JPH10139843A - 紫外線硬化性樹脂組成物及びフォトソルダーレジストインク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 解像性、感度及びはんだ耐熱性等に優れ、ま
た優れた基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性
並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性等を示
すソルダーレジストを基板上に形成することができる希
アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストイ
ンクを調製することができる紫外線硬化性樹脂を提供す
る。 【解決手段】 エポキシ基を有するエチレン性不飽和単
量体とマレイミド又はその誘導体とを含有する重合性単
量体成分を重合させて生成される共重合体に、カルボキ
シル基を有するエチレン性不飽和単量体と飽和又は不飽
和の多塩基酸無水物とを反応させて生成される紫外線硬
化性樹脂、及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化性及び
熱硬化性を有する希アルカリ水溶液で現像可能なフォト
ソルダーレジストインクやカラーフィルターの保護膜や
画素子に用いられる紫外線硬化性樹脂組成物、及び微細
・高密度の導体パターンを有するプリント配線板の製造
に好適に用いられるフォトソルダーレジストインクに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】民生用及び産業用の各種プリント配線板
の導体パターンの微細・高密度化に対応するために、ソ
ルダーレジスト形成においても解像性及び寸法精度等に
優れた現像可能な液状のフォトレジストインク等が好ん
で用いられている。この液状のフォトソルダーレジスト
インクとしては、例えば特開昭６１−２４３８６９号公
報に開示されるように、一般的には希アルカリ水溶液に
可溶な紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤及びエポキシ化
合物からなる希アルカリ水溶液で現像可能なものが用い
られる。このような紫外線硬化性樹脂とエポキシ化合物
を配合したレジストインクの場合、紫外線露光及び現像
後の加熱硬化により最終的に形成されるソルダーレジス
トをはんだ耐熱性及び密着性等に優れたものとすること
ができるのである。

【０００３】上記される紫外線硬化性樹脂には、アルカ
リ水溶液による現像を可能とするに十分な量のカルボキ
シル基が導入されている。また、これらのインク中に配
合される熱硬化性エポキシ化合物はその重合あるいはソ
ルダーレジスト中に存在するカルボキシル基との反応に
よりソルダーレジストの架橋密度を向上させることで最
終的に形成されるソルダーレジストを熱的、化学的に安
定させる効果を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ジストインク中にエポキシ化合物を配合する場合、紫外
線硬化性樹脂等の中に存在するカルボキシル基との反応
による熱硬化が予備乾燥条件下においても起こるため、
現像工程での現像不良及び解像性不良等を生じ易すかっ
た。このため、エポキシ化合物の使用量はこれらの問題
を生じない範囲に限定されてしまい、形成されるレジス
トの耐熱性及び耐電蝕性などの被膜物性向上には一定の
限界があった。したがって、現状では希アルカリ溶液水
溶液で現像可能な液状のフォトソルダーレジストインク
は従来から用いられてきた熱硬化型のソルダーレジスト
に比べてはんだ耐熱性、耐電蝕性及び耐金めっき性等の
物性面で若干劣る点があり、これらの改良が望まれてい
た。

【０００５】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、解像性、感度及びはんだ耐熱性等に優れ、また優
れた基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性並び
に特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性等を示すソ
ルダーレジストを基板上に形成することができる希アル
カリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインク
を調製することができる紫外線硬化性樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００６】また本発明は、解像性、感度及びはんだ耐
熱性等に優れると共に、優れた基板密着性、耐薬品性、
耐電蝕性及び電気特性並びに特に優れたはんだ耐熱性及
び耐金めっき性等を示すソルダーレジストを基板上に形
成することができる希アルカリ水溶液で現像可能なフォ
トソルダーレジストインクを提供することを目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の紫外線硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有するエチ
レン性不飽和単量体（ａ）とマレイミド又はその誘導体
（ｂ）とを含有する重合性単量体成分を重合させて生成
される共重合体に、カルボキシル基を有するエチレン性
不飽和単量体（ｄ）と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
（ｅ）とを反応させて生成される紫外線硬化性樹脂組成
物Ａ、及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物Ｂとを含有して成ることを特徴とするもの
であり、マレイミド又はその誘導体（ｂ）によって、上
記共重合体の耐熱性及び軟化点の向上を図ることができ
る。

【０００８】また本発明の請求項２に記載の紫外線硬化
性樹脂組成物は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和
単量体（ａ）とマレイミド又はその誘導体（ｂ）とこれ
らと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを含
有する重合性単量体成分を重合させて生成される共重合
体に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体
（ｄ）と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｅ）とを反
応させて生成される紫外線硬化性樹脂組成物Ａ、及び１
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
Ｂとを含有して成ることを特徴とするものであり、重合
性単量体成分としてエチレン性不飽和単量体（ｃ）を用
いることによって、光硬化性の調整及び硬化膜の物性の
調整をおこなうことができる。

【０００９】また本発明の請求項３に記載の紫外線硬化
性樹脂組成物は、請求項１又は２の構成に加えて、上記
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）がグ
リシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする
ものであり、グリシジル（メタ）アクリレートとして
は、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレ
ートを例示することができる。

【００１０】本発明の請求項４に記載のフォトソルダー
レジストインクは、請求項１乃至３のいずれかに記載の
紫外線硬化性樹脂組成物と、光重合開始剤Ｃ及び希釈剤
Ｄを含有して成ることを特徴とするものであり、耐熱性
及び軟化点を向上させた紫外線硬化性樹脂を含有させる
ことによって、フォトソルダーレジストインクの解像
性、感度及びはんだ耐熱性等の物性を良好にすることが
できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に使用する紫外線硬化性樹
脂Ａは、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体
（ａ）とマレイミド又はその誘導体（ｂ）とを含有させ
た重合性単量体成分を重合させて得られる共重合体に、
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）
と、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｅ）を反応させ
て得られるものである。

【００１２】（ａ）成分のエポキシ基を有するエチレン
性不飽和単量体は、上記共重合体にエポキシ基を導入す
ると共に、これにカルボキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体を付加することで共重合体にエチレン性不飽
和二重結合による光硬化性を付与することを目的として
配合される。従って紫外線硬化性樹脂Ａの光硬化性は、
共重合体中に占めるエポキシ基を有するエチレン性不飽
和単量体（ａ）からくる構成単位の含有率に直接支配さ
れることになる。このためエポキシ基を有するエチレン
性不飽和単量体（ａ）の含有率は、共重合体の製造に用
いられる重合性単量体成分全量中で４０〜９５モル％の
範囲であることが好ましい。これが４０モル％より少な
い場合は光硬化性が不十分であり、パターン形成工程に
おいて感度不足及び解像性不良を生じ、また最終的に形
成されるソルダーレジストにおいてははんだ耐熱性等の
物性が不十分となる。特に好ましい範囲は５５〜９５モ
ル％であり、この範囲では形成されるソルダーレジスト
が特に優れたはんだ耐熱性及び耐電蝕性を示す。

【００１３】エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量
体（ａ）としては、例えば、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）メチルメタクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類や、
アクリレート又はメタクリレートの脂環エポキシ誘導
体、及びβ−メチルグリシジルアクリレート又はβ−メ
チルグリシジルメタクリレート等を挙げることができこ
れらは単独で又は組み合わせて用いることができる。特
に、汎用されて入手が容易なグリシジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。

【００１４】（ｂ）成分のマレイミド又はその誘導体
は、上記共重合体の耐熱性の向上、軟化点の向上等を図
ることを主たる目的として配合される。マレイミド又は
その誘導体（ｂ）の含有率は共重合体の製造に用いられ
る重合性単量体成分全量中で５〜６０モル％の範囲であ
ることが好ましい。これが５モル％より少ない場合は耐
熱性向上等の効果が不十分となる。また、６０モル％よ
り多い場合は（ａ）成分のエポキシ基を有するエチレン
性不飽和単量体の配合量が少なくなり、共重合体中に導
入し得る紫外線硬化性を有する基の量が不足するためレ
ジストインクの光硬化性が不十分となる。

【００１５】マレイミドの誘導体としてはＮ−置換マレ
イミド化合物を用いることができ、Ｎ−置換マレイミド
化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチル
フェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマ
レイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マ
レイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−
ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）
マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）
マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等を挙
げることができ、これらは単独で又は組み合わせて用い
ることができる。特に好ましいものとしては、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジ
エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることがで
きる。

【００１６】上記重合性単量体成分には、上記（ａ）、
（ｂ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（ｃ）を含有させることができる。（ｃ）成分は上記
（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和単
量体であればよく、光硬化性の調整及び硬化膜物性の調
整のために必要に応じて併用される。この成分として
は、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルア
クリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレー
ト、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、
セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリ
ルアクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト等の直鎖、分岐或は脂環族（但し、環中に一部不飽和
結合を有してもよい）のアクリル酸エステル又はメタク
リル酸、及びヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレー
ト、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルア
クリレート、エトキシエチルメタクリレート、ジエチレ
ングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコール
モノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアク
リレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、メトキシジエチレングリコールモノアクリレート、
メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート等の
エチレングリコールエステル系アクリレート又はエチレ
ングリコールエステル系メタクリレート、及び同様なプ
ロピレングリコール系アクリレート、プロピレングリコ
ール系メタクリレート、ブチレングリコール系モノアク
リレート、ブチレングリコール系モノメタクリレート、
グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタ
クリレート等、及びベンジルアクリレート又はベンジル
メタクリレート等の芳香族系のアクリレート又は芳香族
系のメタクリレート、及びアクリルアミド又はメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−プロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリル
アミド等のアクリルアミド系化合物又はメタクリルアミ
ド系化合物、及びビニルピロリドン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わ
せて用いることができる。それらの中でも、直鎖又は分
岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族（但し、環中に一
部不飽和結合を有してもよい）のアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はヒドロキシアルキルメタクリレート、アルコキ
シアルキルアクリレート又はアルコキシアルキルメタク
リレート等が、紫外線硬化性樹脂の被膜の硬度及び油性
の調節並びに最終的に形成されるレジストの硬度の調節
が容易である等の点で特に好適である。

【００１７】上記紫外線硬化性樹脂Ａの重量平均分子量
は３０００〜１０００００であることが望ましい。すな
わち、本発明の目的の一つである高感度かつ高解像性を
達成するためには紫外線硬化性樹脂Ａのアルカリ水溶液
に対する溶解性が露光によりシャープに変化することが
必要であるが、上記紫外線硬化性樹脂Ａにおいて、平均
分子量が１０００００より大きいものを用いた場合、レ
ジストインクは極めて低い露光量においても希アルカリ
水溶液に対する溶解性が低下する反面、未露光の状態で
もアルカリ水溶液に対する溶解性の余裕がなく、露光時
には貼付されたネガマスクの境界部分における僅かな光
の漏れによる硬化によっても現像時の除去性が低下す
る。従ってこの場合は、露光による溶解性変化のシャー
プさに欠け、見かけ上は感度が高いにもかかわらず解像
性は不十分なものとなり易い。一方、重量平均分子量が
３０００より小さい場合は感度が不足し易い。前述のグ
リシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの
配合量との組み合わせでいえば、紫外線硬化性樹脂Ａの
重量平均分子量が５０００〜４００００であり、かつグ
リシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートが
不飽和単量体全量中で４０〜９５モル％の範囲にある場
合に、さらに好ましくは５５〜９５モル％の範囲にある
場合に高感度と高解像性を併せ持った最適な効果が得ら
れる。

【００１８】上記共重合体は、公知の重合方法、例えば
溶液重合やエマルジョン重合等により得られる。溶液重
合を用いる場合について説明すれば、例えば、上記
（ａ）成分と（ｂ）成分及び必要に応じて（ｃ）成分と
からなるエチレン性不飽和単量体の混合物（重合性単量
体成分）を、適当な有機溶剤中で重合開始剤を添加し
て、窒素気流下に加熱撹拌する方法や沸点重合法等によ
り重合させる。

【００１９】上記有機溶剤として、例えばメチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、
酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エ
ステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙
げられ、これらは単独で又は混合して用いることができ
る。

【００２０】前記重合のための重合開始剤としては、例
えば、ハイドロパーオキサイド類のジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジア
ルキルパーオキサイド類のジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキ
シン−３、及びジアシルパーオキサイド類のイソブチリ
ルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、及びケトンパー
オキサイド類のメチルエチルケトンパーオキサイド、メ
チルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、
及びアルキルパーエステル類のｔ−ブチルパーオキシビ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、及びパーオキシジカ
ーボネート類のジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、及びアゾ化合
物類としてアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノバレロニトリ
ル、１，１’−アゾビス（シクロヘキセン−１−カルボ
ニトリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝等が挙
げられこれらは単独で又は組み合わせて用いることがで
きる。また、前記重合開始剤としてレドックス系の開始
剤を使用してもよい。

【００２１】上記共重合体の分子量は、これを用いて得
られる紫外線硬化性樹脂の所要分子量に対応した範囲に
あることが求められる。尚、前記分子量の調節のために
公知の連鎖移動剤等を用いて重合を行ってもよい。上記
のように（ａ）（ｂ）成分及び必要に応じて用いられる
（ｃ）成分から生成される共重合体に、カルボキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）と、飽和又は不
飽和の多塩基酸無水物（ｅ）を付加させて反応させるこ
とによって、本発明の紫外線硬化性樹脂を生成すること
ができる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単
量体（ｄ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸及び桂皮酸等を例示することができ、これらの少
なくとも一種を選択して用いることができる。特にアク
リル酸又はメタクリル酸より導入されるエチレン性不飽
和基は光反応性に優れるので、カルボキシル基を有する
エチレン性不飽和単量体（ｄ）としてアクリル酸又はメ
タクリル酸を用いるのが好ましい。

【００２２】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体（ｄ）の配合量は、上記共重合体の１エポキシ当
量に対して０．７〜１．２化学当量であることが必要で
ある。前記配合量が０．７化学当量に満たないと紫外線
硬化性樹脂中にエポキシ基が多く残り過ぎて、予備乾燥
程度の弱い熱乾燥条件下においても熱硬化反応が起こ
り、露光後の現像性の低下が生じ易く、またこれが１．
２化学当量を越えると未反応のカルボキシル基を有する
エチレン性不飽和単量体（ｄ）の残存が問題となる恐れ
がある。

【００２３】また飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
（ｅ）としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコ
ハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グル
タル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水
メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラ
カルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げら
れ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができ
る。

【００２４】上記多塩基酸無水物（ｅ）は、紫外線硬化
性樹脂に酸価を与え、希アルカリ水溶液による再分散、
再溶解性をもたせることを主たる目的として使用され
る。その使用量は、該多塩基酸無水物を付加してなる紫
外線硬化性樹脂の酸価が２５〜１５０の範囲になるよう
に選択することが好ましい。酸価が２５より少ないと現
像性不良となり、またこれが１５０より大きいと、熱硬
化後のレジスト中の残存カルボキシル基に起因して、形
成されるべきソルダーレジストの電気特性、耐電蝕性及
び耐水性等の低下の問題を生じる。なお、特に酸価が４
０〜１００である場合に最適な効果が得られる。

【００２５】上記カルボキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体（ｄ）及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
（ｅ）の付加反応は、公知の方法を用いて行うことがで
きる。例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽
和単量体（ｄ）の付加反応は、上記共重合体の溶剤溶液
に熱重合禁止剤としてハイドロキノンもしくはハイドロ
キノンモノメチルエーテル等及び触媒としてベンジルジ
メチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルト
リエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウ
ム塩類もしくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合
し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ま
しくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。飽和又
は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の付加反応も、上記と同
様の方法で行うことができる。

【００２６】本発明に使用する紫外線硬化性樹脂Ａの配
合量は、インクの良好な感度及び作業特性並びに最終的
に形成されるレジストの良好な物性を確保するために、
同時に配合される希釈剤Ｄ中の有機溶剤を除外したイン
ク成分全量中で１０〜８０重量％であることが望まし
い。１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物Ｂとしては、溶剤難溶性エポキシ化合物、汎用の
溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げられ、例えば、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レート、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化
学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ポリオールポリ
グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合
物、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキ
シフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本
化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、並びにダウケミカル社製
タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン
−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ
樹脂及びエポキシ基を有するビニル重合ポリマー等が挙
げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いることが
できる。特に、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ
４０００、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ−ノボラック型エ
ポキシ樹脂等が望ましい。

【００２７】レジストインク中におけるエポキシ化合物
の配合量は、同時に配合される希釈剤Ｄ中の有機溶剤を
除外したインク成分全量中で０．１〜５０重量％である
ことが望ましく、特に０．１〜３０重量％の範囲におい
て最適な効果を得られる。上記紫外線硬化性樹脂Ａと１
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
Ｂを混合することによって、本発明の紫外線硬化性樹脂
組成物を調製することができる。この紫外線硬化性樹脂
組成物はフォトソルダーレジストインクやカラーフィル
ターの保護膜及び画素子などに用いることができる。カ
ラーフィルターの保護膜はカラーフィルターの着色層上
に、着色層を保護するために設けられるものであって、
この保護膜によって平坦性の付与や耐熱保護や耐薬品保
護などをおこなうことができる。また画素子の場合は、
上記紫外線硬化性樹脂組成物以外に、塗膜をカラーフィ
ルター用に着色させる着色剤として各種の有機顔料や無
機顔料等を用いるようにする。さらにフォトソルダーレ
ジストインクの場合は上記紫外線硬化性樹脂組成物以外
に、後述する光重合開始剤Ｃや希釈剤Ｄが用いられる。

【００２８】光重合開始剤Ｃとしては、例えば、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイ
ンとそのアルキルエーテル類、及びアセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、及び
２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン
等のアントラキノン類、及び２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチ
オキサントン類、及びアセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、及びベ
ンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチル
ペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾ
イル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフ
ェノン類又はキサントン類、及び２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロ
パン−１−オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、
４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒
素原子を含むもの、及び２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これ
らは安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエス
テル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三
級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用
しても良い。これらの光重合開始剤は各々単独で又は適
宜互いに組み合わせて配合される。

【００２９】尚、例えばレーザ露光法用増感剤として７
−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエ
チル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、
その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を適
宜選択することもでき、また本発明のフォトソルダーレ
ジストインクを可視光又は近赤外線硬化性のものとする
ことができるが、紫外線硬化性を有する限りにおいてこ
れらを用いたものも含まれる。

【００３０】フォトソルダーレジストインク中における
光重合開始剤Ｃの配合量は、光硬化性と得られるソルダ
ーレジストの物性の良好なバランスを得るために、同時
に配合される希釈剤Ｄ中の有機溶剤を除外したインク成
分全量中で０．１〜３０重量％であることが望ましい。
希釈剤Ｄとしては、光重合性単量体又は有機溶剤を単独
で又は併せて使用することができる。上記光重合性単量
体として、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモ
ルフォリン、メタクリロイルモルフォリン、メトキシテ
トラエチレングリコールアクリレート、メトキシテトラ
エチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチ
レングリコールアクリレート、メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、メラミンアクリレート、メラミンメタクリレート、
及びジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタ
クリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキ
シエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イ
ソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、シ
クロペンタニルモノアクリレート、シクロペンタニルモ
ノメタクリレート、シクロペンテニルモノアクリレー
ト、シクロペンテニルモノメタクリレート、シクロペン
タニルジアクリレート、シクロペンタニルジメタクリレ
ート、シクロペンテニルジアクリレート、シクロペンテ
ニルジメタクリレート、及び多塩基酸とヒドロキシアル
キルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレー
トとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステ
ル等、及びポリエステルアクリレート又はポリエステル
メタクリレート、ウレタンアクリレート又はウレタンメ
タクリレート等のアクリレート単量体又はメタクリレー
ト単量体等が挙げられる。光重合性単量体は各々単独で
あるいは適宜互いに組み合わせて使用することができ
る。

【００３１】また、上記有機溶剤としては、例えばエタ
ノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブ
チルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等
の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類、及び
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾ
ールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリー
ズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合
溶剤及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビ
トール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル等
のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプ
ロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレン
グリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸
ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステ
ル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げら
れ、これらは各々単独であるいは適宜互いに組み合わせ
て使用することができる。

【００３２】上記光重合性単量体は、紫外線硬化性樹脂
Ａ等を希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整
し、光重合性を与える。また、上記有機溶剤は、紫外線
硬化性樹脂Ａ等を溶解、希釈し、液状として塗布可能に
すると共に乾燥により造膜させる。尚、上記希釈剤Ｄと
して光重合性単量体等の光重合性を有する成分はレジス
トインクに必ずしも配合する必要はないが、配合する場
合におけるその合計量は、希釈剤Ｄとして同様に配合さ
れている有機溶剤を除外したインク成分全量中で５０重
量％以下であることが望ましい。これを５０重量％を越
えて配合した場合は乾燥塗膜の表面粘着性が強くなり過
ぎ、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に
直接当てがって露光するときにネガマスクの汚損等の問
題を生じ易い。

【００３３】一方、上記光重合性単量体と同様に希釈剤
Ｄとして用いられる有機溶剤は本発明の希アルカリ水溶
液で現像可能なフォトソルダーレジストインクの必須成
分であり、予備乾燥時に速やかに揮散し、乾燥塗膜に残
存しないように選択する必要がある。レジストインク中
における有機溶剤の配合量は、インク成分全量中で５％
以上配合することが望ましく、これより少ない場合はイ
ンクの塗布が困難となり易い。尚、その好適な配合量は
塗布方法により異なるので、該塗布方法に応じて適宜調
節する必要がある。

【００３４】本発明のフォトソルダーレジストインクに
は、上記各成分の他に、例えばカプロラクタム、オキシ
ム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイ
ソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
系のブロックドイソシアネート、及びｎ−ブチル化メラ
ミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹
脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミ
ン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及び紫
外線硬化性エポキシアクリレート又は紫外線硬化性エポ
キシメタクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェ
ノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型
エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を付加した
もの、或はこれらにさらに無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸等の飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を付加
したもの、無水マレイン酸とその他のエチレン性不飽和
単量体との共重合体にヒドロキシアルキルアクリレート
あるいはヒドロキシアルキルメタクリレート又はエポキ
シ基を有するアクリレートあるいはエポキシ基を有する
メタクリレートを反応させて得られる紫外線硬化性重合
体、及びスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共
重合体又はスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エス
テル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合体又
はスチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合
体又はスチレン−アクリル酸−メタクリル酸エステル共
重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合体、あるい
はこれらにさらにエポキシ基を有するエチレン性不飽和
単量体を反応させて得られる紫外線硬化性重合体、及び
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単
位の一つとしたビニル共重合体に、アクリル酸あるいは
メタクリル酸を付加した紫外線硬化性重合体、及びスチ
レン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェ
ノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂
等の高分子化合物を加えることができる。

【００３５】また上記レジストインクには、必要に応じ
て、さらにイミダゾール誘導体、ポリアミン類、グアナ
ミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、ポリフ
ェノール類、多塩基酸無水物等のエポキシ樹脂硬化剤及
び硬化促進剤類、及び硫酸バリウム、酸化珪素、タル
ク、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤及び着色剤、及
びシリコンやアクリレート共重合体、フッ素系界面活性
剤等のレベリング剤、及びシランカップリング剤等の密
着性付与剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、及びハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等
の重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、
酸化防止剤等の各種添加剤及び分散安定性を向上させる
ための界面活性剤や高分子分散剤等を加えても良い。

【００３６】本発明のフォトソルダーレジストインク
は、例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボ
ールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によっ
て調製される。その場合に、上記Ａ〜Ｄの成分の内の一
部、例えばＤ成分の一部及びＢ成分を予め混合して分散
させておき、これとは別にＡ、Ｃ及びＤ成分の一部を予
め混合して分散させておき、使用時に本発明のレジスト
インクの配合組成になるように混合調製する方法を採っ
ても良い。

【００３７】上記レジストインクを使用して基板上へレ
ジストパターンを形成する方法は特に限定されない。そ
の中で最も一般的な方法を例示すれば以下の通りであ
る。例えば、基板上にレジストインクを浸漬法、スプレ
ー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコータ
ー又はスクリーン印刷等により塗布した後、希釈剤たる
有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予
備乾燥を行なう。次にパターンを描いたネガマスクを乾
燥した塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、ケミカル
ランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を
用いて紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成
し、さらに例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度
の加熱によりエポキシ化合物を硬化させることでレジス
トの被膜強度、硬度及び耐薬品性等を向上させるのであ
る。

【００３８】上記現像工程で使用されるアルカリ溶液と
しては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液な
どを例示することができる。このアルカリ溶液の溶媒と
しては、水又は水とアルコール系等の親水性のある有機
溶媒の混合物を用いることができる。親水性のある有機
溶媒としてはエタノールやイソプロピルアルコール、モ
ノメチルエーテルなどを例示することができ、溶媒全体
に対して２５重量％以下で配合することができる。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限
り、全て重量基準である。また、「重量平均分子量」
は、下記測定条件に基づきＧＰＣにより測定されたもの
である。

【００４０】各試料を固型分について１０ｍｇ／ｍｌと
なる様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェクション量
１００μｌにて測定した。 測定条件 ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴ
ＥＭ １１ カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ
−００５、ＫＦ−００３及びＫＦ−００１の４本直列 移動層 ：ＴＨＦ 流 量 ：１ｍｌ／分 カラム温度 ：４５℃ 検出器 ：ＲＩ 換 算 ：ポリスチレン 〔合成例１〕還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管
及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジル
メタクリレート７０部、シクロヘキシルマレイミド１０
部、メチルメタクリレート２０部、カルビトールアセテ
ート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビ
スイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、
攪拌しつつ８０℃において５時間重合をおこない、５０
％共重合体溶液を得た。

【００４１】続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイ
ドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベ
ンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加
反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及
びカルビトールアセテート７９部を加えて１００℃で３
時間反応させ、表１に示すように、重量平均分子量２５
０００の５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−１）を得
た。

【００４２】〔合成例２〕還流冷却器、温度計、窒素置
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート７０部、シクロヘキシル
マレイミド２０部、ｔ−ブチルメタクリレート１０部、
カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタ
ン０．１部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、
窒素気流下に加熱、攪拌しつつ８０℃において５時間重
合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。

【００４３】続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイ
ドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベ
ンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加
反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及
びカルビトールアセテート７２部を加えて１００℃で３
時間反応させ、表１に示すように、重量平均分子量２３
０００の５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を得
た。

【００４４】〔合成例３〕還流冷却器、温度計、窒素置
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート７０部、Ｎ−フェニルマ
レイミド２０部、ｔ−ブチルメタクリレート１０部、カ
ルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン
０．１部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒
素気流下に加熱、攪拌しつつ８０℃において５時間重合
を行ない、５０％共重合体溶液を得た。

【００４５】続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイ
ドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベ
ンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加
反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及
びカルビトールアセテート７２部を加えて１００℃で３
時間反応させ、表１に示すように、重量平均分子量２３
０００の５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−３）を得
た。

【００４６】〔合成例４〕還流冷却器、温度計、窒素置
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリ
レート１５部、ｔ−ブチルメタクリレート１５部、カル
ビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン
０．３部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒
素気流下に加熱し、８０℃において５時間重合を行な
い、５０％共重合体溶液を得た。

【００４７】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルア
ミン０．２部を加え、１０５℃で２４時間付加反応を行
い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビ
トールアセテート７２部を加えて１００℃で３時間反応
させ、表１に示すように、重量平均分子量２１０００の
５０％紫外線硬化性樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。

【００４８】〔合成例５〕エピクロンＮ−６８０（大日
本インキ化学工業社製のクレゾールノボラックエポキシ
樹脂、エポキシ当量 ２１４）２１４部をカルビトール
アセテート６０部に加熱溶解したものに、撹拌下にアク
リル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジ
メチルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１００
℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビトールア
セテート９５部を加え、撹拌後に冷却し、エポキシアク
リレート溶液を得た。続いてテトラヒドロ無水フタル酸
７６部及びカルビトールアセテート８７部を加えて１０
０℃で３時間反応させ、６０％紫外線硬化性樹脂溶液
（Ｅ−２）を得た。 〔実施例１乃至４及び比較例１乃至３〕上記合成例で生
成された紫外線硬化性樹脂液（Ａ−１）乃至（Ｅ−２）
に、表１に示す配合量で１分子中に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物を配合して紫外線硬化性樹脂
組成物を得た。尚、表１中の「エピクロンＮ−６９５」
（商品名）は大日本インキ化学工業社製のクレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂であり、また「ＹＸ４０００」
（商品名） はエポキシ当量１９５の油化シェルエポキ
シ社製エポキシ化合物であり、また「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」
（商品名） はエポキシ当量１００の日産化学工業社製
エポキシ樹脂である。

【００４９】

【表１】

【００５０】〔実施例５乃至８及び比較例４乃至６〕表
２に示す各配合組成の配合成分を三本ロールで混練し、
実施例５乃至８及び比較例４乃至６の希アルカリ水溶液
で現像可能な液状フォトソルダーレジストインクを得
た。各レジストインク及びそれにより最終的にソルダー
レジストの形成されたプリント配線板の各性能を下記の
試験方法で評価し、それらの試験結果を表３に示した。
尚、表２中の「イルガキュアー９０７」（商品名） は
チバガイギー社製光重合開始剤であり、また「カヤキュ
アーＤＥＴＸ−Ｓ」（商品名）は日本化薬社製光重合開
始剤であり、また「モダフロー」（商品名）はモンサン
ト社製レベリング剤である。

【００５１】

【表２】

【００５２】〔レジストインクの性能評価〕 −表面粘着性− レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ
基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間１
０、２０及び３０分の各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜
厚２０μｍの乾燥塗膜を有する３種類の試験片を各イン
クについて作成した。その後、ＯＲＣ ＨＭＷ２０１Ｇ
Ｘ（オーク製作所製減圧密着型両面露光機）にてパター
ンを描いたマスクを乾燥塗膜面に直接当てがうと共に減
圧密着させ、１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した
後、各乾燥条件においてマスクを取り外すときの粘着の
程度を観察した。

【００５３】表面粘着性の評価方法は、次の通りであ
る。 ×：マスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマス
クパターンがはがれ落ち再使用できない状態となった。 △：マスクを取り外した後、乾燥塗膜上にマスクの貼付
痕が認められた。 ○：マスクを容易に取り外すことができ、貼付痕もなか
った。 −現像幅（予備乾燥時間許容範囲）− レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ
基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間１
０、２０、３０、４０、５０、６０、７０及び８０分の
各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚２０μｍの乾燥塗膜
を有する８種類の試験片を各インクについて作成した。
その後、パターンを描いたマスクを乾燥塗膜面に直接当
てがって密着させ、各レジストインクにおける最適露光
量の紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を
現像液として現像することにより現像性及びパターンの
形成状態を観察した。

【００５４】現像幅の評価方法は次の通りである。 ×：未露光部も現像による除去が困難であり、パターン
形成が不可能であった。 △：未露光部の現像に長時間を要し、また微細なパター
ン部分についてはパターン形成が不可能であった。 ○：未露光部の現像は容易で、シャープなパターンを得
ることができた。 −残存ステップ段− レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ
基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間２０
分の乾燥条件で予備乾燥を行ない、膜厚２０μｍの乾燥
塗膜を有する試験片を各インクについて作成した。その
後、ＯＲＣ ＨＭＷ２０１ＧＸ（オーク製作所製減圧密
着型両面露光機）にて、ステップタブレットＰＨＯＴＥ
Ｃ２１段（日立化成工業社製の露光テスト用マスク）を
乾燥塗膜に直接当てがうと共に減圧密着させ、各々５０
及び１５０ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射し、次に１％
炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することによ
り現像後の残存ステップ段数を求め、露光感度の目安と
した。 〔プリント配線板の性能評価〕次に、各レジストインク
により製造されるプリント配線板の性能を確認するた
め、順次下記(I) から(V) の工程を経ることによりテス
トピースを作成した。 (I) ＜塗布工程＞ 液状フォトソルダーレジストインク
を、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる
銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形
成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷
により塗布し、基板表面にレジストインク層を形成させ
た。 (II)＜予備乾燥工程＞ 塗布工程の後、基板表面のレジ
ストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備
乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。 (III) ＜露光工程＞ その後、パターンを描いたマスク
を乾燥塗膜表面に直接当てがうとともにに各レジストイ
ンクにおける最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上
の乾燥塗膜の選択的露光を行った。 (IV)＜現像工程＞ 露光工程後の乾燥塗膜において、選
択的に未露光となっている部分を、１％炭酸ナトリウム
水溶液を現像液として現像することにより除去し、基板
上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させた。 (V) ＜ポストベーク工程＞ 現像工程で得られた、露光
硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されている基板を
１５０℃で３０分間加熱し、乾燥塗膜の硬化を行い、テ
ストピースを得た。

【００５５】上記工程で得られたテストピースについて
以下の評価を行った。 −解像性− 線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマス
クパターンによって形成されるパターンの形成状態を観
察した。解像性の評価方法は次の通りである。 ×：パターンが形成されなかった。 △：パターンは一応形成されるものの、その一部が欠落
していた。 ○：シャープなパターンを得ることができた。 −はんだ耐熱性− フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（ロンド
ンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテス
トピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃
の溶融半田浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。この
サイクルを１回又は５回おこなった後の表面白化の程度
を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テ
ープ剥離試験をＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して行い、
密着状態の変化を観察した。

【００５６】表面白化の評価方法は次の通りである。 ×：著しく白化した。 △：僅かに白化が認められた。 ○：異常を生じなかった。 また密着性の評価方法は次の通りである。 ×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨
れ又は剥離を生じた。 △：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じ
た。 ○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。 −耐金めっき性− 市販の無電解ニッケルめっき液と無電解金めっき液を用
い、テストピースの無電解金めっきをおこなった。この
めっき後のテストピースについて、外観の変化及びセロ
ハン粘着テープ剥離試験をおこない密着状態の変化を観
察した。

【００５７】耐金めっき性の評価方法は次の通りであ
る。 ×：レジストの浮きが見られ、テープ剥離時に剥離を生
じた。 △：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離を生じ
た。 ○：外観変化もなく、テープ剥離時も全く剥離を生じな
かった。 −その他の試験項目− 鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定して評
価し、その他の項目は常法により評価した。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３から判るように、実施例５乃至８のフ
ォトソルダーレジストインクでは比較例４乃至６のもの
よりも予備乾燥時間許容範囲が長くなり、生産性を向上
させることができるものである。また実施例５乃至８の
ものではマレイミドの誘導体の剛直性によって比較例４
乃至６のものよりも鉛筆硬度の性能が向上すると共に半
田耐熱性及び耐金めっき性が向上するものである。

【００６０】

【発明の効果】本発明の請求項１に記載の発明は、エポ
キシ基を有するエチレン性不飽和単量体とマレイミド又
はその誘導体とを含有する重合性単量体成分を重合させ
て生成される共重合体に、カルボキシル基を有するエチ
レン性不飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
とを反応させて生成される紫外線硬化性樹脂、及び１分
子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を
含有するので、マレイミド又はその誘導体によって、上
記共重合体の耐熱性及び軟化点の向上を図ることがで
き、解像性、感度及びはんだ耐熱性等に優れ、また優れ
た基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性並びに
特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性等を示すソル
ダーレジストを基板上に形成することができる希アルカ
リ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクを
調製することができるものである。

【００６１】また本発明の請求項２に記載の発明は、上
記重合性単量体成分にエポキシ基を有するエチレン性不
飽和単量体とマレイミド又はその誘導体に共重合可能な
エチレン性不飽和単量体を含有させるので、重合性単量
体成分としてエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量
体及びマレイミド又はその誘導体と共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体を用いることによって、光硬化性の調
整及び硬化膜の物性の調整をおこなうことができ、解像
性、感度及びはんだ耐熱性等に優れ、また優れた基板密
着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性並びに特に優れ
たはんだ耐熱性及び耐金めっき性等を示すソルダーレジ
ストを基板上に形成することができる希アルカリ水溶液
で現像可能なフォトソルダーレジストインクを調製する
ことができるものである。

【００６２】また本発明の請求項３に記載の発明は、上
記エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体がグリシ
ジル（メタ）アクリレートであるので、入手し易いグリ
シジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用
いることによって、上記のような効果を有するフォトソ
ルダーレジストインクを容易に調製することができるも
のである。

【００６３】また本発明の請求項４に記載の発明は、請
求項１乃至３のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成
物と、光重合開始剤及び希釈剤を含有するので、解像
性、感度及びはんだ耐熱性等に優れると共に、優れた基
板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性並びに特に
優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性等を示すソルダー
レジストを基板上に形成することができるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有するエチレン性不飽和単
   量体とマレイミド又はその誘導体とを含有する重合性単
   量体成分を重合させて生成される共重合体に、カルボキ
   シル基を有するエチレン性不飽和単量体と飽和又は不飽
   和の多塩基酸無水物とを反応させて生成される紫外線硬
   化性樹脂、及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物を含有して成ることを特徴とする紫外
   線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記重合性単量体成分にエポキシ基を有
   するエチレン性不飽和単量体とマレイミド又はその誘導
   体に共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有させて
   成ることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 上記エポキシ基を有するエチレン性不飽
   和単量体がグリシジル（メタ）アクリレートであること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線硬化性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の紫外
   線硬化性樹脂組成物と、光重合開始剤及び希釈剤を含有
   して成ることを特徴とするフォトソルダーレジストイン
   ク。