JPH11228640A - セルロース誘導体系化合物及び感光性組成物並びにフォトレジストインク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後のレジスト被膜が柔軟で、フレキシブ
ル配線板製造用のフレキシブル基材、微細素子製造用途
の金属箔などのエッチングレジストインク、あるいはめ
っきレジストインクとして最適な感光性組成物及びフォ
トレジストインクを調製することができるようにする。 【解決手段】 カルボキシル基を有するセルロース誘導
体（ａ）と、エチレン性不飽和基及び一個のエポキシ基
を有する化合物（ｂ）とを反応して得られることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性を有し、希
アルカリ現像可能であって、エッチングレジスト、めっ
きレジスト、ソルダーレジスト等のプリント配線板製造
用フォトレジストインク、カラーフィルターの保護膜や
画素子の製造等に用いられる感光性組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】プリント基板の高密度化等に対応すべ
く、プリント配線板の導体パターン形成方法としては、
レジスト形成材料としてドライフィルムや液状レジスト
インクが広範に用いられている。しかし、これらのもの
は、露光後のレジスト被膜が脆く、エッチングあるいは
めっきに至る工程中、レジスト表面への物理的接触、或
いは基材のひずみ等が起こった場合にレジスト被膜のは
がれが生じ、この結果、断線が生じて歩留まりの低下に
繋がっている。特に、適用される基材が、フレキシブル
基材、金属箔などの場合には、露光後の被膜の基材への
追従性が不足し、エッチングレジスト、あるいはめっき
レジストの形成用インクとしては不適当であった。

【０００３】また、液状レジストインクの場合には、有
機溶剤を含む場合が多いが、予備乾燥後の被膜表面の粘
着性が強く、積み重ねて放置すると、被膜が接触した別
の面に転着したり、また、フレキシブル配線板製造用の
銅張りフレキ材、あるいは微細素子形成用の金属箔はロ
ール状の巻物の形態で供与されるが、液状レジストイン
クにおいては、予備乾燥後、露光前の予備乾燥被膜に粘
着性があるためロール状のまま巻き取ることができず、
枚様式に切断して、１枚ずつスクリーン印刷塗布をおこ
なっているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
鑑みてなされたものであり、露光後のレジスト被膜が柔
軟で、フレキシブル配線板製造用のフレキシブル基材、
微細素子製造用途の金属箔などのエッチングレジストイ
ンク、あるいはめっきレジストインクとして最適な感光
性組成物を調製することができるセルロース誘導体系化
合物を提供することを目的とするものである。

【０００５】また、本発明は、露光後のレジスト被膜が
柔軟で、フレキシブル配線板製造用のフレキシブル基
材、微細素子製造用途の金属箔などのエッチングレジス
トインク、あるいはめっきレジストインクとして最適
で、予備乾燥後の被膜が粘着性を持たないことを特徴と
する感光性組成物及びこれを用いたフォトレジストイン
クを提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
のセルロース誘導体系化合物は、カルボキシル基を有す
るセルロース誘導体（ａ）と、エチレン性不飽和基及び
一個のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得
られることを特徴とするものであり、紫外線硬化性とア
ルカリ可溶性を兼ね備えている。またこのセルロース誘
導体系化合物は、フレキ性に優れており、これはセルロ
ース骨格によって付与されていると推測される。

【０００７】また本発明の請求項２に記載の感光性組成
物は、（Ａ）カルボキシル基を有するセルロース誘導体
（ａ）と、エチレン性不飽和基及び一個のエポキシ基を
有する化合物（ｂ）とを反応して得られるセルロース誘
導体系化合物 （Ｂ）光重合性のエチレン性不飽和単量体 （Ｃ）光重合開始剤 を含んで成ることを特徴とするものであり、フレキ性を
付与されたセルロース誘導体系化合物（Ａ）を含有させ
ることによって、形成される硬化被膜のフレキ性、硬
度、耐熱性、及び基材への密着性に優れたものとし得る
ものであり、またセルロース誘導体系化合物（Ａ）及び
光重合性のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含むこと
で、光硬化性の調整、及び硬化膜の物性の調整を行うこ
とができる。

【０００８】また本発明の請求項３に記載の感光性組成
物は、請求項２の構成に加えて、（Ｄ）有機溶剤を含ん
で成ることを特徴とするものである。また本発明の請求
項４に記載のフォトレジストインクは、請求項２又は３
に記載された感光性組成物を用いて成ることを特徴とす
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明で用いるカルボキシル基を有するセルロー
ス誘導体（ａ）は、特に限定されないが例えば、下記の
一般式で表されものが挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ールアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘ
キサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースアセテートフタレート及びヒドロキシプロピルメ
チルセルロースヘキサヒドロフタレート等を例示するこ
とができる。

【００１２】また、エチレン性不飽和基及び一個のエポ
キシ基を有する化合物（ｂ）は、エポキシ基を一個のみ
及びエチレン性不飽和基を一個以上有する化合物（ｂ）
であって、このような化合物（ｂ）としては、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート
類、並びに（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキ
シシクロヘキシル誘導体類等を例示することができる。
尚、エチレン性不飽和単量体（ｂ）にエポキシ基が二個
以上あると、セルロース誘導体化合物が高分子化してし
まう可能性があるので好ましくない。

【００１３】カルボキシル基を有するセルロース誘導体
（ａ）に、エポキシ基を一個のみ及びエチレン性不飽和
基を一個以上有する化合物（ｂ）を付加させる反応は、
以下の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボ
キシル基を有するセルロース誘導体の溶剤溶液（但し、
この溶剤はエポキシ基に対し不活性であることが好まし
い。）にエポキシ基を一個のみ及びエチレン性不飽和基
を一個以上有する化合物、熱重合禁止剤としてハイドロ
キノン若くはハイドロキノンモノメチルエーテル等及び
触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン
等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド
等の第４級アンモニウム塩類若くはトリフェニルスチビ
ン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜
１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で
反応させる。

【００１４】ここで、（Ａ）成分の合成においてエポキ
シ基を一個のみ及びエチレン性不飽和基を一個以上有す
る化合物（ｂ）は、カルボキシル基を有するセルロース
誘導体（ａ）中のカルボキシル基が反応後の生成物中に
おいても残存させ得る量が用いられる。これは、残存カ
ルボキシル基により、（Ａ）成分を希アルカリ水溶液に
より分散、若くは溶解可能なものとするためである。こ
のことにより本発明の感光性組成物に現像性が付与され
る。

【００１５】この目的のため、（Ａ）成分の酸価は４０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。４０に
満たないと希アルカリ水溶液への分散若しくは溶解が充
分になされ難い。２００を超えると（Ｂ）光重合性のエ
チレン性不飽和単量体との相溶性の低下や希アルカリ水
溶液への溶解性が高くなり過ぎ感度や解像性の低下等を
招きやすい。

【００１６】本発明の感光性組成物における（Ａ）成分
の配合量は、同時に配合されることのある有機溶剤
（Ｄ）を除外した感光性組成物成分全量中で１０〜８０
重量％であることが望ましい。１０重量％に満たない
と、本発明の目的である柔軟なレジスト被膜が得られ難
くなる恐れがある。８０重量％を超えると、組成物中の
（Ｂ）光重合性のエチレン性不飽和単量体及び（Ｃ）光
重合開始剤の配合量が相対的に少なくなり、充分な感
度、解像性が得られ難くなる恐れがある。

【００１７】光重合性のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリ
ン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン
（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、
シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペ
ンテニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタニル
ジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）
アクリレート、及び多塩基酸とヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以
上のポリエステル等、及びポリエステル（メタ）アクリ
レート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリレート単量体等が例示され、これらは各々単独であ
るいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性組成物におけるエチレン性不飽和単量体
（Ｂ）の配合量は、同時に配合されることのある有機溶
剤（Ｄ）を除外した感光性組成物成分全量中で１５〜４
０重量％であることが望ましい。１５重量％に満たない
と、充分な感度、解像性が得られ難い。４０重量％を超
えると、予備乾燥被膜に粘着性が生じ易い。

【００１８】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベン
ゾインとそのアルキルエーテル類、及びアセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、
及び２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン等のアントラキノン類、及び２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサ
ントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等
のチオキサントン類、及びアセトフェノンジメチルケタ
ール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、及び
ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベン
ゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチ
ルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベン
ゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾ
フェノン類又はキサントン類、及び２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−
１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等
の窒素原子を含むもの、及び２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、
これらは安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
エステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の
第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と
併用しても良い。これらの光重合開始剤は各々単独で又
は適宜互いに組み合わせて配合される。

【００１９】尚、例えばレーザ露光法用増感剤として７
−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエ
チル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、
その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を適
宜選択することもでき、また本発明の感光性組成物を可
視光又は近赤外線硬化性のものとすることができ、これ
らを用いたものも含まれる。

【００２０】本発明の感光性組成物における光重合開始
剤（Ｃ）の配合量は、光硬化性と得られる硬化被膜の物
性の良好なバランスを得るために、同時に配合されるこ
とのある有機溶剤（Ｄ）を除外した感光性組成物成分全
量中で０．１〜３０重量％であることが望ましい。本発
明の感光性組成物には、さらに、紫外線硬化性エポキシ
（メタ）アクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フ
ェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環
型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの、
或はこれらにさらに無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸等の飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物を付加した
もの、無水マレイン酸とその他のエチレン性不飽和単量
体との共重合体にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反
応させて得られる紫外線硬化性重合体、及び（メタ）ア
クリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合体、あ
るいはこれらにさらにエポキシ基を有するエチレン性不
飽和単量体を反応させて得られる紫外線硬化性重合体、
及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量
体単位の一つとしたビニル共重合体に、（メタ）アクリ
ル酸を付加した紫外線硬化性重合体、或はこれらにさら
に無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和もしく
は不飽和の多塩基酸無水物を付加したもの、及びスチレ
ン−マレイン酸樹脂等を配合することもできる。

【００２１】本発明の感光性組成物には、必要に応じ
て、さらに硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、
炭酸カルシウム等の充填剤及び着色剤、及びシリコンや
アクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリ
ング剤、及びシランカップリング剤等の密着性付与剤、
アエロジル等のチクソトロピー剤、及びハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁
止剤、ハレーション防止剤、消泡剤、酸化防止剤等の各
種添加剤及び分散安定性を向上させるための界面活性剤
や高分子分散剤等を加えても良い。

【００２２】本発明の感光性組成物の基材への適用方法
は特に限定されないが、その用法の一例として、いわゆ
るドライフィルムのための感光性組成物としての使用を
挙げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム等の支持体フィルム上に本発明の感光性組
成物の層を形成してドライフィルムとなし、これを基体
上に積層し、フォトツールアートワークを当てがい上記
と同様な方法で露光の後、現像するものである。なお、
ドライフィルムの場合、本発明の感光性組成物を、予
め、有機溶剤に分散、溶解等し、これを、ポリエチレン
テレフタレートフィルム等のフィルム上に塗布し、乾燥
することによって、均一な感光性組成物層を有するドラ
イフィルムをより容易に得ることができる。

【００２３】また、上記の如く本発明の感光性組成物
を、有機溶剤に分散、溶解等したものは、いわゆる液状
レジストインクとして用いることもできる。例えば、本
発明の感光性組成物を、有機溶剤に分散、溶解等したい
わゆる液状レジストインクを銅張積層板等の基体上に塗
布した後、有機溶剤を揮発させるために予備乾燥を行な
う。得られた予備乾燥被膜上にフォトツールアートワー
クを直接若くは間接的に当てがい露光の後、現像するも
のである。

【００２４】この際の露光工程は、例えば、フォトツー
ルアートワークをドライフィルムの場合には基体上に積
層した上から、また、液状レジストインクの場合には予
備乾燥した乾燥被膜表面に直接又は間接的に当てがい、
タングステンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ
又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射して
選択的に露光される。また、ヘリウムカドミウムレーザ
ー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザー等を用いたレー
ザ直接描画法によって露光しても良い。

【００２５】また本発明の感光性組成物は希アルカリ水
溶液にて非露光部を除去することにより現像することが
可能である。希アルカリ水溶液とは例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウム等の水酸化
アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アル
カリなどを例示することができる。また、希アルカリ水
溶液としては、その溶媒として、水単独のみならず、例
えば水とアルコール系等の親水性のある有機溶媒を混合
したものを用いることも可能である。

【００２６】また本発明の感光性組成物をプリント配線
板製造用のフォトレジストインクとして用いる方法とし
ては、例えば、現像工程の後、現像によってプリント配
線板製造用基板上に形成されたレジストパターンをマス
クとして、露出している基板の表面を、エッチング、め
っき等の公知の方法で処理する方法等が挙げられる。す
なわち、エッチングレジスト又はめっきレジスト等の用
途である。

【００２７】尚、前記エッチングは、基板上の導電性層
の種類に応じて選択されたエッチング剤を用いて行うこ
とができる。例えば、塩化第二銅などの酸性エッチング
液等を用いて行うことができる。また前記、めっきに
は、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅
メッキ、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ス
ルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ソフ
ト金めっき、ハード金めっき等の金めっき等がある。

【００２８】また本発明の感光性組成物を、例えばエッ
チングレジストインク又はめっきレジストインク等とし
て用いる場合には、その硬化物を例えば、上記現像工程
に用いるアルカリ水溶液により剥離することもできる。
なお、アルカリ水溶液の場合には、現像に用いたものよ
りさらに強アルカリ性の水溶液を用いることが好まし
い。

【００２９】上述の場合に使用される有機溶剤（Ｄ）と
しては、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチ
レングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のア
ルコール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、
ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石
油系芳香族系混合溶剤及びセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビ
トール等のカルビトール類、及びプロピレングリコール
メチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエー
テル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等
のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び
酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエー
テル類等が挙げられ、これらは各々単独であるいは適宜
互いに組み合わせて使用することができる。

【００３０】本発明の感光性組成物の調製方法は特に限
定されず、例えば、各配合成分及び添加剤等を混合容器
内で攪拌混合する方法によって調製される。また、例え
ば、充填剤として無機フィラーを含む場合は、三本ロー
ル、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法
によって調製することができる。有機溶剤（Ｄ）を含む
場合も同様である。

【００３１】本発明の感光性組成物は、フレキシブル配
線板製造用のフレキシブル基材、金属箔などのエッチン
グレジストインク、あるいはめっきレジストインクとし
て特に好適に用いられるが、これら用途に限定されるも
のではなく、リジッド基板等を用いたプリント配線板の
製造用フォトレジストインク、銘板その他の金属エッチ
ング加工用のエッチングレジストインクやめっきレジス
トインク、並びにカラーフィルターの保護膜や画素子の
製造等に用いられる感光性組成物としても使用できるも
のである。

【００３２】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限
り、全て重量基準である。また、「重量平均分子量」
は、下記測定条件に基づきＧＰＣにより測定されたもの
である。

【００３３】各試料を固型分について１０ｍｇ／ミリリ
ットルとなる様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェク
ション量１００マイクロリットルにて測定した。 測定条件 ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１ カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０ ３及びＫＦ−８０１の４本直列 移動層 ：ＴＨＦ 流 量 ：１ミリリットル／分 カラム温度 ：４５℃ 検出器 ：ＲＩ 換 算 ：ポリスチレン また、赤外線吸収スペクトルの測定は、ＮａＣｌ法にて
行った。 〔合成例１〕還流冷却器、温度計及び気体注入用ガラス
管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
（信越化学工業社製 ＨＰＭＣＡＳ ＡＳ−Ｌ）３０
部、プロピルプロピレングリコールモノメチルエーテル
１８４部、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタ
クリレート２．６１部、ジメチルベンジルアミン０．５
部を加え、空気注入下１００℃で１０時間付加反応を行
い、変性セルロース化合物であるセルロース誘導体系化
合物（Ａ−１）の１５％溶液を得た。

【００３４】上記溶液の溶媒を除去してセルロース誘導
体系化合物（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＧＰＣチャ
ートを図１に、赤外線吸収スペクトルを図２に示す。セ
ルロース誘導体系化合物（Ａ−１）のＧＰＣピーク１の
重量平均分子量は６４０００、酸価は４７．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。であった。 〔合成例２〕還流冷却器、温度計及び気体注入用ガラス
管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
（信越化学工業社製 ＨＰＭＣＡＳ ＡＳ−Ｌ）３０
部、プロピルプロピレングリコールモノメチルエーテル
１９０部、ハイドロキノン０．０５部、ＣＹＣＬＯＭＥ
ＲＡ−２００（商品名、ダイセル化学工業社製の（３，
４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート）
３．６部、ジメチルベンジルアミン０．５部を加え、空
気注入下１００℃で１０時間付加反応を行い、変性セル
ロース化合物であるセルロース誘導体系化合物（Ａ−
２）の１５％溶液を得た。

【００３５】上記溶液の溶媒を除去してセルロース誘導
体系化合物（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＧＰＣチャ
ートを図３に、赤外線吸収スペクトルを図４に示す。セ
ルロース誘導体系化合物（Ａ−２）のＧＰＣピーク１の
重量平均分子量は４８０００、酸価は４６．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。であった。 〔参考例１〕還流冷却器、温度計、気体注入用ガラス管
及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、メタクリル
酸２２部、メチルメタクリレート６８部、ｎ−ブチルメ
タクリレート１０部、３−メトキシ−３−メチル−１−
ブタノール１４７部、アゾビスイソブチロニトリル３部
を加えて、窒素気流下に加熱、攪拌し、８０℃において
６時間重合を行い、酸価１４３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重
量平均分子量３５０００のアクリル系樹脂（Ａ’−１）
の４０％溶液を得た。 〔参考例２〕還流冷却器、温度計、気体注入用ガラス管
及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、メタクリル
酸２８部、メチルメタクリレート７２部、３−メトキシ
−３−メチル−１−ブタノール１７０．５部、アゾビス
イソブチロニトリル５部を加えて、窒素気流下に加熱、
攪拌し、８０℃において６時間重合を行った。更に１１
０℃で２時間撹拌し、アゾビスイソブチロニトリルを完
全に分解させた後に、ハイドロキノン０．０５部、グリ
シジルメタクリレート１７．３部、ジメチルベンジルア
ミン０．５部を加えて、空気注入下１００℃で１０時間
付加反応を行い、酸価９７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平
均分子量２５０００の不飽和基含有アクリル系樹脂
（Ａ’−２）の４０％溶液を得た。 〔参考例３〕還流冷却器、温度計、窒素導入用ガラス管
及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、グリシジル
メタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、
ｔ−ブチルメタクリレート２０部、カルビトールアセテ
ート１００部、ラウリルメルカプタン０．３部、アゾビ
スイソブチロニトリル３部を加えて、窒素気流下に加
熱、攪拌し、７５℃において５時間重合を行った。更に
１１０℃で２時間撹拌し、アゾビスイソブチロニトリル
を完全に分解させた後に、ハイドロキノン０．０５部、
アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を
加え、１０５℃で２４時間付加反応を行い、続いてテト
ラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビトールアセテー
ト７１．５部を加えて、１００℃で３時間反応させ、酸
価７８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２０００
の不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ’−３）の５０％溶
液を得た。 〔実施例１〜８、比較例１〜３〕上記合成例で合成され
た変性セルロース化合物溶液（Ａ−１）乃び（Ａ−
２）、アクリル系樹脂溶液（Ａ’−１）乃至（Ａ’−
３）を使用して、表１に示した実施例１〜８、比較例１
〜３の感光性組成物を得た。

【００３６】尚、表中の＊１〜＊６は以下の通りであ
る。 ＊１ アロニックス Ｍ−３０９（東亞合成（株）製；
トリメチロールプロパントリアクリレート） ＊２ ＮＫエステル Ａ−４００（新中村化学工業
（株）製；ポリエチレングリコールジアクリレート） ＊３ イルガキュアー９０７（チバ・ガイギー社製；光
重合開始剤） ＊４ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製；
光重合開始剤） ＊５ モダフロー（モンサント社製；消泡・レベリング
剤） ＊６ ビクトリアビュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷工業
（株）製；染料） 上記各実施例及び比較例の感光性組成物を以下に示す試
験方法にて評価した。評価結果は表１に併記する。 〔試験方法及び評価方法〕 −試験片の作成− ＜塗布工程＞ポリイミド層２５μｍ、接着剤層約１８μ
ｍ、銅箔層３５μｍの厚さからなる総厚約８０μｍのフ
レキシブル基板用基材上に乾燥後の被膜の厚さが１２±
１μｍになるよう塗布した。 ＜乾燥工程＞感光性組成物を塗布したフレキ基材を、熱
風対流式乾燥機にて８０℃、３０分乾燥させた後、室温
まで冷却した。 −物性評価− ［１］予備乾燥被膜の表面粘着性 上記条件で予備乾燥した被膜を乾燥被膜面同士が接触す
るように重ねて１Ｋｇ／ｃｍ² の加重をかけ、２５℃、
５５％ＲＨ環境下で１週間放置後、接触面を離して被膜
の剥がれや表面状態の異常を１００倍の顕微鏡で観察し
た。 評価 ◎：被膜表面に接触跡が全く付かない状態 ○：跡が付くが被膜剥がれは無い状態 ×：被膜が剥がれ銅面が見える状態 ［２］露光現像後の硬化被膜の柔軟性 乾燥後、室温まで冷却した試験片の被膜面に１５０μｍ
幅のラインが１５０μｍおきに並んだパターンを描いた
フォトツールアートワークと感度評価用のステップタブ
レット（日立化成製、フォテック２１段）を直接貼付
し、超高圧水銀灯を有する露光機（オークＨＭＷ−２０
１ＧＸ）を用いて露光した。その後、３０℃、１重量％
炭酸ソーダ水溶液に６０秒浸漬し、現像した。各試験片
の露光量はステップタブレットの段数が６段になるよう
に調整した。

【００３７】現像後の試験片をポリイミド面を内側にし
て１８０゜折り曲げ、表側の被膜の状態を観察した。 評価 ◎：被膜剥離若しくは亀裂などが全く生じない △：剥離は無いが亀裂が生じる ×：被膜が折り曲げ角を中心に２ｍｍ幅以上剥離 ［３］硬化被膜の基材に対する密着性 ［２］においてフォトツールアートワークのかわりにこ
れと同質の透明フィルムを使用し、被膜全面に露光して
得られた硬化被膜の基材に対する密着性を確認するた
め、ＪＩＳ Ｄ ０２０２−１９８８の４．１５に準拠
したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験を
行い、有効面に形成した碁盤目の数に対する完全に剥が
れないで残った碁盤目の数をカウントした。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１から明らかなように、実施例１乃至８
のものは比較例１乃至３のものよりも硬化被膜の柔軟性
や硬化被膜の密着性が高くなった。

【００４０】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に記載の
発明は、カルボキシル基を有するセルロース誘導体
（ａ）と、エチレン性不飽和基及び一個のエポキシ基を
有する化合物（ｂ）とを反応して得られるので、これを
用いて、露光後のレジスト被膜が柔軟で、フレキシブル
配線板製造用のフレキシブル基材、微細素子製造用途の
金属箔などのエッチングレジストインク、あるいはめっ
きレジストインクとして最適な感光性組成物及びフォト
レジストインクを調製することができるものである。

【００４１】また本発明の請求項２、３に記載の発明
は、請求項１のセルロース誘導体系化合物と、光重合性
のエチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤、及び有機
溶剤を含んでいるので、これを用いて、露光後のレジス
ト被膜が柔軟で、フレキシブル配線板製造用のフレキシ
ブル基材、微細素子製造用途の金属箔などのエッチング
レジストインク、あるいはめっきレジストインクとして
最適なフォトレジストインクを調製することができるも
のである。

【００４２】また本発明の請求項４に記載の発明は、請
求項２又は３の感光性組成物を用いているので、露光後
のレジスト被膜が柔軟で、フレキシブル配線板製造用の
フレキシブル基材、微細素子製造用途の金属箔などのエ
ッチングレジストインク、あるいはめっきレジストイン
クとして最適になるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合成例１で生成したセルロース誘導体
系化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。尚、矢印
で示したピークがピーク１であり、下部の目盛りはリテ
ンションタイム（単位：分）を表す。

【図２】本発明の合成例１で生成したセルロース誘導体
系化合物（Ａ−１）の赤外線吸収スペクトルのチャート
である。

【図３】本発明の合成例２で生成したセルロース誘導体
系化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。尚、矢印
で示したピークがピーク１であり、下部の目盛りはリテ
ンションタイム（単位：分）を表す。

【図４】本発明の合成例２で生成したセルロース誘導体
系化合物（Ａ−２）の赤外線吸収スペクトルのチャート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038 // Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/28 3/28 Ｄ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を有するセルロース誘導
   体（ａ）と、エチレン性不飽和基及び一個のエポキシ基
   を有する化合物（ｂ）とを反応して得られることを特徴
   とするセルロース誘導体系化合物。
2. 【請求項２】 （Ａ）カルボキシル基を有するセルロー
   ス誘導体（ａ）と、エチレン性不飽和基及び一個のエポ
   キシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られるセル
   ロース誘導体系化合物 （Ｂ）光重合性のエチレン性不飽和単量体 （Ｃ）光重合開始剤 を含んで成ることを特徴とする感光性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）有機溶剤を含んで成ることを特徴
   とする請求項２に記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】 請求項２又は３に記載された感光性組成
   物を用いて成ることを特徴とするフォトレジストイン
   ク。