JP4199326B2 - 感光性組成物並びにフォトレジストインク - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性を有し、希アルカリ現像可能であって、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト等のプリント配線板製造用フォトレジストインク、カラーフィルターの保護膜や画素子の製造等に用いられる感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板の高密度化等に対応すべく、プリント配線板の導体パターン形成方法としては、レジスト形成材料としてドライフィルムや液状レジストインクが広範に用いられている。しかし、これらのものは、露光後のレジスト被膜が脆く、エッチングあるいはめっきに至る工程中、レジスト表面への物理的接触、或いは基材のひずみ等が起こった場合にレジスト被膜のはがれが生じ、この結果、断線が生じて歩留まりの低下に繋がっている。特に、適用される基材が、フレキシブル基材、金属箔などの場合には、露光後の被膜の基材への追従性が不足し、エッチングレジスト、あるいはめっきレジストの形成用インクとしては不適当であった。
【０００３】
また、液状レジストインクの場合には、有機溶剤を含む場合が多いが、予備乾燥後の被膜表面の粘着性が強く、積み重ねて放置すると、被膜が接触した別の面に転着したり、また、フレキシブル配線板製造用の銅張りフレキ材、あるいは微細素子形成用の金属箔はロール状の巻物の形態で供与されるが、液状レジストインクにおいては、予備乾燥後、露光前の予備乾燥被膜に粘着性があるためロール状のまま巻き取ることができず、枚様式に切断して、１枚ずつスクリーン印刷塗布をおこなっているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、露光後のレジスト被膜が柔軟で、フレキシブル配線板製造用のフレキシブル基材、微細素子製造用途の金属箔などのエッチングレジストインク、あるいはめっきレジストインクとして最適で、予備乾燥後の被膜が粘着性を持たないことを特徴とする感光性組成物及びこれを用いたフォトレジストインクを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の感光性組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するセルロース誘導体（ａ）と、エチレン性不飽和基及び一個のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られるセルロース誘導体系化合物、（Ｂ）光重合性のエチレン性不飽和単量体、（Ｃ）光重合開始剤を含んで成ることを特徴とするものであり、紫外線硬化性とアルカリ可溶性を兼ね備え、セルロース骨格によってフレキ性を付与されていると推測されるセルロース誘導体系化合物（Ａ）を含有させることによって、形成される硬化被膜のフレキ性、硬度、耐熱性、及び基材への密着性に優れたものとし得るものであり、またセルロース誘導体系化合物（Ａ）及び光重合性のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含むことで、光硬化性の調整、及び硬化膜の物性の調整を行うことができる。
【０００８】
また本発明の請求項２に記載の感光性組成物は、請求項１の構成に加えて、（Ｄ）有機溶剤を含んで成ることを特徴とするものである。
また本発明の請求項３に記載のフォトレジストインクは、請求項１又は２に記載された感光性組成物を用いて成ることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明で用いるカルボキシル基を有するセルロース誘導体（ａ）は、特に限定されないが例えば、下記の一般式で表されものが挙げられる。
【００１０】
【化１】

【００１１】
具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロールアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート及びヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等を例示することができる。
【００１２】
また、エチレン性不飽和基及び一個のエポキシ基を有する化合物（ｂ）は、エポキシ基を一個のみ及びエチレン性不飽和基を一個以上有する化合物（ｂ）であって、このような化合物（ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類、並びに（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等を例示することができる。尚、エチレン性不飽和単量体（ｂ）にエポキシ基が二個以上あると、セルロース誘導体化合物が高分子化してしまう可能性があるので好ましくない。
【００１３】
カルボキシル基を有するセルロース誘導体（ａ）に、エポキシ基を一個のみ及びエチレン性不飽和基を一個以上有する化合物（ｂ）を付加させる反応は、以下の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するセルロース誘導体の溶剤溶液（但し、この溶剤はエポキシ基に対し不活性であることが好ましい。）にエポキシ基を一個のみ及びエチレン性不飽和基を一個以上有する化合物、熱重合禁止剤としてハイドロキノン若くはハイドロキノンモノメチルエーテル等及び触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類若くはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。
【００１４】
ここで、（Ａ）成分の合成においてエポキシ基を一個のみ及びエチレン性不飽和基を一個以上有する化合物（ｂ）は、カルボキシル基を有するセルロース誘導体（ａ）中のカルボキシル基が反応後の生成物中においても残存させ得る量が用いられる。これは、残存カルボキシル基により、（Ａ）成分を希アルカリ水溶液により分散、若くは溶解可能なものとするためである。このことにより本発明の感光性組成物に現像性が付与される。
【００１５】
この目的のため、（Ａ）成分の酸価は４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。４０に満たないと希アルカリ水溶液への分散若しくは溶解が充分になされ難い。２００を超えると（Ｂ）光重合性のエチレン性不飽和単量体との相溶性の低下や希アルカリ水溶液への溶解性が高くなり過ぎ感度や解像性の低下等を招きやすい。
【００１６】
本発明の感光性組成物における（Ａ）成分の配合量は、同時に配合されることのある有機溶剤（Ｄ）を除外した感光性組成物成分全量中で１０〜８０重量％であることが望ましい。１０重量％に満たないと、本発明の目的である柔軟なレジスト被膜が得られ難くなる恐れがある。８０重量％を超えると、組成物中の（Ｂ）光重合性のエチレン性不飽和単量体及び（Ｃ）光重合開始剤の配合量が相対的に少なくなり、充分な感度、解像性が得られ難くなる恐れがある。
【００１７】
光重合性のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、及び多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、及びポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等が例示され、これらは各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。本発明の感光性組成物におけるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の配合量は、同時に配合されることのある有機溶剤（Ｄ）を除外した感光性組成物成分全量中で１５〜４０重量％であることが望ましい。１５重量％に満たないと、充分な感度、解像性が得られ難い。４０重量％を超えると、予備乾燥被膜に粘着性が生じ易い。
【００１８】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、及びアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、及び２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、及び２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン類、及びアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、及びベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含むもの、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらは安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。これらの光重合開始剤は各々単独で又は適宜互いに組み合わせて配合される。
【００１９】
尚、例えばレーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を適宜選択することもでき、また本発明の感光性組成物を可視光又は近赤外線硬化性のものとすることができ、これらを用いたものも含まれる。
【００２０】
本発明の感光性組成物における光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、光硬化性と得られる硬化被膜の物性の良好なバランスを得るために、同時に配合されることのある有機溶剤（Ｄ）を除外した感光性組成物成分全量中で０．１〜３０重量％であることが望ましい。
本発明の感光性組成物には、さらに、紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの、或はこれらにさらに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物を付加したもの、無水マレイン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる紫外線硬化性重合体、及び（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合体、あるいはこれらにさらにエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させて得られる紫外線硬化性重合体、及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位の一つとしたビニル共重合体に、（メタ）アクリル酸を付加した紫外線硬化性重合体、或はこれらにさらに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物を付加したもの、及びスチレン−マレイン酸樹脂等を配合することもできる。
【００２１】
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、さらに硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤及び着色剤、及びシリコンやアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤、及びシランカップリング剤等の密着性付与剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、及びハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ハレーション防止剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤及び分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を加えても良い。
【００２２】
本発明の感光性組成物の基材への適用方法は特に限定されないが、その用法の一例として、いわゆるドライフィルムのための感光性組成物としての使用を挙げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持体フィルム上に本発明の感光性組成物の層を形成してドライフィルムとなし、これを基体上に積層し、フォトツールアートワークを当てがい上記と同様な方法で露光の後、現像するものである。
なお、ドライフィルムの場合、本発明の感光性組成物を、予め、有機溶剤に分散、溶解等し、これを、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルム上に塗布し、乾燥することによって、均一な感光性組成物層を有するドライフィルムをより容易に得ることができる。
【００２３】
また、上記の如く本発明の感光性組成物を、有機溶剤に分散、溶解等したものは、いわゆる液状レジストインクとして用いることもできる。例えば、本発明の感光性組成物を、有機溶剤に分散、溶解等したいわゆる液状レジストインクを銅張積層板等の基体上に塗布した後、有機溶剤を揮発させるために予備乾燥を行なう。得られた予備乾燥被膜上にフォトツールアートワークを直接若くは間接的に当てがい露光の後、現像するものである。
【００２４】
この際の露光工程は、例えば、フォトツールアートワークをドライフィルムの場合には基体上に積層した上から、また、液状レジストインクの場合には予備乾燥した乾燥被膜表面に直接又は間接的に当てがい、タングステンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射して選択的に露光される。また、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザー等を用いたレーザ直接描画法によって露光しても良い。
【００２５】
また本発明の感光性組成物は希アルカリ水溶液にて非露光部を除去することにより現像することが可能である。希アルカリ水溶液とは例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリなどを例示することができる。また、希アルカリ水溶液としては、その溶媒として、水単独のみならず、例えば水とアルコール系等の親水性のある有機溶媒を混合したものを用いることも可能である。
【００２６】
また本発明の感光性組成物をプリント配線板製造用のフォトレジストインクとして用いる方法としては、例えば、現像工程の後、現像によってプリント配線板製造用基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、露出している基板の表面を、エッチング、めっき等の公知の方法で処理する方法等が挙げられる。すなわち、エッチングレジスト又はめっきレジスト等の用途である。
【００２７】
尚、前記エッチングは、基板上の導電性層の種類に応じて選択されたエッチング剤を用いて行うことができる。例えば、塩化第二銅などの酸性エッチング液等を用いて行うことができる。また前記、めっきには、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅メッキ、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ソフト金めっき、ハード金めっき等の金めっき等がある。
【００２８】
また本発明の感光性組成物を、例えばエッチングレジストインク又はめっきレジストインク等として用いる場合には、その硬化物を例えば、上記現像工程に用いるアルカリ水溶液により剥離することもできる。なお、アルカリ水溶液の場合には、現像に用いたものよりさらに強アルカリ性の水溶液を用いることが好ましい。
【００２９】
上述の場合に使用される有機溶剤（Ｄ）としては、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらは各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の感光性組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、各配合成分及び添加剤等を混合容器内で攪拌混合する方法によって調製される。また、例えば、充填剤として無機フィラーを含む場合は、三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製することができる。有機溶剤（Ｄ）を含む場合も同様である。
【００３１】
本発明の感光性組成物は、フレキシブル配線板製造用のフレキシブル基材、金属箔などのエッチングレジストインク、あるいはめっきレジストインクとして特に好適に用いられるが、これら用途に限定されるものではなく、リジッド基板等を用いたプリント配線板の製造用フォトレジストインク、銘板その他の金属エッチング加工用のエッチングレジストインクやめっきレジストインク、並びにカラーフィルターの保護膜や画素子の製造等に用いられる感光性組成物としても使用できるものである。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。また、「重量平均分子量」は、下記測定条件に基づきＧＰＣにより測定されたものである。
【００３３】
各試料を固型分について１０ｍｇ／ミリリットルとなる様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェクション量１００マイクロリットルにて測定した。
測定条件
ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１
カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３及びＫＦ−８０１の４本直列
移動層 ：ＴＨＦ
流 量 ：１ミリリットル／分
カラム温度 ：４５℃
検出器 ：ＲＩ
換 算 ：ポリスチレン
また、赤外線吸収スペクトルの測定は、ＮａＣｌ法にて行った。
〔合成例１〕
還流冷却器、温度計及び気体注入用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート（信越化学工業社製 ＨＰＭＣＡＳ ＡＳ−Ｌ）３０部、プロピルプロピレングリコールモノメチルエーテル１８４部、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート２．６１部、ジメチルベンジルアミン０．５部を加え、空気注入下１００℃で１０時間付加反応を行い、変性セルロース化合物であるセルロース誘導体系化合物（Ａ−１）の１５％溶液を得た。
【００３４】
上記溶液の溶媒を除去してセルロース誘導体系化合物（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、赤外線吸収スペクトルを図２に示す。セルロース誘導体系化合物（Ａ−１）のＧＰＣピーク１の重量平均分子量は６４０００、酸価は４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。であった。
〔合成例２〕
還流冷却器、温度計及び気体注入用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート（信越化学工業社製 ＨＰＭＣＡＳ ＡＳ−Ｌ）３０部、プロピルプロピレングリコールモノメチルエーテル１９０部、ハイドロキノン０．０５部、ＣＹＣＬＯＭＥＲＡ−２００（商品名、ダイセル化学工業社製の（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート）３．６部、ジメチルベンジルアミン０．５部を加え、空気注入下１００℃で１０時間付加反応を行い、変性セルロース化合物であるセルロース誘導体系化合物（Ａ−２）の１５％溶液を得た。
【００３５】
上記溶液の溶媒を除去してセルロース誘導体系化合物（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図３に、赤外線吸収スペクトルを図４に示す。セルロース誘導体系化合物（Ａ−２）のＧＰＣピーク１の重量平均分子量は４８０００、酸価は４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。であった。
〔参考例１〕
還流冷却器、温度計、気体注入用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、メタクリル酸２２部、メチルメタクリレート６８部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール１４７部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、窒素気流下に加熱、攪拌し、８０℃において６時間重合を行い、酸価１４３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５０００のアクリル系樹脂（Ａ’−１）の４０％溶液を得た。
〔参考例２〕
還流冷却器、温度計、気体注入用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、メタクリル酸２８部、メチルメタクリレート７２部、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール１７０．５部、アゾビスイソブチロニトリル５部を加えて、窒素気流下に加熱、攪拌し、８０℃において６時間重合を行った。更に１１０℃で２時間撹拌し、アゾビスイソブチロニトリルを完全に分解させた後に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート１７．３部、ジメチルベンジルアミン０．５部を加えて、空気注入下１００℃で１０時間付加反応を行い、酸価９７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５０００の不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ’−２）の４０％溶液を得た。
〔参考例３〕
還流冷却器、温度計、窒素導入用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、ｔ−ブチルメタクリレート２０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．３部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、窒素気流下に加熱、攪拌し、７５℃において５時間重合を行った。更に１１０℃で２時間撹拌し、アゾビスイソブチロニトリルを完全に分解させた後に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１０５℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビトールアセテート７１．５部を加えて、１００℃で３時間反応させ、酸価７８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２０００の不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ’−３）の５０％溶液を得た。
〔実施例１〜８、比較例１〜３〕
上記合成例で合成された変性セルロース化合物溶液（Ａ−１）乃び（Ａ−２）、アクリル系樹脂溶液（Ａ’−１）乃至（Ａ’−３）を使用して、表１に示した実施例１〜８、比較例１〜３の感光性組成物を得た。
【００３６】
尚、表中の＊１〜＊６は以下の通りである。
＊１ アロニックス Ｍ−３０９（東亞合成（株）製；トリメチロールプロパントリアクリレート）
＊２ ＮＫエステル Ａ−４００（新中村化学工業（株）製；ポリエチレングリコールジアクリレート）
＊３ イルガキュアー９０７（チバ・ガイギー社製；光重合開始剤）
＊４ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製；光重合開始剤）
＊５ モダフロー（モンサント社製；消泡・レベリング剤）
＊６ ビクトリアビュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷工業（株）製；染料）
上記各実施例及び比較例の感光性組成物を以下に示す試験方法にて評価した。評価結果は表１に併記する。
〔試験方法及び評価方法〕
−試験片の作成−
＜塗布工程＞
ポリイミド層２５μｍ、接着剤層約１８μｍ、銅箔層３５μｍの厚さからなる総厚約８０μｍのフレキシブル基板用基材上に乾燥後の被膜の厚さが１２±１μｍになるよう塗布した。
＜乾燥工程＞
感光性組成物を塗布したフレキ基材を、熱風対流式乾燥機にて８０℃、３０分乾燥させた後、室温まで冷却した。
−物性評価−
［１］予備乾燥被膜の表面粘着性
上記条件で予備乾燥した被膜を乾燥被膜面同士が接触するように重ねて１Ｋｇ／ｃｍ² の加重をかけ、２５℃、５５％ＲＨ環境下で１週間放置後、接触面を離して被膜の剥がれや表面状態の異常を１００倍の顕微鏡で観察した。
評価
◎：被膜表面に接触跡が全く付かない状態
○：跡が付くが被膜剥がれは無い状態
×：被膜が剥がれ銅面が見える状態
［２］露光現像後の硬化被膜の柔軟性
乾燥後、室温まで冷却した試験片の被膜面に１５０μｍ幅のラインが１５０μｍおきに並んだパターンを描いたフォトツールアートワークと感度評価用のステップタブレット（日立化成製、フォテック２１段）を直接貼付し、超高圧水銀灯を有する露光機（オークＨＭＷ−２０１ＧＸ）を用いて露光した。その後、３０℃、１重量％炭酸ソーダ水溶液に６０秒浸漬し、現像した。各試験片の露光量はステップタブレットの段数が６段になるように調整した。
【００３７】
現像後の試験片をポリイミド面を内側にして１８０゜折り曲げ、表側の被膜の状態を観察した。
評価
◎：被膜剥離若しくは亀裂などが全く生じない
△：剥離は無いが亀裂が生じる
×：被膜が折り曲げ角を中心に２ｍｍ幅以上剥離
［３］硬化被膜の基材に対する密着性
［２］においてフォトツールアートワークのかわりにこれと同質の透明フィルムを使用し、被膜全面に露光して得られた硬化被膜の基材に対する密着性を確認するため、ＪＩＳ Ｄ ０２０２−１９８８の４．１５に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験を行い、有効面に形成した碁盤目の数に対する完全に剥がれないで残った碁盤目の数をカウントした。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１から明らかなように、実施例１乃至８のものは比較例１乃至３のものよりも硬化被膜の柔軟性や硬化被膜の密着性が高くなった。
【００４０】
【発明の効果】
上記のように本発明で用いるセルロース誘導体系化合物は、カルボキシル基を有するセルロース誘導体（ａ）と、エチレン性不飽和基及び一個のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られるので、これを用いて、露光後のレジスト被膜が柔軟で、フレキシブル配線板製造用のフレキシブル基材、微細素子製造用途の金属箔などのエッチングレジストインク、あるいはめっきレジストインクとして最適な感光性組成物及びフォトレジストインクを調製することができるものである。
【００４１】
また本発明の請求項１、２に記載の発明は、上記セルロース誘導体系化合物と、光重合性のエチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤、及び有機溶剤を含んでいるので、これを用いて、露光後のレジスト被膜が柔軟で、フレキシブル配線板製造用のフレキシブル基材、微細素子製造用途の金属箔などのエッチングレジストインク、あるいはめっきレジストインクとして最適なフォトレジストインクを調製することができるものである。
【００４２】
また本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２の感光性組成物を用いているので、露光後のレジスト被膜が柔軟で、フレキシブル配線板製造用のフレキシブル基材、微細素子製造用途の金属箔などのエッチングレジストインク、あるいはめっきレジストインクとして最適になるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成例１で生成したセルロース誘導体系化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。尚、矢印で示したピークがピーク１であり、下部の目盛りはリテンションタイム（単位：分）を表す。
【図２】本発明の合成例１で生成したセルロース誘導体系化合物（Ａ−１）の赤外線吸収スペクトルのチャートである。
【図３】本発明の合成例２で生成したセルロース誘導体系化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。尚、矢印で示したピークがピーク１であり、下部の目盛りはリテンションタイム（単位：分）を表す。
【図４】本発明の合成例２で生成したセルロース誘導体系化合物（Ａ−２）の赤外線吸収スペクトルのチャートである。

Claims (3)

1. （Ａ）カルボキシル基を有するセルロース誘導体（ａ）と、エチレン性不飽和基及び一個のエポキシ基を有する化合物（ｂ）とを反応して得られるセルロース誘導体系化合物
   （Ｂ）光重合性のエチレン性不飽和単量体
   （Ｃ）光重合開始剤
   を含んで成ることを特徴とする感光性組成物。
2. （Ｄ）有機溶剤を含んで成ることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
3. 請求項１又は２に記載された感光性組成物を用いて成ることを特徴とするフォトレジストインク。

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