JP3405631B2 - エポキシ樹脂組成物及びフォトソルダーレジストインク並びにプリント配線板及びその製造方法 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物及びフォトソルダーレジストインク並びにプリント配線板及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フォトソルダーレ
ジストインクやカラーフィルターの保護膜や画素子に用
いるエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂を含有
して調製され紫外線硬化性及び熱硬化性を有する希アル
カリ溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインク、
並びにこのフォトソルダーレジストインクで形成される
ソルダーレジストを有するプリント配線板、及び上記フ
ォトソルダーレジストインクを用いたプリント配線板の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用及び産業用の各種プリント
配線板の製造におけるソルダーレジストパターンの形成
法として、プリント配線板の高配線密度化に対応するた
め、スクリーン印刷法に替わって、解像性及び寸法精度
等に優れたドライフィルムや液状のフォトレジストイン
クを用いる方法が大きな位置を占めてきている。
【０００３】上記のフォトレジストインクの中で液状の
フォトソルダーレジストインク（一般に液状フォトソル
ダーレジストインクと称される）としては、特公昭５６
−４０３２９号公報に、エポキシ樹脂に不飽和モノカル
ボン酸を反応させると共に多塩基酸無水物を付加してな
る紫外線硬化性樹脂を必須成分とする組成物が示されて
いる。また、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノ
ボラック型エポキシアクリレートに多塩基酸無水物を付
加してなる希アルカリ溶液に可溶な紫外線硬化性樹脂、
光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなる熱硬
化性成分を含有する希アルカリ溶液で現像可能な液状フ
ォトソルダーレジストインクが開示されている。
【０００４】これらの紫外線硬化性樹脂とエポキシ化合
物とを配合したレジストインクは、紫外線による硬化後
に加熱硬化させることにより、最終的に良好な物性のソ
ルダーレジストが得られるため、特に産業用及び民生用
でも高品位を要求されるプリント配線板の製造に使用さ
れている。このレジストインクの場合、用いられる紫外
線硬化性樹脂には上記の如く多塩基酸無水物によりソル
ダーレジストインクを希アルカリ溶液で現像可能とする
に十分な量のカルボキシル基が導入されているが、この
インク中に同時に配合される熱硬化性エポキシ化合物
は、加熱によりエポキシ基が重合し、またソルダーレジ
スト中の紫外線硬化性樹脂等からくるカルボキシル基を
封鎖し、併せてソルダーレジストの架橋密度を向上させ
ることで最終的に形成されるソルダーレジストを熱的、
化学的に安定させ、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐電蝕性
及び耐金めっき性等を向上させる効果を有する。
【０００５】上記レジストインクを使用してプリント配
線板製造用基板上にソルダーレジストパターンを形成す
るためには、通常、以下の方法が採られる。例えば、予
め導体パターンの形成されたプリント配線板製造用基板
上等にレジストインクを浸漬法、スプレー、スピンコー
ター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリー
ン印刷等により塗布した後、希釈剤たる有機溶剤を揮散
させるために例えば６０〜１２０℃でプリキュアを行な
う。次にパターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表
面に直接又は間接的に当てがい、ケミカルランプ、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセ
ノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線
を照射した後、現像により露光硬化された乾燥塗膜のパ
ターンを形成し、さらに例えば１２０〜１８０℃で３０
分程度の加熱によりエポキシ化合物を硬化させることで
レジストの被膜強度、硬度及び耐薬品性等を向上させる
のである。
【０００６】この方法において、プリキュアは、塗布さ
れたレジストインク層を非粘着性のものにすると共にネ
ガマスクの脱着を可能とし、さらにはその汚損防止等を
図るために有用な工程である。しかし、上記レジストイ
ンク中にエポキシ化合物を配合した場合、それと紫外線
硬化性樹脂中に存在するカルボキシル基等との反応によ
る熱硬化がプリキュア条件下においても起こるため、現
像工程での現像不良及び解像性不良等を生じ易い。特に
エポキシ化合物として汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物
を用いた場合はこの傾向が著しく、許容されるプリキュ
ア条件は温度及び時間共に穏やかな範囲であり、通例８
０℃で２０分以下、特別な場合でも８０℃で３０分程度
以下であった（以下、許容されるプリキュア条件の幅を
「プリキュア許容幅」と称する。）。
【０００７】この現象が生じるのは、上記レジストイン
クにおいては紫外線硬化性樹脂と溶剤可溶性エポキシ樹
脂の相溶性が良く、両者が乾燥塗膜形成過程及び形成さ
れた乾燥塗膜中において均質な混合状態にあることか
ら、カルボキシル基とエポキシ基との反応が容易に起こ
ることによるものと推定される。また、この様な混合状
態の均質性から、溶剤可溶性エポキシ樹脂の配合量を多
くすると紫外線硬化性を有する成分が希釈され、その結
果として感度不良を生じる傾向にある。さらに、上記の
ように緩やかなプリキュア条件を採る場合、希釈溶剤が
乾燥塗膜中に残存し易く、そのためにパターンマスクの
汚損を生じたり、乾燥塗膜表面からのパターンマスクの
剥離が困難となったりするおそれがある。これは、プリ
キュア後のレジストインク層の非粘着性は、上記レジス
トインクの乾燥性及び乾燥後に基板上に残存するレジス
トインク成分、即ち、紫外線硬化性樹脂及びエポキシ化
合物等の混合体からなる塗膜の指触乾燥性（指で塗膜に
ふれたときの表面粘着性）に依存するからである。
【０００８】また、実際のプリント配線板の製造におい
ては、作業上の必要から、液状フォトソルダーレジスト
インクを塗布しプリキュアした状態でプリント配線板製
造用基板を一時保存しておき、翌日或は数日後に露光工
程にかける場合もあるが、上記レジストインクによる場
合は、室温においてもある程度エポキシ化合物による硬
化が進行するため、長時間の保存により現像不良及び解
像性低下が起こり易い。
【０００９】上記問題を解決するものとしては、特開平
１−１４１９０４号、特開平３−２５００１２号及び特
開平４−２１７２５２号の各公報に、ビスフェノールＡ
型エポキシアクリレートに酸無水物を付加してなる紫外
線硬化性樹脂、ノボラック型エポキシアクリレートに酸
無水物を付加してなる紫外線硬化性樹脂等にエポキシ化
合物としてトリグリシジルイソシアヌレート等の希釈剤
に難溶な微粉状のものを配合した希アルカリ溶液で現像
可能な液状フォトソルダーレジストインクが開示されて
いる。
【００１０】このレジストインクにおいて、希釈剤難溶
性の微粉状エポキシ化合物はプリキュア時には被膜中に
固体として不均一に存在しており、紫外線硬化性樹脂と
の間で絡みが少なく、該樹脂中に存在するカルボキシル
基との接触が小さいため硬化反応が進みにくい。加え
て、プリキュア後においては被膜中の紫外線硬化性成分
が不均一に存在するエポキシ化合物の微粒子以外の部分
に高濃度に保たれるため、紫外線露光時の感度の低下の
問題も少ない。一方、ポストベーク（最終的な熱硬化）
時に該エポキシ化合物の融点以上の温度にすればソルダ
ーレジストの被膜強度、硬度及び耐薬品性等の向上が可
能になるという利点を有する。
【００１１】上記利点から、希釈剤難溶性の微粉状エポ
キシ化合物が用いられるが、この場合、プリキュア後の
塗膜の熱硬化性は微粉状エポキシ化合物の粒子径によっ
て支配される。たとえ加熱によって微粉状エポキシ化合
物が溶融したとしても、乾燥塗膜中で紫外線硬化性樹脂
等と完全に均一な状態となることは困難であり、エポキ
シ化合物と紫外線硬化性樹脂等との境界面が明確である
ことが避けられない等の問題がある。そこで、希釈剤難
溶性の微粉状エポキシ化合物の粒子径をできるだけ小さ
くすべく各種方法が採られているが、これら物理的粉砕
で得られる微粉末の粒子径には限界がある。
【００１２】例えば特開平６−９５３８４号公報には、
紫外線硬化性樹脂と、常温固体の希釈剤難溶性エポキシ
化合物としてトリグリシジルイソシアヌレートを用いた
ものが開示されている。ここでは、露光時の感度向上及
びポストベーク時により速やかに熱硬化反応を進行させ
てレジスト被膜の耐性及び信頼性の向上を図るために特
定の分散方法を採用すると共に希釈剤難溶性のエポキシ
化合物を著しく細かくすることが必要であり、その実施
例においてはトリグリシジルイソシアヌレートをロール
ミル等で粉砕するだけでは効果が不十分であると指摘さ
れている。したがって、希釈剤難溶性の微粉状エポキシ
化合物を使用する限りにおいては、プリキュア許容幅は
確保できても耐熱性及び耐電蝕性等のレジストの被膜物
性向上には一定の限界があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、プリ
キュア許容幅が広く長期保存が可能であり、プリキュア
後の塗膜の指触乾燥性が良好で、また優れた解像性及び
感度を有するフォトソルダーレジストインクを調製する
ことができるエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。
【００１４】また本発明の他の課題は、使用時において
は、プリキュア許容幅が広く長期保存が可能であり、プ
リキュア後の塗膜の指触乾燥性が良好で、また優れた解
像性及び感度を有し、さらに基板との密着性に優れると
共に、優れた耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性並びに特
に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性等を有するソル
ダーレジストを形成することができる希アルカリ溶液で
現像可能なフォトソルダーレジストインクを提供するこ
とにある。
【００１５】さらに本発明の他の課題は、上記フォトソ
ルダーレジストインクを用いて製造される優れた物性を
有するプリント配線板、つまりソルダーレジストと基板
との密着性に優れ、また優れた耐薬品性、耐電蝕性及び
電気特性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき
性等を有するプリント配線板及びその製造方法を提供す
ることにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
のエポキシ樹脂組成物は、Ａ．エポキシ化合物を、１分
子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物にて
鎖延長したエポキシ樹脂、 Ｂ．光重合可能なエチレン性不飽和基及びカルボキシル
基を有する紫外線硬化性樹脂を含んで成ることを特徴と
するものである。
【００１７】また本発明の請求項２に記載のフォトソル
ダーレジストインクは、請求項１に記載のエポキシ樹脂
組成物に、 Ｃ．光重合開始剤及び Ｄ．希釈剤を含んで成ることを特徴とするものである。
【００１８】上記のＡ．鎖延長したエポキシ樹脂におけ
るエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ樹脂を用い
ることができる。また上記のＡ．鎖延長したエポキシ樹
脂におけるエポキシ化合物としては、ノボラック型エポ
キシ樹脂を用いることができる。本発明の請求項５に記
載のプリント配線板は、請求項２から４の何れか１項に
記載のフォトソルダーレジストインクをプリント配線板
製造用基板１の表面に塗布し硬化させてソルダーレジス
ト６を形成して成ることを特徴とするものである。
【００１９】また本発明の請求項６に記載のプリント配
線板の製造方法は、請求項２から４の何れか１項に記載
のフォトソルダーレジストインクをプリント配線板製造
用基板１の表面に塗布し、このフォトソルダーレジスト
インクをプリキュアで乾燥させた後、所望のパターンに
露光して現像し、その後フォトソルダーレジストインク
を硬化させてソルダーレジスト６を形成することを特徴
とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
＜Ａ．鎖延長したエポキシ樹脂について＞鎖延長したエ
ポキシ樹脂Ａは、エポキシ化合物を１分子中に２個以上
のイソシアネート基を有する化合物にて鎖延長したもの
である。エポキシ化合物としては、例えば、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエー
テル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘ
キサンジオールポリグリシジルエーテル、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエー
テル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のポリオール
ポリグリシジルエーテル化合物、及びアジピン酸ジグリ
シジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等
のグリシジルエステル化合物、Ｎ−グリシジル型エポキ
シ樹脂、又は脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学
社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、トリス（ヒドロキシフ
ェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（例えば、
日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０１、及び５０２Ｈ、並びに
ダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０
５３等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシ
クロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフ
タレン型エポキシ樹脂等、１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するものが挙げられ、これらの内から少なくと
も１種以上を選択して使用することができる。これらの
中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の芳香族エポ
キシ化合物が好適であり、特に、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等の
ノボラック型エポキシ樹脂の場合、得られる鎖延長した
エポキシ樹脂Ａはエポキシ当量が低くかつ大きな分子量
が得られるため、ポストベーク時に十分な硬化が可能で
あり最適である。
【００２１】さらに、１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物としては、例えば、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイジン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート等が挙げられ、これらの内から少なくとも
１種以上を選択して使用することができる。特に、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等が好ましい。
【００２２】鎖延長したエポキシ樹脂Ａは、上記の１分
子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を上
記のエポキシ化合物に反応させて鎖延長することにより
得られる。具体的にその例を挙げれば、エポキシ化合物
に対して上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する化合物０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜
１０重量％を、常法により、触媒として例えばジブチル
スズジラウレート等の有機スズ化合物若しくはベンジル
ジメチルアミン等の第３級アミン類等を加えてまたは加
えずに２０〜１２０℃の反応温度で反応させて鎖延長し
たエポキシ樹脂Ａを得ることができる。
【００２３】ここで、上記イソシアネート化合物が０．
１重量％以下の場合は鎖延長の効果が得にくく、１５重
量％以上の場合は分子量が大きくなり過ぎたりイソシア
ネート基の残存等によりインクの保存安定性が低下した
りして好ましくない。なお、これらの反応については、
上記エポキシ化合物中の官能基であって、イソシアネー
ト基と反応可能なもの、例えば水酸基等に対してイソシ
アネート化合物を反応させて生成物を得たものと推定で
きる。上記原料エポキシ化合物に含有される水酸基とし
ては、例えばそのエポキシ基から誘導される副生のグリ
コール基、または二級水酸基等が挙げられるが、これら
に限定されるものではなく、イソシアネート基と反応す
る基を有していれば、鎖延長したエポキシ樹脂の原料と
して使用可能である。なお、一般的にいえば、工業用グ
レードのエポキシ化合物は上記の副生グリコール基若し
くは二級水酸基等の基を有している。
【００２４】また、これらの反応は、エポキシ化合物中
の水酸基等の官能基に対して、好ましくはイソシアネー
ト基０．０５〜１．５化学当量、さらに好ましくは１．
０化学当量以下となる比でおこなう。イソシアネート基
が過剰の場合には反応後、溶剤等の水酸基含有化合物に
て未反応イソシアネート基を消費することが好ましい。
【００２５】上記のようにイソシアネート化合物で架
橋、鎖延長したエポキシ樹脂は、エポキシ化合物とイソ
シアネート化合物の比率によりその重量平均分子量を自
由に調整でき、これらの条件を選定することにより、常
温で粘着性のない固体とすることができる。また、この
場合、エポキシ化合物は少なくとも１種を選択して使用
すればよく、イソシアネート化合物についても少なくと
も１種を選択して使用すればよい。本発明のレジストイ
ンクにおいては、上述の鎖延長したエポキシ樹脂Ａを用
いることにより、プリキュア後の指触乾燥性等の優れた
皮膜特性が得られると共に良好なプリキュア許容幅が得
られる効果を有する。
【００２６】鎖延長したエポキシ樹脂Ａは、通常の場
合、あらかじめ一部架橋構造を有しているが、ポストベ
ーク工程において、さらにエポキシ基が重合し、あるい
はエポキシ基がレジストインク成分中（紫外線硬化性樹
脂成分中）のカルボキシル基を封鎖することにより、ソ
ルダーレジストの架橋密度を高くして最終的に形成され
るソルダーレジストを熱的、化学的に安定にし、はんだ
耐熱性、耐薬品性、耐電蝕性及び耐金めっき性等を向上
させる効果を有する。
【００２７】ところで、従来においては、前述のよう
に、レジストインク中に従来のエポキシ化合物を配合し
た場合に、それと紫外線硬化性樹脂中に存在するカルボ
キシル基との反応による熱硬化がプリキュア条件下にお
いても起こるため、現像工程での現像不良及び解像性不
良等を生じ易く、特に紫外線硬化性樹脂及び希釈剤等と
相溶性の良い希釈剤可溶性エポキシ化合物を使用した場
合にこの問題は大きいとされており、希釈剤難溶性の微
粉状エポキシ化合物を使用するのもこれを回避するため
であった。
【００２８】しかしながら、本発明のレジストインクに
おいて熱硬化性成分として配合される鎖延長したエポキ
シ樹脂Ａは、インク中で紫外線硬化性樹脂及び希釈剤等
と相溶し、また乾燥塗膜中ではカルボキシル基を有する
紫外線硬化性樹脂成分と相溶性が良好であるにもかかわ
らず、プリキュア条件下においての熱硬化による現像性
及び解像性不良の問題が生じず、逆に良好な現像性、解
像性及びプリキュア許容幅を示す。この詳細な理由は明
かではないが、上記レジストインクの乾燥塗膜中では、
カルボキシル基を有する紫外線硬化性樹脂成分と鎖延長
したエポキシ樹脂は見かけ上は相溶性が良好またはわず
かに濁りを生じる程度の相溶可能な状態であるが、微細
なレベルでは非相溶性を呈し、プリキュア条件下におい
ては相互に反応するのが困難な程度に、各成分が明確な
相分離状態にあるためであるとの一応の推定が可能であ
る。
【００２９】上記理由により、本発明のレジストインク
は、その粒子径が物理的粉砕方法により制約を受ける希
釈剤難溶性の微粉状エポキシ化合物を用いた場合よりは
るかに微細なレベルでの相分離状態にあることから、プ
リキュア後のポストベーク工程においてエポキシ化合物
の熱硬化によるソルダーレジストの被膜強度、硬度、耐
薬品性、耐金めっき性及び耐電蝕性等の向上の目的が粒
子径の制約を受けることなく十分に達成され、かつ鎖延
長したエポキシ樹脂自体があらかじめ架橋構造を一部有
していることと併せて特に耐金めっき性及びはんだ耐熱
性においてその効果が顕著である。
【００３０】レジストインク中における鎖延長したエポ
キシ樹脂Ａの配合量は、上記作用をより効果的に生起さ
せるために、同時に配合される希釈剤中の有機溶剤を除
外したインク成分全量に対して０．１〜５０重量％であ
ることが望ましく、特に０．１〜３０重量％の範囲にお
いて最適な効果が得られる。鎖延長したエポキシ樹脂の
配合量がインク成分全量に対して０．１重量％未満であ
ると、熱硬化するエポキシ化合物の量が少なくなって、
ソルダーレジストの被膜強度、硬度、耐薬品性、耐金め
っき性及び耐電蝕性等の向上を達成することができにく
くなり、また鎖延長したエポキシ樹脂の配合量がインク
成分全量に対して５０重量％を超えると、紫外線硬化性
樹脂の量が少なくなってソルダーレジストインクの良好
な現像性や解像性を得ることが困難になってくる。
【００３１】なお、上記効果を保持し得る範囲（エポキ
シ化合物の全量に対して５０重量％以下）で、その他の
公知のエポキシ化合物を鎖延長したエポキシ樹脂と共に
使用することは可能である。このようなエポキシ化合物
として、例えば溶剤難溶性エポキシ化合物、汎用の溶剤
可溶性エポキシ化合物が挙げられ、例えばトリグリシジ
ルイソシアヌレート、ＹＸ ４０００（油化シェルエポ
キシ社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリ
シジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダ
イセル化学社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）等、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有するものが挙げられる。
【００３２】＜Ｂ．光重合可能なエチレン性不飽和基及
びカルボキシル基を有する紫外線硬化性樹脂について＞
本発明に使用する紫外線硬化性樹脂成分Ｂは、光重合可
能なエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有するも
のである。これは、本発明のフォトソルダーレジストイ
ンクを希アルカリ溶液で現像可能なものとするために配
合される。この例としては、エポキシ樹脂に不飽和モノ
カルボン酸及び不飽和又は飽和多塩基酸無水物を付加し
たもの、無水マレイン酸共重合体にグリシジル（メタ）
アクリレート若しくはヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート等を付加したもの、カルボキシル基を有するエチ
レン性不飽和単量体と（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン等カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単
量体との共重合体に対しグリシジル（メタ）アクリレー
ト等エポキシ基を１個のみ含有するエチレン性不飽和単
量体を付加したもの、或いはエポキシ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体を単位として含む重合体に（メタ）ア
クリル酸等の不飽和モノカルボン酸を付加し、さらに多
塩基酸無水物を反応させて得られるもの等を挙げること
ができる。
【００３３】本発明のレジストインクに使用する紫外線
硬化性樹脂Ｂの一例は、エポキシ樹脂に不飽和モノカル
ボン酸及び不飽和又は飽和多塩基酸無水物を付加して光
反応性不飽和基を導入することにより得られるエポキシ
アクリレート系紫外線硬化性樹脂である。上記エポキシ
樹脂としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂（フェ
ノールノボラック型、クレゾールノボラック型等）、ビ
スフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂（例えば、ダイセ
ル化学工業社製ＥＨＰＥ−３１５０）、トリス（ヒドロ
キシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（例
えば、日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、並びにダウケ
ミカル社製タクテックス−７４２等）及びポリブタジエ
ン変性等のグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂等、１
分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが挙げら
れ、これらは少なくとも１種を選択して使用すればよ
い。
【００３４】不飽和モノカルボン酸としては、例えば
（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げら
れるが、特に（メタ）アクリル酸により導入されたエチ
レン性不飽和基の光反応性に優れているので、不飽和モ
ノカルボン酸としては（メタ）アクリル酸を用いるのが
好ましい。また、飽和又は不飽和多塩基酸無水物として
は、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水
イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無
水フタル酸、４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、３
−プロピルテトラヒドロ無水フタル酸、４−プロピルテ
トラヒドロ無水フタル酸、３−ブチルテトラヒドロ無水
フタル酸、４−ブチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、３−プロピルヘキサヒドロ無水フタル
酸、４−プロピルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−ブチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸及び４−ブチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の二塩基酸無
水物、及び無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘ
キセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無
水物が挙げられる。
【００３５】なお、このエポキシアクリレート系紫外線
硬化性樹脂は、常法での種々の合成法によって製造可能
である。この紫外線硬化性樹脂は、その製造の中間体又
は生成物中に存在するヒドロキシル基、カルボキシル基
又はエポキシ基がこれらと反応可能な官能基を有する化
合物で修飾されていても良く、例えば、エチレン性不飽
和基を増加させる、分子量を増加させる等の修飾が可能
である。
【００３６】得られたエポキシアクリレート系紫外線硬
化性樹脂の酸価は、３０〜１６０程度であることが好ま
しい。その酸価が３０より小さい場合は本発明のフォト
ソルダーレジストインクの希アルカリ溶液による現像性
が悪くなり、逆に１６０より大きい場合は硬化レジスト
皮膜の耐薬品性等の特性を低下させる要因となる。本発
明のレジストインクに使用する紫外線硬化性樹脂Ｂの他
の一例は、無水マレイン酸とその他のエチレン性不飽和
単量体との共重合体にヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート
を反応させて得られる無水マレイン酸共重合体系紫外線
硬化性樹脂である。
【００３７】この種の紫外線硬化性樹脂Ｂとしては、例
えば、無水マレイン酸とその他のエチレン性不飽和単量
体との共重合体、例えばスチレン−無水マレイン酸共重
合体（例えばアトケム社製ＳＭＡシリーズ等）、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（例えばＩＳ
Ｐ社製ガントレット ＡＮシリーズ等）、（メタ）アク
リル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、αオレフィ
ン−無水マレイン酸共重合体又は無水マレイン酸−無水
イタコン酸−その他の不飽和単量体の共重合体等の無水
マレイン酸共重合体に、ヒドロキシルエチル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、又はグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導
体類等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等の
酸無水物と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和
単量体を反応させて光反応性不飽和基を導入することに
より得られる紫外線硬化性樹脂が挙げられる。これら
は、常法での種々の合成法によって合成可能である。
【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記鎖延
長したエポキシ樹脂Ａと紫外線硬化性樹脂Ｂとを公知の
方法で混合することによって調製される。この場合、鎖
延長したエポキシ樹脂Ａが１０〜９０重量％、紫外線硬
化性樹脂Ｂが１０〜９０重量％の配合割合で調製するこ
とができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱による
後硬化処理を加えないことにより、エッチングレジスト
インクとしても使用することができる。また、本発明の
エポキシ樹脂組成物は、カラーフィルター保護皮膜の形
成用として、また、例えばアゾレーキ系、不溶性アゾ系
またはフタロシアニン系等の有機顔料、並びにミロリブ
ルー、酸化鉄、コバルト系統の無機顔料及び油溶性染
料、塩基性染料、分散染料等の適当な顔料または染料を
着色剤として選択することにより、カラーフィルター画
素子形成用組成物として用いることができる。さらに、
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ホログラム製造、光三
次元造形用及びマイクロモータのフラットコイル等の製
造用、或いはマイクロマシン部材若しくはマイクロマシ
ン製造等のための感光性樹脂組成物としても使用するこ
とができる。
【００３９】また本発明に使用する紫外線硬化性樹脂Ｂ
は、各々単独で或いは併せて用いることができるが、レ
ジストインクとして使用する場合は、その合計配合量
は、インクの良好な感度及び作業特性並びに最終的に形
成されるレジストの良好な物性を確保するため、同時に
配合される希釈剤中の有機溶剤を除外したレジストイン
ク成分全量に対し１０〜８０重量％であることが望まし
い。紫外線硬化性樹脂の配合量がレジストインク成分全
量に対して１０重量％未満であれば、紫外線硬化性樹脂
の量が少な過ぎてソルダーレジストインクの良好な現像
性や解像性を得ることができなくなり、また紫外線硬化
性樹脂の配合量が８０重量％を超えると、熱硬化するエ
ポキシ化合物の量が少なくなって、ソルダーレジストの
被膜強度、硬度、耐薬品性、耐金めっき性及び耐電蝕性
等の向上を達成することができなくなる。
【００４０】＜Ｃ．光重合開始剤について＞上記紫外線
硬化性樹脂Ｂの反応を開始させる光重合開始剤Ｃとして
は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、及び
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェ
ノン類、及び２−メチルアントラキノン、２−アミルア
ントラキノン等のアントラキノン類、及び２，４−ジメ
チルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピ
ルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキ
サントン等のチオキサントン類、及びアセトフェノンジ
メチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケター
ル類、及びベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベンゾフ
ェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスル
フィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類、及び２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン等の窒素原子を含むもの、及び２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド等が挙げられ、これらは安息香酸系又はｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチル
ベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進
剤及び増感剤等と併用しても良い。これらの光重合開始
剤は各々単独で又は適宜互いに組み合わせて配合され
る。
【００４１】なお、例えばイミダゾリル２量体とアミノ
フェニル基を持つ環状ケトン、多環キノンと３級アミン
又はメロシアニンとトリアジン誘導体の組み合わせ、カ
チオン染料のボレート錯体等の光開始剤、増感剤等を適
宜選択し、本発明のレジストインクを可視光又は近赤外
線硬化性のものとすることができるが、紫外線硬化性を
有する限りにおいてこれらを用いたものも含まれる。上
記光開始剤等は可視光、近赤外線を用いるレーザ露光法
等に特に有用である。
【００４２】レジストインク中における光重合開始剤の
配合量は、光硬化性と得られるレジストの物性の良好な
バランスを得るために、同時に配合される希釈剤中の有
機溶剤を除外したインク成分全量に対して０．１〜３０
重量％であることが望ましい。光重合開始剤の配合量が
０．１重量％未満であると、紫外線硬化性樹脂の重合を
十分におこなえず、耐薬品性や耐熱性の低下をまねき、
また光重合開始剤の配合量が３０重量％を超えると、反
応に寄与しない不要な光重合開始剤が多くなって無駄に
なる。
【００４３】＜Ｄ．希釈剤について＞希釈剤Ｄとして
は、光重合性単量体又は有機溶剤を単独で又は併せて使
用することができる。上記光重合性単量体として、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル
ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メト
キシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）
アクリレート等の水溶性単量体若しくは親水性単量体、
及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニ
ル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（モノ又は
ジ）（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（モノ又
はジ）（メタ）アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ
−又はそれ以上のポリエステル等の非水溶性単量体、及
びポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等が
挙げられる。上記水溶性単量体、親水性単量体及び非水
溶性単量体等の単量体は各々単独で或いは適宜互いに組
み合わせて使用することができる。
【００４４】また、上記有機溶剤としては、例えばエタ
ノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブ
チルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等
の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類、及びメ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及
びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾー
ルシリーズ（丸善石油社製）、ソルベッソシリーズ（エ
クソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤及
びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及
びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類、及びプロピレングリコールメチルエーテル等のプロ
ピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレ
ングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコ
ールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル
類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ
る。
【００４５】上記水溶性単量体、親水性単量体及び非水
溶性単量体等の光重合性単量体は、重合体成分等を希釈
し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光重合
性を与える。また、上記有機溶剤は、重合体成分等を溶
解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾燥によ
り造膜させる。上記希釈剤Ｄとして光重合性単量体等の
光重合性を有する成分はレジストインクに必ずしも配合
する必要はないが、配合する場合におけるその合計量
は、希釈剤として同様に配合されている有機溶剤を除外
したインク成分全量に対して５０重量％以下であること
が望ましい。これを５０重量％を越えて配合した場合は
乾燥塗膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターンを描い
たネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光
するときにネガマスクの汚損等の問題を生じ易い。
【００４６】一方、上記光重合性単量体と同様に希釈剤
として用いられる有機溶剤は単独で或いは２種以上の混
合物で配合され、この成分は、プリキュア時に速やかに
揮散し、乾燥塗膜に残存しないように選択する必要があ
る。レジストインク中における有機溶剤の配合量は、イ
ンク成分全量に対して５重量％以上配合することが望ま
しく、これより少ない場合はインクの塗布が困難となり
易い。なお、その好適な配合量は塗布方法により異なる
ので、該塗布方法に応じて適宜調節する必要がある。本
発明のフォトソルダーレジストインクには、上記各成分
の他に、例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸エ
ステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、
モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックド
イソシアネート、及びｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソ
ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メ
ラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂
等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及び紫外線硬化性エポ
キシアクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェノ
ールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エ
ポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの、及び
スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合
体、或いはこれらにさらにエポキシ基を有するエチレン
性不飽和単量体を反応させて得られる紫外線硬化性重合
体、及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を
単量体単位の一つとしたビニル共重合体に、（メタ）ア
クリル酸を付加した紫外線硬化性重合体、及びスチレン
−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキ
シ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の
高分子化合物を加えることができる。
【００４７】また、上記レジストインクには、必要に応
じて、例えばイミダゾール誘導体、ポリアミン類、グア
ナミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、ポリ
フェノール類、多塩基酸無水物等のエポキシ樹脂硬化剤
及び硬化促進剤類、及び硫酸バリウム、酸化珪素、タル
ク、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤及び着色剤、及
びシリコンやアクリレート共重合体、フッ素系界面活性
剤等のレベリング剤、及びシランカップリング剤等の密
着性付与剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、及びハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピ
ロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチア
ジン等の重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消
泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤及び分散安定性を向上
させるための界面活性剤や高分子分散剤等をさらに加え
ても良い。
【００４８】本発明のレジストインクは、例えば、各配
合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サンド
ミル等を用いる公知の混練方法によって調製される。そ
の場合に、上記Ａ〜Ｄの成分の内の一部、例えばＤ成分
の一部及びＡ成分を予め混合して分散させておき、これ
とは別にＢ、Ｃ及びＤ成分の一部を予め混合して分散さ
せておき、使用時に本発明のレジストインクの配合組成
になるように混合調製する方法を採っても良い。
【００４９】上記のようにして得られた希アルカリ溶液
で現像可能なフォトソルダーレジストインクを用いてプ
リント配線板製造用基板の表面（上面）に所定のソルダ
ーレジストパターンを形成することによりプリント配線
板７を製造することができる。その製造方法は、例えば
既述のように、 （１） 予め表面に導体パターン５が形成されたプリン
ト配線板製造用基板１にフォトソルダーレジストインク
を浸漬法、スプレー法、スピンコーター、ロールコータ
ー、カーテンコーター、スクリーン印刷などの方法で塗
布し、当該基板の表面にフォトソルダーレジストインク
層２を形成する塗布工程；（図７（ａ）参照） （２） 塗布工程で形成されたフォトソルダーレジスト
インク層２を加熱してプリキュアすることにより、プリ
ント配線板製造用基板１の表面に乾燥塗膜３を形成する
プリキュア工程；（図７（ｂ）参照） （３） プリキュア工程でプリント配線板製造用基板２
の表面に形成された乾燥塗膜３の表面にポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）等で形成されるマスク４を真空
密着などの方法で密着させると共にマスク４側から乾燥
塗膜３に紫外線を照射して、乾燥塗膜３をマスク４のパ
ターンに対応させて選択的に露光する露光工程；（図７
（ｃ）参照） （４） マスク４を乾燥塗膜３から剥離して除去した
後、露光工程後の乾燥塗膜３において、選択的に未露光
となっている部分８をアルカリ溶液を用いて除去し、露
光硬化された乾燥塗膜３のパターンを形成する現像工程
（図７（ｄ）参照）及び （５） 現像工程で形成されたプリント配線板製造用基
板１の表面の乾燥塗膜３のパターンを硬化させてソルダ
ーレジスト６を形成するポストベーク工程（図７（ｅ）
参照）から構成される。
【００５０】上記（１）の塗布工程において、フォトソ
ルダーレジストインクの塗布量は、１０〜２００ｇ／ｍ
2 と設定することができる。また上記（２）のプリキュ
ア工程において、加熱温度は４０〜１２０℃、加熱時間
は５〜９０分と設定することができる。また上記（３）
の露光工程において、露光量の好適範囲はレジストイン
クの表面において１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 である。
１０ｍＪ／ｃｍ2 より低い場合、光硬化反応の不足によ
りレジストパターンの形成が不十分になりやすい。また
１０００ｍＪ／ｃｍ2 を超えても、それ以上有効な光硬
化反応を得にくい場合が多い。即ち微細パターンの部分
においては不必要な硬化が起こり解像不良を生じ易くな
り、またガラスエポキシ基材からなる両面プリント配線
板の製造等においては、所謂裏露光の問題が生じ易くな
る。尚、本発明のインクは、厚膜レジストを形成する場
合にも良好な性質を示すが、その中でも特にレジスト膜
厚が２００μｍを超えるような著しく膜厚の厚いレジス
トを形成するときは、硬化深度を確保するため、露光量
が１０００ｍＪ／ｃｍ2 を超える方がよい場合がある。
そのようなときは、レジスト膜厚に応じた露光量を選ぶ
ことが好ましい。
【００５１】さらに上記（４）の現像工程において、使
用可能なアルカリ溶液は、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸
カリウム水溶液などを例示することができ、これらの濃
度は０．１〜５重量％に設定することができる。また上
記（５）のポストベーク工程において、加熱温度は１２
０〜１８０℃、加熱時間は１０〜１００分と設定するこ
とができる。
【００５２】尚、図７及び上記（１）乃至（５）では片
面プリント配線板の場合について述べたが、上記（１）
乃至（５）の工程をプリント配線板製造用基板１の両方
の表面で同時に進行（上記（３）の露光工程では両面同
時露光機を用いる）させることによって、両面プリント
配線板の製造もおこなうことができる。また例えば厚膜
レジストを形成するときには、上記（１）の塗布工程と
上記（２）のプリキュア（乾燥）工程を数回繰り返すこ
とにより、所定の膜厚の乾燥塗膜３を形成してから上記
（３）乃至（５）の工程をおこなうようにする。
【００５３】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限
り、全て重量基準である。また、「重量平均分子量」
は、下記測定条件に基づきＧＰＣにより測定されたもの
である。
【００５４】各試料を固型分について１０ｍｇ／ｍｌと
なる様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェクション量
１００μｌにて測定した。 測定条件 ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴ
ＥＭ １１ カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ
−００５、ＫＦ−００３及びＫＦ−００１の４本直列 移動層 ：ＴＨＦ 流 量 ：１ｍｌ／分 カラム温度 ：４５℃ 検出器 ：ＲＩ 換 算 ：ポリスチレン 〔合成例１〕還流冷却器、温度計、及び攪拌機を取り付
けた四ツ口フラスコに、エポキシ化合物、「エピクロン
Ｎ−６８０」（商品名、大日本インキ化学工業社製のク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量２１
４／ＧＰＣのピークの内で、最も分子量の大きく、かつ
面積が最大であるピークの重量平均分子量 ３２００）
３００部をカルビトールアセテート１００部に加熱溶解
したものに、攪拌下に２，４−トリレンジイソシアネー
ト８部、ジブチルスズジラウレート０．０４部加え、常
法により７０〜８０℃で５時間反応させた。この反応液
に「スワゾール１５００」（商品名、丸善石油化学社製
の芳香族系溶剤）を１０部、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル２２部を加え、攪拌後に冷却し、エポ
キシ樹脂７０％溶液（７０％エポキシ樹脂（Ａ−１）溶
液）を得た。この溶液の赤外吸収スペクトルは２２７０
ｃｍ-1のイソシアネート基による吸収が消失しており
２，４−トリレンジイソシアネートが定量的に反応した
ことを確認した。
【００５５】上記溶液の溶媒を除去して、生成物（エポ
キシ樹脂（Ａ−１））を得た。エポキシ樹脂（Ａ−１）
のＧＰＣチャートを図１に、エポキシ樹脂（Ａ−１）の
赤外線吸収スペクトルを図２に示す。エポキシ樹脂（Ａ
−１）のＧＰＣピーク１の重量平均分子量は１６０００
であった。なお、ＧＰＣの測定は以下の各合成例とも上
記の条件で行ない、生成物の赤外線吸収スペクトルの測
定はＫＢｒ法にて行った。 〔合成例２〕エポキシ化合物、エピクロンＮ−６８０の
替わりに「エピクロンＮ−８６５」（商品名、大日本イ
ンキ化学工業社製のビスフェノールＡ−ノボラック型エ
ポキシ樹脂／ＧＰＣのピークの内で、最も分子量の大き
く、かつ面積が最大であるピークの重量平均分子量 ７
５００）３００部を、また２，４−トリレンジイソシア
ネートの替わりにイソホロンジイソシアネート１０部を
用い、さらにスワゾール１５００の量を１１部にした以
外は、合成例１と同様の方法により、エポキシ樹脂７０
％溶液（７０％エポキシ樹脂（Ａ−２）溶液）を得た。
この溶液の赤外吸収スペクトルは２２６０ｃｍ-1のイソ
シアネート基による吸収が消失しておりイソホロンジイ
ソシアネートが定量的に反応したことを確認した。
【００５６】上記溶液の溶媒を除去して、生成物（エポ
キシ樹脂（Ａ−２））を得た。エポキシ樹脂（Ａ−２）
のＧＰＣチャートを図３に、エポキシ樹脂（Ａ−２）の
赤外線吸収スペクトルを図４に示す。エポキシ樹脂（Ａ
−２）のＧＰＣピーク１の重量平均分子量は２６０００
であった。 〔合成例３〕エポキシ化合物、エピクロンＮ−６８０の
替わりに「エピクロンＮ−７７０」（商品名、大日本イ
ンキ化学工業社製のフェノールノボラック型エポキシ樹
脂／ＧＰＣのピークの内で、最も分子量の大きく、かつ
面積が最大であるピークの重量平均分子量 １０００
０）３００部を用いた以外は、合成例１と同様の方法に
より、エポキシ樹脂７０％溶液（７０％エポキシ樹脂
（Ａ−３）溶液）を得た。この溶液の赤外吸収スペクト
ルは２２７０ｃｍ-1のイソシアネート基による吸収が消
失しており２，４−トリレンジイソシアネートが定量的
に反応したことを確認した。
【００５７】上記溶液の溶媒を除去して、生成物（エポ
キシ樹脂（Ａ−３））を得た。エポキシ樹脂（Ａ−３）
のＧＰＣチャートを図５に、エポキシ樹脂（Ａ−３）の
赤外線吸収スペクトルを図６に示す。エポキシ樹脂（Ａ
−３）のＧＰＣピーク１の重量平均分子量は２７０００
であった。 〔合成例４〕「エピクロンＮ−６８０」（商品名、大日
本インキ化学工業社製のクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量２１４）２１４部をカルビトール
アセテート６０部に加熱溶解したものに、攪拌下にアク
リル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジ
メチルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１００
℃で２４時間反応させた。この反応液を冷却した後、カ
ルビトールアセテート６６部、「スワゾール１５００」
（商品名、丸善石油化学社製の芳香族系溶剤）７０部及
びテトラヒドロ無水フタル酸７６部を加え、１００℃に
昇温すると共に攪拌下に約３時間反応させ、６５％エポ
キシアクリレート系感光性樹脂溶液を得た。 〔合成例５〕「ＳＭＡ−１０００Ａ」（商品名、エルフ
アトケム社製のスチレン−マレイン酸共重合体）１５０
部をカルビトールアセテート１４９部に加熱溶解したも
のに、攪拌下に２−ヒドロキシエチルアクリレート５１
部、ハイドロキノン０．１部、トリメチルアミン１部を
加え、常法により９０℃で１２時間反応させた。この反
応液にさらにｎ−ブタノール２２部を加え、１００℃に
昇温すると共に攪拌下に約１２時間反応させ、６０％無
水マレイン酸共重合体系感光性樹脂溶液を得た。 〔参考例１〕「エピクロンＮ−６８０」（商品名、大日
本インキ化学工業社製のクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量 ２１４）２１４部をカルビトー
ルアセテート６０部に加熱溶解したものに、攪拌下にア
クリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベンジル
ジメチルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１０
０℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビトール
アセテート９５部を加え、攪拌後に冷却し、６５％エポ
キシアクリレート溶液を得た。 〔実施例１〕上記合成例１の７０％エポキシ樹脂（Ａ−
１）溶液１２部と、上記合成例４の６５％エポキシアク
リレート系感光性樹脂溶液５０部とを攪拌混合し、エポ
キシ樹脂組成物を得た。 〔実施例２〕上記合成例２の７０％エポキシ樹脂（Ａ−
２）溶液１２部と、上記合成例４の６５％エポキシアク
リレート系感光性樹脂溶液５０部とを攪拌混合し、エポ
キシ樹脂組成物を得た。 〔実施例３〕上記合成例３の７０％エポキシ樹脂（Ａ−
３）溶液１２部と、上記合成例５の６０％無水マレイン
酸共重合体系感光性樹脂溶液５０部とを攪拌混合し、エ
ポキシ樹脂組成物を得た。 〔実施例４乃至７及び比較例１乃至３〕表１に示す各配
合組成（単位は重量部）の配合成分を三本ロールで混練
し、実施例及び比較例の希アルカリ溶液で現像可能な液
状フォトソルダーレジストインクを得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】（注１）「ＹＸ ４０００」（商品名）
はエポキシ当量１９５の油化シェルエポキシ社製エポキ
シ化合物である。 （注２）「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（商品名） はエポキシ当
量１００の日産化学工業社製エポキシ樹脂である。 （注３）「イルガキュアー９０７」（商品名） はチバ
ガイギー社製光重合開始剤である。 （注４）「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（商品名） は
日本化薬社製光重合開始剤である。 （注５）「モダフロー」（商品名） はモンサント社製
レベリング剤である。
【００６０】各レジストインク及びそれにより最終的に
ソルダーレジストの形成されたプリント配線板の各性能
を下記の試験方法で評価し、それらの試験結果を表２に
示した。 〔レジストインクの性能評価〕 −表面粘着性− レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ
基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間１
０、２０及び３０分の各乾燥条件でプリキュアを行い、
膜厚２０μｍの乾燥塗膜を有する３種類の試験片を各イ
ンクについて作成した。その後、ＯＲＣＨＭＷ２０１Ｇ
Ｘ（オーク製作所製減圧密着型両面露光機）にてパター
ンを描いたマスクを乾燥塗膜面に直接当てがうと共に減
圧密着させ、１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した
後、各乾燥条件においてマスクを取り外すときの粘着の
程度を観察した。
【００６１】評価方法は次の通りである。 ×：マスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマス
クパターンが毀損した。 △：マスクを取り外した後、乾燥塗膜上にマスクの貼付
痕が認められた。 ○：マスクを容易に取り外すことができ、貼付痕もなか
った。 −プリキュア許容幅（プリキュア時間許容幅）− レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ
基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間１
０、２０、３０、４０、５０、６０、７０及び８０分の
各乾燥条件でプリキュアを行い、膜厚２０μｍの乾燥塗
膜を有する８種類の試験片を各インクについて作成し
た。その後、パターンを描いたマスクを乾燥塗膜面に直
接当てがって密着させ、各レジストインクにおける最適
露光量の紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶
液を現像液として現像することにより現像性及び露光硬
化された乾燥塗膜のパターンの形成状態を観察した。
【００６２】評価方法は次の通りである。 ×：未露光部も現像による除去が困難であり、パターン
形成が不可能であった。 △：未露光部の現像に長時間を要し、また微細なパター
ン部分についてはパターン形成が不可能であった。 ○：未露光部の現像は容易で、シャープなパターンを得
ることができた。 −残存ステップ段− レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ
基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間２０
分の乾燥条件でプリキュアを行ない、膜厚２０μｍの乾
燥塗膜を有する試験片を各インクについて作成した。そ
の後、ＯＲＣ ＨＭＷ２０１ＧＸ（オーク製作所製減圧
密着型両面露光機）にて、ステップタブレットＰＨＯＴ
ＥＣ２１段（日立化成工業社製の露光テスト用マスク）
を乾燥塗膜に直接当てがうと共に減圧密着させ、各々５
０及び１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、次に１％
炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することによ
り現像後の残存ステップ段数を求め、露光感度の目安と
した。 〔プリント配線板の性能評価〕次に、各レジストインク
により製造されるプリント配線板の性能を確認するた
め、順次下記（１）から（５）の工程を経ることにより
テストピースを作成した。 （１）＜塗布工程＞ 液状フォトソルダーレジストイン
クを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる
銅張積層板に予めエッチングして導体パターンを形成し
ておいたプリント配線板製造用基板１の全面にスクリー
ン印刷により塗布し、基板１の表面にレジストインク層
２を形成させた。 （２）＜プリキュア工程＞ 塗布工程の後、基板１の表
面のレジストインク層２中の溶剤を揮発させるために８
０℃でプリキュアを２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥
塗膜３を得た。 （３）＜露光工程＞ その後、パターンを描いたマスク
４を乾燥塗膜３の表面に直接当てがうとともに各レジス
トインクにおけていずれも１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線
を照射し、基板１の表面の乾燥塗膜３の選択的露光を行
った。 （４）＜現像工程＞ 露光工程後の乾燥塗膜３におい
て、選択的に未露光となっている部分を、１％炭酸ナト
リウム水溶液を現像液として現像することにより除去
し、基板１の表面に露光硬化された乾燥塗膜３のパター
ンを形成させた。 （５）＜ポストベーク工程＞ 現像工程で得られた、露
光硬化された乾燥塗膜３のパターンが形成されているプ
リント配線板製造用基板１を１５０℃で３０分間加熱
し、乾燥塗膜３の硬化を行ってソルダーレジスト６を形
成して、テストピースを得た。
【００６３】上記工程で得られたテストピースについて
以下の評価を行った。 −解像性− 線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマス
クパターンによって形成されるソルダーレジスト６のパ
ターンの形成状態を観察した。評価方法は次の通りであ
る。 ×：パターンが形成されなかった。 △：パターンは一応形成されるものの、その一部が欠落
していた。 ○：シャープなパターンを得ることができた。 −はんだ耐熱性− フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（ロンド
ンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテス
トピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃
の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬し（浸漬の回数は１回と
５回）、水洗した後、表面白化の程度を観察した。ま
た、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験を
ＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して行い、密着状態の変化
を観察した。
【００６４】表面白化の評価方法は次の通りである。 ×：著しく白化した。 △：僅かに白化が認められた。 ○：異常を生じなかった。 密着性の評価方法は次の通りである。 ×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨
れ又は剥離を生じた。 △：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じ
た。 ○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。 −その他の試験項目− 鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定し、そ
の他は常法により評価した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に記載の
発明は、エポキシ化合物を、１分子中に２個以上のイソ
シアネート基を有する化合物にて鎖延長したエポキシ樹
脂と、光重合可能なエチレン性不飽和基及びカルボキシ
ル基を有する紫外線硬化性樹脂とを含んでいるので、プ
リキュア後の指触乾燥性良好で、プリキュア許容幅が広
いため、プリキュア後のプリント配線板製造用基板の長
期保存が可能であり、また優れた解像性及び感度を有す
るフォトソルダーレジストインクを調製することができ
るものである。
【００６７】また本発明の請求項２に記載の発明は、請
求項１記載のエポキシ樹脂組成物に光重合開始剤及び希
釈剤とを含んでいるので、プリキュア後の指触乾燥性良
好で、プリキュア許容幅が広いため、プリキュア後のプ
リント配線板製造用基板の長期保存が可能であり、また
優れた解像性及び感度を有するものである。さらに基板
との密着性に優れると共に、優れた耐薬品性、耐電蝕性
及び電気特性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金め
っき性等を有するソルダーレジストを形成することがで
きるものである。
【００６８】また本発明の請求項３に記載の発明は、鎖
延長したエポキシ樹脂におけるエポキシ化合物が芳香族
エポキシ樹脂であるので、耐薬品性が高く、機械的強度
の大きいソルダーレジストを得ることができるものであ
る。また本発明の請求項４に記載の発明は、鎖延長した
エポキシ樹脂におけるエポキシ化合物がノボラック型エ
ポキシ樹脂であるので、鎖延長したエポキシ樹脂をエポ
キシ当量を低くかつ大きな分子量で得ることができ、ポ
ストベーク時に十分に硬化させることができるものであ
る。
【００６９】また本発明の請求項５に記載の発明は、請
求項２から４の何れか１項に記載のフォトソルダーレジ
ストインクをプリント配線板製造用基板の表面に塗布し
硬化させてソルダーレジストを形成したので、ソルダー
レジストと基板の密着性を高くすることができると共
に、ソルダーレジストの耐薬品性、耐電蝕性及び電気特
性並びにはんだ耐熱性及び耐金めっき性等を高くするこ
とができるものである。
【００７０】また本発明の請求項６に記載の発明は、請
求項２から４の何れか１項に記載のフォトソルダーレジ
ストインクをプリント配線板製造用基板の表面に塗布
し、このフォトソルダーレジストインクをプリキュアで
乾燥させた後、所望のパターンに露光して現像し、その
後フォトソルダーレジストインクを硬化させてソルダー
レジストを形成したので、プリキュア後の指触乾燥性良
好で、プリキュア許容幅を広くすることができ、プリキ
ュア後のプリント配線板製造用基板の長期保存が可能と
なるものである。またソルダーレジストと基板の密着性
を高くすることができると共に、ソルダーレジストの耐
薬品性、耐電蝕性及び電気特性並びにはんだ耐熱性及び
耐金めっき性等を高くすることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成例１で生成したエポキシ樹脂（Ａ
−１）のＧＰＣチャートである。なお、矢印で示したピ
ークがピーク１であり、下部の目盛りはリテンションタ
イム（単位：分）を表す。
【図２】本発明の合成例１で生成したエポキシ樹脂（Ａ
−１）の赤外線吸収スペクトルのチャートである。
【図３】本発明の合成例２で生成したエポキシ樹脂（Ａ
−２）のＧＰＣチャートである。なお、矢印で示したピ
ークがピーク１であり、下部の目盛りはリテンションタ
イム（単位：分）を表す。
【図４】本発明の合成例２で生成したエポキシ樹脂（Ａ
−２）の赤外線吸収スペクトルのチャートである。
【図５】本発明の合成例３で生成したエポキシ樹脂（Ａ
−３）のＧＰＣチャートである。なお、矢印で示したピ
ークがピーク１であり、下部の目盛りはリテンションタ
イム（単位：分）を表す。
【図６】本発明の合成例３で生成したエポキシ樹脂（Ａ
−３）の赤外線吸収スペクトルのチャートである。
【図７】（ａ）乃至（ｅ）は本発明のプリント配線板の
製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１ 基板 ６ ソルダーレジスト
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/10 Ｃ０９Ｄ 163/10 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 (72)発明者 小田 俊和 京都府宇治市伊勢田町井尻58番地 互応 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−235348（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93221（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−166944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−312375（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−72624（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−20631（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−50473（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−19470（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−217252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243869（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 C09D 11/02 - 11/14 C09D 135/00 - 135/08 C09D 163/00 - 163/10 H05K 3/28

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ．エポキシ化合物を、１分子中に２個
    以上のイソシアネート基を有する化合物にて鎖延長した
    エポキシ樹脂、 Ｂ．光重合可能なエチレン性不飽和基及びカルボキシル
    基を有する紫外線硬化性樹脂を含んで成ることを特徴と
    するエポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物
    に、 Ｃ．光重合開始剤及び Ｄ．希釈剤を配合して成ることを特徴とするフォトソル
    ダーレジストインク。
  3. 【請求項３】 Ａ．鎖延長したエポキシ樹脂におけるエ
    ポキシ化合物が芳香族エポキシ樹脂であることを特徴と
    する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項２記
    載のフォトソルダーレジストインク。
  4. 【請求項４】 Ａ．鎖延長したエポキシ樹脂におけるエ
    ポキシ化合物がノボラック型エポキシ樹脂であることを
    特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物又は請求
    項２又は３記載のフォトソルダーレジストインク。
  5. 【請求項５】 請求項２から４の何れか１項に記載のフ
    ォトソルダーレジストインクをプリント配線板製造用基
    板の表面に塗布し硬化させてソルダーレジストを形成し
    て成ることを特徴とするプリント配線板。
  6. 【請求項６】 請求項２から４の何れか１項に記載のフ
    ォトソルダーレジストインクをプリント配線板製造用基
    板の表面に塗布し、このフォトソルダーレジストインク
    をプリキュアで乾燥させた後、所望のパターンに露光し
    て現像し、その後フォトソルダーレジストインクを硬化
    させてソルダーレジストを形成することを特徴とするプ
    リント配線板の製造方法。
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