JPH04217252A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物、特
にプリント配線基板に好適なフォトソルダーレジストと
して使用される組成物に関するものであり、さらに詳し
くは、耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れた、アルカリ
現像が可能なフォトソルダーレジスト組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】高解像性が要求されるプリント配線板のレ
ジストパターン形成には、フォトソルダーレジストが通
常使用される。フォトソルダーレジストは露光−現像に
よりパターン形成を行うため、にじみあるいはダレ等の
スクリーン印刷法で起きる問題がなく、高解像力を有す
るためである。従来、アルカリ現像が可能な感光性樹脂
として、ノボラックエポキシアクリレートに酸無水物を
付加させた化合物を用いることが知られている（特開昭
４９−２６０１号、特公昭５４−１７４２号、同５６−
４０３２９号公報等）。ノボラックエポキシアクリレー
トに酸無水物を付加させた化合物は、１分子中に光重合
可能な不飽和基を多数有するため高感度であり、また製
造が容易で安価に作れる利点を有している。その反面、
脆性、耐熱性、耐薬品性等に劣るという問題を有し、ソ
ルダーレジストに用いた場合には、半田付する際にフク
レやハガレを生じやすい欠点を有していた。

【０００３】これらの問題に対し、ノボラックエポキシ
アクリレートとエポキシ化合物とを併用することにより
、かかる欠点を改善する方法が提案された（特開昭６１
−２４３８６９号、特開平１−１４１９０４号、特公昭
５１−４０４５１号公報等）。この方法は、ノボラック
エポキシアクリレートの側鎖にあるカルボキシル基とエ
ポキシ基とが熱硬化時に反応して緻密な架橋構造を形成
するため、耐熱性、脆性、耐薬品性が向上するためであ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のフォトソルダーレジスト組成物においても硬化させる
ために高温を要したり、硬化時間を長くさせる必要があ
る等の問題が依然として残り、十分な量産が出来ない状
態にあった。本発明者らはエポキシ樹脂の効果および該
エポキシ樹脂の硬化剤に着目し、鋭意検討を重ねた結果
、特定構造のエポキシ化合物とエポキシ硬化剤の組合せ
により、速硬性の優れたレジスト硬化皮膜が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の要旨は、（
ａ）ノボラック型エポキシ化合物、不飽和モノカルボン
酸および多塩基酸無水物を反応せしめて得られる光重合
性不飽和化合物 （ｂ）光重合開始剤 （ｃ）トリグリシジルイソシアヌレートよりなるエポキ
シ樹脂および （ｄ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−
ｓ−トリアジンもしくはシアヌル酸トリアリルを含有し
てなる感光性樹脂組成物に存する。

【０００６】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明の第１の成分（ａ）光重合性不飽和化合物は、ノボラ
ック型エポキシ化合物、不飽和モノカルボン酸および多
塩基酸無水物を反応せしめて得られるものであるならば
特に制限はされないが、好ましくはノボラック型エポキ
シ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、次いで
、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得ら
れる光重合性不飽和化合物が好適に用いられる。

【０００７】本発明に用いられるノボラック型エポキシ
化合物は、例えばフェノール、クレゾール、アルキル化
フェノール、ハロゲン化フェノール、ビスフェノール等
のフェノール類にホルムアルデヒドを酸性条件下で反応
させて得られるノボラック樹脂とエピクロルヒドリン、
メチルエピクロルヒドリン等を反応させて得られる。具
体的には油化シエルエポキシ（株）の商品名エピコート
１８０Ｓ７０、大日本インキ化学（株）の商品名エピク
ロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３
、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７５、
チバガイギー（株）の商品名ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ
−１２８０、東都化成（株）の商品名ＹＤＣＮ−７０１
、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７
０４、ＹＤＣＮ−７０１Ｐ、ＹＤＣＮ−７０２Ｐ、ＹＤ
ＣＮ−７０３Ｐ、ＹＤＣＮ−７０４Ｐ、ＹＤＣＮ−７０
１Ｓ、ＹＤＣＮ−７０２Ｓ、ＹＤＣＮ−７０３Ｓ、ＹＤ
ＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６３８Ｐ等の市販品を用いる
ことができる。

【０００８】ノボラック型エポキシ化合物と反応させる
不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタアク
リル酸、クロトン酸、β−スチリルアクリル酸、β−フ
ルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等が挙
げられる。多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸等の二塩基酸無水物；無水ピロメリット酸
、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物等の飽和あ
るいは不飽和の多塩酸無水物が挙げられる。

【０００９】ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノ
カルボン酸との反応、更には該反応生成物と多塩基酸無
水物との反応は、特開昭４９−２６０１、同６１−２４
３８６９等に記載の公知の方法に従って行なわれる。こ
の際不飽和モノカルボン酸は、ノボラック型エポキシ化
合物のエポキシ基１モルに対して０．５〜１．２モルの
割合で反応させることが望ましく、更には０．６〜１．
１モルの範囲で反応させると一層好ましい。多塩基酸無
水物は、上記のノボラック型エポキシ樹脂および不飽和
モノカルボン酸との反応の際に生じる水酸基１モルに対
し、０．１０モル以上反応させることが特に望ましい。 かくして得られる（ａ）光重合性不飽和化合物は、その
酸価を４０〜１５０ｍｇＫＯＨ　／ｇの範囲に調節する
ことが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ　／ｇより低い
場合にはアルカリ現像性の面において、また１５０ｍｇ
ＫＯＨ　／ｇより高くなると電気絶縁性の面において劣
ることがある。

【００１０】次に、本発明における第２の成分（ｂ）光
重合開始剤としては、この種反応における公知のものを
使用できる。例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエ
ーテル類、アントラキノン類、ベンズアンスロン誘導体
、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メ
チル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ
ノ−１−プロパノン、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン
、３，４，３′，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、４，４′−ビス−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、キ
サントン誘導体、チオキサントン誘導体、ビイミダゾー
ル類、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類およびこれ
らと色素類、ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステ
ル等のアミン化合物、アリルチオ尿素、Ｎ−フェニルグ
リシンなどの組合せが挙げられる。

【００１１】本発明の第３の成分である（ｃ）トリグリ
シジルイソシアヌレートよりなるエポキシ樹脂はヘテロ
サイクリックなエポキシ樹脂であり、その代表的なもの
として、日産化学（株）の商品名ＴＥＰＩＣがある。こ
のトリグリシジルイソシアヌレートは、有機溶剤に溶け
にくい性質を有しているため、微粉化して用いるのが好
ましい。特に好ましく用いられる粒径は、５０μ以下で
ある。本発明組成物は以上（ａ），（ｂ），（ｃ）の成
分に更に（ｄ）を必須成分として含有し、必要に応じ溶
剤、他の添加物等を含有する。

【００１２】本発明の構成成分である（ａ）光重合性不
飽和化合物は、塗布溶剤を除く全固形分に対して好まし
くは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量
％、となる量用いられる。第２の構成成分である（ｂ）
光重合開始剤は、塗布溶剤を除く全固形分に対して好ま
しくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜
１０重量％となる量用いられる。

【００１３】第３の構成成分である（ｃ）トリグリシジ
ルイソシアヌレートよりなるエポキシ樹脂は、塗布溶剤
を除く全固形分に対して好ましくは５〜５０重量％、よ
り好ましくは５〜４０重量％となる量用いられる。また
第４の構成成分である（ｄ）ヘキサヒドロ−１，３，５
−トリアクリロイル−ｓ−トリアジンもしくはシアヌル
酸トリアリルは、上記（ｃ）成分に対して好ましくは３
〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となる量
用いられる。

【００１４】更に本発明の組成物においては、必要に応
じて上記の必須構成成分以外に、無機微粒子、溶剤、着
色剤、レベリング剤、密着向上剤、モノマー等を添加す
ることも可能である。たとえば無機微粒子としては、タ
ルク、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー
、カオリン、ベントナイト、珪藻土、アルミナ、焼結タ
ルク、二酸化チタン、酸化アンチモン、珪酸ジルコニウ
ムなどが挙げられる。これらはシランカップリング剤な
どで表面を処理して用いることができる。

【００１５】また感度向上のためには、光重合可能な二
重結合を有するモノマーを添加することができる。具体
的には、エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ノナエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジ
オール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ
のジヒドロキシエチルエーテル、四臭化ビスフェノール
Ａ、それのジヒドロキシエチルエーテル、シクロヘキサ
ンジメタノール等の二価アルコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸のジエステル；トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はその
誘導体、グリセロール、トリヒドロキシエチルイソシア
ヌレート又はその誘導体等の２価以上のポリオール類の
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；ジイソシアネ
ート化合物とジオールモノアクリレート又はメタクリレ
ートとの反応生成物、ジイソシアネート化合物とジオー
ル化合物とジオールモノ（メタ）アクリレートとの反応
生成物、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とト
リオールジ（メタ）アクリレートとの反応生成物；リン
酸エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物、具
体的には、ビス（メタ）アクリロキシエチルフォスフェ
ート、ビス（アクリロキシエチル）フェニルフォスフェ
ート、ビス（メタクリロキシエチル）ブチルフォスフェ
ート、トリス（メタ）アクリロキシエチルフォスフェー
ト；シリコーン系（メタ）アクリレート等が挙げられる
。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を組
合わせて使用しても構わない。

【００１６】本発明の組成物は特にフォトソルダーレジ
ストとして有用であり、スクリーン印刷法、カーテンコ
ート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコ
ート法、ディップコート法等の公知の方法により、プリ
ント基板上に塗布することができる。塗布する際の粘度
調節を行う目的で、本発明組成物にメチルエチルケトン
、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、シクロヘキサノン、セロソルブアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート
、カルビトール、メチルカルビトール、カルビトールア
セテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート、キシレン、トルエン、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート等の塗布溶剤を加えることも好まし
い態様の一つである。

【００１７】

【実施例】以下、本発明につき実施例を挙げて詳細に説
明するが、その要旨を越えない限り、以下に限定される
ものではない。参考例１エポキシ当量が２１７のフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂１当量とメタクリル酸１
当量とを反応させ、さらにヘキサヒドロ無水フタル酸０
．６７当量を常法により反応させた。得られた樹脂の酸
価は、９７ｍｇ　ＫＯＨ／ｇであった。以下、この樹脂
を樹脂〔Ａ〕と略記する。

【００１８】 実施例１ 　　配合成分 　　　　樹脂〔Ａ〕　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０部　　　　ペンタエリスリトールトリアクリレート　
　　　　　　　　　　　　　１０部　　　　ベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５部　　　　トリグリ
シジルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０部　　　　ヘキサヒドロ−１，３，５
−トリアクリロイル−ｓ−　　　　　　トリアジン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２部　　　　エチルセロソ
ルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５３部上記の成分をフラスコ中
にて攪拌し、本発明組成物を調製し、バーコーターにて
銅張積層板に塗布した後、オーブンにて８０℃で３０分
間乾燥した。銅張積層板に塗布されたソルダーレジスト
の乾燥膜厚は２０ミクロンであった。

【００１９】このソルダーレジスト膜の上にＩＰＣ−Ｂ
−２５のパターンが描かれたマスクフィルムをのせ、高
圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２　で露光した。 炭酸ナトリウム１％のアルカリ現像液で、２５℃、１分
間現像することによりソルダーレジストのパターンが得
られ、さらにオーブンで１５０℃、１時間、ソルダーレ
ジストパターンを硬化した。

【００２０】かくして得られたテストサンプルにつき、
下記の評価を行った。 １）半田耐熱テスト：ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１の試験法
によりテストを行なった後、レジスト膜にフクレやハガ
レがないか目視観察した。 ２）耐薬品テスト：塩化メチレンの溶液に１時間浸漬し
た後、レジスト膜のハガレを目視観察した。 ３）密着性テスト：ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２のゴバン目
テストの後セロテープ試験を行い、レジスト膜のハガレ
具合を目視観察した。

【００２１】 ４）無電解金メッキ性テスト：ＫＡＴ−４５０プロセス
（上村工業（株）製）で金メッキを行った後、セロテー
プ試験によりメッキのハガレ具合を目視観察した。観察
結果をＯＸで判定し、結果を表１に記載した。

【００２２】実施例２ 配合成分を以下のようにしたほかは実施例１と同様にし
てサンプルを作り、同様に評価を行った。

【００２３】 配合成分 　　　　樹脂〔Ａ〕　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０部　　　　ペンタエリスリトールトリアクリレート　
　　　　　　　　　　　　　１０部　　　　ベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５部　　　　トリグリ
シジルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０部　　　　シアヌル酸トリアリル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２部　　　　エチルセロソルブ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５３部　　　　タルク　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０部

【００２４】比較例１ 配合成分を以下のようにしたほかは実施例１と同様にし
てサンプルを作り、評価を行った。 　　配合成分 　　　　樹脂〔Ａ〕　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０部　　　　ペンタエリスリトールトリアクリレート　
　　　　　　　　　　　　　１０部　　　　ベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５部　　　　ＹＤ−０
１７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０部　　　　　　（
東都化成（株）製　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
）　　　　ヘキサヒドロ−１，３，５− 　　　　　　　　トリアクリロイル−ｓ−トリアジン　
　　　　　　　　　　　　　　　２部　　　　エチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５３部　　　　タルク　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部

【００２５
】比較例２ 配合成分を以下のようにしたほかは実施例１と同様にし
てサンプルを作り、評価を行った。 配合成分 　　　　樹脂〔Ａ〕　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０部　　　　ペンタエリスリトールトリアクリレート　
　　　　　　　　　　　　　１０部　　　　ベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５部　　　　トリグリ
シジルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０部　　　　２Ｅ４ＭＺ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２部　　　　（四国化成（株）製
　　イミダゾール化合物）　　　　エチルセロソルブ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５３部　　　　タルク　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０部

【００２６】比較例３ 配合成分を以下のようにしたほかは実施例１と同様にし
てサンプルを作り、評価を行った。 　　配合成分 　　　　樹脂〔Ａ〕　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０部　　　　ペンタエリスリトールトリアクリレート　
　　　　　　　　　　　　　１０部　　　　ベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５部　　　　ＹＤ−０
１７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０部　　　　　　（
東都化成（株）製　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
）　　　　シアヌル酸トリアリル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部　
　　　エチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３部　　
　　タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０部

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の感光性組成物はフォトソルダー
レジストとして使用した場合、耐熱性、耐薬品性、密着
性等がともに優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ノボラック型エポキシ化合物、不飽和モノカルボ
   ン酸および多塩基酸無水物を反応せしめて得られる光重
   合性不飽和化合物、 （ｂ）光重合開始剤、 （ｃ）トリグリシジルイソシアヌレートよりなるエポキ
   シ樹脂、および （ｄ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−
   ｓ−トリアジンもしくはシアヌル酸トリアリルを含有し
   てなる感光性樹脂組成物。