JPH02285354A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な感光性組成物に関し、特に永久保護マス
ク用として好適な感光性組成物に関・する。更に詳しく
は、プリント配線板製造の際のソルダーレジストや、無
電解メツキレジスト用として優れた特性を有することか
ら、このような永久保護マスク用途として好適な感光性
組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕プリン
ト配線板製造の際のソルダーレジスト形成方法としては
、従来、スクリーン印刷により画像形成する方法が用い
られてきたが、解像性の改良のために７オトレジスト法
が用いられるようになった。この方法は、液状感光性組
成物を回路形成された基板上に全面塗布し、必要に応じ
て溶媒を加熱除去した後、マスクを通して像露光して、
現像処理によシレジスト形成する方法である。

従来、現像液としては有機溶剤が用いられていたが、近
年アルカリ性水溶液も用いられるようになシ、それに伴
いアルカリ性水溶液可溶型のレジスト（以下、アルカリ
可溶型レジストと略称する）が用いられるようになった
。

アルカリ可溶型レジストに使用される重合体としては、
アクリル酸（用重合体、メタクリル酸（共）重合体、無
水マレイン酸共重合体、及びこれらに重合性二重結合を
持つ化合物を反応させて得られる重合体；エポキシ樹脂
に不飽和カルボン酸を反応させ、さらてカルボン酸無水
物を反応させて得られる重合体（特公昭！４−７０３２
９号公報、特開昭ｔ＜　／−２４ｔ３？ご９号公報）等
が知られているが、これらは耐半田性、耐溶剤性等の点
で充分ではなかった０また、エポキシ樹脂に不飽和カル
ボン酸を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させ
て得られる重合体の場合は、原料のエポキシ樹脂たとえ
ば一般式で示される化合物を製造する際に生成される塩
素等も不純物として問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、プリント配線板製造用永久保護マスクとし
て要求される耐半田性、耐溶剤性、硬度等を満足し、感
度、現像性にすぐれ、不純物が少なく、電気特性にすぐ
れ、さらに合成法の容易なアルカリ可溶性重合体を用い
た感光性組成物が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の重合体と光重合開始剤を含有させることによ
シ、塗膜特性、感光特性、現像性、耐半田性、永久塗膜
特性にすぐれ、且つ特に電気特性が良好な感光性組成物
を得て本発明に至った。

すなわち、本発明、の要旨は、 （Ａ）　（ａ）フェノール性水酸基を有する重合体と（
ｂ）１分子中にエポキシ基及び重合性二重結合を有する
化合物との反応物に（ｃ）酸無水物を反応させて得られ
る化合物及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴
とする感光性組成物に存する。

以下、□本発明の詳細な説明する。

本発明の感光性組成物の第１の成分は、（Ａ）（ａ）フ
ェノール性水酸基を有する重合体と（ｂ）７分子中にエ
ポキシ基と重合性二重結合を有する化合物との反応物に
（ｃ）酸無水物を反応させて得られる化合物、アルカリ
性水溶液可溶型重合体である。

ここで用いられる（ａ）フェノール性水酸基を有する重
合体としては、繰シ返し単位が下記−最大（ｆｆ）で示
される、重量平均分子量！００〜どθθ０θの化合物が
挙げられる。

〔式中、Ｘ及びＹは水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｚはハロゲン
原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基もしく
はアリール基を示し、ｎは／〜９の整数１ｍは０又は７
〜３の整数を示す。〕 好適には、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、レゾルシン、ピロガロール等のフェノール類とホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等の
アルデヒド類又はケトン類との反応で得られる化合物が
挙げられる。

（ｂ）７分子中にエポキシ基と重合性二重結合を有する
化合物としては、７分子中に７個のエポキシ基及び１個
以上の重合性二重結合を有する化合物であればすべて用
いることができるが、好適にはグリシジル（メタ）アク
リレート、アリルグリシジルエーテル等を用いることが
できる。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）の反応は通常公知の方法で
行なうことができる。

この際（ｂ’）　７分子中にエポキシ基は含むが重合性
二重結合は含まない化合物、例えば−最大（Ｉ［［）で
示される化合物を同時に反応させてもよい。

す 〔式中、Ａはアルキル基、又はアルキル基もしくはハロ
ゲン原子で置換されていてもよいフェす（Ｄは水素原子
又はメチル基を示し、１は０、／〜３０の整数を示す。

）〕。化合物（ｂ′）としては、例えばグリシジルフタ
ルイミド等を挙げることができる。

（ｃ）酸無水物としては、特に限定されないが、例えば
、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無
水クロレンド酸、無水トリメリット酸等を用いることが
できる。

（Ｃ）酸無水物を化合物（ａ）と化合物（ｂ）の反応物
に通常公知の方法で反応させることによシ、化合物（Ａ
）が得られる。（ｃ）酸無水物は、化合物（ａ）のフェ
ノール性水酸基と化合物（ｂ）のエポキシ基が反応して
生じるアルコール性水酸基と反応する。

また、化合物（Ａ）の合成時には、得られる化合物の物
性を大きく損なうことがない範囲であれば、フレキシビ
リティを付与させるために、例えば、上記フェノール性
水酸基又はアルコール性水酸基と反応する酸クロライド
を反応させたり、イソシアネート基含有化合物を反応さ
せてもよい。

（Ａ）化合物の合成は反応が容易であシ、水に析出させ
る等の精製を行なわなくても不純物の少ない（Ａ）化合
物（側鎖にカルボキシル基を持つアルカリ性水溶液可溶
型重合体）を容易に得ることができる。

化合物（ａ）のフェノール性水酸基１モルに対して、化
合物（ｂ）は好ましくは０．６〜７．６モル、特に好ま
しくは０．♂〜八へモル、（Ｃ）酸無水物は好ましくは
０．−２〜１．２モル、特に好ましくはθ、タ〜１．−
２モル用いる。この場合、化合物（ａ）のフェノール性
水酸基１モルに対して、化合物（ｂ）は通常０．１〜１
モル、好ましくは０．２〜１モル、化合物（Ｃ）は通常
０．２〜１モル、好ましくは０３〜の具体例としては、
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラ
キノン誘導体、ヘンズアンスロン誘導体、コ、２−ジメ
トキシーλ−フェニルアセトフェノン、ｌ−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトン、コーメチルー（Ｑ−（
メチルチオ）フェニル〕−λ−モルフォリノ−／−プロ
パノン、ベンジル誘導ｓ−、ベンゾフェノン誘導体、４
ｔ、４ｔ′−ビス−ジメチル７゜ミノベンゾフェノン、
キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、ビイミダゾ
ール類、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、３．４
ｔ、ｊ、４ｔ’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイン
７タレート、およびこれらと色素類、アミン化合物例え
ばジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、アリル
チオ尿素、Ｎ−フェニルグリシンなどとの組合せが挙げ
られる。

また、本発明の感光性組成物には上記（Ａ）化合物及び
（Ｂ）光重合開始剤の他に、重合性二重結合を有する化
合物を添加してもよい。具体的に例示するに、ジオール
類、例えば、エチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ノナエチレングリコール、ポリエチレンクリコ
ール、プロピレンクリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノー
ルＡのジヒドロキシエチルエーテル、四臭化ビスフェノ
ールＡ、それのジヒドロキシエチルエーテル、シクロヘ
キサンジメタツール等のアクリル酸ジエステル又はメタ
クリル酸ジエステル；トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール又はその誘導
体、グリセロール、トリヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート又はその誘導体等２価以上のポリオール類のアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル；ジインシアネ
ート化合物とジオールモノアクリレートまたはメタクリ
レートとの反応生成物、ジイソシアネート化合物とジオ
ール化合物とジオールモノアクリレート又はジオールモ
ノメタクリレートとの反応生成物、ジイソシアネート化
合物とジオール化合物とトリオールジアクリレート又は
トリオールジメタクリレートとの反応生成物；リン酸エ
ステル基を有するアクリレート又はメタクリレート化合
物、具体的には、ビスアクリロキシエチルフォスフェー
ト、ビスメタクリロキシエチルフォスフェート、ビス（
アクリロキシエチル）フェニルフォスフェート、ビス（
メタクリロキシエチル）ブチルフォスフェート、トリス
アクリロキ’／：ｒ−チにフォスフェート又はトリスメ
タクリロキシエチルフォスフェート；シリコーン系アク
リレート又はシリコーン系メタクリレート等が挙げられ
る。

これらの中から７種又はコ種以上か用いられる。

また、他に（Ａ）化合物以外のアルカリ水溶液可溶型重
合体を添加してもよい。例えば、ヒドロキシエチルアク
リレートあるいはメタクリレート又はヒドロキシプロピ
ルアクリレートアルいはメタクリレートを共量体として
含むアクリル系あるいはメタクリル系ポリマーにアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸又はその酸クロライドをエス
テル化導入したポリマー　カルボキシル基含有ポリマー
にグリシジルアクリレート、グリシジルメ、タクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート又はアリルアルコールなどを付加導入し
たポリマー　無水マレイン酸の（共）重合体に水酸基と
アクリル基あるいはメタクリル基との両者を含む化合物
を付加反応させたポリマー、部分加水分解した酢酸ビニ
ル共重合ポリマーにアクリル酸あるいはメタクリル酸を
エステル化導入したポリマー等が挙げられる。

また、さらに無機微粒子を添加してもよい。

具体的には、例えばメルク、シリカ、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、クレー　カオリン、ベントナイト、珪藻
土、アルミナ、焼結タルク、二酸化チタン、酸化アンチ
モン、珪酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらはシ
ランカップリング剤などで表面処理して用いることもで
きる。

さらに、エポキシ猿含有化合物を添加してもよい。具体
的には、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック
型エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリ
グリシジルエーテル、ジグリセロールボリグリシジルエ
ーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
、レゾルシンジグリシジルエーテル、／、６−ヘキサン
シオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグ
リシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテ−ｈ＝、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル
、アジピン酸ジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。

また、その他必要に応じて着色剤、熱重合禁止剤、露光
可視画剤、難燃化剤、消泡剤、塗布性改良剤、エポキシ
硬化剤等を配合してもよい。

上記各成分を混合あるいは、必要に応じて溶剤に溶解或
いは分散させて感光性組成物を得る。

溶剤としては、適当な沸点を持ち各成分を溶解又は分散
し得るものならば使用可能であるが、例えば、メチルエ
チルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プ
チルセロンルプ、シクロヘキサノン、セロソルブアセテ
ート、カルピトール、カルピトールアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、シフロビレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドン
、キシレン、トルエン等カ挙ケラれる。

（Ａ）化合物は、溶剤を除く全成分に対して、２０〜９
０重量％、好ましくは２！〜乙！重量％の範囲で用いら
れる。

（Ｂ）光重合開始剤は、溶剤を除く全成分に対して０．
０！〜／夕重量％、好ましくは１〜７０重量−の範囲で
用いられる。

また、重合性二重結合を有する化合物は、溶剤を除く全
成分に対して６０重量％以下、好ましくは５〜３０重量
％の範囲で用いられる。

（Ａ）化合物以外のアルカリ水可溶重合体は、溶剤を除
く全成分に対してグθ重量−以下、好ましくは２０重量
％以下の範囲で用いられる。

無機微粒子は、溶剤を除く全成分に対して７０重量％以
下、好ましくは／ｊ−ｇｊ重量％の範囲で用いられる。

エポキシ項含有化合物は、溶剤を除く全成分に対して５
０重量％以下、好ましくは５〜３０重量−の範囲で用い
られる。

着色剤は、溶剤を除く全成分に対して１０重量％以下好
ましくは０．７〜！重量％の範囲で用いられる。

溶剤は全体の２０重量％以下用いるのが好ましく、例え
ばカーテンコーター及びスプレー塗布用には３０〜？！
重量％、スクリーン印刷機及びロールコータ−用には１
０〜４ｔ！重量％の範囲で用いるのが好適である。

このようにして得られる感光性組成物を基板上に塗布す
る方法としては、ロールコータ−スプレー塗布、デイツ
プ塗布、カーテンコーター　スクリーン印刷法などの塗
布方法が用いられる。

プリント配線板等の基板上に全面塗布された感光性組成
物は、その後、必要に応じて溶剤を除去し、像露光、現
像を行なうことにより半田の付着すべきでない部分をマ
スクする。この際の現像液としては弱アルカリ水が用い
られる。

本発明組成物の他の応用例としては電子部品や導線の永
久保護被覆、集積回路用の絶縁保護膜、その他恒久的な
保護コートや精密画像レジストとしても好適て用い得る
。また種々のレジスト類や印刷板等にも応用することが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

合成例１ ０−クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業■製”Ｐ
ＳＭ−￥？９グ、軟化点／２夕℃）／２０？（繰υ返し
単位として／ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート／７
θ、４ｔ　ｆ　（／、２　ｍｏｌ　）、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロライド！？、ジオキサン≦０１を
７００℃で？時間加熱した。次いで、メチルへキサヒド
ロ無水フタル酸／♂／、Ｉｆ（八／ｍｏｌ）、ｐ−）ル
エンスルホン酸０３ｆ、ｐ−メトキシフェノール２２、
ジオキサン１０θ２を加えて１００℃６時間加熱した。

反応終了後、冷却してアセトン３０θｆを追加し、攪拌
しながら反応物を水中に滴下してポリマーを析出させた
。ａＯ℃で７２時間真空乾燥させることによシ、粉末状
の重合体を得た。得られた化合物をＡ−／とする。

合成例λ 合成例／においてグリシジルメタクリレートを／／りｆ
　（’Ｊ　ｍｏｌ　）　、メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸を９９２（Ｏ８６ｍ０１）用いたこと以外は合成例
／と同様にして重合体を得た。得られた化合物をＡ−２
とする。

合成例３ ピロガロールとアセトンをオキシ塩化リンを触媒として
用い、常法に従って室温で反応させ、水に滴下析出させ
て軟化点２００〜２／ｊ℃、重量平均分子量２２００の
ピロガロールアセトン樹脂を得た。０−クレゾールノボ
ラックを１２０１を用いる代シに上記ピロガロールアセ
トン樹脂をｔｇ、と１（繰り返し単位として０、ｊｊｍ
ｏｌ）を用いたこと以外は合成例／と同様にして、カル
ボキシル基及び側鎖にメタクリル二重結合を有する重合
体を得た。以後得られた化合物をＡ−Ｊ’とする。

合成例グ〜り 第１表に示した化合物を原料としたこと以外は合成例１
と同様にして（Ａ）化合物を合成した。

得られた化合物をＡ−ｇ〜八−２とする。第１表中にお
いて（ａ）フェノール性水酸基を有する重合体の量は繰
υ返し単位としてのモル数で示している。

実施例１ 合成例／で合成した（Ａ）化合物Ａ−／　＋１００９、
トリメチロールプロパントリアクリレート１００ｆ、ベ
ンゾフェノン３０２、ミヒラーケトン／夕２、シリカ微
粉１２θｆ１タルク微粉１ｑｏｙ、フタロシアニングリ
ーン／２２、トリグリシジルイソシアヌレート、２０Ｏ
ｆｆセロソルブアセテートに溶解または分散させて感光
性組成物（スクリーンインキ）を製造し、プリント配線
板上に平均乾燥膜厚／７μｍとなるようにスクリーン印
刷機を用いて全面塗布を行なった。２０℃で３θ分間加
熱して溶剤を除去した後、超高圧水銀灯で３θＯｍＪ／
ｃａの光量で画像露光を行ない、７重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いて２　ｋＶ／ｒ！？のスプレー圧で１分
間現像した。スルーホール内の感光液は完全に溶解除去
されており、現像性が良好であった。また解像性も良好
であった。水洗、乾燥後、７２０℃で６θ分間加熱して
ソルダーマスクを得た。

得られたソルダーマスクはジクロロメタン。

トリクロロエタン、イソプロパツール、アセトンに室温
で１時間浸漬しても変化が見られず、耐溶剤性が良好で
あった。

また、２６０℃の半田浴中に２０秒間浸漬を３回縁シ返
してもソルダーマスクがはがれることはなく半田性も良
好であった。さらに電気抵抗が１０１２Ω・―以上とき
わめて良好であった。

また耐酸、耐アルカリ性も良く種々のメッキ液耐性も良
好であった。

実施例λ〜り 第２表に示した組成で実施例１と同様にしてスクリーン
インキを作シ、平均膜厚を第２表に示した通シにしたこ
と以外は実施例／と同様にプリント配線板上にソルダー
マスクを形成し、同様に評価を行なった。感度、現像性
、解像性、耐溶剤性、耐メツキ液性、耐半田性、電気的
性能などが良好でソルダーレジストとして優れていた。

実施例１０ 実施例／で得られた感光性組成物をプロピレンクリコー
ルモノメチルエーテルで粘度３００ｃｐｓ　（２！　’
Ｃ）に希釈して得られた感光性組成物をカーテンコータ
ーを用いてスリット幅０．６膿、へ、ド高さｌＯＯ態、
塗布速度９０ｍ／分で銅スルーホールプリント配線板上
に塗布した。

２０℃で２０分間乾燥後上記と同様に裏面も塗布し、２
０℃で／＝θ分間乾燥した。べたつきのほとんどない感
光性塗膜が得られた。乾燥後の基板平担部の平均膜厚は
３０μｍであった。超高圧水銀灯でｔ　４ｔｏ　ｍＪ　
／ｄの光量で画像露光後１重景チ炭酸ナトリウム水溶液
を用いてコ歇背のスプレー圧で７分間現像した。現像性
は良好であった。水洗、乾燥後、７９０℃で６重分間加
熱してソルダーマスクを得た。

高さ７０μｍの銅回路は充分な厚さで被覆されておシ、
半田処理後、不必要な部分に半田が付くことはなかった
。耐溶剤性、表面硬度、密着性、解像性も良好であった
。さらに電気特性も良好であった。

〔発明の効果〕

本発明によると、側鎖にカルボキシル基を持つアルカリ
性水溶液可溶型重合体が容易に合成でき、安価で不純物
の混入もない感光性組成物が得られ、それを用いること
によシ、現像性、解像性、耐半田性、回路被覆性て優れ
るソルダーマスクを製造することができる。また、使用
する現像液が不燃性で作業性に優れ、公害の問題もなく
、さらに安価であるため工業的に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）フェノール性水酸基を有する重合体
   と（ｂ）／分子中にエポキシ基及び重合性二重結合を有
   する化合物との反応物に（ｃ）酸無水物を反応させて得
   られる化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有すること
   を特徴とする感光性組成物。