JPH11305430A

JPH11305430A - アルカリ現像型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11305430A
Application number: JP10112200A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kaji; 正史梶
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 1999-11-05
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: JP3974256B2

Abstract

(57)【要約】【課題】先ずプレキュアー後には塗膜がタックフリー
となり、密着露光が可能で光照射後における耐熱性、透
明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れ
ており、しかも、弱アルカリ水溶液で現像可能な感光性
樹脂組成物であって、特に、プリント配線板製造の際の
ソルダーレジスト、ビルドアップ配線板用レジスト、あ
るいはカラーフィルターの保護膜等に適した感光性樹脂
組成物を提供する。【解決手段】（ａ）エポキシアクリレート樹脂の酸無
水物付加体、（ｂ）下記一般式（１）【化１】（但し、式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基
を示す）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物、
（ｃ）光重合性モノマー又はオリゴマー、及び（ｄ）光
重合性開始剤又は増感剤を含む、アルカリ現像型感光性
樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ水溶液で現像
可能な感光性樹脂組成物に係り、更に詳しくはプリント
配線板の永久保護マスクとして使用可能な無電解メッキ
耐性を有するソルダーレジストインキ、ビルドアップ配
線板用レジスト等に適した感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＩＣ、ＬＳＩの高密度実装が進む
中で、それを搭載するプリント配線板も益々高密度化し
ている。従来より、この種の保護膜及びプリント配線基
板のレジストパターン形成法としてスクリーン印刷法が
多用されてきたが、かかるスクリーン印刷法によるとき
は、多くの場合に、印刷時のブリード、にじみ、あるい
はダレといった現象が発生し、このため最近のプリント
配線板の高密度化に対応しきれない場合も起こってい
る。

【０００３】そこで、この問題点を解決するために、ド
ライフィルム型のフォトレジストや液状の現像可能なレ
ジストインキも提案されているが、ドライフィルム型の
フォトレジストの場合には、熱圧着の際に気泡が発生し
易く、耐熱性や密着性にも不満があり、また、高価格で
ある等の問題がある。

【０００４】一方、液状レジストでは、プレキュアー後
にタックが有り、このタックがマスク汚れの原因とな
り、解像度のアップ及びテーパー付けで有利な密着露光
の操作を適用できないという問題がある。また、従来の
ものは、有機溶剤を現像液として使用しているため、溶
剤が高価であると共に排気処理や排水処理に多大な手間
を要するという間題もあった。

【０００５】そこで、このような問題を克服するものと
して、最近では作業環境、処理コスト面での有利性か
ら、従来の溶剤現像タイプに代って炭酸ソーダ水溶液の
ような弱アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレ
ジストの提案もなされている。例えば特開昭6l-243,869
号公報、特開昭63-278,052号公報には、ノボラック型若
しくはビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂骨格を有し、
耐熱性、耐薬品性等に優れており、しかも、弱アルカリ
水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物が開示さ
れている。

【０００６】また、特開昭62-158,7l0号公報、特開昭62
-285,903号公報、及び特開昭 63-ll,930号公報には、無
水マレイン酸とスチレンとの共重合体にヒドロキシアル
キレン（メタ）アクリレートを開環付加したものをベー
スポリマーとするアルカリ現像タイプの樹脂組成物が開
示されている。しかしながら、このタイプのものは、無
電解金メッキ用の永久レジストとして使用した場合、処
理後の銅回路上での密着性、耐熱性、硬度、耐溶剤性、
耐アルカリ性等において必ずしも十分な性能を有すると
はいえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、このような問題を解決するために鋭意検計の結果、
感光性樹脂組成物に特定のビスフェノール型エポキシ樹
脂を含有させることにより、上記の問題を解決し得るこ
とをを見出し、本発明に到達した。

【０００８】従って、本発明の目的は、上記のような欠
点のない感光性樹脂組成物、すなわち、先ずプレキュア
ー後には塗膜がタックフリーとなり、密着露光が可能で
光照射後における耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶
剤性、耐アルカリ性等に優れており、しかも、弱アルカ
リ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供すること
にある。特に、プリント配線板製造の際のソルダーレジ
スト、ビルドアップ配線板用レジスト、あるいはカラー
フィルターの保護膜等に適した弱アルカリ水溶液で現像
可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）エポキシアクリレートの酸無水物付加体、（ｂ）
下記一般式（１）

【化２】（但し、式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基
を示す）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物、
（ｃ）光重合性モノマー又はオリゴマー、及び（ｄ）光
重合開始剤又は増感剤を含む、アルカリ現像型感光性樹
脂組成物である。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】先ず、本発明の感光性樹脂組成物を構成す
るエポキシアクリレートの酸無水物付加体（ａ）（以
下、（ａ）成分という）としては、例えばフエノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノ
ボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポ
キシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のア
ラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、フルオレンビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂等のビス
フェノール型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ槻
脂、あるいは脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂にア
クリル酸又はメタアクリル酸を付加して得られるエポキ
シアクリレー卜に酸無水物化合物を反応させて得られた
ものが挙げられる。

【００１１】ここで、酸無水物化合物としては、例え
ば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサ
ヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物等が挙げられる。一無水物と二
無水物を併用し、そのモル比を１／９９〜９９／１の範
囲で変化させてもよい。この（ａ）成分の製造方法とし
ては、例えば特開平7-3122号公報に記載されたような方
法を採用することができる。

【００１２】次に、本発明の感光性樹脂組成物を構成す
るビスフェノール型エポキシ化合物（ｂ）（以下、
（ｂ）成分という）としては、前記一般式（１）で示さ
れるものであるが、ここでＲ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロ
ゲン原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、これ
らは同一であっても異なっていてもよい。このビスフェ
ノール型エポキシ化合物の具体例としては、 4,4'-ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、 4,4'-チオビス（2-メ
チルフェノール）、 4,4'-チオビス（2,6-ジメチルフェ
ノール）、 4,4'-チオビス（2,3,6-トリメチルフェノー
ル）、 4,4'-チオビス(2-tert-ブチル−5-メチルフェノ
ール）、 4,4'-チオビス(2-tert-ブチル−6-メチルフェ
ノール）、 4,4'-チオビス（2-シクロヘキシルフェノー
ル）、 4,4'-チオビス（2-フェニルフェノール）、 4,
4'-チオビス（2-ベンジルフェノール）、 4,4'-チオビ
ス[2-(1-フェニル−1-エチル）フェノール] 等のジグリ
シジルエーテル等が挙げられる。

【００１３】これらのエポキシ樹脂は、感光性樹脂組成
物中に溶解した状態で存在してもよく、また、固体が分
散した状態で存在してもよいが、感光性樹脂組成物の保
存安定性の向上及び溶媒除去後のタック防止の観点から
は、固体が分散した状態で使用することが好ましい。こ
の観点からは、溶剤溶解性の低いものが好ましく、本発
明に用いる（ｂ）成分としては、 4,4'-チオビス(2-ter
t-ブチル−5-メチルフェノール）のジグリシジルエーテ
ルが特に好ましい。また、このエポキシ樹脂の融点につ
いては、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは
１００〜１３０℃の範囲である。本エポキシ樹脂を固体
として用いる場合、現像後の解像度向上の観点より、微
粉砕して使用される。その好ましい平均粒径は２０μｍ
以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。

【００１４】また、本発明の感光性樹脂組成物を構成す
る光重合性モノマー又はオリゴマー（ｃ）（以下、
（ｃ）成分という）としては、前記（ａ）成分以外のモ
ノマー又はオリゴマーであって、例えば、2-ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、N,N'- メチレンビス（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロ
キシエチルアクリロイル）イソシアヌレート等が挙げら
れる。

【００１５】更に、本発明の樹脂組成物を構成する光重
合開始剤若しくは増感剤（ｄ）（以下、（ｄ）成分とい
う）としては、例えば、アセトフェノン、2,2-ジエトキ
シアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメ
チルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノ
ン、トリクロロアセトフェノン、 p-tert-ブチルトリク
ロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン、2-クロロベンゾフェノン、 p,p'-ジクロロベンゾ
フェノン、 p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン
（ミヒラーケトンともいう）、 p,p'-ビスジエチルアミ
ノベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ(tert-ブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイ
ン−n-ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベン
ジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサル
ファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、チオ
キサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチ
オキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピ
ルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラ
キノン、 2-tert-ブチルアントラキノン、オクタメチル
アントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフ
ェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ-ter
t-ブチルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過
酸化物、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、リボ
フラビンテトラブチレート、2-メルカプトベンゾイミダ
ゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプ
トベンゾチアゾール等のチオール化合物、2,4,6-卜リス
（トリクロロメチル)-S-卜リアジン、2,2,2-トリブロモ
エタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有
機ハロゲン化合物が挙げられる。

【００１６】これらの化合物は、組合わせて使用するこ
ともできる。また、それ自体では光重合開始剤として作
用しないが、上記の化合物と組合わせて用いることによ
り、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を
添加することもできる。そのような化合物としては、例
えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果の
あるトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げるこ
とができる。

【００１７】本発明の樹脂組成物は上記（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を必須成分と
して含有するものであるが、この槻脂組成物における各
成分の好ましい配合割合は、（ａ）成分の１００重量部
に対して、（ｂ）成分が１０〜２００重量部、（ｃ）成
分が５〜５０重量部、及び（ｄ）成分が１〜３０重量部
である。

【００１８】この（ａ）成分１００重量部に対する
（ｂ）成分の配合割合が５重量部未満の場合には、耐熱
性に欠け、ソルダーレジストとして使用した場合にはん
だ付工程時に銅回路上に剥がれが生じるのみならず、無
電解金メッキ耐性や塗膜硬度に欠けるので好ましくな
い。一方、２００重量部を超える場合には、露光後のア
ルカリ現像性が悪くなるので好ましくない。また、
（ａ）成分１００重量部に対する（ｃ）成分の配合割合
が５重量部未満の場合には、光硬化速度が低下し、架橋
密度も低下するため、製膜性、皮膜物性が十分でなくな
り、一方、５０重量部を超えると、架橋密度が高すぎて
ハンダ付工程時に熱収縮が起こり、皮膜の剥離が生じる
と同時に表面乾燥性が低下するので好ましくない。更
に、（ａ）成分１００重量部に対する（ｄ）成分の割合
が１重量部未満の場合には、光照射による充分な架橋を
行なわせることができず、一方、３０重量部を超える場
合には、光が基板まで到達し難くなるため、基板と樹脂
との密者性が悪くなり好ましくない。

【００１９】本発明の樹脂組成物には、（ａ）〜（ｄ）
成分の他に、エポキシ基硬化促進剤、重合禁止剤、フィ
ラー、塗料、顔料、可塑剤、レベリング剤、密着性向上
剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤や有機溶剤等の配合剤、
添加剤を配合させることができる。このような配合剤、
添加剤等の種類や使用量は、本発明の樹脂組成物の性質
を損なわない範囲で適宜選択される。

【００２０】エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化
合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノ
ール類、第４級アンモニウム塩、又はメチロール基含有
化合物類等が挙げられ、それらを少量併用して塗膜を後
加熱することにより、得られるレジスト被膜の耐熱性、
耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び
硬度等の諸特性を向上せしめることができ、特にソルダ
ーレジストとして好適である。

【００２１】重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、 ter
t-ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。
フィラーとしては、アルミナ、クレー、タルク、微粉末
シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン等が挙げられる。

【００２２】染料、顔料としては、フタロシアニングリ
ーン、フタロシアニンブルー、フタロシアニンイエロ
ー、ベンジジンイエロー、パーマネントレツドＲ、ブリ
リアントカーミン６Ｂ等が挙げられる。可塑刑として
は、ジブチルフタレート．ジオクチルフタレート、トリ
クレジル等が挙げられる。

【００２３】消泡剤、レベリング剤としては、例えば、
シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物が挙げられ
る。難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、ホ
ウ酸亜鉛等の無機系の難燃剤、トリス-(β−クロロエチ
ル)-ホスフェート、ペンタクロロフェノルメタアクリレ
ート等のハロゲン含有リン酸塩等の有磯系の難燃剤が挙
げられる。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配
線板のソルダーレジストとして好適に使用することがで
き、無電解金メッキ処理に十分耐え得るものであって、
ソルダーレジスト皮膜を形成の後、無電解金メッキを行
うことが可能である。

【００２５】本発明の樹脂組成物をアルカリ現像するに
適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカ
リ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物
の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩の１〜３重
量％弱アルカリ性水溶液を用いても微細な画像を精密に
現像することができる。本発明の樹脂組成物のアルカリ
現像は、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度
で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行なうことが
できる。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、光ばかりでなく、
熱によっても硬化するものであるが、光による硬化に適
した光源としては、超高圧水根ランプ、高圧水根ラン
プ、あるいはメタルハライドランプ等のランプから発振
される光等が挙げられる。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、上記のようにプリ
ント配線板のソルダーレジストとして好適に使用するこ
とができるが、ソルダーレジストとして使用する場合に
は、先ず、プリント配線板の表面に本発明の樹脂組成物
を溶液にして塗布するか、あるいは本発明の樹脂組成物
からなるドライフイルムをプリント配線板の表面に張り
付ける等の方法によって皮膜を形成し、次いで、このよ
うにして得られた皮膜の上にネガフィルムを当て、活性
光線を照射して露光部を硬化させ、更に弱アルカリ水溶
液を用いて未露光部を溶出する。

【００２８】アルカリ現像後、耐蝕性を向上させるた
め、加熱して硬化処理を施すことが望ましい。本発明の
樹脂組成物においては、加熱処理を行うことにより、強
アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかりでな
く、銅等の金属に対する密着性、耐熱耐久性、表面硬度
等のソルダーレジストに要求される諸性質も向上する。
この加熱硬化条件における加熱温度、加熱時間として
は、例えば、それぞれ８０〜２００℃、１０分間〜２時
間が挙げられる。

【００２９】本発明における樹脂組成物の溶液の調製に
適した溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メ
チルイソプチルケトン等のケトン類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート等のセロソルブ類、カルビトールアセテート
等のカルビトール類が挙げられる。

【００３０】本発明における樹脂組成物の溶液をプリン
ト配線板に塗布する方法としては、溶液浸漬法、スプレ
ー法の他、ローラーコーター機やスピンナー塗布機を用
いる方法等のいずれの方法をも採用するとができる。こ
れらの方法によって、樹脂組成物溶液を例えば２０〜３
０μｍの厚さに塗布した後、溶剤を除去すれば皮膜が形
成される。

【００３１】本発明の樹脂組成物からなるドライフィル
ムは、上記の樹脂組成物の溶液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム等の可撓性の支持体フィルムに塗布して
乾燥することにより作成される。なお、ドライフィルム
には、保護のためポリエチレンフィルムを被覆してもよ
い。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、参考例、実施例、及び比較
例に基づいて、本発明を具体的に説明する。

【００３３】参考例１（エポキシ樹脂の合成例） 4,4'-チオビス(2-tert-ブチル−5-メチルフェノール）
１２０ｇをエピクロルヒドリン７００ｇに溶解し、減圧
下（約１５０mmHg）に７０℃で48wt%-水酸化ナトリウム
水溶液５４．８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生
成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除
き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下
終了後、更に１時間反応を継続した。その後、濾過によ
り生成した塩を除き、更に水洗したのち、エピクロルヒ
ドリンを留去し、淡黄色液状の粗製エポキシ樹脂１５４
ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４
５であり、加水分解性塩素は２７００ｐｐｍであった。

【００３４】次に、得られたエポキシ樹脂１００ｇをメ
チルイソブチルケトン４００ｍｌに溶解し、10wt%-水酸
化ナトリウム水溶液９．１ｇを加え、８０℃で２時間反
応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒である
メチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色結晶状の
固形エポキシ樹脂９４ｇを得た。得られた結晶の融点は
１１８〜１２０℃であった。また、得られたエポキシ樹
脂のエポキシ当量は２４０であり、加水分解性塩素は１
８０ｐｐｍであった。

【００３５】参考例２（エポキシ樹脂の合成例） 4,4'-チオビス（2,6-ジメチルフェノール）と48wt%-水
酸化ナトリウム水溶液７１．５ｇとを用い、参考例１と
同様に反応を行い、淡黄色液状の粗製エポキシ樹脂１６
３ｇを得た。得られた粗製エポキシ樹脂１００ｇを用
い、参考例１と同様に精製のための反応を行い、淡黄色
結晶状の固形エポキシ樹脂９６ｇを得た。得られた結晶
の融点は７５〜８８℃であった。また、エポキシ当量は
１９９であり、加水分解性塩素は２４０ｐｐｍであっ
た。

【００３６】参考例３（エポキシアクリレートの酸無水
物付加体の製造）３００ｍｌの４口フラスコに、2-ナフトール１４４ｇ
（１．０モル）、p-キシリレングリコール５５．２ｇ
（０．４モル）、及びシュウ酸１４ｇを仕込み、窒素気
流下に攪拌しながら１５０℃で３時問反応させた。この
間、生成する水は系外に除いた。その後、水蒸気蒸溜に
より未反応の2-ナフトールを除き、褐色状樹脂１３５ｇ
を得た。得られた樹脂のＯＨ当量は２２１であり、軟化
点は、JIS K-2548に基づいて測定したところ、１１５℃
であった。

【００３７】得られた樹脂１００ｇをエピクロルヒドリ
ン４００ｇに溶解し、更にトリエチルアンモニウムクロ
ライド０．３ｇを加え、減圧下（約１５０mmHg）に７０
℃で48wt%-水酸化ナトリウム水溶液４２ｇを３時間かけ
て滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリン
との共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリ
ンは系内に戻した。滴下終了後、更に３０分問反応を継
続した。その後、濾過により生成した塩をを除き、更に
水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹
脂１１２ｇを得た。エポキシ当量は２８５であり、軟化
点は９１℃であった。

【００３８】得られたエポキシ樹脂１００ｇをカルビト
ールアセテート４０ｍｌに溶解し、更にアクリル酸２
５．８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
０．２ｇ、2,6-ジターシャリーブチルフェノール５０ｍ
ｇを加え、１１０℃で空気を吹きこみながら１０時間反
応させ、アクリレート化を行った。反応後の溶液の粘度
は、６４０ポイズ（25℃）であった。 0.1N-ＫＯＨ／Ｍ
ｅＯＨ溶液にて滴定を行ったところ、酸価は１．７（mg
-KOH/g）であった。

【００３９】その後、６０℃に冷却し、1,2,3,6-テトラ
ヒドロ無水フタル酸４３．２ｇを加え、更に空気を吹き
こみながら１１０℃に昇温して３時間反応させ、エポキ
シアクリレート酸無水物付加体を得た。樹脂溶液の粘度
は、３６ポイズ（25℃）であり、酸価は５４．９（mg-K
OH/g）であった。

【００４０】実施例１〜３及び比較例１〜２エポキシアクリレート酸無水物付加体として参考例３で
得られた化合物（オリゴマー）を用い、エポキシ樹脂成
分として参考例１〜２で得られたエポキシ樹脂、及びビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ：油化
シェルエポキシ社製エピコート828 ）、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ：油化シェルエポキシ社製
YX-4000H）を用いた。エポキシ樹脂成分は、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂以外は、微粉砕機により平均粒径
１５〜２０μｍに微粉化したものを用いた。

【００４１】表１に示す割合（重量部）で上記各成分を
配合し、ロールミル混練を行いて各実施例１〜３及び比
較例１〜２の感光性樹脂組成物を調製した。得られた各
実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物につ
いて、次のようにしてその性能評価を行った。

【００４２】塗膜の乾燥性、アルカリ水溶液に対する現
像性については、銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さ
で感光性樹脂組成物を塗布し、熟風乾燥器を用いて７０
℃で３０分間乾燥し、得られた塗膜について評価した。
また、基板との密着性、ハンダ耐熱性、硬度、耐薬品性
及び耐溶剤性については、高圧水銀ランプを用い、波長
３６５ｎｍ、照度２５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を２０秒間
露光した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて
２５℃で６０秒間現像し、その後１５０℃で３０分間加
熱を行い、完全硬化後のソルダーレジストとしての塗膜
について評価した。結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】なお、各物性の評価基準は以下のとおりで
ある。（１）塗膜の乾燥性塗膜の乾燥性は、JIS K-5400に準じて評価した。評価
は、◎：全くタックが認められないもの、○：わずかに
タックが認められるもの、及び×：顕著にタックが認め
られるもの、の３段階で行った。

【００４５】（２）現像性１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を使用し、２５℃で６
０秒間現像を行なった後、４０倍に拡大して残存する樹
脂を目視で評価した。評価は、◎：銅面上にレジストが
全く残らないもの、○：銅面上にほんのわずかレジスト
が残るもの、及び×：銅面上にレジストがはっきりと残
るもの、の３段階で行った。

【００４６】（３）塗膜硬度露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜の
硬度を、JIS K-5400の試験法に準じて評価した。

【００４７】（４）密着性露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜
に、少なくとも１００個のゴバン目を作るようにクロス
カットを人れ、次いで、粘着テープを用いてピーリング
試験を行い、ゴバン目の剥離の状態を目視によって評価
した。評価は、◎：全ての測定点で全く剥離が認められ
なかったもの、○：１００の測定点中１〜２０の測定点
で剥離が認められたもの、×：１００の測定点中２１以
上の測定点で剥離が認められたもの、の３段階で行っ
た。

【００４８】（５）ハンダ耐熱性露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜
を、JIS D-0202に準じて、２６０℃のハンダ浴に２０秒
間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価した。評価は、
◎：塗膜の外観に異常のないもの、○：塗膜の外観にほ
んのわずかの膨れがあるもの、×：塗膜の外観に膨れ、
溶融、剥離があるもの、の３段階で行った。

【００４９】（６）耐薬品性露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜
を、下記の薬品にそれぞれ２５℃で１時間浸漬し、浸漬
後の外観、密着性を評価した。耐酸性；l0重量％塩酸水溶液耐アルカリ性；l0重量％苛性ソーダ水溶液耐溶剤性；トリクロルエタン、イソブロピルアルコー
ル評価は、○：異常なし、△：わずかに膨潤あり、及び
×：溶解又は膨潤あり、の３段階で行った。

【００５０】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は，耐酸性、
耐アルカリ性、耐溶剤性、ハンダ耐熱性、表面硬度、密
着性等に優れており、ソルダーレジスト、フルアディテ
ィブ法におけるメッキレジスト等の永久保護マスクの用
途等に好適使用されるほか、プリント配線板関連のエッ
チングレジストや層間絶縁材料、感光性接着剤、塗料、
プラスチックレリーフ、ブラスチックのハードコート
剤、オフセット印刷板としてのＰＳ版、スクリーン印刷
用の感光液及びレジストインキ等の幅広い分野に使用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/032 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エポキシアクリレートの酸無水物付
加体、（ｂ）下記一般式（１）【化１】（但し、式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基
を示す）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物、（ｃ）光重合性モノマー又はオリゴマー、及び（ｄ）光重合開始剤又は増感剤を含むことを特徴とする
アルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項２】一般式（１）で表されるビスフェノール型
エポキシ化合物（ｂ）が、 4,4'-チオビス(2-tert-ブチ
ル−5-メチルフェノール）のジグリシジルエーテルであ
る請求項１に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。