KR101116921B1

KR101116921B1 - 에폭시 수지, 그 제조방법, 그것을 사용한 에폭시 수지조성물 및 경화물

Info

Publication number: KR101116921B1
Application number: KR1020057014311A
Authority: KR
Inventors: 마사시 카지; 코이치로 오가미; 카즈히코 나카하라
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2004-02-02
Publication date: 2012-03-13
Also published as: JP4675777B2; CN1816580A; JPWO2004069893A1; CN1816580B; KR20050095783A; WO2004069893A1

Abstract

본 발명은 경화성이 뛰어나고 높은 결정성을 가지는 에폭시 수지와, 내블로킹성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물과, 내열성, 내습성, 접착성이 뛰어난 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다. 이 에폭시 수지는 4,4'-디히드록시디페닐설파이드류와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지로서, 반복수 n=0체의 함유율이 90wt%이상이면서 모노에폭시체의 함유율이 2wt%이하인 것으로, 예를 들어 2,2'-디메틸-5,5'-디터셔리부틸-4,4'-디히드록시디페닐설파이드와 과잉의 에피클로로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다.

에폭시 수지 조성물, 경화물, 내블로킹성, 내열성, 내습성, 밀봉재

Description

에폭시 수지, 그 제조방법, 그것을 사용한 에폭시 수지 조성물 및 경화물{EPOXY RESIN, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, EPOXY RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND CURED OBJECT}

본 발명은 저점도성, 경화반응성 및 내블로킹(blocking)성 등의 취급성이 뛰어난 동시에 저흡습성 및 금속재료와의 밀착성 등이 뛰어난 경화물을 부여하는 반도체 소자로 대표되는 전기/전자부품 등의 밀봉, 분체도료, 적층재료, 복합재료 등에 유용한 결정상(結晶狀) 에폭시 수지, 그 제조법, 그것을 사용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.

종래로부터 에폭시 수지는 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되어 오고 있는데, 그 요구 성능은 최근 들어 점점 고도화하고 있다. 예를 들면 에폭시 수지를 주제(主劑)로 하는 수지 조성물의 대표적 분야로 반도체 밀봉 재료가 있지만, 최근 반도체 소자의 집적도가 향상함에 따라서 패키지 사이즈가 대면적화, 박형화하는 동시에 실장방식도 표면실장화로의 이행이 진전되고 있어, 한층 솔더내열성(resistance to soldering heat)이 뛰어난 재료의 개발이 요망되고 있다.

상기 문제점을 극복하기 위해서 필러(filler)의 고충전화가 강하게 지향되고 있고, 또한 저점도의 에폭시 수지가 요망되고 있다. 저점도 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등이 일반적으로 널리 알려지고 있지만, 이들의 에폭시 수지는 통상 상온에서 액상이며, 트랜스퍼(transfer) 성형용의 수지 조성물로 하는 것은 곤란하다. 그래서 상온에서 융점을 가지는 결정성의 에폭시 수지가 제안되어 비페닐계 에폭시 수지(일본국 공고특허 평4-7365호 공보), 디페닐메탄계 에폭시 수지(일본국 공개특허 평6-345850호 공보)가 제안되고 있다. 이들의 에폭시 수지는 저점도성이 뛰어나며, 필러의 고충전율화 등이 뛰어난 특성이 있지만, 반면 저점도이기 때문에 에폭시 수지 조성물의 상태에서의 분체(粉體)의 융착이 일어나기 쉽고, 내블로킹성에 문제가 있었다. 또한 얻어진 경화물로서도 저흡습성, 밀착성의 면에서 충분한 것이 못 되었다.

내블로킹성, 저흡습성 및 금속재료와의 밀착성 향상의 관점에서 일본국 공개특허 평6-145300호 공보에는 글리시딜 에테르기(glycidyl ether group)의 인접위치에 터셔리부틸기(tertiarybutyl group)를 가지는 디페닐설파이드(diphenylsulfide) 구조를 가지는 에폭시 수지가 제안되고 있지만, 경화성, 저점도성, 내블로킹성 및 내열성의 점에서 충분하지 않았다.

따라서 본 발명의 목적은 경화성, 저점도성 및 내블로킹성이 뛰어난 동시에 저흡습성 및 내열성이 뛰어난 경화물을 제공하는 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 에폭시 수지는 4,4'-디히드록시디페닐설파이드(4,4'-dihydroxydiphenylsulfide)류와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 반응시킴으로써 합성되는데, 본 발명자들의 검토 결과, 이들의 원료에서 에폭시 수지를 합성했을 경우, 특히 수산기에 인접한 위치에 터셔리부틸기 등의 치환기가 존재하면 그 입체 장애에 의해 에폭시화 반응의 진행이 저해되고, 생성물 중에 한쪽의 말단기가 에폭시화되어 있지 않은 모노에폭시체의 잔존량이 많아지는 것을 알았다. 나아가 상세한 검토 결과, 모노에폭시체가 에폭시 수지로서의 경화성, 내블로킹성 및 경화물의 내열성, 내습성에 크게 영향을 주고 있는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.

본 발명은 4,4'-디히드록시디페닐설파이드류와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지이며, 4,4'-디글리시딜옥시디페닐설파이드(diglycidyloxydiphenylsulfide)류를 주성분으로 하고, 모노에폭시체의 함유율이 2wt%이하인 결정상의 에폭시 수지이다.

또한 본 발명은 에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 성분의 일부 또는 전부로서 상기 결정상의 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물이다. 나아가 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물을 경화해 이루어지는 경화물이다. 여기서 4,4'-디히드록시디페닐설파이드류로서는 4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 2,2'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 2,2', 5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐설파이드가 예시되지만, 바람직하게는 2,2'-디메틸-5,5'-디터셔리부틸-4,4'-디히드록시디페닐설파이드가 예시된다. 또한 4,4'-디글리시딜옥시디페닐설파이드류로서는 2,2'-디메틸-5,5'-디터셔리부틸-4,4'-디글리시딜옥시디페닐설파이드가 예시된다.

본 발명의 에폭시 수지는 4,4'-디히드록시디페닐설파이드류(이하, 디히드록시 화합물로 약칭할 수 있다)와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는데, 모노에폭시체의 함유율이 2wt%이하이다. 여기서 모노에폭시체라 함은 한쪽의 말단기가 에폭시화되어 있지 않은 화합물을 말하는데, 예를 들면 1)디히드록시 화합물의 한쪽의 페놀성 수산기에 에피클로로히드린이 부가되어 있지 않은 화합물, 2)아래 식의 (a)로 표시되는 에피클로로히드린이 부가된 클로로히드린체, 3)아래 식의 (c)로 표시되는 클로로히드린체의 염소가 가수분해된 디올(diol)체, 4)나아가서는 클로로히드린체의 수산기에 에피클로로히드린을 더 부가해 생성한 아래 식의 (d)로 표시되는 클로로히드린체를 주된 성분으로서 들 수 있다. 그리고 다른 구조의 모노에폭시체는 생성했다 하더라도 미량으로 무시할 수 있는 정도여서 본 발명에서 말하는 모노에폭시체라 함은 상기 1)~4)의 합계를 말한다. 또한 아래 식은 말단기의 구조를 설명하는 것으로, 본 발명의 에폭시 수지를 설명하는 것은 아닌 것으로 이해된다.

본 발명의 에폭시 수지는 이들 모노에폭시체의 함유율이 2wt%이하이며, 바람직하게는 1.5wt%이하, 더 바람직하게는 1.0wt%이하이다. 이들의 화합물이 잔존하면, 경화성 및 내열성의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 경화물의 내습성 저하를 초래하고, 그 결과로서 반도체 밀봉재로 했을 경우의 신뢰성을 저하시킨다. 그러나 물성의 저하가 실질적으로 나타나지 않으므로 반드시 0.1wt%이하로 할 필요는 없다.

본 발명의 에폭시 수지는 상온고형의 결정상 고체이지만, 본 발명의 에폭시 수지 중에 있어서의 모노에폭시체의 잔존량이 많아지면, 융점 강하(降下)를 일으키는 동시에 에폭시 수지의 결정성을 저하시킨다. 에폭시 수지의 결정성의 좋고 나쁨은 결정의 융해에 수반하는 흡열량, 흡열피크 온도 등에 의해 판단되며, 바람직한 흡열량, 흡열피크 온도는 대상이 되는 에폭시 수지의 구조에 따라 다르지만, 예를 들면, 2,2'-디메틸-5.5'-디터셔리부틸-4,4'-디글리시딜옥시디페닐설파이드의 경우, 결정의 융해에 수반하는 흡열량은 68~80J/g의 범위이며, 더 바람직하게는 70~80J/g의 범위이다. 흡열피크 온도는 118도에서 124도의 범위 안에 있고, 보다 바람직하게는 119도에서 123도의 범위 안에 있다. 또 바람직한 흡열피크의 반값폭은 7.5도이하이며, 보다 바람직하게는 7.0도이하이다. 이들의 범위 이외에서는 에폭시 수지로서의 결정화도가 낮아지며, 에폭시 수지 조성물로서의 내블로킹성이 저하한다. 여기서 말하는 흡열량은 시차열분석계에 의해 약 10mg을 정밀 칭량한 시료를 사용해 질소기류하에서 승온 속도 10도/분의 조건으로 상온에서부터 180도까지 측정하고, 그 사이의 결정의 융해에 수반하는 흡열량으로부터 승온의 과정에서 결정화가 진행하는 것에 기초한 발열량을 줄임으로써 계산되는 열량을 가리킨다. 또한 흡열피크의 반값폭은 결정의 융해에 기초한 흡열피크에 있어서의 흡열곡선의 베이스라인과 흡열피크의 중간점에 있어서의 피크폭으로 나타내는 것이다.

에폭시 수지는 일반적으로 대응하는 비스페놀체와 과잉의 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 합성되는데, 그때에 비스페놀의 양 말단이 에폭시화된 화합물(단량체 에폭시) 외에, 생성된 에폭시 화합물이 또 비스페놀체와 반응함으로써 생성되는 것을 반복함으로써, 비스페놀의 다량체 에폭시 화합물(다량체 에폭시)이 부수 생성된다. 에폭시 수지의 결정화도를 높게 하기 위해서는 단량체 에폭시의 함유율이 높을수록 좋고, 통상은 88wt%이상, 바람직하게는 90wt%이상, 보다 바람직하게는 92wt%이상이다.

본 발명의 에폭시 수지는 4,4'-디히드록시-디페닐설파이드류와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지이며, 하기 식(1)

(단, R₁~R₄는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 0~10의 수를 나타낸다)로 표시되는 화합물에 있어서 n=0체의 함유율이 90wt%이상이고, 또한 모노에폭시체의 함유율이 2wt%이하이다.

이 에폭시 수지는 하기 식(2)

(단, R₁~R₄는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 디(히드록시페닐)설파이드류와 에피클로로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 반응시켜서 조제(粗製)의 에폭시 수지를 얻은 후, 다시 얻어진 조제 에폭시 수지를 알칼리 금속 수산화물과 반응시킴으로써 얻어진다.

여기서 R₁~R₄는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내는데, R₁ 또는 R₂는 이소프로필기, t-부틸기 등의 부피가 큰 기인 것이 바람직하다. 단 R₁과 R₂의 양쪽이 t-부틸기인 것은 바람직하지 않다. 또한 R₃과 R₄가 H 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

바람직한 비스페놀 화합물로서 2,2'-디메틸-5,5'-디터셔리부틸-4,4'-디히드록시디페닐설파이드가 있다. 이와 같은 비스페놀 화합물을 사용해 이것과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 본 발명의 에폭시 수지를 합성할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지의 제조방법으로서는 특별히 한정하는 것은 없지만, 사용하는 비스페놀 화합물은 수산기의 인접 위치에 입체적으로 부피가 큰 터셔리부틸기를 가지고 있는 경우는 에폭시화 반응이 억제되는 경향이 있는 점에서 통상의 에폭시 수지와 동일한 합성 조건을 적용해서 결정성이 뛰어난 에폭시 수지를 얻는 것은 어렵다. 즉 통상, 에폭시 수지는 비스페놀 화합물을 과잉의 에피클로로히드린에 용해한 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 반응시키는 것에 의해 합성(1차 반응이라 함)되는데, 터셔리부틸기와 같은 기를 가지고 있는 에폭시 수지를 얻는 경우에는 그 후, 알칼리 금속 수산화물과 접촉시킴으로써 잔존했던 클로로히드린체의 폐환(閉環)반응(2차 반응이라 함)을 행하는 것이 바람직하다.

1차반응에 사용하는 에피클로로히드린은 비스페놀 화합물의 페놀성 수산기의 양에 대하여 과잉으로 사용할 필요가 있고, 통상 페놀성 수산기 1몰에 대하여 2몰이상이지만, 바람직하게는 2.5몰이상, 보다 바람직하게는 5몰이상이다. 이것보다 적으면 다량체 에폭시의 생성량이 많아져 에폭시 수지의 결정성이 저하한다. 또한 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 비스페놀 화합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.80~1.10몰의 범위인데, 본 발명에 있어서는 1.0몰을 초과하지 않는 것이 바람직하고, 0.86~1.00몰의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.88~0.99몰의 범위가 좋다. 이것보다 적으면 잔존하는 염소량이 많아져 바람직하지 않다. 또한 이것보다 많으면 겔의 생성량이 많아지게 된다. 반응 온도는 통상 20~120도이다. 반응 온도가 낮을수록 염소 함유율이 낮은 고순도의 에폭시 수지를 얻을 수 있지만, 반응 시간이 길어지기 때문에 공업적으로는 바람직하지 않다. 따라서 바람직한 반응 온도는 40~100도이며, 더 바람직하게는 40~75도의 범위이다. 반응하는 동안 생성하는 물은 계 외로 제거하는 것이 바람직하고, 감압하에서 에피클로로히드린과 공비시킴으로써 계 외로 제거할 수 있다. 계 내의 에피클로로히드린의 양을 가능한 한 일정하게 유지하는 것이 바람직하고, 증류추출한 에피클로로히드린은 물과 분리 후 계 내로 되돌아간다. 반응 시간은 통상 1~10시간이다.

또한 1차 반응시, 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 지방족 탄화수소 용매, 방향족 용매, 알코올류, 에테르류, 케톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시 수지의 고순도화의 관점에서는 비프로톤성의 용매가 적합하게 선택되며, 예를 들면, 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 예시할 수 있다. 용매의 첨가량으로서는 비스페놀 화합물에 대하여 10~300wt%의 범위가 바람직하다. 이것보다 적으면 첨가의 효과가 적고, 이것보다 많으면 용적효율이 저하하여 경제상 바람직하지 않다. 또한 반응시, 4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 사용해도 좋다. 4급 암모늄염으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄클로라이드(tetramethylammonium chloride), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutylammonium chloride), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등이 있고, 그 첨가량으로서는 비스페놀 화합물에 대하여 0.1~2.0wt%의 범위가 바람직하다. 이것보다 적으면 4급 암모늄염 첨가의 효과가 작고, 이것보다 많으면 난가수분해성 염소의 생성량이 많아져 고순도화가 곤란해진다.

반응 종료 후 과잉의 에피클로로히드린 및 용매를 증류제거한 후, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 여과해 수세(水洗)하여 무기염을 제거한 다음 용제를 증류제거함으로써 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지를 얻기 위해서는 1차 반응만으로도 가능하지만, 고도의 정제조작이 필요해지고, 수세시에 에멀젼이 많아져 추출비율이 저하하는 결점이 있기 때문에 본 발명의 제조방법을 적용하는 것이 유리하다.

본 발명의 제조방법에서는 조제 에폭시 수지를 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 잔존했던 클로로히드린체의 폐환반응을 생성시키는 2차 반응이 행해진다. 이 2차반응에서는 1차반응에서 얻어진 에폭시 수지를 용매에 용해하고, 알칼리 금속 수산화물과 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 사용하는 용매로서는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, n-부탄올 등의 알코올류, 톨루엔 등의 방향족 용매가 선택된다. 용매의 사용량으로서는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 통상 200~1000중량부의 범위이다. 반응에 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 양은 에폭시 수지 중에 잔존했던 가수분해성 염소량의 1~30배, 바람직하게는 1.2~10배이다. 또한 반응 온도는 40~120도의 범위이고, 반응 시간은 0.5~6시간의 범위인 것이 좋다. 2차 반응 후, 여과 또는 수세에 의해 생성한 염을 제외하고, 나아가 증류에 의해 용매를 계 외로 제외하여 본 발명의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

얻어진 에폭시 수지는 과냉각 상태를 취하기 쉽기 때문에 반응기에서 꺼낸 후, 그대로 상온으로 방치하면 장기에 걸쳐 점조(粘稠)한 액체로서 존재한다. 본 발명의 결정상의 에폭시 수지를 얻기 위해서는 결정화를 촉진시키는 조작을 행하는 것이 바람직하다. 결정화의 방법으로서는 용매를 사용해 저점도화를 꾀하고, 결정화를 촉진시키는 방법이 있다. 이 경우의 용매종류로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매가 적절하게 사용된다. 혹은 액상의 에폭시 수지에 미리 조제한 종결정을 첨가함으로써 결정화를 행하는 방법이 있다.

합성 후의 다량체 에폭시의 함유량이 높은 경우에는 분자증류, 재결정 등의 방법에 의해 일반식(1)에 있어서 n이 0인 단량체 에폭시 함유량을 높일 수가 있다. 재결정을 행하는 경우의 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 초산에틸 등의 에스테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물이 적절하게 사용된다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 경화제로서는 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 전부 사용할 수 있다. 예를 들면 디시안디아미드, 다가페놀류, 산무수물류, 방향족 및 지방족 아민류 등이 있다.

구체적으로 예시하자면, 다가페놀류로서는 예를 들면, a)비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌 비스페놀, 4,4'-비스페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류가 있는 것 외에, b)트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락(cresol novolac), 나프톨노볼락(naphthol novolac), 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3가 이상의 페놀류가 있고, 나아가서는 c)페놀류, 나프톨류 등의 1가의 페놀류 또는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌 비스페놀, 4,4'-비스페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, p-크실릴렌글리콜 등의 축합제로부터 합성되는 다가의 페놀성 화합물 등이 있다.

산무수물류로서는 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸무수하이믹산, 무수나딕산, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride) 등이 있다.

또한 아민류로서는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 방향족 아민류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테르라아민(triethylenetetramine) 등의 지방족 아민류가 있다.

본 발명의 수지 조성물에는 이들 경화제의 1종 또는 2종이상을 혼합해 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 에폭시 수지 이외에 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 통상의 에폭시 수지를 병용해도 좋다. 예를 들면, a)비스페놀 A, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비스페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신 등의 2가의 페놀류, 혹은 b)트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류, 또는 c)테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류 등의 페놀류에서 유도되는 글리시딜에테르 화합물 등이 있다. 이들의 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있는데, 본 발명에 관련된 에폭시 수지의 배합량은 에폭시 수지 전체 중, 5~100wt%, 바람직하게는 30~100wt%, 보다 바람직하게는 50~100wt%의 범위이다.

나아가 본 발명의 조성물 중에는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유 수지, 쿠마론인덴 수지, 페녹시 수지 등의 올리고머 또는 고분자 화합물을 적절하게 배합해도 좋다. 또한 본 발명의 수지 조성물에는 무기충전제, 안료, 난연제, 요변성 부여제(thixotropic agent), 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

무기 충전제로서는 예를 들어 구형상 혹은 파쇄형상의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나 분말, 유리 분말, 또는 마이카(mica), 탈크(talc), 탄산칼슘, 알루미나, 수화(hydrated)알루미나 등을 들 수 있고, 안료로서는 유기계 또는 무기계의 체질안료, 비늘형상(鱗片狀)의 안료 등이 있다. 요변성 부여제로서는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라서 공지의 경화촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있다. 첨가량으로서는 통상 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.2~5중량부의 범위이다. 나아가 필요에 따라서 본 발명의 수지 조성물에는 카나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 삼산화 안티몬 등의 난연제, 실리콘오일 등의 저응력화제, 스테아린산 칼슘 등의 활제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지는 반도체 밀봉에 적합하게 사용된다. 이 경우, 본 발명에 사용하는 에폭시 수지는 고순도의 것이 적합하게 사용되며, 가수분해성 염소량이 1,000ppm이하인 것이 바람직하다. 본 용도의 경우, 무기 충전제의 배합량을 증가시킴으로써 흡수율, 열팽창율의 저감, 열시강도(熱時强度)의 향상 등을 꾀하는 것이 가능하고, 대폭으로 솔더내열성을 향상시킬 수 있다. 본 용도에 사용하는 에폭시 수지 조성물에 사용하는 무기 충전제의 배합량은 통상 75wt%이상이지만, 저흡습성, 고솔더내열성의 관점에서는 80wt%이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 경화물은 상기의 에폭시 수지 조성물을 가열함으로써 얻을 수 있고, 이것은 저흡습성, 고솔더내열성 등이 뛰어나다. 경화물을 얻기 위한 방법으로서는 트랜스퍼성형, 압축성형, 주형(注型) 등이 적절히 사용될 수 있고, 그때의 온도로서는 통상 140~230도의 범위이다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한 하기 실시예에 있어서의 가수분해성 염소의 측정은 이하의 방법에 따랐다. 즉, 수지시료 0.5g을 100ml 뚜껑 달린 삼각 플라스크에 칭량하고, 디옥산 30ml를 첨가해 용해한다. 이것에 1N-KOH 5ml를 첨가해 환류한다. 실온까지 냉각 후, 환류 냉각관을 10ml의 MeOH로 세정하고, 전체 양을 200ml의 비커에 옮긴다. 나아가 80% 아세톤수 100ml로 플라스크를 세정하고 비커에 옮긴다. 그런 다음 2ml의 conc. HNO₃을 첨가하고, 1/500N-AgNO₃ 수용액으로 전위차 적정을 행하는 동시에 블랭크 테스트도 행한다.

또한 에폭시 수지의 순도 분석은 GPC 측정에 의해 행하였다. 측정조건은 장치;HLC-82A(토소(주) 제품), 컬럼;TSK-GEL2000×3개 및 TSK-GEL4000×1개(모두 토소(주) 제품), 용매;THF, 유량;1ml/min, 온도; 38도, 검출기;RI이다. 이 순도 분석에서는 단량체 에폭시, 다량체 에폭시 및 상기 1)~4)의 4종류의 모노에폭시체의 함유량이 측정된다.

실시예 중에서 사용하는 약호는 다음과 같다.

DHS: 2,2'-디메틸-5,5'-디-tert-부틸-4,4'-디히드록시디페닐설파이드

DGS: 2,2'-디메틸-5,5'-디-tert-부틸-4,4'-디글리시딜옥시디페닐설파이드

DEGME: 디에틸렌글리콜디메틸에테르

실시예 1

240g의 DHS를 DEGME 240g, 에피클로로히드린 1480g에 용해하고, 감압하에서 환류시키면서 45도에서 48% 수산화나트륨 수용액 108.4g을 4시간에 걸쳐서 적하(滴下)하였다. 이 사이 생성하는 물은 에피클로로히드린과의 공비(共沸)에 의해 계 외로 제거하고, 증류추출한 에피클로로히드린은 응축시켜서 계 내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 다시 1시간 반응을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 생성한 염을 제거하고, 또 수세한 다음 DEGME 및 에피클로로히드린을 증류제거하여, 무색투명하고 액상인 조제 에폭시 수지 302g을 얻었다. 에폭시 당량(當量)은 248이고, 가수분해성 염소는 2100ppm이였다. 수지 중의 DGS(단량체 에폭시) 순도는 91.0wt%, 비스페놀 화합물 단위를 2개 포함하는 2량체 에폭시의 함유량은 5.7wt%였다. 또한 상기 모노에폭시체의 함유율은 3.3wt%였다.

얻어진 조제 에폭시 수지 100g을 메틸이소부틸케톤(MIBK) 800g에 용해하고, 80도에서 14.2g의 10%-NaOH 수용액을 첨가하여 2시간 반응시켰다. 반응 후 여과, 수세하여 MIBK를 증류제거함으로써 단황색 액상의 에폭시 수지 97g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 241이고, 가수분해성 염소는 260ppm이었으며, 수지 중의 DGS의 순도는 94.5wt%, 2량체 에폭시의 함유량은 4.2wt%였다. 또한 모노에폭시체의 함유율이 1.3wt%였다.

얻어진 에폭시 수지를 120도로 가열해 교반하면서 별도 조제한 DGS의 미분말 결정 1g을 첨가하였다. 미분말 결정을 잘 분산시킨 다음, 큰 통에 넣어 30도에서 방치해 수지의 결정화를 행하여 고형의 에폭시 수지(결정)를 얻었다(에폭시 수지 A). 얻어진 결정의 DSC 측정에 있어서의 융점의 피크 온도는 121.3도, 흡열량은 74.3J/g, 흡열피크의 반값폭은 5.9도였다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지 100g을 메탄올로부터 재결정을 행하여, 백색 결정상의 에폭시 수지 88g을 얻었다(에폭시 수지 B). 에폭시 당량은 236이고, 가수분해성 염소는 90ppm이며, 수지 중의 DGS의 순도는 98.2wt%, 2량체 에폭시의 함유량은 1.5wt%였다. 또한 모노에폭시체의 함유율이 0.3wt%였다. 얻어진 결정의 DSC측정에 있어서의 융점의 피크 온도는 122.2도, 흡열량은 77.2J/g, 흡열피크의 반값폭은 5.6도였다.

실시예 3

DHS를 240g, DEGDME를 240g, 에피클로로히드린을 900g, 48% 수산화나트륨 수용액을 107.0g 사용해 실시예 1과 동일하게 반응시켜 액상의 조제 에폭시 수지 298g을 얻었다. 에폭시 당량은 253이고, 가수분해성 염소는 4600ppm이였다. 수지 중의 DGS순도는 88.5wt%, 2량체 에폭시의 함유량은 8.4wt%였다. 또한 모노에폭시체의 함유율이 3.1wt%였다.

얻어진 조제 에폭시 수지 100g을 800g의 MIBK에 용해하고, 80도에서 10% -NaOH수용액 10.3g을 첨가해 2시간 반응시켰다. 반응 후 여과, 수세하여 MIBK를 증류제거함으로써 단황색 액상의 에폭시 수지 94g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 242이고, 가수분해성 염소는 240ppm이며, 수지 중의 DGS의 순도는 92.6wt%, 비스페놀 화합물의 2량체의 함유량은 6.2wt%였다. 또한 모노에폭시체의 함유율이 1.4wt%였다.

얻어진 에폭시 수지를 120도로 가열해 교반하면서 별도 조제한 DGS의 미분말 결정 1g을 첨가하였다. 미분말 결정을 잘 분산시킨 후, 큰 통에 넣어 30도에서 방치해 수지의 결정화를 행하여 고형의 에폭시 수지를 얻었다(에폭시 수지 C). 얻어진 결정의 DSC 측정에 있어서의 융점의 피크 온도는 120.8도, 흡열량은 71.9J/g, 흡열피크의 반값폭은 6.2도였다.

실시예 4

120g의 DHS, 240g의 DEGME, 에피클로로히드린 340g, 48% 수산화나트륨 수용액 52.0g을 사용해 실시예 1과 동일하게 반응시켜 액상의 조제 에폭시 수지 149g을 얻었다. 에폭시 당량은 255이고, 가수분해성 염소는 5300ppm이였다. 수지 중의 DGS의 순도는 87.6wt%, 2량체 에폭시의 함유량은 8.6wt%였다. 또한 모노에폭시체의 함유율이 3.8wt%였다.

얻어진 조제 에폭시 수지 100g을 MIBK 800g에 용해하고, 80도에서 10%-NaOH 수용액 9.0g을 첨가해 2시간 반응시켰다. 반응 후 여과, 수세하여 MIBK를 증류제거함으로써 단황색 액상의 에폭시 수지 95g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 243이고, 가수분해성 염소는 180ppm이었으며, 수지 중의 DGS의 순도는 91.8wt%, 2량체 에폭시의 함유량은 6.7wt%였다. 또한 모노에폭시체의 함유율이 1.1wt%였다.

얻어진 에폭시 수지를 120도로 가열해 교반하면서 별도 조제한 DGS의 미분말결정 1g을 첨가하였다. 미분말 결정을 잘 분산시킨 후, 큰 통에 넣어 30도에서 방치해 수지의 결정화를 행하여 고형의 에폭시 수지를 얻었다(에폭시 수지 D). 얻어진 결정의 DSC 측정에 있어서의 융점의 피크 온도는 121.3도, 흡열량은 71.2J/g, 흡열피크의 반값폭은 6.1도였다.

비교예 1

실시예 1에서 얻어진 조제 에폭시 수지를 상온에 3일간 방치하고, 결정을 석출시켜 고형의 에폭시 수지를 얻었다(에폭시 수지 E). 얻어진 결정의 DSC 측정에 있어서의 융점의 피크 온도는 119.1도, 흡열량은 53.2J/g, 흡열피크의 반값폭은 7.4도였다.

비교예 2

실시예 3에서 얻어진 조제 에폭시 수지를 상온에 3일간 방치하고, 결정을 석출시켜 고형의 에폭시 수지를 얻었다(에폭시 수지 F). 얻어진 결정의 DSC 측정에 있어서의 융점의 피크 온도는 118.6도, 흡열량은 61.6J/g, 흡열피크의 반값폭은 7.2도였다.

비교예 3

DHS 120g을 에피클로로히드린 430g, 디메틸설폭시드 220g에 용해하고, 감압 하에서 환류시키면서 50도에서 48% 수산화나트륨 수용액 56.0g을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 이 동안 생성하는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계 외로 제거하고, 증류추출한 에피클로로히드린은 계 내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 다시 1시간 반응을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 생성한 염을 제거하고, 또 수세한 후, 에피클로로히드린을 증류제거하여, 무색투명하면서 액상인 조제 에폭시 수지 148g을 얻었다. 에폭시 당량은 244이고, 가수분해성 염소는 450ppm이였다. 수지 중의 DGS 순도는 89.6wt%, 2량체 에폭시의 함유량은 7.6wt%였다. 또한 모노에폭시체의 함유율이 2.8wt%였다.

얻어진 에폭시 수지를 120도로 가열해 교반하면서 별도 조제한 DGS의 미분말 결정 1g을 첨가하였다. 미분말 결정을 잘 분산시킨 후, 큰 통에 넣어 30도로 방치해 수지의 결정화를 행하여 고형의 에폭시 수지를 얻었다(에폭시 수지 G). 얻어진 결정의 DSC측정에 있어서의 융점의 피크 온도는 118.7도, 흡열량은 67.5J/g, 흡열피크의 반값폭은 7.3도였다.

실시예 5~8, 비교예 4~6

에폭시 수지 성분으로서 실시예 1~4, 비교예 1~3에서 얻어진 에폭시 수지 A~G를 사용하고, 경화제로서 페놀노볼락 수지(연화점 71도, OH 당량 107), 충전제로서의 파쇄 실리카(평균입경 16μm) 또는 구상 실리카(평균입경 22μm), 경화촉진제로서의 트리페닐포스핀, 실란커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 그 외 표 1에 나타내는 첨가제를 표 1에 나타내는 비율(중량부)로 배합한 후, 가열 혼합반죽해 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

이 에폭시 수지 조성물을 사용해 175도에서 성형하고, 175도에서 12시간 포스트큐어(post cure)를 행하여 경화물 시험편을 얻은 후, 각종 물성측정에 제공하였다. 유리전이점은 열기계측정장치에 의해 승온 속도 10도/분의 조건으로 구하였다. 굴곡강도, 굴곡탄성율의 측정은 상온(25도), 고온(260도)의 두 수준에서 행하였다. 접착강도는 0.5mm두께로 2장의 기재(基材) 사이에 175도에서 압축 성형하고, 175도, 12시간 포스트큐어를 행한 후의 전단(shear) 강도로 평가하였다. 또한 흡수율은 본 에폭시 수지 조성물을 사용해 직경 50mm, 두께 3mm의 원반을 성형하고, 포스트큐어 후 85도, 85% R.H.의 조건으로 24시간 및 100시간 흡습시켰을 때의 것이다. 소자 불량율은 알루미늄 배선을 가지는 테스트 칩을 구리프레임에 배치한 것을 175도에서 2분간 트랜스퍼 성형한 후, 175도, 12시간 포스트큐어해 얻어진 패키지를 사용해 85도, 85% R.H.의 조건으로 표 2에 나타내는 소정의 시간으로 흡습시키고, 다시 260도의 솔더욕에 10초 침지한 후, 121도, 2기압의 조건으로 PCT시험을 행하여, 시험에 사용한 패키지에 대한 알루미늄 배선의 단선이 발생한 패키지의 비율로 평가하였다. 블로킹성은 미분쇄한 에폭시 수지 조성물을 25도에서 24시간 방치 후의 응집한 조성물의 중량비율로 하였다. 보존 안정성은 미분쇄한 에폭시 수지 조성물의 25도, 7일간 방치 후의 스피랄 플로우(spiral flow)의 초기값(0일간 방치)에 대한 유지율로 하였다.

결과를 정리해서 표 2에 나타낸다.

본 발명의 에폭시 수지는 경화성이 뛰어난 동시에 높은 결정성을 가지고 있기 때문에 에폭시 수지 조성물로 했을 때의 보존시 내블로킹성에도 뛰어나다. 나아가 경화물은 높은 내열성, 내습성 및 고접착성을 가지기 때문에 반도체 밀봉용 수지 조성물에 응용했을 경우, 반도체 소자를 밀봉해 얻어진 패키지의 신뢰성이 대폭으로 향상한다.

Claims

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하기 식(2)

로 표현되는 디(히드록시페닐)설파이드류와 에피클로로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 반응시켜서 조제(粗製)의 에폭시 수지를 얻은 후, 다시 얻어진 조제 에폭시 수지를 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 얻어지는 하기 식(1)

로 표시되는 화합물로 이루어지는 에폭시 수지에, 에폭시 수지 분말결정을 첨가해 분산시키고 결정화시키며, n=0체의 함유율이 90wt%이상이면서 모노에폭시체의 함유율이 2wt%이하이고, 시차열분석에 의한 흡열량이 68~80J/g의 범위이면서 흡열피크의 반값폭이 7.0℃ 이하인 에폭시 수지로 하는 것을 특징으로 하는 결정상의 에폭시 수지의 제조방법.

(식 (1) 및 (2)에 있어서, R₁~R₄는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 식 (1)에 있어서 n은 0~10의 수를 나타낸다)
제4항에 있어서, 식 (2)로 표현되는 디(히드록시페닐)설파이드류가 2,2'-디메틸-5,5'-디터셔리부틸-4,4'-디히드록시디페닐설파이드인 결정상의 에폭시 수지의 제조방법.
제5항에 있어서, 2,2'-디메틸-5,5'-디터셔리부틸-4,4'-디히드록시디페닐설파이드 중의 수산기 1몰에 대하여 0.85~0.99몰의 알칼리 금속 수산화물을 반응시켜서 조제의 에폭시 수지를 얻은 후, 조제 에폭시 수지 중의 가수분해성 염소 1몰에 대하여 1.0~15.0배몰의 알칼리 금속 수산화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 결정상의 에폭시 수지의 제조방법.
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