KR20030077576A

KR20030077576A - 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR20030077576A
Application number: KR10-2003-7009423A
Authority: KR
Inventors: 하야카와아츠히토; 무라타야스유키
Original assignee: 레졸루션 레사아치 네덜란드 비.브이.
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2003-10-01
Also published as: CN1487963A; EP1352008A2; CN1203104C; US20040048971A1; DE60204844T2; WO2002057333A3; WO2002057333A2; EP1352008B1; ATE298771T1; JP2002212268A; DE60204844D1

Abstract

본 발명은 용융 점도가 낮고, 저장 안정성 및 성형가능성이 우수하여, 탁월한 땜납 균열 저항을 갖는 경화 산물을 만드는 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 상기 에폭시 수지 조성물은 필수 성분으로서 하기를 포함한다: (a) 에폭시 수지로서, 화학식 1로 나타내어지는 비페놀형 에폭시 수지:

화학식 1

(여기에서, R¹내지 R⁸은 수소, 알킬기, 페닐기, 아르알킬기, 또는 알콕시기를 나타내며, n은 0 내지 5이다); (b) 페놀형 경화제로서, 화학식 2로 나타내어지는 티오비페놀 화합물:

화학식 2

(여기에서 X는 알킬기, 페닐기, 아르알킬기, 또는 알콕실기를 나타내며, m은 0 내지 3이다) 및 티오비페놀 화합물 이외의 다른 구조를 갖는 다가 페놀 화합물; (c) 무기 충진제; 및 (d) 경화 촉진제.

Description

반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR ENCAPSULATION}

에폭시 수지 조성물은 이의 뛰어난 경화 성능 및 취급 용이성 때문에 접착, 주조, 봉합, 라미네이션, 성형, 코팅 및 유사 용도로 널리 사용된다. 또한, 다양한 종류의 에폭시 수지가 존재하며, 경화 성능은 선택에 따라 매우 다양하다. 이러한 이유 때문에, 에폭시 수지는 사용할 목적에 따라 적절히 사용된다.

그러나, 최근에는, 중합체 물질의 사용 조건이 까다로워지고, 각종 에폭시 수지가 일반적으로 사용됨에 따라 중합체 물질의 각종 요구되는 특성이 엄격해지면서, 요구되는 특성을 충분히 만족시키지 못하고 있다.

예를 들면, 에폭시 수지 조성물은 반도체 봉합에 사용되지만, 요구되는 성능은 이 분야에서 점점 엄격해지고 있다. 즉, 반도체 장치 통합의 정도가 심해짐에 따라, 대형 반도체 부품 및 또한 소형 및 초박형 패키지를 초래하고 있다. 또한, 반도체 장치의 실장 기술이 표면 실장으로 이어지고 있다. 표면 실장에서, 특히 반도체 장치는 땜납 배스에 직접 담구어지며, 이에 따라 고온에 노출되게 된다. 결과적으로, 흡수된 습기의 신속한 팽창에 기인하여 큰 응력이 전체 패키지로 적용되고, 이 응력이 봉합 장치내의 균열을 유발한다. 이러한 이유로, 땜납 균열 저항이 양호한 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물은 낮은 흡습성 및 낮은 응력 특성을 가져야 한다.

융합된 실리카 분말과 같은 무기 충진제를 많이 충진함으로써 낮은 흡습성 및 낮은 응력 특성(즉, 낮은 탄성율)을 개선시키고자 널리 시도되고 있으며, 이는 땜납 균열 저항의 개선에 매우 효과적이기도 하다. 그러나, 무기 충진제를 너무 많이 충진하면, 성형시 유동성이 좋지 않다. 그러므로, 낮은 용융 점도를 갖는 봉합제용 에폭시 수지에 대한 요구가 존재하여 왔다.

또한, 패키지 소형화가 진행되고, 패키지가 얇아짐에 따라, 봉합용 에폭시 조성물에 대해 높은 유동성이 요구되고, 에폭시 수지에 대한 저 용융 점도의 요구조건이 더욱 까다로워졌다.

게다가, 반도체 장치의 생산성 개선의 관점에서 성형 사이클을 증가시키기 위하여 성형가능성(즉, 신속한 경화성)이 강력히 요구되는데, 다른 양호한 특성을 가지더라도, 신속한 경화성을 가지지 않는 물질은 사용될 수 없는 것이 현실이다.

노볼락형 에폭시 수지 및 페놀 수지의 블렌드를 포함하는 봉합용 조성물이 현재 주로 사용되고 있으며, 신속한 경화가능성 면에서 탁월하다. 그러나, 낮은 흡습성과 낮은 용융 점도면에서 충분하다고는 말할 수 없을 것이다.

최근 몇해 동안에, 저 용융 점도의 비페닐형 에폭시 수지를 사용하는 것을폭넓게 연구했으며(일본 특허 공개 소 제 61-47725), 이러한 수지는 이미 실용 단계에 들어갔다. 이러한 에폭시 수지를 사용하는 경우에, 낮은 흡습성, 낮은 응력 특성 등과 같은 성능이 개선될 수 있다. 그러나, 통상의 경화제와 배합되는 경우, 신속한 경화성이 불충분하고, 이는 커다란 생산성의 문제가 된다.

경화가능성을 개선시키기 위해 조성물내의 경화 촉진제 첨가량을 증가시킬 수 있지만, 이 경우, 봉합제로서의 저장 안정성이 불량해지고, 이에 따라 실용성이 없어진다.

상기 설명하였듯이, 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물에서 성형가능성과 땜납 균열 저항이 균형있게 실현되기는 일반적으로는 어려운 일이었다.

본 발명은 용융 점도가 낮고, 저장 안정성과 성형가능성이 우수하며, 탁월한 땜납 균열 저항을 갖는 경화된 산물을 만드는 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 용융 점도가 낮고, 낮은 흡습성과 낮은 응력 특성 면에서 우수하여, 탁월한 땜납 균열 저항과 성형가능성을 갖는 경화 산물을 만드는 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물을 제공하고자 하는 목적을 갖는다.

집중적인 연구와 실험의 결과, 이 목적은 낮은 흡습성과 응력 특성 면에서 탁월한 비페놀형 에폭시 수지와, 페놀형 경화제로서 티오디페놀 화합물 및 다가 페놀 화합물을 혼합함으로써 달성될 수 있음을 놀랍게도 본원에 이르러 발견하게 되었다.

따라서, 본 발명은 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며, 필수 성분으로서 하기를 포함한다:

(a) 에폭시 수지로서, 화학식 1로 나타내어지는 비페놀형 에폭시 수지:

(상기 식에서, R¹-R⁸은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬기, 치환 또는 비치환 페닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 또는 알콕시기를 나타내며, n은 평균 0 내지 5의 숫자이다);

(b) 경화제로서,

(b-1) 성분(b)의 1 내지 90 wt%의 양인, 화학식 2로 나타내어지는 티오디페놀 화합물:

(상기 식에서, X는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬기, 치환 또는 비치환 페닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 또는 알콕실기를 나타내며, m은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 0 내지 3의 정수이다);

(b-2) 성분 (b)의 10 내지 99 wt%의 양인, 성분 (b-1) 이외의 구조식을 갖는 다가 페놀 화합물;

(c) 전체 조성물의 75 내지 95 wt%의 양인, 무기 충진제 및

(d) 경화 촉진제.

더욱 구체적으로는 본 발명은 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며, 에폭시 수지 (a)로서, 화학식 1에서 R¹=R²=R⁷=R⁸=CH₃, 및 R³=R⁴=R⁵=R⁶=H로 나타내어지는 비페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이 특징이다.

반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물의 특정 양태에서, 에폭시 수지 (a)로서, 알칼리 금속 하이드록사이드의 존재하에 5 내지 30 몰의 에피할로하이드린과 1 몰의 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀을 반응시킴으로써 수득된 비페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이 특징이다.

본원에서 상기에 정의된 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물의 보다 구체적인 양태는, 에폭시 수지 (a)로서, 알칼리 금속 하이드록사이드의 존재하에 4,4'-비페놀 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀의 혼합물을 이 혼합물의 페놀 하이드록실기 1 몰 당, 3 내지 15 몰 양의 에피할로하이드린과 반응시킴으로써 수득된 비페놀형 에폭시 수지 혼합물을 사용하는 것이 특징이다.

반도체 봉합 용도의 바람직한 에폭시 수지 조성물은, 티오디페놀 화합물 (b-1)로서, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설파이드 및 비스(4-하이드록시-3-tert-부틸-6-메틸페닐)설파이드로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 한 종류의 티오디페놀 화합물을 사용하는 것이 특징이다.

반도체 봉합 용도의 에폭시 수지 조성물의 더욱 바람직한 양태는, 다가 페놀화합물 (b-2)로서, 페놀 노볼락 수지, 페놀 아르알킬 수지, 터펜 페놀 수지, 디사이클로펜타디엔 페놀 수지 및 나프톨 노볼락 수지로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 한 종류의 다가 페놀 화합물을 사용하는 것이 특징이다.

반도체 봉합 용도의 에폭시 수지 조성물의 더욱 바람직한 양태는, 무기 충진제 (c)로서, 분쇄형 및/또는 구형의 융합된 실리카 분말 및/또는 결정질 실리카 분말이 전체 조성물 중에 83 내지 93 wt%의 양으로 함유되어 있는 것이 특징이다.

가장 바람직하게는 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물은, 경화 촉진제 (d)로서, 이미다졸, 아민, 유기 인 화합물 및 이들의 염으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 한 종류의 경화 촉진제를 사용하는 것이 특징이다.

본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지 (a)는 상기 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지는 않고, 예컨대 알칼리 금속 하이드록사이드의 존재하에 에피할로하이드린과 4,4'-디하이드록시비페닐을 반응시킴으로써 수득된 에폭시 수지를 포함한다.

비페놀형 에폭시 수지를 제조하기 위한 원료 물질로서의 4,4'-디하이드록시비페닐의 예는 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,5'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,5-디부틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디페닐-4.4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-5,5'-디부틸-4,4'-비페놀 및 3,3',5,5'-테트라부틸-4,4'-비페놀을 포함한다.

에폭시 수지 제조를 위한 원료 물질로서 4,4'-디하이드록시비페닐을 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 중에, 4,4'-비페놀 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀이 경화 성능의 관점에서 바람직하다.

이들 4,4'-디하이드록시비페닐과 에피할로하이드린의 반응은 통상의 공지된 방법으로 수행되며, 이들의 대표적인 양태는 하기에 자세히 설명된다.

먼저, 4,4'-디하이드록시비페닐을 4,4'-디하이드록시비페닐내의 페놀 하이드록실기의 몰 당 3 내지 15 몰에 해당하는 양의 에피할로하이드린에 용해시켜, 균질 용액을 제조한다. 용액을 교반하면서, 페놀 하이드록실기 몰 당 0.9 내지 2 몰의 양인 알칼리 금속 하이드록사이드를 고체 또는 수용액의 형태로 이에 첨가하여, 반응을 수행한다. 이 반응은 보통의 압력 또는, 감압하에 수행될 수 있으며, 반응 온도는 일반적으로 보통 압력하의 반응의 경우에는 약 30 내지 105℃이고, 감압하의 반응의 경우에는 약 30 내지 80℃이다. 반응은 오일/물 분리 및 물 제거 이후의 증발된 증기를 냉각시킴으로써, 필요한 경우, 한정된 일 반응 온도를 유지하면서 공비혼합물을 사용하여 수득된 응축물의 오일성 성분을 반응계로 되돌림으로써 반응계에서 물을 제거하도록 수행된다. 알칼리 금속 하이드록사이드는 신속한 반응을 억제하기 위하여 1 내지 8시간 동안 간헐적으로 또는 연속적으로 나누어 첨가한다. 전체 반응 시간은 일반적으로 1 내지 10시간이다.

반응이 완료된 후에, 불용성 염 부산물을 여과하여 제거하거나, 수세척하여 제거하고, 이어서 미반응 에피할로하이드린을 감압하에서 증류시켜 제거함으로써 목적하는 에폭시 수지가 수득된다.

에피할로하이드린으로서 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린을 일반적으로 이 반응에 사용한다. 또한, 알칼리 금속 하이드록사이드로서 NaOH 또는KOH를 일반적으로 사용한다.

또한, 반응은 촉매, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 테트라에틸암모늄 브로마이드와 같은 4차 암모늄 염; 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀과 같은 3차 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸; 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드와 같은 포스포늄 염; 및 트리페닐포스핀과 같은 포스핀을 사용할 수 있다.

추가로, 반응은 비활성 유기 용매, 예를 들면, 에탄올 또는 2-프로판올과 같은 알콜, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 디옥산 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르, 메톡시프로판올과 같은 글리콜 에테르, 및 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름아미드와 같은 비양자성 극성 용매를 사용할 수 있다.

상기에서 수득된 에폭시 수지의 비누화된 할로겐의 양이 많은 경우, 충분히 감소시킨 양의 비누화 할로겐을 갖는 정제된 에폭시 수지를 수득하기 위하여 에폭시 수지를 재처리할 수 있다. 즉, 조 에폭시 수지를 2-프로판올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 디옥산, 메톡시프로판올 또는 디메틸설폭사이드와 같은 비활성 유기 용매에 재용해시키고, 알칼리 금속 하이드록사이드를 고체 또는 수용액 형태로 첨가하며, 약 30 내지 120℃의 온도에서 0.5 내지 8시간 동안 재순환 반응을 수행한다. 이후에, 과량의 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 염 부산물을 수세척과 같은 방법으로 제거한 뒤, 유기 용매는 감압하에서 증류시킴으로써, 정제된 에폭시 수지가 수득되는 것이다.

덧붙이자면, 비페놀형 에폭시 수지의 낮은 용융 점도를 유지하고, 본 발명의효과를 충분히 수득하기 위해서는, 화학식 1의 n은 0 내지 0.2인 것이 바람직하다.

예를 들면, Epikote YX4000[상표명, 재팬 에폭시 레진스 코포레이션 리미티드(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 제품]과 같은 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀에서 유래한 에폭시 수지는 시중에서 구입할 수 있으며, 예를 들면, YL6121H와 같은 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀에서 유래한 에폭시 수지 및 4,4'-비페놀에서 유래한 에폭시 수지의 혼합형 에폭시 수지도 시중에서 구입할 수 있다. 본 발명은 시판 중인 제품을 사용하여 실시할 수 있다.

덧붙여, 본 발명에서는, 조성물의 취급성이나 경화성을 조절하기 위하여, 상기 언급한 비페놀형 에폭시 수지를 다른 에폭시 수지와 혼합하여 사용할 수도 있다.

혼합할 수 있는 다른 에폭시 수지의 예는 각종 페놀(예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 티오디페놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디부틸하이드로퀴논, 레소신, 메틸레소신, 디하이드록시디페닐에테르, 티오디페놀, 디하이드록시나프탈렌 등) 또는, 각종 페놀과 각종 알데하이드(예를 들면, 하이드록시벤조알데하이드, 크로토닐알데하이드, 글리옥살 등) 및 에피할로하이드린의 중축합 반응에 의해 수득된 다가 페놀 수지에서 제조된 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀 또는 자일렌디아민과 같은 각종 아민 화합물 및 에피할로하이드린에 의해 제조된 에폭시 수지; 및 메틸헥사하이드록시프탈산 또는 이량체산과 같은 각종 카르복실산 및 에피할로하이드린에서 제조된 에폭시 수지를 포함한다.

사용된 기타 에폭시 수지의 양은 비페놀형 에폭시 수지의 100 중량부당 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하이다. 사용된 기타 에폭시 수지의 양이 너무 많으면, 본 발명의 결과가 충분히 관찰되지 않는다.

티오디페놀 화합물 (b-1)은 페놀형 경화제의 일 성분으로서 본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물과 배합된다. 티오디페놀 화합물은 화학식 2에 의해 나타내어진 구조를 갖는 한, 한정되지 않는다. 이 화합물의 예는 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(2-하이드록시페닐)설파이드, 2-하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐설파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-2-메틸-5-tert-부틸페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸-5-tert-부틸페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3-tert-부틸-6-메틸페닐)설파이드, 및 비스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)설파이드를 포함한다.

사용 용이성과 경화 성능의 관점에서, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설파이드 및 비스(4-하이드록시-3-tert-부틸-6-메틸페닐)설파이드가 바람직하고, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드가 가장 바람직하다.

페놀형 경화제 (b)의 다른 성분 (b-2)으로서, 통상의 공지된 화합물이 성분 (b-1) 이외의 구조식을 갖는 다가 페놀 화합물로서 사용될 수 있으며, 이들의 예는 다가 페놀(예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 하이드로퀴논, 레소신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시디페닐 에테르, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지 등) 또는, 각종 페놀, 및 각종 알데하이드(예를 들면, 벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 크로톤알데하이드, 글리옥살 등)의 축합 반응에 의해 수득된 다가 페놀 수지와 같은 각종 페놀 수지; 및 페놀 아르알킬 수지, 페놀 터펜 수지, 디사이클로펜타디엔 페놀 수지, 중유 또는 핏치, 페놀 및 알데하이드 화합물의 중축합 반응에 의해 수득된 변형된 페놀 수지를 포함한다.

성형가능성 및 땜납 균열 저항성 관점에서, 페놀 노볼락 수지, 페놀 아르알킬 수지, 터펜 페놀 수지, 디사이클로펜타디엔 페놀 수지 및 나프톨 노볼락 수지가 바람직하며, 페놀 아르알킬 수지가 더욱 바람직하다.

이들 다가 페놀 화합물 (b-2)는 단독으로, 또는 두 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물내 필수 성분인 페놀형 경화제 (b)에서, 사용된 각 성분의 비율은 성분 (b-1) 이외의 구조를 갖는 다가 페놀 화합물 (b-2) 10 내지 99 wt% 대 티오비페놀 화합물 (b-1) 1 내지 90 wt%이다. 티오디페놀 화합물 (b-1)이 1 wt% 미만인 경우, 경화성은 감소하여, 충분한 성형가능성이 수득되지 못한다. 이것이 90 wt%보다 많은 경우에는, 수득된 경화 산물의 기계적 성능(강도 등)이 불충분해진다. 상기 각종 성능의 균형을 고려하여, 성분 (b-1) 및 성분 (b-2)의 사용 비율은 바람직하게는 (b-2) 30 내지 97 wt% 대 (b-1) 3 내지 70 wt%, 더욱 바람직하게는 (b-2) 45 내지 95 wt% 대 (b-1) 5 내지 55 wt%이다.

페놀형 경화제 (b) 이외의 다른 경화제를 본 발명의 반도체 봉합용 에폭시수지 조성물과 혼합할 수도 있다. 혼합할 수 있는 경화제의 예는 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 또는 메틸나딕산 무수물과 같은 산 무수물; 디에틸렌트리아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 또는 디시안디아미드와 같은 아민; 페놀형 경화제 (b)의 예에서 예시된 각종 페놀 화합물 중의 페놀 하이드록실기 전체 또는 일부를 벤조에이트화 또는 아세테이트화 하는 것과 같은 에스테르화에 의해 수득된 활성화 에스테르 화합물을 포함한다.

사용되는 이들 다른 경화제의 양은 바람직하게는 페놀형 경화제 총량의 50 wt% 이하이다. 본 발명의 에폭시 수지 경화제 이외의 다른 경화제를 너무 많이 사용하면, 본 발명의 결과가 충분히 보여지지 않는다.

이들 경화제의 각 성분은 혼합된 경화제를 제조하기 위해 미리 혼합하여 사용할 수 있거나, 에폭시 수지 조성물을 제조할 당시에 각종 성분과 혼합할 수 있으며, 에폭시 수지용 경화제의 각 성분을 따로 첨가한 다음, 동시에 함께 혼합할 수도 있다.

사용되는 경화제의 용량은 전체 경화제내 에폭시기와 반응하는 기의 양이 전체 에폭시 수지 성분내 에폭시기의 몰 당, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 몰이도록 하는 양이다.

무기 충진제 성분 (c)는 본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물과 블렌딩된다. 무기 충진제의 예는 융합된 실리카, 결정질 실리카, 유리 분말, 알루미나 및 칼슘 카보네이트를 포함한다. 이들의 형태는 분쇄형 또는 구형이다. 각종 무기 충진제가 단독으로 또는 두 종류 이상의 혼합물로서 사용된다. 이들 중, 융합된 실리카 또는 결정질 실리카가 바람직하다. 사용된 무기 충진제의 양은 전체 조성물의 75 내지 95 wt%이고, 더욱 바람직하게는 83 내지 93 wt%이다.

성분 (c)인 무기 충진제의 양이 너무 적은 경우, 낮은 흡습성의 개선 효과는 작아져서, 좋지 않은 땜납 균열 저항을 초래한다. 무기 충진제 (c)의 양이 너무 많으면, 용융 점도가 낮지 않기 때문에 성형시 유동성이 떨어진다.

본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화 촉진제 (d)는 에폭시 수지의 에폭시기와 경화제의 활성기 간의 반응을 촉진하는 화합물이다.

경화 촉진제의 예는 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(하이드록시프로필)포스핀 및 트리스(시아노에틸)포스핀과 같은 포스핀 화합물; 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐 보레이트, 메틸 트리부틸포스포늄 테트라페닐 보레이트 및 메틸 트리시아노에틸 포스포늄 테트라페닐 보레이트와 같은 포스포늄염; 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-언데실 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸, 2,4-디시아노-6-[2-메틸 이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진 및 2,4-디시아노-6-[2-언데실 이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진과 같은 이미다졸; 1-시아노에틸-2-언데실이미다졸리움 트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸리움 이소시아뉴레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸리움 테트라페닐 보레이트 및 2-에틸-1,4-디메틸이미다졸리움 테트라페닐 보레이트와 같은 이미다졸리움 염; 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질 디메틸아민, 테트라메틸부틸 구아니딘, N-메틸 피페라진 및 2-디메틸아미노-1-피롤린과 같은 아민; 트리에틸암모늄테트라페닐 보레이트와 같은 암모늄 염; 1,5-디아자비사이클로(5,4,0)-7-언데센, 1,5-디아자비사이클로(4,3,0)-5-노넨 및 1,4-디아자비사이클로(2,2,2)옥탄과 같은 디아자비사이클로 화합물; 및 이들 디아자비사이클로 화합물의 테트라페닐 보레이트, 페놀 염, 페놀 노볼락 염 및 2-에틸헥산산 염을 포함한다. 경화 촉진제로서 사용되는 화합물 중에, 포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 디아자비사이클로 화합물 및 이들의 염이 바람직하다.

다른 일반적인 에폭시 수지 조성물과 마찬가지로, 본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물과 각종 첨가제를 블렌딩할 수 있다. 이러한 각종 첨가제의 예는 커플링제, 방염제, 가소제, 반응성 희석제 및 안료를 포함한다. 이들은 필요에 따라 적당하게 블렌딩될 수 있다.

방염제의 예는 브롬화 에폭시 수지 및 브롬화 페놀 수지와 같은 할로겐 유형 방염제; 안티몬 트리옥사이드와 같은 안티몬 화합물; 인산 에스테르 및 포스핀과 같은 인 유형 방염제; 멜라민 유도체와 같은 질소 유형 방염제; 및 알루미늄 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드와 같은 무기 방염제를 포함한다.

그러나, 요즘에는, 특성 파괴 또는 환경 보호 관점에서, 상기 언급된 방염제를 블렌딩하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물의 경화 산물이 뛰어난 방염성을 띠기 때문에, 이들 방염제를 반드시 블렌딩할 필요는 없고, 또는 사용되는 방염제를 소량으로 줄이는 것도 가능하다.

본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물은 용융 점도가 낮고, 저장 안정성 및 성형가능성이 우수하여, 뛰어난 땜납 균열 저항을 갖는 경화 산물을 만들므로, 반도체 봉합 분야에서 유리하게 사용될 수 있다.

또한, 이들 에폭시 조성물은, 할로겐화 화합물을 사용하지 않고도 경화된 상태에서 방염성을 보인다.

본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물에 사용되는 성분의 제조 실시예, 및 본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물의 실시예와 비교예가 하기에 제시된다.

성분 (a) 중 비페닐형 에폭시 수지의 제조 실시예 1

200 g의 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 917 g의 에피클로로하이드린 및 357 g의 2-프로판올을 온도계, 교반장치 및 냉각관이 장치된 3 리터 들이 4-목 플라스크에 충진하고, 시스템의 온도를 40℃까지 올렸다. 이어서, 157 g의 48.5 wt% 수산화 나트륨 수용액을 90분에 걸쳐 적가하였다. 첨가하는 동안에 온도가 서서히 증가되어, 적가가 완성된 후 시스템의 온도는 65℃에 이르게 된다. 반응을 완성시키기 위해 30분간 65℃에서 시스템을 유지시킨 후, 부산물인 염과 과량의 수산화나트륨을 수세척하여 제거했다. 과량의 에피클로로하이드린과 2-프로판올을 감압하에 반응 산물로부터 증류하여, 조 에폭시 수지를 수득하였다.

이러한 조 에폭시 수지를 683 g의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 10 g의 48.5 wt% 수산화나트륨 수용액을 이것에 첨가한 뒤, 반응을 65℃의 온도에서 1시간 동안 수행했다. 이어서, 일나트륨 포스페이트를 반응 혼합물에 첨가하여, 과량의 수산화나트륨을 중화시킨 뒤, 부산물 염을 제거하기 위하여 수세척했다. 메틸 이소부틸 케톤을 감압하에 완전히 제거하여, 286 g의 목적한 에폭시 수지를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지는 186 g/eq.의 에폭시 당량 및 150℃에서 0.2P의 점도를 갖는다.

성분 (a) 중 비페닐형 에폭시 수지의 제조 실시예 2

90 g의 4,4'-비페놀, 100 g의 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 995 g의 에피클로로하이드린 및 387 g의 2-프로판올을 충진하고, 제조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하여, 281 g의 희망한 에폭시 수지를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지는 171 g/eq.의 에폭시 당량 및 150℃에서 0.1P의 점도를 갖는다.

에폭시 수지 조성물 실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 A 내지 C

각 에폭시 수지 조성물을 제형하기 위하여 비페닐형 에폭시 수지로서 제조 실시예 1 및 2에서 제조된 에폭시 수지 및 오르토크레졸 노볼락 수지형 에폭시 수지; 경화제로서 페놀 노볼락 수지, 페놀 아르알킬 수지, 나프톨 아르알킬 수지, 디사이클로펜타디엔 페놀 수지 및 터펜 페놀 수지; 브롬화 에폭시 수지로서 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지; 무기 충진제로서 실리카 분말; 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀; 방염제로서 안티몬 트리옥사이드; 커플링제로서 에폭시실란; 방출제로서 카노바 왁스를 표 1에 제시된 것과 같이 각각 사용하였다.

실시예 1에서 페놀형 경화제 (b) 중의 티오페놀 화합물 (b-1) 및 다가 페놀 화합물 (b-2)의 비는 각각 5 wt% 및 95 wt%이며, 실시예 2에서는 각각 10 wt% 및 90 wt%였고, 실시예 3에서는 각각 20 wt% 및 80 wt%였으며, 실시예 4에서는 각각 30 wt% 및 70 wt%, 실시예 5에서는 각각 40 wt% 및 60 wt%, 마지막으로 실시예 6에서는 각각 60 wt% 및 40 wt%였다.

혼합 롤을 사용하여 5분간 70 내지 120℃의 온도에서 각 블렌드를 용융 반죽하였다. 수득된 각각의 용융된 혼합물을 얇은 시트의 형태로 인출하고, 시트를 냉각시킨 뒤 분쇄하여, 각 성형 물질을 수득하였다. 각 성형 물질을 성형 온도 175℃ 및 성형 시간 180초 동안 저압 전달 성형기를 사용하여 성형함으로써 각 시험편을 수득한 뒤, 각 시험편을 180℃에서 8시간 동안 후경화하였다. 이후에, 각 성형 물질의 유동성 및 저장 안정성을 시험하기 위하여 나선류 유지를 시험하였으며, 각 성형 물질의 성형가능성을 시험하기 위하여 겔 타임과 성형기 방출시 고온 경도를 측정하였다.

추가로, 후경화 후, 각 시험편의 흡습성, 탄성율 및 방염성을 시험하였다. 또한, 각 성형 물질을 사용하여 봉합된 견본 반도체 장치의 땜납 균열 저항을 시험하였다. 이 모든 결과를 표 1에 나타내었다.

^*1:A; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(Epikote 180S62, 재팬 에폭시 레진스 코포레이션 리미티드의 상표명, 에폭시 당량: 210 g/eq.)

^*2:B; 비스(4-하이드록시-3-tert-부틸-6-메틸페닐)-설파이드

^*3:C; 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드

^*4:D; 비스(4-하이드록시페닐)설파이드

^*5:E; 페놀 노볼락 수지(Resitop PSM4261, 군-에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Gun-ei Kagaku K.K.)의 상표명, 하이드록실 당량: 103 g/eq., 연화점:85℃)

^*6:F; 페놀 아르알킬 수지(MEH7800S, 메이와 플라스틱스 인더스트리 리미티드(Meiwa Plastics Ind. Ltd.)의 상표명, 하이드록실 당량: 170 g/eq., 연화점: 71℃)

^*7:G; 페놀 아르알킬 수지(MEH7851S, 메이와 플라스틱스 인더스트리 리미티드의 상표명, 하이드록실 당량: 205 g/eq., 연화점: 73℃)

^*8:H; 나프톨 아르알킬 수지(MEH7810, 메이와 플라스틱스 인더스트리 리미티드의 상표명, 하이드록실 당량: 210 g/eq., 연화점: 86℃)

^*9:I; 디사이클로펜타디엔 페놀 수지(DPP-M, 니폰 페트로케미컬 코포레이션(Nippon Petrochemical Co.)의 상표명, 하이드록실 당량: 170 g/eq., 연화점: 95℃)

^*10:J; 터펜 페놀 수지(Epicure MP402, 재팬 에폭시 레진스 코포레이션 리미티드의 상표명, 하이드록실 당량: 175 g/eq, 연화점: 125℃)

^*11: 브롬화 에폭시 수지(Epikote 5050, 재팬 에폭시 레진스 코포레이션 리미티드의 상표명, 에폭시 당량: 385 g/eq., 브롬 함량: 48%)

^*12: 구형의 융합된 실리카 분말(ELSIL BF 100, 니폰 에어로실 코포레이션(Nippon Aerosil Co.)의 상표명)

^*13:에폭시실란(KBM-403, 신-에츠 케미컬 인더스트리 코포레이션(Shin-Etsu Chemical Industry Co.)의 상표명)

^*14:25℃, 50% RH의 환경하에 96시간 동안 처리된 조성물의 나선류 유지율

^*15:Shore D로 측정된 것

^*16:85℃, 85% RH 및 300 시간 동안 처리한 뒤의 흡습성

^*17:16개 표본(80 pin QFP)을 85℃에서 85% RH로 300시간 동안 흡습하게 한 다음, 260℃에서 10초 동안 땜납 배스에 담가둠. 균열된 표본의 수를 셈.

^*18:UL94

표 1에서 뚜렷한 것처럼, 실시예 1 내지 6의 각 성형 물질은 저장 안정성(즉, 높은 나선류 유지율), 유동성(즉, 높은 나선류), 성형가능성(즉, 성형 방출시 높은 고온 경도), 내습성(즉, 낮은 흡습성), 및 낮은 응력(즉, 낮은 탄성율)이 균형있게 뛰어나며, 또한 비교 실시예 A 내지 C의 성형 물질과 비교하여 뛰어난 땜납 균열 저항을 갖는다. 게다가, 실시예 1 내지 6의 각 성형 물질은 유해한 할로겐형방염제를 함유하지 않고도 탁월한 방염성을 보인다.

본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물은 낮은 용융 점도를 갖고, 저장 안정성 및 성형가능성이 우수하며, 탁월한 땜납 균열 저항을 갖는 경화 산물을 만들므로, 반도체 봉합 분야에 유리하게 사용될 수 있다.

Claims

(a) 에폭시 수지로서, 화학식 1로 나타내어지는 비페놀형 에폭시 수지:

화학식 1

(여기에서, R¹내지 R⁸은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬기, 치환 또는 비치환 페닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 또는 알콕실기를 나타내며, n은 평균 0 내지 5의 수이다);

(b) 페놀형 경화제로서,

(b-1) 성분 (b)의 1 내지 90 wt%의 양인, 화학식 2로 나타내어지는 티오디페놀 화합물:

화학식 2

(여기에서, X는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 비치환 페닐기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 또는 알콕실기를 나타내며, m은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 0 내지 3의정수이다);

(b-2) 성분 (b)의 10 내지 99 wt% 양인, 성분 (b-1) 이외의 구조를 갖는 다가 페놀 화합물;

(c) 전체 조성물의 75 내지 95 wt% 양의 무기 충진제; 및

(d) 경화 촉진제를 필수 성분으로서 포함하는, 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 (a)로서, 화학식 1에서 R¹=R²=R⁷=R⁸=CH₃, 및 R³=R⁴=R⁵=R⁶=H로 나타내어지는 비페놀형 에폭시 수지가 사용되는 것이 특징인, 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지 (a)로서, 알칼리 금속 하이드록사이드의 존재하에 에피할로하이드린 5 내지 30 몰과 1 몰의 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀을 반응시킴으로써 수득된 비페놀형 에폭시 수지가 사용되는 것이 특징인, 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지 (a)로서, 알칼리 금속 하이드록사이드의 존재하에, 4,4'-비페놀 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀의 혼합물 을 이 혼합물의 페놀 하이드록실기 1 몰 당, 3 내지 15 몰의 양의 에피할로하이드린과 반응시킴으로써 수득된 비페놀형 에폭시 수지 혼합물이 사용되는 것이 특징인, 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 티오디페놀 화합물 (b-1)로서, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설파이드 및 비스(4-하이드록시-3-tert-부틸-6-메틸페닐)설파이드로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 한 종류의 티오디페놀 화합물이 사용되는 것이 특징인, 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 페놀 화합물 (b-2)로서, 페놀 노볼락 수지, 페놀 아르알킬 수지, 터펜 페놀 수지, 디사이클로펜타디엔 페놀 수지 및 나프톨 노볼락 수지로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 한 종류의 다가 페놀 화합물이 사용되는 것이 특징인, 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충진제 (c)로서, 분쇄형 및/또는 구형인 융합된 실리카 분말 및/또는 결정질 실리카 분말이 전체 조성물의 83 내지 93 wt%의 양으로 함유되는 것이 특징인, 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제 (d)로서, 이미다졸, 아민, 유기 인 화합물, 및 이들의 염으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 한 종류의 경화 촉진제가 사용되는 것이 특징인, 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물.