KR20170091622A - 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 봉지재 - Google Patents

테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 봉지재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 이하의 측정 방법으로 구한 나트륨 이온의 함유량이 1 ∼ 12 ppm 인 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지에 관한 것이다.
(측정 방법) 시료를 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 사용하고 원자 흡광법에 의해 측정한다.

Description

테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 봉지재{TETRAMETHYLBIPHENOL EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND SEMICONDUCTOR SEALING MATERIAL}
본 발명은, 소정량의 나트륨 이온을 포함하는 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지에 관한 것이다. 또, 소정량의 나트륨 이온을 포함하는 에폭시 수지 조성물과, 그 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 에폭시 수지 조성물을 포함하는 반도체 봉지재에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 그 우수한 경화 물성 및 취급의 용이성에서, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 또, 에폭시 수지에는, 다양한 종류가 있고, 그 경화 물성도 크게 변하므로, 각 용도의 목적에 따라 구분하여 사용되고 있다. 예를 들어, 에폭시 수지는 반도체 봉지용으로 사용되고 있지만, 최근의 전자 산업의 눈부신 발전에 수반하여, 전자 디바이스에 요구되는 내열성 및 절연 신뢰성에 대한 요구는 점점 엄격해지고 있다.
예를 들어, 반도체 장치의 고집적화 때문에, 반도체 소자의 대형화와 패키지의 소형화, 박형화가 진행되고, 또, 실장 방식도 표면 실장으로 이행되고 있다. 이 경우, 실장시에는 반도체 장치 전체가 땜납의 용융 온도 근처의 고온에 노출되므로, 내열성이 요구된다. 내열성의 요구는, 땜납의 납프리화에 수반되는 융점의 상승에 의해, 최근, 더욱 엄격해지고 있다.
또, 에폭시 수지 중의 불순물량에 대해서도 요구가 엄격해지고 있고, 특히 나트륨 이온이나 염화물 이온 등은 금속의 부식 등의 문제를 일으켜 신뢰성을 저해하므로, 그들의 함유량을 가능한 한 저감시키는 것이 일반적이다 (특허문헌 1 ∼ 3).
한편, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지는, 결정성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 가지며, 더욱이 저점도이기 때문에, 트랜스퍼 성형에 적합하고, 특히 반도체 봉지재 용도에 있어서 널리 사용되고 있다 (특허문헌 4).
일본국 공개특허공보 평11-29694호 일본국 공개특허공보 2007-246671호 일본국 공개특허공보 2012-224774호 일본국 공개특허공보 소58-39677호
상기와 같이, 전자 디바이스에 요구되는 내열성, 신뢰성의 요구는 점점 엄격해지고 있고, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지에 대해서도 더욱 내열성 향상이 요구되고 있다. 이 때문에 불과 수 ℃ 의 내열성 향상이라도, 전자 디바이스로서의 신뢰성 향상에는 큰 의미를 갖는 상황에 있다.
따라서, 본 발명은, 내열성이 우수한 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지의 내열성 향상에 대해 예의 검토를 실시한 결과, 일반적으로는 함유하지 않는 것이 좋다고 생각되고 있는 나트륨 이온이라도, 특정한 측정 방법으로 측정되는 나트륨 이온을 특정 비율로 함유하면, 의외로 절연 신뢰성을 저해하지 않고 내열성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
테트라메틸비페놀형 에폭시 수지에 대한 이 지견은, 각종 물성이나 신뢰성 향상을 위해서, 나트륨 이온 등의 이온성 불순물의 함유량을 최대한 저감시킨다는 종래의 기술 사상과는 오히려 상반되는 것이다.
일반적으로, 반도체 봉지재 용도의 경우, 나트륨 이온을 많이 포함하면 절연성이 악화되고, 바람직하지 않다. 전자 디바이스에 사용되는 에폭시 수지에 불순물로서 나트륨 이온이나 염소 이온을 포함하면, 그것들이 흡습한 수분에 용출되어 금속부를 부식하고, 전자 디바이스의 전기 신뢰성에 영향을 미치기 때문이다 [「총설 에폭시 수지」 제3권 (에폭시 수지 기술 협회 출판, 2003년 발행, 137페이지 참조). 그 때문에, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지에 있어서도, 지금까지 이온성 불순물의 함유량을 최대한 저감시키고 있었다.
그러나 의외로, 본 발명자는, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지가 이온성 불순물로서 포함되는 나트륨 이온의 영향을 받기 어렵고, 미량이면 신뢰성에 대한 영향은 작다는 신규 지견을 얻었다. 이것은, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지가 4 개의 메틸 구조를 가짐으로써 에테르 부위의 흡수가 저해됨으로써 내흡습성이 우수하기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 발명자의 검토 결과, 오히려 특정한 측정 방법으로 측정되는 나트륨 이온을 특정 비율로 함유함으로써 내열성이 향상된다는 놀랄 만한 효과가 얻어졌다.
즉, 본 발명의 요지는 이하의 [1] ∼ [12] 에 있다.
[1] 이하의 측정 방법으로 구한 나트륨 이온의 함유량이 1 ∼ 12 ppm 인 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지.
(측정 방법) 시료를 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 사용하고 원자 흡광법에 의해 측정한다.
[2] 에폭시 당량이 174 ∼ 300 g/당량의 범위에 있는 [1] 에 기재된 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지.
[3] 150 ℃ 의 용융 점도가 0.001 ∼ 10 Pa·s 의 범위에 있는 [1] 또는 [2] 에 기재된 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지.
[4] 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지가, 4,4'-비스하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐의 디글리시딜에테르를 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지.
[5] 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 이하의 측정 방법으로 구한 나트륨 이온의 함유량이 0.6 ∼ 12 ppm 인 에폭시 수지 조성물.
(측정 방법) 시료를 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 사용하고 원자 흡광법에 의해 측정한다.
[6] 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지의 에폭시 당량이 174 ∼ 300 g/당량의 범위에 있는 [5] 에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[7] 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지의 150 ℃ 의 용융 점도가 0.001 ∼ 10 Pa·s 의 범위에 있는 [5] 또는 [6] 에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[8] 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지가, 4,4'-비스하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐의 디글리시딜에테르를 포함하는 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[9] 추가로 경화 촉진제를 포함하는 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[10] 경화 촉진제가 인계 경화 촉진제인 [9] 에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[11] 인계 경화 촉진제의 함유량이, 에폭시 수지 조성물 중의 이하의 측정 방법으로 구한 나트륨 이온에 대해, 인 원자 환산량으로서 P/Na 몰비가 50 이상, 900 미만인 [10] 에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(측정 방법) 시료를 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 사용하고 원자 흡광법에 의해 측정한다.
[12] [5] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
[13] [5] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 반도체 봉지재.
본 발명의 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지는, 결정성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 가지며, 또한 저점도이고, 내열성이나 신뢰성도 우수하다. 또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 효과를 가지므로, 반도체 봉지재의 분야에 특히 유효하게 적용할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 기재 내용으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치 또는 물성값을 포함하는 표현으로서 사용하는 것으로 한다.
[본 발명의 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지]
본 발명의 에폭시 수지는, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 (이하 「본 발명의 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다) 이다. 본 발명의 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지는, 통상, 일반식 (I) 로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (I) 중, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식 (I) 중, n 은 통상 0 ∼ 10, 바람직하게는 0 ∼ 5 이다. n 의 값이 지나치게 크면, 용융 점도가 높아지고 조성물로 했을 때의 성형성이 악화되므로 바람직하지 않은 경향이 있다. 일반적으로 수지라고 하면 비교적 고분자량의 것을 가리키지만, 에폭시 수지의 경우에는 저분자량의 것도 에폭시 수지라고 부르는 것이 통례이며, 본 발명의 에폭시 수지도, 일반식 (I) 에 있어서 n = 0 과 같은 경우, 즉, 테트라메틸비페놀형 에폭시의 단일 화합물도 포함한다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지는, 일반식 (I) 에 있어서 n 의 값이 상이한 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다. 또, 이와 같은 혼합물인 경우에는, 일반식 (I) 에 있어서의 n 의 값이 10 을 초과하는 에폭시 수지가 함유되는 것을 배제하는 것은 아니다.
테트라메틸비페놀형 에폭시 수지는, 다른 에폭시 수지에 비해, 결정성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 가지며, 또한 저점도이고, 저흡수성 및 저흡습성이며, 내열성이나 신뢰성이 우수하고, 특히 봉지재 용도에 적합하다.
본 발명의 에폭시 수지의 구조는 한정되지 않지만, 비페놀 구조로는 4,4'-비스하이드록시 구조인 것이 바람직하고, 페닐렌기를 치환하는 메틸기의 위치로는, 에테르 결합 위치에 대해 오르토 위치인 것이 바람직하다.
즉, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 중에서도, 4,4'-비스하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐의 디글리시딜에테르를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 이 화합물을 50 중량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80 중량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
페닐렌기를 치환하는 메틸기의 위치가, 에테르 결합 위치에 대해 오르토 위치인 것에 의해, 에폭시 수지로서의 소수성이 향상되고, 또한 비페놀 구조가 4,4'-비스하이드록시 구조인 것에 의해, 에폭시 수지의 구조가 강직해지므로, 높은 유리 전이 온도 (Tg) 와 저점도라는 특성을 겸비하는 것이 가능해지기 때문이다.
본 발명의 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지는, 나트륨 이온을 1 ppm 이상, 12 ppm 이하의 비율로 포함한다. 나트륨 이온을 1 ∼ 12 ppm 함유함으로써, 내열성이 특히 우수한 경화물을 제공한다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지는, 나트륨 이온을 1.5 ppm 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 2.0 ppm 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 한편, 8.0 ppm 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 6.0 ppm 이하의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 4.0 ppm 이하의 비율로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지에 포함되는 나트륨 이온의 양이 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 얻어지기 어렵고, 나트륨 이온의 양이 지나치게 많으면 전기적인 신뢰성을 저해하기 쉽다.
또한, 본 발명에 있어서의 에폭시 수지에 포함되는 나트륨 이온의 함유량이란, 시료를 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 시료에 포함되는 나트륨 이온을 원자화한 후에 원자 흡광법 [예를 들어, 원자 흡광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스사 제조 Z-2710) 를 사용한다] 에 의해 측정하여 구한 질량 기준의 값이다. 상기 측정 방법 (이하, 이것을 「본 측정 방법」이라고 하는 경우가 있다.) 에 의해 검출되지 않는 나트륨에 대해서는, 본 발명에 있어서의 나트륨 이온의 함유량에는 포함되지 않는다.
본 발명의 에폭시 수지에 포함되는 나트륨 이온의 함유량을 상기 범위로 하는 수단은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지에 소정의 함유량이 되도록 나트륨 이온을 포함하는 화합물을 첨가함으로써 조정해도 되고, 후술하는 바와 같이, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지를 제조하는 과정에서 나트륨 이온을 포함하는 화합물을 사용하는 경우에는, 반응으로 얻어진 에폭시 수지의 세정이나 정제 등의 후처리의 정도를 조정해도 된다.
전술한 바와 같이, 종래에는 전기적인 신뢰성을 충분히 확보하기 위해서, 에폭시 수지 중에 함유하는 나트륨 이온량을 가능한 한 저감시키는 것이 행해져 왔다. 이것에 대해 본 발명은, 나트륨 이온량을 최대한 저감시키는 것이 아니라, 상기에 예시한 수단을 사용함으로써 매우 좁은 범위의 특정한 함유량으로 제어하는 것에 특징을 갖는다. 나아가서는, 에폭시 수지 중에 함유하는 나트륨을, (1) 이온인지의 여부, (2) 특정한 용매에 용해하는 것인지의 여부라는 관점에서, 에폭시 수지 중에 존재하는 상태에도 주목하여, 특정한 방법으로 측정한 값에 의해 규정한 것에도 특징을 갖는다.
본 발명에서는, 이와 같이 에폭시 수지에 포함되는 나트륨 이온의 함유량을 제어함으로써, 종래보다 한층 내열성이 향상된다는 특이한 효과를 발휘하는 것을 알아낸 것인데, 이 효과는, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지라는 특정 구조의 에폭시 수지를 사용한 것에 의한 상승적 효과라고 생각할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 당해 에폭시 수지를 채용하는 것에 대해서도, 내열성을 더욱 향상시키기 위한 달성 수단의 하나로 위치 부여할 수 있다.
[에폭시 수지의 에폭시 당량]
본 발명의 에폭시 수지는, 봉지재용 에폭시 수지로서의 취급성의 관점에서, 에폭시 당량이 174 g/당량 이상이며, 300 g/당량 이하인 것이 바람직하다. 보다 취급성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 에폭시 당량은 174 g/당량 이상이며, 200 g/당량 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 중에서도 특히 180 g/당량 이상, 190 g/당량 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「에폭시 당량」이란, 「1 당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량」이라고 정의되고, JIS K7236 (2001년) 에 준하여 측정할 수 있다.
[에폭시 수지의 용융 점도]
본 발명의 에폭시 수지는, 봉지재용 에폭시 수지로서의 취급성의 관점에서, 150 ℃ 의 용융 점도가 0.001 Pa·s 이상이고, 10 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 취급성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 이 용융 점도는, 0.001 Pa·s 이상이고, 3 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「용융 점도」란, 150 ℃ 로 조정한 콘 플레이트 점도계 [토카이 야가미 (주) 제조] 의 열판 상에 에폭시 수지를 용융시키고, 회전 속도 750 rpm 으로 측정한 점도이다.
[테트라메틸비페놀형 에폭시 수지의 제조 방법]
본 발명의 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이하에 설명하는 일단법 (一段法) 에 의한 제조 방법 등을 들 수 있다.
일단법에 의한 에폭시 수지의 제조 방법에서는, 예를 들어, 이하의 방법으로 테트라메틸비페놀을 에피할로히드린과 반응시켜 제조된다.
본 발명의 에폭시 수지의 원료가 되는 테트라메틸비페놀을, 그 수산기 1 당량당, 통상 0.8 ∼ 20 당량, 바람직하게는 0.9 ∼ 15 당량, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10 당량에 상당하는 양의 에피할로히드린에 용해시켜 균일한 용액으로 한다. 에피할로히드린의 양이 상기 하한 이상이면 고분자량화 반응을 제어하기 쉽고, 적절한 용융 점도로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 에피할로히드린의 양이 상기 상한 이하이면 생산 효율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이 반응에 있어서의 에피할로히드린으로는, 통상, 에피클로르히드린 또는 에피브로모히드린이 사용된다.
이어서, 그 용액을 교반하면서, 이것에 원료 테트라메틸비페놀의 수산기 1 당량당 통상 0.5 ∼ 2.0 당량, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.6 당량에 상당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 고체 또는 수용액으로 첨가하여 반응시킨다. 알칼리 금속 수산화물의 양이 상기 하한 이상이면, 미반응의 수산기와 생성된 에폭시 수지가 반응하기 어렵고, 고분자량화 반응을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 양이 상기 상한값 이하이면, 부반응에 의한 불순물이 생성되기 어렵기 때문에 바람직하다. 여기서 사용되는 알칼리 금속 수산화물로는, 통상 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 사용되는데, 소정량의 나트륨 이온을 함유하는 에폭시 수지는, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨을 사용하여 제조된다.
상기 반응은, 상압하 또는 감압하에서 실시할 수 있고, 반응 온도는 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다. 반응 온도가 상기 하한 이상이면 반응을 진행시키기 쉽고, 또한 반응을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 반응 온도가 상기 상한 이하이면 부반응이 진행되기 어렵고, 특히 염소 불순물을 저감시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
반응은 필요에 따라 소정의 온도를 유지하면서 반응액을 공비시키고, 휘발되는 증기를 냉각시켜 얻어진 응축액을 기름/물 분리하고, 수분을 제거한 유분을 반응계에 되돌리는 방법에 의해 탈수하면서 실시된다. 알칼리 금속 수산화물은, 급격한 반응을 억제하기 위해서, 바람직하게는 0.1 ∼ 8 시간, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 7 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6 시간에 걸쳐 소량씩을 단속적 또는 연속적으로 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물의 첨가 시간이 상기 하한 이상이면 급격하게 반응이 진행되는 것을 방지할 수 있고, 반응 온도를 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 첨가 시간이 상기 상한 이하이면 염소 불순물이 생성되기 어려워지므로 바람직하고, 또, 경제성의 관점에서도 바람직하다. 전체 반응 시간은 통상 1 ∼ 15 시간이다.
반응 종료 후, 불용성의 부생염을 여과 분리하여 제거하거나, 수세에 의해 제거한 후, 미반응의 에피할로히드린을 감압 증류 제거하여 제거함으로써 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 상기 알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨을 사용한 경우에는, 이 수세 조건을 조정함으로써 에폭시 수지의 나트륨 이온 함유량을 조정할 수 있다.
또, 상기 반응에 있어서는, 테트라메틸암모늄클로라이드 또는 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염 ; 벤질디메틸아민 또는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민 ; 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류 ; 에틸트리페닐포스포늄아이오다이드 등의 포스포늄염 ; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류 등의 촉매를 사용해도 된다.
또한, 이 반응에 있어서는, 에탄올 또는 이소프로필알코올 등의 알코올류 ; 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 디옥산 또는 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ; 메톡시프로판올 등의 글리콜에테르류 ; 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등의 불활성인 유기 용매를 사용해도 된다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 에폭시 수지의 전체 염소 함유량을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 재처리하여 충분히 전체 염소 함유량을 저하시킨 정제 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 먼저, 조제 (粗製) 에폭시 수지를, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 디옥산, 메톡시프로판올 또는 디메틸술폭시드 등의 불활성인 유기 용매에 재용해하고, 알칼리 금속 수산화물을 고체 또는 수용액으로 첨가하여 탈염소 반응을 실시한다.
탈염소 반응의 온도로는 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 110 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간으로는 바람직하게는 0.1 ∼ 15 시간, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 12 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간이다. 탈염소 반응의 반응 온도가 상기 하한 이상이고, 또, 반응 시간이 상기 하한 이상이면 탈염소 반응이 진행되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 반응 온도가 상기 상한 이하이고, 또, 반응 시간이 상기 상한 이하이면 반응을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
탈염소 반응 후에는, 수세 등의 방법으로 과잉의 알칼리 금속 수산화물이나 부생염을 제거하고, 또한 유기 용매의 감압 증류 제거 및/또는 수증기 증류를 실시하면, 가수분해성 할로겐량이 저감된 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 사용하는 수세수량, 수세 횟수 등의 수세 조건 등을 조정함으로써, 얻어지는 에폭시 수지의 나트륨 이온 함유량을 조정할 수 있다.
[본 발명의 에폭시 수지 조성물]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 이하의 측정 방법으로 구한 나트륨 이온의 함유량이 0.6 ∼ 12 ppm 이다.
(측정 방법) 시료를 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 사용하고 원자 흡광법에 의해 측정한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 내열성이 우수하고, 각종 용도에 요구되는 제물성을 충분히 만족하는 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 나트륨 이온을 0.6 ppm 이상, 12 ppm 이하의 비율로 포함한다. 나트륨 이온을 0.6 ∼ 12 ppm 함유함으로써, 내열성이 특히 우수한 경화물을 제공한다는 효과를 발휘한다. 또, 나트륨 이온을 1 ppm 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 한편, 8.0 ppm 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 6.0 ppm 이하의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 4.0 ppm 이하의 비율로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 나트륨 이온량이 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 얻어지기 어렵고, 나트륨 이온량이 지나치게 많으면 전기적인 신뢰성을 저해하기 쉽다.
또한, 본 발명에 있어서의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 나트륨 이온의 함유량이란, 시료를 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 시료에 포함되는 나트륨 이온을 원자화한 후에 원자 흡광법 [예를 들어, 원자 흡광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스사 제조 Z-2710) 를 사용한다] 에 의해 측정하여 구한 질량 기준의 값이다. 상기 측정 방법에 의해 검출되지 않는 나트륨에 대해서는, 본 발명에 있어서의 나트륨 이온의 함유량에는 포함되지 않는다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 나트륨 이온의 함유량의 측정에 있어서는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 그대로 시료로서 측정하면 된다. 또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 함유되는 각 성분 (예를 들어, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 경화제 또는 경화 촉진제 등) 을 각각 미리 시료로서 측정해 두고, 여기서 얻어진 각 성분의 나트륨 이온 함유량과, 당해 조성물 중에 있어서의 각 성분의 배합비로부터, 당해 조성물 중의 나트륨 이온의 함유량을 구해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 나트륨 이온의 함유량을 상기 범위로 하는 수단은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 조성물 중에 소정의 함유량이 되도록 나트륨 이온을 포함하는 화합물을 첨가함으로써 조정해도 되고, 조성물 중에 포함되는 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 경화제 또는 경화 촉진제 등으로서 적당량의 나트륨 이온을 포함하는 것을 사용함으로써 조정해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 함유되는 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지의 종류, 물성 등의 상세한 설명은, 상기 본 발명의 에폭시 수지의 항에 있어서의 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지의 설명과 동일하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지 (이하, 「그 밖의 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.) 를 추가로 포함할 수 있다. 이로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성, 내응력성, 내흡습성 및 난연성 등을 추가로 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
상기 그 밖의 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 메틸하이드로퀴논형 에폭시 수지, 디부틸하이드로퀴논형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 메틸레조르신형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지, 디하이드록시디페닐에테르형 에폭시 수지, 티오디페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시안트라센형 에폭시 수지, 디하이드록시디하이드로안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디하이드록시스틸벤류로부터 유도되는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 테르펜페놀형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 페놀·하이드록시벤즈알데히드의 축합물로부터 유도되는 에폭시 수지, 페놀·크로톤알데히드의 축합물로부터 유도되는 에폭시 수지, 페놀·글리옥살의 축합물로부터 유도되는 에폭시 수지, 중질유 또는 피치류와 페놀류와 포름알데히드류의 공축합 수지로부터 유도되는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도되는 에폭시 수지, 아미노페놀로부터 유도되는 에폭시 수지, 자일렌디아민으로부터 유도되는 에폭시 수지, 메틸헥사하이드로프탈산으로부터 유도되는 에폭시 수지 및 다이머산으로부터 유도되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 사용해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 유동성, 나아가서는, 당해 조성물의 경화물의 내열성, 내흡습성, 난연성 등의 관점에서, 상기 그 밖의 에폭시 수지 중에서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 디하이드록시안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물이, 상기 그 밖의 에폭시 수지를 포함하는 경우, 그 함유량은 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 고형분으로서의 에폭시 수지 (이하, 「전체 에폭시 수지 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 60 중량부이고, 보다 바람직하게는 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이하, 특히 바람직하게는 20 중량부 이하, 한편, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이다. 즉, 본 발명의 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지는, 전체 에폭시 수지 성분 100 중량부 중에, 적어도 40 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
여기서, 「전체 에폭시 수지 성분」이란, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 양에 상당하고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지만을 포함하는 경우에는 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지의 양이 해당하고, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지와 그 밖의 에폭시 수지를 포함하는 경우에는 이들의 양의 합계에 상당한다.
[경화제]
본 발명에 있어서 경화제란, 에폭시 수지의 에폭시기 사이의 가교 반응 및/또는 사슬 길이 연장 반응에 기여하는 물질을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서는 통상, 「경화 촉진제」라고 불리는 것이어도 에폭시 수지의 에폭시기 사이의 가교 반응 및/또는 사슬 길이 연장 반응에 기여하는 물질이면, 경화제로 간주하는 것으로 한다.
경화제는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 성분 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 1000 중량부의 범위에서 작용시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 양은, 경화제의 종류에 따라 각각 이하에 기재하는 바와 같다.
경화제로는, 특별히 제한은 없고 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀계 경화제, 지방족 아민, 폴리에테르아민, 지환식 아민, 방향족 아민 및 제3급 아민 등의 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아미드계 경화제 그리고 이미다졸류 등을 들 수 있다.
이 중, 페놀계 경화제를 포함함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 우수한 내열성, 저선팽창성 및 접착성을 갖는 경화물을 제공할 수 있다. 경화제로는 페놀계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 내열성 등의 관점에서는, 산 무수물계 경화제, 아미드계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 이미다졸류를 사용하는 것도, 경화 반응을 충분히 진행시키고, 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
경화제는 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 사용해도 된다. 경화제의 2 종 이상을 병용하는 경우, 이들을 미리 혼합하여 혼합 경화제를 조제하고 나서 사용해도 되고, 에폭시 수지 조성물의 각 성분을 혼합할 때에 경화제의 각 성분을 각각 별개로 첨가하여 동시에 혼합해도 된다.
＜페놀계 경화제＞
페놀계 경화제로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 AD, 하이드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시디페닐에테르, 티오디페놀류, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지, 비페닐아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 테르펜페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 트리스페놀메탄형 수지, 나프톨노볼락 수지, 브롬화비스페놀 A 및 브롬화페놀노볼락 수지 등의 여러 가지 다가 페놀류나, 여러 가지 페놀류와 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드 및 글리옥살 등의 여러 가지 알데히드류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지류, 자일렌 수지와 페놀류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지류, 중질유 또는 피치류와 페놀류와 포름알데히드류의 공축합 수지 그리고 페놀·벤즈알데히드·자일릴렌디메톡사이드 중축합물, 페놀·벤즈알데히드·자일릴렌디할라이드 중축합물, 페놀·벤즈알데히드·4,4'-디메톡사이드비페닐 중축합물 및 페놀·벤즈알데히드·4,4'-디할라이드비페닐 중축합물 등의 각종 페놀 수지류 등을 들 수 있다. 이들 페놀계 경화제는 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 사용해도 된다.
조성물의 경화 후의 내열성, 경화성 등의 관점에서, 상기 페놀계 경화제 중에서도, 페놀노볼락 수지 [예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물], 페놀아르알킬 수지 [예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물], 비페닐아르알킬 수지 [예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물], 나프톨노볼락 수지 [예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물], 나프톨아르알킬 수지 [예를 들어, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물], 트리스페놀메탄형 수지 [예를 들어, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물], 페놀·벤즈알데히드·자일릴렌디메톡사이드 중축합물 [예를 들어, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물], 페놀·벤즈알데히드·자일릴렌디할라이드 중축합물 [예를 들어, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물], 페놀·벤즈알데히드·4,4'-디메톡사이드비페닐 중축합물 [예를 들어, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물], 또는 페놀·벤즈알데히드·4,4'-디할라이드비페닐 중축합물 [예를 들어, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물] 등이 바람직하고, 특히 페놀노볼락 수지 [예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물], 페놀아르알킬 수지 [예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물], 비페닐아르알킬 수지 [예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물], 페놀·벤즈알데히드·자일릴렌디메톡사이드 중축합물 [예를 들어, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물], 페놀·벤즈알데히드·자일릴렌디할라이드 중축합물 [예를 들어, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물], 페놀·벤즈알데히드·4,4'-디메톡사이드비페닐 중축합물 [예를 들어, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물], 또는 페놀·벤즈알데히드·4,4'-디할라이드비페닐 중축합물 [예를 들어, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물] 이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[단, 상기 식 (1) ∼ (6) 에 있어서, k1 ∼ k6 은 각각 0 이상의 수를 나타낸다.]
[화학식 3]
Figure pct00003
[단, 상기 식 (7), (8) 에 있어서 k7, k8, l1, l2 는 각각 1 이상의 수를 나타낸다.]
페놀계 경화제의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 성분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 100 중량부이고, 보다 바람직하게는 80 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량부 이하이다.
＜아민계 경화제＞
아민계 경화제로는, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 및 제3급 아민 등을 들 수 있다.
지방족 아민류로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-하이드록시에틸에틸렌디아민 및 테트라(하이드록시에틸)에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
폴리에테르아민류로는, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민 및 폴리옥시프로필렌트리아민류 등을 들 수 있다.
지환식 아민류로는, 예를 들어, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 및 노르보르넨디아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민류로는, 예를 들어, 테트라클로로-p-자일렌디아민, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄 및 α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
제3급 아민으로는, 예를 들어, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
이상에서 예시한 아민계 경화제는 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 사용해도 된다.
상기 아민계 경화제는, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 관능기의 당량비로 0.8 ∼ 1.5 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 미반응의 에폭시기나 경화제의 관능기가 잔류하기 어려워지므로 바람직하다.
＜산 무수물계 경화제＞
산 무수물계 경화제로는, 예를 들어, 산 무수물, 및 산 무수물의 변성물 등을 들 수 있다.
산 무수물로는, 예를 들어, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세바크산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸 2 산) 무수물, 폴리(페닐헥사데칸 2 산) 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸하이믹산 무수물, 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 2 무수물, 헤트산 무수물, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 및 1-메틸-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 등을 들 수 있다.
산 무수물의 변성물로는, 예를 들어, 상기 서술한 산 무수물을 글리콜로 변성한 것 등을 들 수 있다. 여기서, 변성에 사용할 수 있는 글리콜로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 네오펜틸글리콜 등의 알킬렌글리콜류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르글리콜류 등을 들 수 있다. 나아가서는, 이들 중의 2 종류 이상의 글리콜 및/또는 폴리에테르글리콜의 공중합 폴리에테르글리콜을 사용할 수도 있다.
산 무수물의 변성물에 있어서는, 산 무수물 1 몰에 대해 글리콜 0.4 몰 이하로 변성시키는 것이 바람직하다. 변성량이 상기 상한값 이하이면, 에폭시 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 작업성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 에폭시 수지와의 경화 반응의 속도도 양호해지는 경향이 있다.
이상에서 예시한 산 무수물 경화제는 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 사용해도 된다. 산 무수물계 경화제를 사용하는 경우, 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 성분 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 관능기의 당량비로 0.8 ∼ 1.5 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 미반응의 에폭시기나 경화제의 관능기가 잔류하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
＜아미드계 경화제＞
아미드계 경화제로는, 예를 들어, 디시안디아미드 및 그 유도체, 그리고 폴리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 아미드계 경화제는 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 사용해도 된다. 상기 아미드계 경화제는, 에폭시 화합물 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 전체 에폭시 화합물 에폭시 수지 성분 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 관능기의 당량비로 0.8 ∼ 1.5 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 미반응의 에폭시기나 경화제의 관능기가 잔류하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
＜이미다졸류＞
이미다졸류로는, 예를 들어, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4(5)-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가체, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가체, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 및 에폭시 수지와 상기 이미다졸류의 부가체 등을 들 수 있다. 또한, 이미다졸류는 촉매능을 가지므로, 일반적으로는 경화 촉진제로도 분류될 수 있는데, 본 발명에 있어서는 경화제로서 분류하는 것으로 한다.
이상에 예시한 이미다졸류는 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 사용해도 된다. 상기 이미다졸계 경화제는, 에폭시 화합물 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 전체 에폭시 화합물 에폭시 수지 성분 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 관능기의 당량비로 0.8 ∼ 1.5 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 미반응의 에폭시기나 경화제의 관능기가 잔류하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
＜다른 경화제＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는 상기 경화제 이외에 그 밖의 경화제를 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있는 그 밖의 경화제는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 이들 다른 경화제는 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[경화 촉진제]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제를 가지고 있어도 된다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 함유되는 경화 촉진제로는, 인계 경화 촉진제, 테트라페닐보론염, 유기산 디히드라지드 및 할로겐화붕소아민 착물 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1 종만으로 사용해도 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 인계 경화 촉진제를 사용한 에폭시 수지 조성물이 특히 내열성이 우수하므로 바람직하다.
＜인계 경화 촉진제＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 촉진제로서 인계 경화 촉진제를 사용한 것이 특히 내열성이 우수한 이유의 상세는 확실하지 않지만, 인계 경화 촉진제 중, 경화에 기여하지 않는 산화된 인계 경화 촉진제가, 에폭시 수지 조성물 중의 나트륨 이온을 트랩하여 안정된 복합체를 형성하고, 이 복합체가 내열성의 향상에 기여함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
인계 경화 촉진제로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬·알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀 및 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀류, 그리고 이들 유기 포스핀류와 유기 보론류의 착물, 및 이들 유기 포스핀류에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논 혹은 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 또는 디아조페닐메탄 등의 화합물을 부가하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. 인계 경화 촉진제는, 상기에 예시한 것 중, 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
인계 경화 촉진제는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 고형분으로서의 에폭시 수지 (이하, 「전체 에폭시 수지 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 한편, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 인계 경화 촉진제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 나트륨 이온을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 인계 경화 촉진제를 함유시키는 것에 의한 내열성의 향상 효과와 경화 촉진 효과를 얻기 위해서 바람직하고, 한편, 상기 상한값 이하이면, 원하는 경화 물성이 얻어지기 쉬우므로 바람직하다.
특히, 인계 경화 촉진제를, 나트륨 이온을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 함유시키는 것에 의한 내열성의 향상 효과를 유효하게 얻는 데에 있어서, 인계 경화 촉진제는, 조성물 중에 포함되는, 본 측정 방법으로 구한 나트륨 이온에 대해, 인 원자 환산량으로서 P/Na 몰비가 바람직하게는 50 이상 900 미만, 특히 바람직하게는 70 이상 200 미만이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화 촉진제로서 기능하는 인계 경화 촉진제 및 경화제를 사용하여 경화시킬 수 있다. 여기서, 경화제 및 인계 경화 촉진제는, 통상, 나트륨 이온을 포함하는 것은 아니지만, 나트륨 이온이 검출 한계 이하인 경화제 및 인계 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
인계 경화 촉진제 등의 경화 촉진제를 포함함으로써, 경화 시간의 단축, 경화 온도의 저온화가 가능해지고, 원하는 경화물을 얻기 쉽게 할 수 있다.
＜인계 경화 촉진제 이외의 경화 촉진제＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 전술한 인계 경화 촉진제 이외의 경화 촉진제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 인계 경화 촉진제 이외의 경화 촉진제로는, 예를 들어, 테트라페닐보론염, 유기산 디히드라지드 및 할로겐화붕소아민 착물 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1 종만으로 사용해도 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 조합하여 사용해도 된다.
인계 경화 촉진제 이외의 경화 촉진제를 사용하는 경우, 인계 경화 촉진제 이외의 경화 촉진제는, 인계 경화 촉진제와 인계 경화 촉진제 이외의 경화 촉진제의 합계에 대해 바람직하게는 80 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이하 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라, 무기 충전재, 이형제, 커플링제 등을 적절히 배합할 수 있다.
＜무기 충전재＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 무기 충전재를 배합할 수 있다. 무기 충전재로는, 예를 들어, 용융 실리카, 결정성 실리카, 유리 분말, 알루미나, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탤크 및 질화붕소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반도체 봉지 용도에 사용하는 경우에는, 파쇄형 및/또는 구상의, 용융 및/또는 결정성 실리카 분말 충전재가 바람직하다.
무기 충전재를 사용함으로써, 에폭시 수지 조성물을 반도체 봉지재로서 사용했을 때, 반도체 봉지재의 열팽창 계수를 내부의 실리콘 칩이나 리드 프레임에 접근시킬 수 있고, 또, 반도체 봉지재 전체의 흡습량을 줄일 수 있기 때문에, 내땜납 크랙성을 향상시킬 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자경은, 통상 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1.5 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면 용융 점도가 지나치게 높아지지 않고, 유동성이 저하되기 어렵기 때문에 바람직하고, 또, 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면 성형시에 금형의 좁은 간극에 충전재가 막히기 어려워, 재료의 충전성이 향상되기 쉬워지므로 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 무기 충전재를 사용하는 경우, 무기 충전재는 에폭시 수지 조성물 전체의 60 ∼ 95 중량％ 의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로, 무기 충전재에는 나트륨 이온이 불순물로서 포함되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 무기 충전재를 사용하는 경우에는, 이와 같은 나트륨 이온량도 고려할 필요가 있다.
＜이형제＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 이형제를 배합할 수 있다. 이형제로는 예를 들어, 카르나우바 왁스 등의 천연 왁스 ; 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스 ; 스테아르산이나 스테아르산 아연 등의 고급 지방산류 및 그 금속염류 ; 파라핀 등의 탄화수소계 이형제를 사용할 수 있다. 이들은, 1 종만으로 사용해도 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 이형제를 배합하는 경우, 이형제의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 중량부이다. 이형제의 배합량이 상기 범위 내이면, 에폭시 수지 조성물의 경화 특성을 유지하면서, 양호한 이형성을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
＜커플링제＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 커플링제는 무기 충전재와 병용하는 것이 바람직하고, 커플링제를 배합함으로써, 매트릭스인 에폭시 수지와 무기 충전재의 접착성을 향상시킬 수 있다. 커플링제로는, 예를 들어, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리클로르실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란, 그리고 에폭시계, 아미노계 및 비닐계의 고분자 타입의 실란 등을 들 수 있다.
티타네이트 커플링제로는, 예를 들어, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 디이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트 및 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
이들 커플링제는, 모두 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 커플링제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 전체 에폭시 수지 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 중량부이다. 커플링제의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 커플링제를 배합한 것에 의한 매트릭스인 에폭시 수지와 무기 충전재의 밀착성의 향상 효과가 향상되는 경향이 있고, 한편, 커플링제의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 경화물로부터 커플링제가 블리드 아웃되기 어려워지므로 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 상기한 것 이외의 성분 (본 발명에 있어서, 「그 밖의 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 을 배합할 수 있다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 난연제, 가소제, 반응성 희석제 및 안료 등을 들 수 있고, 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다. 단, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기에서 예시한 성분 이외의 것을 배합하는 것을 조금도 방해하는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용하는 난연제로는, 예를 들어, 브롬화에폭시 수지 및 브롬화페놀 수지 등의 할로겐계 난연제, 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 적린, 인산에스테르류 및 포스핀류 등의 인계 난연제, 멜라민 유도체 등의 질소계 난연제 그리고 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
[경화물]
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화물은, 특히 내열성에 있어서 우수한 특성을 갖는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 가열에 의한 열 경화 반응에 의해 경화물을 얻을 수 있다. 열 경화 반응시에는, 사용한 경화제의 종류에 따라 경화 온도를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 페놀계 경화제를 사용한 경우, 경화 온도는 통상 130 ∼ 200 ℃ 이다. 또 이들 경화제에 촉진제를 첨가함으로써, 그 경화 온도를 낮추는 것도 가능하다. 반응 시간은, 1 ∼ 20 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 18 시간, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 시간이다. 반응 시간이 상기 하한값 이상이면 경화 반응이 충분히 진행되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 반응 시간이 상기 상한값 이하이면 가열에 의한 열화, 가열시의 에너지 로스를 저감시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
[용도]
본 발명의 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물은, 내열성이 우수한 경화물을 제공하는 것이므로, 이들 물성이 요구되는 용도이면, 어떠한 용도에도 유효하게 사용할 수 있다.
이 때문에, 자동차용 전착 도료, 선박·교량용 중방식 (重防食) 도료, 음료용 캔의 내면 도장용 도료 등의 도료 분야, 적층판, 반도체 봉지재, 레지스트재, 절연 분체 도료, 코일 함침용 등의 전기 전자 분야, 교량의 내진 보강, 콘크리트 보강, 건축물의 플로어재, 수도 시설의 라이닝, 배수·투수 포장 또는 차량·항공기용 접착제 등의 토목·건축·접착제 분야 등의 용도에 어느 것에도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도 특히 내열성과 절연 신뢰성이 강하게 요구되는 적층판, 반도체 봉지재 또는 레지스트재의 용도에 유용하다. 이들 중에서도 추가로, 100 ℃ ∼ 250 ℃ 의 내열성을 요구하는 용도나 절연 신뢰성이 요구되는 반도체 봉지재 용도에 있어서 특히 유용하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 용도에 대해 경화 후에 사용해도 되고, 상기 용도의 제조 공정에서 경화시켜도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이며, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위이어도 된다.
[4,4'-비스하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐의 디글리시딜에테르를 포함하는 에폭시 수지의 제조]
온도계, 교반 장치, 냉각관을 구비한 내용량 2 ℓ 의 4 구 플라스크에 테트라메틸비페놀 [미츠비시 화학 (주) 제조] 137 g, 에피클로르히드린 627 g, 이소프로필알코올 244 g, 물 87 g 을 주입하고, 65 ℃ 로 승온시켜 균일하게 용해시킨 후, 48.5 중량％ 의 수산화나트륨 수용액 108 g 을 90 분에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 65 ℃ 에서 30 분 유지하여 반응을 완료시키고, 3 ℓ 의 분액 깔때기에 반응액을 옮기고 65 ℃ 의 상태에서 1 시간 정치 (靜置) 후, 분리된 유층과 수층으로부터 수층을 발출하고, 부생염 및 과잉의 수산화나트륨을 제거하였다. 이어서, 생성물로부터 감압하에서 과잉의 에피클로르히드린과 이소프로필알코올을 증류 제거하여, 조제 에폭시 수지를 얻었다.
이 조제 에폭시 수지를 메틸이소부틸케톤 300 g 에 용해시키고, 48.5 중량％ 의 수산화나트륨 수용액 4 g 을 첨가하고, 65 ℃ 의 온도에서 1 시간 다시 반응시켰다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 167 g 을 첨가한 후, 물 130 g 을 첨가하여 3 ℓ 의 분액 깔때기에 옮기고 65 ℃ 상태에서 1 시간 정치 후, 분리된 유층과 수층으로부터 수층을 발출하고, 에폭시 수지 1 의 용액을 얻었다.
이 에폭시 수지 1 의 용액에, 인산 이수소나트륨 2 g 과 물 160 g 을 첨가하여 65 ℃ 상태에서 1 시간 정치 후, 분리된 유층과 수층으로부터 수층을 발출하고, 에폭시 수지 2 의 용액을 얻었다.
이 에폭시 수지 2 의 용액에 물 30 g 을 첨가하여 수세하고, 65 ℃ 상태에서 1 시간 정치 후, 분리된 유층과 수층으로부터 수층을 발출하고, 에폭시 수지 3 의 용액을 얻었다. 이 에폭시 수지 3 의 용액을 물 500 g 으로 추가로 수세하여 65 ℃ 상태에서 1 시간 정치 후, 분리된 유층과 수층으로부터 수층을 발출하고, 에폭시 수지 4 의 용액을 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 1, 2, 3 및 4 의 용액을, 각각 가지형 플라스크에 주입하고, 150 ℃ 감압하에서 메틸이소부틸케톤을 완전하게 제거하여 에폭시 수지 1, 2, 3 및 4 를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 1, 2, 3 및 4 의 나트륨 이온 함유량, 에폭시 당량, 150 ℃ 의 용융 점도를, 각각 이하의 방법으로 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 얻어진 에폭시 수지 1, 2, 3 및 4 는, 모두 4,4'-비스하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐의 디글리시딜에테르를 포함하는 에폭시 수지이며, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 n 은 0.05 였다.
＜나트륨 이온 함유량＞
장치 : 원자 흡광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스사 제조 Z-2710)
시료 0.2 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 10 ㎖ 에 용해하고, 원자 흡광 광도계로 측정.
＜에폭시 당량＞
JIS K7236 (2001년) 에 준하여 측정.
＜150 ℃ 의 용융 점도＞
장치 : 콘 플레이트 점도계 [토카이 야가미 (주) 제조]
150 ℃ 로 조정한 장치의 열판 상에 에폭시 수지를 용융시키고, 회전 속도 750 rpm 으로 점도를 측정.
Figure pct00004
[에폭시 수지 조성물의 제조 및 평가]
[실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1]
표 2 에 나타내는 비율로 에폭시 수지와 경화제를 배합하고, 알루미늄 접시에서 120 ℃ 에서 5 분간 용융 혼련하였다. 그 후, 인계 경화 촉진제를 표 2 에 나타내는 양 넣어 균일하게 분산시키고, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이것을 120 ℃ 에서 2 시간, 이어서 175 ℃ 에서 6 시간 가열하여 경화시키고, 경화물을 얻었다. 또한, 표 2 중, 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
사용한 경화제 및 인계 경화 촉진제는 이하와 같다.
경화제 : 페놀노볼락 수지 (군에이 화학 공업사 제조 상품명 레지톱 PSM6200 (수산기 당량 : 103 g/당량, 연화점 : 85 ℃))
인계 경화 촉진제 : 트리페닐포스핀 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조 상품명 트리페닐포스핀)
또한, 상기 경화제 및 인계 경화 촉진제는 모두 나트륨 이온을 포함하지 않는 (검출 한계 1 ppm 미만) 의 것이다. 얻어진 경화물에 대해, 내열성의 평가로서 이하의 방법으로 0.5 ％ 열중량 감소 온도를 시험한 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜내열성 : 0.5 ％ 열중량 감소 온도 (℃)＞
경화물을 100 ㎎ 깎아내고, 그곳으로부터 10 ㎎ 을 계량하고, 분취하여 샘플로 하였다. 이 샘플에 대해, 열분석 장치 (TG/DTA : 세이코 인스트루먼트사 제조 EXSTAR7200) 를 사용하여, 열분석을 실시하였다 (승온 속도 : 5 ℃/분, 측정 온도 범위 : 30 ℃ 내지 350 ℃, 공기 : 유량 200 ㎖/분). 경화물의 중량이 0.5 ％ 감소한 시점의 온도를 측정하여 0.5 ％ 중량 감소 온도로 하였다. 0.5 ％ 중량 감소 온도가 높을수록 내열성이 우수한 것으로 평가된다.
Figure pct00005
[결과의 평가]
표 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 나트륨 이온을 소정의 비율로 포함하는 에폭시 수지 조성물을 사용한 실시예 1 ∼ 5 의 경화물은, 비교예 1 의 경화물에 대해, 내열성이 우수한 것임을 알았다.
[비교예 2 ∼ 4]
표 3 에 기재된 나트륨 화합물을 미리 표 3 에 기재된 첨가량이 되도록 상기 에폭시 수지 4 에 혼합한 것 이외에는, 상기 비교예 1 과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1 ∼ 5 와 동일한 방법에 의해, 이들 에폭시 수지 조성물을 경화시키고, 얻어진 경화물의 0.5 ％ 열중량 감소 온도를 시험한 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 3 에 기재된 나트륨 화합물은 모두 N-메틸피롤리돈에 용해되지 않았다.
Figure pct00006
[결과의 평가]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 나트륨을 함유시킨 경우에도, 본 측정 방법으로 측정한 경우의 나트륨 이온 함유량이 소정 범위 내에 들어가지 않는 경우에는, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 것을 알았다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다. 또한 본 출원은, 2014년 12월 4일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본국 특허출원 2014-246000호) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (13)

  1. 이하의 측정 방법으로 구한 나트륨 이온의 함유량이 1 ∼ 12 ppm 인 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지.
    (측정 방법) 시료를 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 사용하고 원자 흡광법에 의해 측정한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 당량이 174 ∼ 300 g/당량의 범위에 있는 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    150 ℃ 의 용융 점도가 0.001 ∼ 10 Pa·s 의 범위에 있는 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라메틸비페놀형 에폭시 수지가, 4,4'-비스하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐의 디글리시딜에테르를 포함하는 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지.
  5. 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 이하의 측정 방법으로 구한 나트륨 이온의 함유량이 0.6 ∼ 12 ppm 인 에폭시 수지 조성물.
    (측정 방법) 시료를 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 사용하고 원자 흡광법에 의해 측정한다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    테트라메틸비페놀형 에폭시 수지의 에폭시 당량이 174 ∼ 300 g/당량의 범위에 있는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    테트라메틸비페놀형 에폭시 수지의 150 ℃ 의 용융 점도가 0.001 ∼ 10 Pa·s 의 범위에 있는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라메틸비페놀형 에폭시 수지가, 4,4'-비스하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐의 디글리시딜에테르를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    경화 촉진제가 인계 경화 촉진제인 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    인계 경화 촉진제의 함유량이, 에폭시 수지 조성물 중의 이하의 측정 방법으로 구한 나트륨 이온에 대해, 인 원자 환산량으로서 P/Na 몰비가 50 이상, 900 미만인 에폭시 수지 조성물.
    (측정 방법) 시료를 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 사용하고 원자 흡광법에 의해 측정한다.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  13. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 반도체 봉지재.
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