CN101724137B - 含联苯结构环氧树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供一种含联苯结构环氧树脂的制备方法。方法包括：将0.01～1摩尔的相转移催化剂放入反应容器中，加入2～5摩尔的无水乙醇使所述相转移催化剂溶解，然后加入5～100摩尔的联苯二酚和10～200摩尔的环氧氯丙烷，加热至50～110℃，搅拌反应3～15小时，取NaOH溶液，加入NaOH溶液总量一半的NaOH溶液，反应3～15小时后，再加入剩余的NaOH溶液，-0.09MPa真空下减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色产物；将所述淡黄色产物用有机溶剂溶解后，加入脱色剂，抽滤后使滤液在低温下冷冻重结晶，再抽滤后用去离子水洗涤冷冻重结晶产物，再对冷冻重结晶产物进行真空干燥后得淡黄色晶体，为联苯结构为环氧树脂。制备的树脂可用于封装大规模集成电路和电子元件。

Description

含联苯结构环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及特种环氧树脂的制备技术领域，尤其是涉及一种含联苯结构环氧树脂的制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优良的物理机械性能和电气性能，同时具有良好的性能价格比，因此被广泛用作涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等。尤其是环氧树脂在电子元件及集成电路(IC)封装中发挥了极大的作用。目前95％以上的电子元件及集成电路的封装是采用环氧树脂复合材料。其中所使用的基体树脂主要是邻甲酚醛环氧树脂。

目前封装技术的发展趋势为：封装向小、薄、轻、高密度方向发展，封装结构由单芯片向多芯片发展，并由两维向三维组装发展；封装材料由陶瓷向塑料及其复合材料发展。封装形式由传统的DIP(双列直插式)向QFP(针状平面阵列封装)和BGA(球栅阵列封装)方向发展，每个芯片的引脚数越来越多，引脚间距越来越小，封装过程向绿色无铅化发展。正是随着封装技术的发展，对环氧树脂封装材料提出了更加苛刻的要求，主要表现在以下五个方面：

①高耐热：由于无铅焊料的应用，使芯片回流焊接温度提高，因此要求封装材料能耐更高的温度，这就要求采用高耐热的环氧树脂和填充更多的硅微粉。为了满足这一要求，必须开发新型高耐热环氧树脂，如液晶环氧树脂，联苯型环氧树脂等，适用于高耐热性的封装材料。

②高流动性：由于芯片尺寸越来越小，引脚数量越来越多，引脚间距越来越小，所以要求封装材料要具有高流动性和低粘度，使其能在低压下充满模具，对芯片引脚等不会引起破坏。

③低吸水(吸湿)性：芯片封装后，如果水分渗透封装内部，会产生电化学还原反应，从而对芯片具有腐蚀作用。所以要求封装材料具有低的吸水(吸湿)性。

④低线(热)膨胀性：封装工艺成型后在冷却过程中会出现翘曲现象，这是因为基板与封装材料线(热)膨胀性不同引起的。因此要尽量使封装料与基板线膨胀系数接近，即降低封装材料的线(热)膨胀系数。

④高导热性：随着电子仪器大功率化的发展，封装材料散热性的问题也随之出现，因为封装材料属于环氧树脂复合材料，属于有机高分子材料，热传导率较低。为改善热传导性，通常是加大Si0₂填料(硅微粉)的填充量。但硅微粉含量加大后，封装料的流动性势必下降，不利于封装成型工艺。因此开发超低粘度的新型环氧树脂是解决这一问题的关键；

总之，随着集成电路向超大规模、高密度、大功率、高精度、多功能方向的发展及电子封装技术的快速发展，环氧模塑料(EMC)的发展方向正在朝着高纯度、高可靠性、高导热、耐高温焊、高耐湿性、高粘接强度及低应力、低膨胀、低吸水、低粘度、低环境污染、易加工等方向发展。要达到这样一种高性能的EMC，其中最重要的两项技术是使用特种环氧树脂和提高硅微粉填充量，后者必须保证在高硅微粉填充量下EMC的良好流动性，这就要求环氧树脂要具有极低的粘度。含联苯结构的环氧树脂即是能够满足上述要求的特种环氧树脂，它具有极低的粘度，同时由于含有联苯基团，也具有低的吸水性和高的耐热性，特别适用于高填充的EMC材料，已在许多专利中使用了含联苯结构的环氧树脂。

但目前极少有含联苯结构的环氧树脂的制备方法和工艺的公开的专利报道。已知的专利有中国专利公开CN1733745A，公开了一种3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二缩水甘油醚的制备方法，其主要特征是采用季胺盐类或多醚类相转移催化剂，并控制NaOH溶液的浓度，制备了含有联苯结构的环氧树脂，该方法产物的得率小于90％。中国专利ZL01141578.9公开了含有联苯结构的环氧树脂制备路线，并特别强调含有的不希望有的产物四甲基二苯酚合苯醌的含量低于0.5％(质量)，但没有公开详细的具体的含有联苯结构的环氧树脂制备工艺参数。

发明内容

本发明实施例提供一种含联苯结构环氧树脂的制备方法，工艺简单、得率高，制得的含联苯结构环氧树脂具有熔融粘度低、吸湿性低、耐热性高和阻燃性高的特点，可作为封装材料用的树脂基体材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明实施例提供一种含联苯结构环氧树脂的制备方法，包括：

将0.01～1摩尔的相转移催化剂放入反应容器中，加入2～5摩尔的无水乙醇使所述相转移催化剂溶解，然后加入5～100摩尔的联苯二酚和10～200摩尔的环氧氯丙烷，加热至50～110℃，搅拌反应3～15小时，按联苯二酚与NaOH溶液的摩尔比为3.3～1∶1～3的量取NaOH溶液，加入NaOH溶液总量一半的NaOH溶液，反应3～15小时，再加入剩余的NaOH溶液，-0.09MPa真空下减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色产物；

将所述淡黄色产物用有机溶剂溶解后，加入脱色剂，抽滤后使滤液在低温下冷冻重结晶，再抽滤后用去离子水洗涤冷冻重结晶产物，再对冷冻重结晶产物进行真空干燥后得淡黄色晶体，即为含联苯结构的环氧树脂。

由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式通过在联苯型环氧树脂在环氧树脂中引入了刚性的联苯基团，可以明显提高聚合物的耐热性，还可以减小自由体积以提高韧性和降低吸水性。除此之外，也保证了制得的树脂具有熔融粘度低，粘接性优良等优点，可以有效地解决半导体表面实装时的包封裂缝问题。用联苯型环氧树脂或用联苯型环氧树脂改性邻甲酚醛环氧树脂作为环氧模塑料的基体树脂，因为低粘度，可以大量填充球形熔融二氧化硅(硅粉料)填料，使环氧模塑料的线膨胀系数极大地降低，导热性大大提高，从而适用于制备超大规模集成电路的封装材料。

附图说明

图1为本发明实施例的制备方法的得到产物的FTIR谱图；

图2为本发明实施例的制备方法的得到产物的¹H NMR谱图；

图3为本发明实施例的制备方法的得到产物的DSC曲线；

图4为本发明实施例的制备方法的得到产物的XRD衍射图；

图5为现有技术提供的几种在大规模集成电路封装EMC中常用的环氧树脂的粘度曲线图；

图6为本发明实施例的制备方法的得到产物的熔融粘度及其与其它通用环氧树脂的复合物的粘度曲线图；

图7为本发明实施例的制备方法的得到的产物在大规模集成电路封装用EMC中的应用工艺流程图。

具体实施方式

本发明实施例是一种含联苯型环氧树脂的制备方法，该方法可以用于制备含联苯型环氧树脂，该树脂可以用于封装大规模的集成电路，该方法具体包括：采用相转移催化剂，在反应温度为50～110℃、反应时间为3～15h、使用的NaOH溶液的用量为0.01～5mol条件下，利用二步加碱法制备含联苯结构的环氧树脂，并通过低温重结晶、水洗法对其进行精制，使其可水解氯(Cl^-1)含量小于20ppm、Na⁺离子含量小于5ppm，反应产率在83％以上，得到超纯低粘度的含联苯结构的环氧树脂。

为便于理解，下面结合实施例对本发明的具体实施过程作进一步说明。

实施例一

本发明实施例提供一种含联苯结构的环氧树脂的制备方法，包含以下步骤：

将0.01～1摩尔的相转移催化剂放入反应容器中，加入2～5摩尔的无水乙醇使其溶解，然后加入5～100摩尔的联苯二酚和10～200摩尔的环氧氯丙烷，加热到50～110℃，搅拌反应3～15小时，加入总摩尔数为0.1～5的一半的NaOH溶液，反应3～15小时后，再加入剩余的另一半的NaOH溶液，-0.09MPa真空下减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色产物；将该淡黄色产物用溶剂溶解后，加入脱色剂，抽滤，滤液低温下冷冻重结晶，再抽滤，去离子水洗涤2～3次，真空干燥后得淡黄色晶体即为含联苯结构的环氧树脂，所得到的含联苯型环氧树脂的产率大于90％。

上述方法中使用的相转移催化剂包括：冠醚类相转移催化剂、季胺盐类相转移催化剂中的任一种或两种的混合物。其中，冠醚类相转移催化剂包括但不限于：18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、二苯并-18-冠醚-6、12-冠-4-醚中的一种或其混合物：18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、二苯并-18-冠醚-6、12-冠-4-醚中的一种或任两种或两种以上的混合物。实际中，相转移催化剂优选采用冠醚类相转移催化剂中的18-冠-6-醚，采用的18-冠-6-醚的纯度为≥99％，使用时需使用无水乙醇使其溶解，18-冠-6-醚的结构为：

冠醚是20世纪60年代发现的一类含有多个氧原子的大环化合物。又称大环醚。最早由美国杜邦公司C.J.Pedersen在研究烯烃聚合催化剂时发现。之后美国化学家C.J.Cram和法国化学家J.M.Lehn从多个角度对冠醚进行了研究，J.M.Lehn首次合成了穴醚。为此，1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和J.M.Lehn共同获得了诺贝尔化学奖。冠醚最大的特点就是能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。例如，12-冠-4与锂离子络合而不与钠、钾离子络合；18-冠-6不仅与钾离子络合，还可与重氮盐络合，但不与锂或钠离子络合。冠醚的这种性质在合成上极为有用，使许多在传统条件下难以反应甚至不发生的反应能顺利地进行。冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有机溶剂中，而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，能迅速反应。在此过程中，冠醚把试剂带入有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂，这样发生的反应称为相转移催化反应。

上述方法中所加入的联苯二酚包括：4，4’-联苯二酚及其衍生物，优选使用3，3’，5，5’-四甲基联苯二酚(TMBD)。

上述方法中，在加入5～100摩尔的联苯二酚和10～200摩尔的环氧氯丙烷之后，需要加热在搅拌状态下进行反应，实际中，反应温度加热至50～110℃，优选反应温度加热至70～100℃，更优选反热温度加热至85～90℃；而搅拌反应时间优选为4～12小时，更优选反应时间5～8小时。

上述方法中，加入的NaOH溶液的浓度为5～30％(按质量计)，NaOH溶液的浓度优选为10～15％(按质量计)。实际中，NaOH溶液分两次滴加进入反应体系中，在水浴加热前，加入第一次NaOH溶液，加入的NaOH溶液的浓度为30％，优选的NaOH溶液的浓度为15％。

上述方法中，将该淡黄色产物用溶剂溶解所采用的溶剂包括：甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃中的任一种或任两种或两种以上的混合物。实际中，所采用的溶剂优选为乙醇和丙酮的混合物，混合后的混合比优选为：乙醇∶丙酮＝2∶1～1∶2(体积比)。

上述方法中所加入的脱色剂包括：活性炭或分子筛，优选采用活性炭。加入脱色剂以脱去产物溶液中的微量杂质，如苯醌类有色杂质，使产物更纯净和外观更好看。

上述方法中重结晶时采用的冷冻重结晶方法具体为：使用甲醇和丙酮的混合物作为溶剂，冷冻结晶温度为-30～10℃，优选-10～5℃；这样的温度可以加快产物的结晶速率，提高得率，提高生产效率，这对实际工业化生产十分重要。

在冷冻重结晶后用去离子水洗涤2～3次后，洗掉水解氯(Cl^-1)和Na⁺，提高产物的纯度，使其达到超高纯度，以满足大规模集成电路封装的要求。因为微量的可水解氯(Cl^-1)和Na⁺就可使集成电路中的金属发生电化学反应，从而产生腐蚀，造成集成电路失效。对大规模集成电路封装来讲，要求EMC中的可水解氯(Cl^-1)和Na⁺含量分别低于20ppm和5ppm，要达到这一要求，必须对产物进行水洗，洗涤后的产物在真空下干燥，真空干燥的真空度为小于-0.09MPa，真空干燥的温度为40～80℃，优选50～60℃，真空干燥的时间为4～12小时，优选5～8小时。

上述方法中，加入的NaOH溶液的浓度按质量计为5～30％，联苯二酚与NaOH溶液的摩尔比在1～3∶3.3～1范围内，联苯二酚与NaOH溶液的摩尔比优选为1～1.5∶3.3～3，所得到含联苯型环氧树脂的产率为大于90％。

上述方法中，反应温度对联苯型环氧树脂的合成产率影响最大，80～90℃为最佳反应温度，在此时相转移催化剂能发挥最大的催化效率；用18-冠-6-醚作为相转移催化剂时，产率最高。从反应时间看，反应时间过长，副反应增多，从而影响产率。反应时间在5～8h时产率最高。在TMBD为0.06mol时，用0.2mol氢氧化钠时取得最佳产率，故n(TMBD)∶n(NaOH)＝1∶3.3为最佳配比。

上述制备方法的反应原理是利用两步法合成含联苯结构的环氧树脂(简称TMBP)，反应式如下：

第一步：

第二步：

采用下列方法对本发明实施例中制得的产物进行性能测试：

环氧当量：采用盐酸丙酮法进行，以产物消耗NaOH体积和空白消耗NaOH体积，按公式计算得到：EEW＝1000·m/V·c。

氯含量：无机氯按HG 2-741-72测定方法，有机氯按碱乙醇法HG 2-741-72测定。称取3-5g样品用20ml丙酮溶解，然后加入30％HNO₃，10ml硝基苯。加入1ml铁铵矾指示剂用KSCN滴定呈红色，用0.1mol/LAgNO₃滴定红色消失，在过量2-3ml，然后用KSCN滴定呈红色达到终点。

Na⁺含量：萃取水溶液法，采用氯化钠标准溶液(0.2×10^-6，0.4×10^-6，0.6×10^-6，0.8×10^-6，1.0×10^-6)，利用火焰原子吸收光谱测定仪测定，用标准溶液在原子吸收光谱测定仪作出标准曲线，用对比法测出样品的钠离子含量。

熔点：采用DSC法，升温速率10℃/分钟，氮气保护。

采用傅立叶红外光谱(FTIR)和核磁共振¹H NMR，可以明确上述本发明实施例制备方法得到的产物的确切结构，图1为本发明实施例的制备得到的产物的红外光谱分析图，测试方法：取少量KBr粉末和本发明实施例产物按100∶1的比例放入玛瑙研钵中研磨，再取少量研磨后试样置于模具中，在压片机中压片3min，取出放入NICOLET公司生产的55型FT-IR光谱仪中测试。图3中：2919.81cm^-1附近的吸收峰对应于烷基碳氢伸缩振动；1602.67cm^-1附近对应于苯环的骨架吸收峰；910.57cm^-1附近出现了环氧结构的特征吸收峰；在1202.01cm^-1处出现了C-O-C伸缩振动。而在3400cm^-1和1195cm^-1左右没有明显的羟基峰，说明本发明实施例的合成反应的羟基峰消失，反应完全。

图2为本发明实施例的制备方法的得到产物的¹H NMR谱图，测试方法：用瑞士BrukerSpectrospin公司DMX-300核磁共振谱仪做核磁共振谱，300MHZ，CDCl₃作为溶剂。图2中产物的¹H NMR以及峰的归属如表1所示。

表1本发明产物¹H NMR的化学位移

由图2的¹H NMR谱图和表1可知，氢的化学位移与理论值几乎相等，表明合成产物纯度很高，结合红外图谱可以证明所合成的产物为含联苯结构的环氧树脂。

图3为本发明实施例的制备方法的得到产物TMBP的DSC图。测试方法：采用法国SETARAM公司DSC131型差示扫描量热分析仪，温度范围30～300℃，升温速率为10℃/min，氮气保护。图3中显示TMBP为一结晶型树脂，其熔程范围为85～115℃。

图4为本发明实施例的制备方法的得到产物的XRD图谱。测试方法：XRD采用日本岛津XRD-7000型X射线衍射仪。首先将样品压片于样品架中，用玻璃垂直压片，并且样品不能高于或低于样品架的基准面。将样品架放入样品台上，即可开始样品的分析工作。扫描角度范围：5～50°，扫描步长：0.02，扫描速度：5deg/min，电压：30～40KV，电流：30～40mA，铜靶接受狭缝宽度：0.15mm。谢乐公式：

$D=\frac{\mathrm{k\λ}}{\mathrm{\β}\cos \mathrm{\θ}}$

其中：K＝0.9，β为衍射峰半高宽，铜靶λ＝0.15418nm，θ为衍射角。

利用谢乐公式可以计算结晶物的层间距，得出的XRD特征数据如表2所示。

表2TMBP的XRD特征数据

通过对含联苯结构环氧树脂TMBP与四甲基联苯二酚XRD的对比，可以发现产物TMBP尖锐峰更加明显，表示结晶性更良好。可以看出TMBP与四甲基联苯二酚没有相同的XRD特征参数，没有重合的衍射峰，说明TMBP的纯度很高。

图5为现有技术提供的几种在大规模集成电路封装EMC中常用的环氧树脂的粘度曲线图、图6为本发明实施例的制备方法得到产物的熔融粘度曲线。测试方法：采用旋转流变仪进行，主机型号：Physica MCR301，控温系统：P-PTD200，测试系统：PP25平行平板，间隙0.5mm，测试温度：150℃，测试方法及参数设置：剪切速率扫描：1～100S^-1，数据点：8点/秒。

从图5、图6可以看出，巴陵石化的邻甲酚醛环氧树脂(ECN)在150℃时的熔融粘度最高，约为0.9Pa.s，江环化工公司的ECN最低，约0.7Pa.s，而无锡树脂厂的邻甲酚醛环氧树脂熔融粘度约0.8Pa.s，与江环化工公司的ECN粘度相差不大。同时从图5还可以看出，三种ECN的熔融粘度随剪切速率的变化趋势是一致的，即随着剪切速率的增大，粘度下降很少，表现为近似牛顿流体行为。

从图6可以看出，TMBP的熔融粘度极低，在150℃时约为0.02Pa.s，而剪切速率对TMBP粘度的影响比对ECN的影响稍大一些，呈现假塑性流体行为。同时可以发现，随着TMBP在ECN/TMBP共混物中的比例增大，熔融粘度也逐渐降低。TMBP含量40wt％时，熔融粘度降到0.15Pa.s。因此可以采用TMBP来降低ECN的粘度，从而达到提高复合材料流动性的目的。

实施例二

取环氧氯丙烷187.4ml、联苯二酚29.04g、乙醇12ml，用18-冠-6醚作相转移催化剂，加入量为0.1g，分两次加入NaOH溶液，第一次加入8g浓度为30％的NaOH，第二次加入8g浓度为15％的NaOH，反应温度为85℃，总反应时间为6小时，反应完后减压蒸出过量的环氧氯丙烷，产物用甲醇∶丙酮＝2∶1(体积比)混合溶剂溶解，加入活性炭进行脱色，抽滤，再用甲醇∶丙酮＝2∶1(体积比)混合溶剂溶解，溶液置于-10℃冷冻水浴中，冷却结晶3小时，抽滤后用去离子水在室温下水洗3次后，对产物在60℃真空干燥箱中干燥8小时，最后得到含联苯型环氧树脂，产率为93％。该含联苯型环氧树脂的环氧当量为198g/mol，熔点为105℃，可水解氯含量为10ppm，Na⁺含量为3ppm。

实施例三

取环氧氯丙烷187.4ml、联苯二酚29.04g、乙醇12ml，用18-冠-6醚作相转移催化剂，加入量为0.2g，分两次加入NaOH，第一次加入8g浓度为30％的NaOH，第二次加入8g浓度为15％的NaOH，反应温度为80℃，总反应时间为8小时，反应完后减压蒸出过量的环氧氯丙烷，产物用丁醇∶丙酮＝1∶1(体积比)混合溶剂溶解，加入活性炭进行脱色，抽滤，再用丁醇∶丙酮＝1∶1(体积比)混合溶剂溶解，溶液置于-20℃冷冻水浴中，冷却结晶1小时，抽滤，用去离子水室温水洗3次后的产物在60℃真空干燥箱中干燥8小时，最后得到含联苯型环氧树脂，产率为90％。得到含联苯型环氧树脂的环氧当量202g/mol，熔点：106℃，可水解氯含量：15ppm，Na⁺含量：2ppm。

实施例四

取环氧氯丙烷180ml、联苯二酚30g、乙醇12ml，用18-冠-6醚作相转移催化剂，加入量为0.2g，分两次加入NaOH，第一次加入10g浓度为30％的NaOH，第二次加入10g浓度为15％的NaOH，反应温度为85℃，总反应时间为6小时，反应完后减压蒸出过量的环氧氯丙烷，产物用乙醇∶丙酮＝2∶1(体积比)混合溶剂溶解，加入活性炭，脱色，抽滤，再用乙醇∶丙酮＝2∶1(体积比)混合溶剂溶解，溶液置于-20℃冷冻水浴中，冷却结晶1小时，抽滤，用去离子水室温水洗3次后的产物在60℃真空干燥箱中干燥8小时，最后得到含联苯型环氧树脂，产率为91％，环氧当量201g/mol，熔点：105℃，可水解氯含量：12ppm，Na⁺含量：2ppm。

本发明实施例产物特别适用于(但不限于)制备大规模集成电路封装材料。下面为采用实施例三产物制备的大规模集成电路封装用EMC的配方、工艺过程和性能。

配方：

实施例三的联苯环氧树脂        10份(质量份，下同)

邻甲酚醛环氧树脂              10份

含联苯结构单元的环氧树脂      5份

三聚氰胺改性线性酚醛树脂      15份

硅微粉(石英粉)                150份

固化促进剂2-甲基咪唑          0.5份

增韧剂CTBN                    6份

偶联剂KH-560                  1.5份

硬脂酸                        0.8份

本发明实施例提供的高性能环氧树脂模塑料的制备方法包括硅微粉的表面处理、组分的混合、熔融混炼、冷却、粉碎、压制成料饼、包装、低温储藏工序。其中硅微粉的表面处理采用稀释的硅烷偶联剂喷洒在硅微粉上，同时进行高速(500～1500转/分)混合，然后静置2～5分钟，再进行上述过程，如此反复进行3～5次，这样大大提高硅微粉的表面处理效果。采用双螺杆挤出机熔融混炼，也可采用双辊开炼机熔融混合，具体的工艺流程见图7。

性能：见表3。

表3使用本发明产物制备的大规模

集成电路封装用EMC的性能

从表3可以看出，采用本发明实施例制备的EMC具有优异的流动性、优异的耐热性能、极低的吸水率和低的线膨胀系数，是综合性能优异的EMC材料，可用于大规模及超大规模集成电路的封装。

综上所述，本发明实施例的制备方法，采用相转移催化剂、反应温度为50-110℃、反应时间为3-15h、NaOH的用量为0.01-5mol，在此工艺条件下利用二步加碱法(冠醚相转移催化剂和冷冻重结晶法)制备含联苯结构的环氧树脂，并通过低温重结晶、水洗法对其进行精制，使其可水解氯(Cl^-1)含量小于20ppm、Na⁺离子含量小于5ppm，反应得率可达90％以上，得到超纯的低粘度的含联苯结构的环氧树脂。在采用H-NMR、FTIR、DSC、POM、XRD对所制备的产物进行结构表征，结果表明所合成的产物为联苯型环氧树脂。合成的含联苯结构环氧树脂熔程范围为107～110℃，并且结晶性良好。采用旋转流变仪测试其熔体粘度为0.01-0.05Pa.s(150℃)，相比邻甲酚醛环氧树脂的粘度(0.7-1.2Pa.s@150℃)大大减少，可用于大规模集成电路封装用环氧树脂模塑料(EMC)的制备，提高EMC中的硅微粉含量，可制备高流动性、高导热、极低吸水率和高耐热的EMC，可通过低压传递模塑成型，用于封装大规模集成电路和电子元件。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种含联苯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：

将0.01～1摩尔的相转移催化剂放入反应容器中，所述相转移催化剂采用纯度为≥99％的18-冠-6-醚，加入2～5摩尔的无水乙醇使所述相转移催化剂溶解，然后加入5～100摩尔的联苯二酚和10～200摩尔的环氧氯丙烷，加热至85～90℃，搅拌反应5～8小时，按联苯二酚与NaOH溶液的摩尔比为1～1.5∶3.3～3的量取NaOH溶液，加入NaOH溶液总量一半的NaOH溶液，NaOH溶液的质量浓度为30％，反应3～15小时，再加入剩余的NaOH溶液，剩余的NaOH溶液的质量浓度为15％，在-0.09MPa的真空下减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色产物；将所述淡黄色产物用有机溶剂溶解后，加入脱色剂，抽滤后使滤液在低温下冷冻重结晶，冷冻重结晶中，采用甲醇和丙酮的混合物作为溶剂，冷冻重结晶温度为-10～5℃，抽滤后用去离子水洗涤2～3次冷冻重结晶产物，再对冷冻重结晶产物进行真空干燥后得淡黄色晶体，即为含联苯结构的环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的含联苯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述联苯二酚包括：4，4’-联苯二酚及其衍生物。

3.根据权利要求1所述的含联苯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述联苯二酚采用3，3’，5，5’-四甲基联苯二酚TMBD。

4.根据权利要求1所述的含联苯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述采用的用于溶解所述淡黄色产物的有机溶剂包括：甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃中的任一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的含联苯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述采用的用于溶解所述淡黄色产物的有机溶剂为乙醇和丙酮的混合物，乙醇与丙酮按体积比的混合比为：乙醇∶丙酮＝2∶1～1∶2。

6.根据权利要求1所述的含联苯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述加入的脱色剂包括：活性炭或分子筛中的任一种。

7.根据权利要求1所述的含联苯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，水洗后的产物采用真空干燥，真空度为小于-0.09MPa，真空干燥的温度为40～80℃，真空干燥的时间为4～12小时。

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