JP2551475B2 - エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン含有量が少なく、しかも結晶性及び
融点が高く、加熱溶融粘度が低く、溶剤に対する溶解性
に優れ、製造時及び使用時の取扱性に優れ、反応性の良
好な固形エポキシ樹脂の製造法に関する。

（従来の技術） ビフエノール型エポキシ樹脂、すなわち4,4′−ジヒ
ドロキシビフエニルのグリシジルエーテルは、結晶性で
融点が高い樹脂であり、加熱すると低粘度の溶融液とな
るので、ビスフエノールＡ型固形エポキシ樹脂やＯ−ク
レゾール型固形エポキシ樹脂などの多官能固形エポキシ
樹脂と比較して融点及び溶融粘度のバランスの点におい
て優れている。また、ビフエノール型エポキシ樹脂をエ
ポキシ樹脂の主成分として用いたエポキシ樹脂組成物
は、その硬化物が耐熱性に優れ、内部応力が低いという
優れた特性のため、粉体塗料、接着剤及び半導体封止材
料などの用途に使用されている。しかし、このエポキシ
樹脂は結晶性が高くて溶剤に対する溶解性が低く、工業
的規模で製造される場合に高純度のものを得るのが困難
である。すなわち、工業的規模で製造される4,4′−ジ
ヒドロキシビフエニルのグリシジルエーテルは、ハロゲ
ン（塩素等）の含有量が高いために、その硬化物がイオ
ン性不純物を多く含み、吸湿性が高くて電気特性が悪い
という欠点がある。また、このエポキシ樹脂は融点があ
まりに高すぎて、使用しにくいという欠点もある。

一方、一般式 （式中、Ｒは１〜５のアルキル基である。） で表わされるアルキル置換ビフエノール類のグリシジル
エーテルのうち、最も広く使用されているのは、Ｒがメ
チル基である3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ビフ
エノールのグリシジルエーテルである。この種のアルキ
ル置換ビフエノールのグリシジルエーテル、すなわち前
記一般式（Ｉ）におけるＲが炭素数１以上のアルキル基
であるビフエノール類のグリシジルエーテル類は、塩素
含有量が低くて優れているものの、エポキシ樹脂として
の反応性が低く、また結晶性も不十分なために、工業的
規模での使用に問題があった。

そこで、前記一般式（Ｉ）で表わされるビフエノール
類のグリシジルエーテルと、前記の4,4′−ジヒドロキ
シビフエニルのグリシジルエーテルとを、混合して使用
することが考えられるが、高純度の4,4′ジヒドロキシ
ビフエニルのグリシジルエーテルを工業的規模で製造す
る問題が解決されていない以上は、両樹脂を混合して使
用することも、問題点の解決に役立たず、特にイオン性
不純物（ハロゲン）による硬化物の電気特性が悪いとい
う問題点は解決されない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ハロゲン含有量が少なく、しかも結晶性及
び融点が高く、反応性に優れ、加熱溶融粘度が低く、溶
剤に溶解しやすくて製造時及び使用時の取扱性に優れた
固形エポキシ樹脂、同固形エポキシ樹脂の製造法を提供
しようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明のエポキシ樹脂の製造法は、4,4′−ジヒドロ
キシビフエニル10〜90重量部と、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表
わされる少なくとも１種のアルキル置換ビフエノール類
90〜10重量部とからなる混合フエノールをエピハロヒド
ロリンと付加反応及び閉環反応させる方法である。

また、本発明のエポキシ樹脂の製造法は、4,4′−ジ
ヒドロキシフエニル10〜90重量部と、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表
わされる少なくとも１種のアルキル置換ビフェノール類
90〜10重量部とからなる混合フェノールをエピハロヒド
リンと第四級アンモニウム塩の存在下で加熱反応させ、
引続き水酸化アルカリ水溶液を滴下しながら加熱反応さ
せ、得られた粗エポキシ化合物を溶剤に溶解し水酸化ア
ルカリを加えて加熱して閉環反応を完了させる方法であ
る。

本発明における前記一般式（Ｉ）で表わされるアルキ
ル置換ビフエノール類の具体例としては、たとえば3,
3′,5,5′テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、3,3′,5,5′−テトラエチル−4,4′−ジヒドロキシ
ビフエニル、3,3′,5,5′−テトラプロピル−4,4′−ジ
ヒドロキシビフエニルなどがあげられる。

本発明における混合フエノールの混合割合は、4,4′
−ジヒドロキシビフエニル10〜90重量部、好ましくは30
〜70重量部に対して、前記一般式（Ｉ）で表わされる置
換ビフエノール類が90〜10重量部、好ましくは70〜30重
量部である。前者の混合割合が多すぎると、生成エポキ
シ樹脂の結晶性及び反応性が高くなるが、溶剤への溶解
性が悪くなるので、樹脂自体の製造が困難となり、生成
樹脂が不純物（特にハロゲン）の含有量が高くなり、硬
化物の吸湿性が高くなり、ひいては電気特性が悪くな
る。また、前者の割合が少なすぎると、エポキシ樹脂の
結晶性や反応性が低くなり、かつ硬化物の耐熱性も悪く
なる。

本発明におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エ
ピクロルヒドリン又はエピブロムヒドリンが用いられる
が、エピクロルヒドリンが特に好ましい。

本発明における混合フエノールとエピハロヒドリンの
付加反応及び閉環反応は、常法にしたがって行なわせ
る。たとえば、その付加反応は、通常、第四級アンモニ
ウム塩の存在下で、水酸化アルカリ水溶液を滴下しなが
ら加熱して付加反応及び閉環反応を行なわせ、さらに得
られた粗エポキシ化合物を溶剤に溶解してアルカリ水酸
化物を加えて加熱反応させて、閉環反応を完了させる。

その付加反応において用いる第四級アンモニウムと塩
とは、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウム
クロライド等があげられる。また、その付加反応及び閉
環反応において用いる水酸化アルカリとしては、たとえ
ば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等があげられ
る。

本発明のエポキシ樹脂を製造する代表的な態様例を説
明すると、撹拌装置、温度計、滴下ロート、及び反応系
からの蒸気を冷却液化させ、その液化液の有機層を反応
系に環流し、水層を系外に取出す冷却液化還流装置を付
設した反応器中に、所定量の4,4′−ジヒドロキシビフ
エニルと所定量の前記一般式（Ｉ）で表わされるアルキ
ル置換ビフエノール類とを、エピクロルヒドリンととも
に仕込んで溶解させ、第四級アンモニウム塩を加えて約
110℃の温度で数時間（たとえば約２時間）反応させ
る。その反応後、温度を約98℃に低下させ、水酸化アル
カリ（たとえば水酸化ナトリウム）水溶液を数時間（た
とえば２時間）かけて滴下し、その間の反応系の温度を
約98℃に保持し、反応系内の水をエピクロルヒドリンと
共沸混合物として系外に取出し、前記の冷却液化還流装
置において液化させ、その液化液の有機層（エピクロル
ヒドリン）を反応系に還流するとともに、水層は系外に
取り出す。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後も、さ
らに30分間程度、同じ条件を保持して反応させる。

次いで、反応生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸
化アルカリを除去してから、減圧下で過剰のエピクロル
ヒドリンを除き、粗エポキシ化合物を得る。この粗エポ
キシ化合物を溶剤（たとえばトルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）に溶解
し、水酸化アルカリ水溶液を加えて約80℃の温度で１〜
２時間保持して閉環反応を行なわせる。閉環反応終了
後、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化アルカ
リを中和し、水洗して副生塩を除去してから、減圧下で
溶剤を完全に除去すると、目的の固形エポキシ樹脂が得
られる。

本発明の製造法で得られたエポキシ樹脂を用いてエポ
キシ樹脂組成物を調製するには、当然のことながら硬化
剤が配合されるが、その硬化剤としては、エポキシ樹脂
の硬化剤として一般に用いられるものが用いられる。た
とえばノボラツク型フエノール樹脂、ノボラツク型クレ
ゾール樹脂などのノボラツク型フエノール樹脂類、テト
ラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリツト酸などの酸無
水物類、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニ
ルスルホンなどのアミン類等が用いられる。

さらに、かかるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ
て硬化促進剤、充填剤、離型剤、難燃剤、着色剤及びカ
ップリング剤などを配合することができる。

（実施例等） 以下に実施例及び比較例をあげて詳述する。

実施例１ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、及び前記したような
冷却液化還流装置を付設した容器中に、4,4′−ジヒド
ロキシビフエニル90g、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,
4′−ジヒドロキシビフエニル210g、及びエピクロルヒ
ドリン2024gを加え、混合して溶解させた。次いで、50
重量％のテトラメチルアンモニウムクロライドの水溶液
0.6gを添加し、110℃で２時間撹拌して反応させた。そ
の後、温度を98℃に低下させ、48.5重量％の水酸化ナト
リウム水溶液234gを２時間かけて滴下した。水酸化ナト
リウム水溶液の滴下中、系内の温度を98℃に保ち、反応
系の水をエピクロルヒドリンとの共沸混合物にして系外
に取出し、前記の冷却液化還流装置により冷却液の有機
層のエピクロルヒドリンを容器内に還流させ、水層を系
外に除去した。前記の滴下終了後、さらに30分間同一の
状態に保ち反応させたのち、反応生成物を水洗して副生
塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。その生成物
を減圧下で処理して過剰のエピクロルヒドリンを蒸発さ
せて除き、粗エポキシ化合物を得た。

次いで、この粗エポキシ化合物をトルエン1050gに溶
解し、48.5重量％の水酸化ナトリム水溶液10.4gを加
え、80℃の温度で１時間反応させた。その反応後、第一
リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中
和し、水洗して副生塩を除いた。次いで、減圧下で溶剤
のトルエンを蒸発させて完全に除いてエポキシ樹脂415g
を得た。そのエポキシ樹脂のエポキシ当量、可けん化塩
素、融点、溶融粘度、及びトルエンに対する溶解度は、
第１表に示すとおりであった。

実施例２ 4,4′−ジヒドロキシビフエニル210g、3,3′,5,5′−
テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフエニル90g、エ
ピクロルヒドリン2280g、及び48.5重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液267gを使用し、そのほかは実施例１と同様に
して反応させ、同様にして後処理した。

得られたエポキシ樹脂の物性は第１表に示すとおりで
あった。

実施例３ 4,4′−ジヒドロキシビフエニル150g、3,3′,5,5′−
テトラエチル−4,4′−ジヒドロキシビフエニル150g、
エピクロルヒドリン1979g、及び48.5重量％水酸化ナト
リウム水溶液232gを用い、そのほかは実施例１と同様に
して反応させ、同様にして後処理した。得られたエポキ
シ樹脂の物性は第１表に示すとおりであった。

比較例１ 4,4′−ジヒドロキシビフエニル300g、エピクロルヒ
ドリン2387g、及び48.5重量％水酸化ナトリウム水溶液2
79gを使用し、そのほかは実施例１と同様にして反応さ
せ、同様にして後処理した。得られたエポキシ樹脂の物
性は第１表に示すとおりであった。

比較例２ 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシジ
フエニル300g、エピハロヒドリン1835g、及び48.5重量
％の水酸化ナトリウム水溶液215gを使用し、そのほかは
実施例１と同様にして反応させ、同様にして後処理し
た。得られたエポキシ樹脂の物性は第１表に示すとおり
であった。

実施例４〜６ 実施例１〜３において得られた各エポキシ樹脂をそれ
ぞれ使用し、第２表に示す配合によりエポキシ樹脂組成
物を製造した。

得られた各エポキシ樹脂組成物のゲルタイム及び硬化
物の物性は第２表に示すとおりであった。

比較例３〜６ 比較例１において得られたエポキシ樹脂（4,4′−ジ
ヒドロキシビフエニルのグリシジルエーテル）と、比較
例２で得られたエポキシ樹脂（3,3′,5,5′−テトラメ
チル−4,4′−ジヒドロキシビフエニルのグリシジルエ
ーテル）とを、第２表に示す割合で用い、かつ第２表に
示す配合によりエポキシ樹脂を製造した。

得られた各エポキシ樹脂組成物のゲルタイム及び硬化
物の物性は第２表に示すとおりであった。

第２表の結果から明らかなように、実施例４〜６の各
エポキシ樹脂組成物は、抽出水中の塩素濃度が著しく低
く、硬化物の電気特性に優れていることがわかり、かつ
そのゲルタイム、硬化物のガラス転移温度及び曲げ弾性
率がバランスよく優れている。これに対し、比較例３〜
５のエポキシ樹脂組成物は、いずれも硬化物の抽出水中
の塩素濃度が著しく高く、硬化物の電気特性に劣るもの
である。比較例６のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の抽
出水中の塩素濃度が低く、硬化物の電気特性に優れてい
るものの、ゲルタイムが長くて硬化速度が遅く、かつ硬
化物のガラス転移温度及び曲げ弾性率の値が低く、硬化
物性の劣るものである。

（ｅ）発明の効果 本発明のエポキシ樹脂は、ハロゲン含有量が少なく、
しかも結晶性及び融点が高く、加熱溶融粘度が低く、溶
剤に対する溶解性に優れ、製造時及び使用時の取扱性に
優れ、反応性も良好な固形樹脂である。また、本発明の
エポキシ樹脂組成物は、塩素含有量が少なくて硬化物の
電気特性に優れており、しかも硬化速度及び硬化物物性
がバランスよく優れている。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】4,4′−ジヒドロキシビフエニル10〜90重
   量部と、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。） で表わされる少なくとも１種のアルキル置換ビフエノー
   ル類90〜10重量部とからなる混合フエノールをエピハロ
   ヒドロリンと付加反応及び閉環反応させるエポキシ樹脂
   の製造法。
2. 【請求項２】4,4′−ジヒドロキシビフエニル10〜90重
   量部と、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。） で表わされる少なくとも１種のアルキル置換ビフエノー
   ル類90〜10重量部とからなる混合フエノールをエピハロ
   ヒドロリンと第四級アンモニウム塩の存在下で加熱反応
   させ、引続き水酸化アルカリ水溶液を滴下しながら加熱
   反応させ、得られた粗エポキシ化合物を溶剤に溶解し水
   酸化アルカリを加えて加熱して閉環反応を完了させるエ
   ポキシ樹脂の製造法。