KR101802577B1 - 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치 - Google Patents

포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101802577B1
KR101802577B1 KR1020150058072A KR20150058072A KR101802577B1 KR 101802577 B1 KR101802577 B1 KR 101802577B1 KR 1020150058072 A KR1020150058072 A KR 1020150058072A KR 20150058072 A KR20150058072 A KR 20150058072A KR 101802577 B1 KR101802577 B1 KR 101802577B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
epoxy resin
substituted
formula
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020150058072A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160127268A (ko
Inventor
권기혁
김민겸
이동환
정주영
천진민
최진우
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020150058072A priority Critical patent/KR101802577B1/ko
Priority to JP2015207460A priority patent/JP6803138B2/ja
Priority to US14/918,916 priority patent/US9868751B2/en
Priority to TW104134608A priority patent/TWI580687B/zh
Priority to CN201510695432.3A priority patent/CN105541914A/zh
Publication of KR20160127268A publication Critical patent/KR20160127268A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101802577B1 publication Critical patent/KR101802577B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/67—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/75—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 화합물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112015040284110-pat00085

(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1~C30의 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R5 및 R6 는 서로 동일하지 않으며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, C3~C10의 헤테로시클로알킬기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C30의 헤테로알킬기이고, m은 1~2의 정수이다).

Description

포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치{PHOSPHONIUM COMPOUND, EPOXY RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND SEMICONDUCTOR DEVICE PREPARED FROM USING THE SAME}
본 발명은 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치에 관한 것이다.
IC(integrated circuit), LSI(large scale integration) 등의 반도체 소자를 포장하고 반도체장치를 얻는 방법으로, 에폭시수지 조성물을 이용한 트랜스퍼(transfer) 성형이 저비용, 대량 생산에 적합하다는 점에서 널리 사용되고 있다. 에폭시수지나 경화제인 페놀 수지의 개량에 의하여 반도체 장치의 특성 및 신뢰성의 향상이 도모될 수 있다.
이러한 에폭시수지 조성물은 에폭시수지, 경화제, 경화촉매 등을 포함한다. 상기 경화촉매로 통상 이미다졸계 촉매, 아민계 촉매, 포스핀계 촉매가 사용되어 왔다.
그러나 전자기기가 점차 소형화, 경량화, 고성능화되는 추세에 따라 반도체의 고집적화도 매년 가속화되고 있고 또 반도체 장치의 표면 실장화에 대한 요구도 늘어감에 따라 종래의 에폭시 수지 조성물로는 해결할 수 없는 문제들이 생기고 있다. 또한 근래의 반도체 소자의 포장에 사용되는 재료에는 생산성의 향상을 목적으로 한 속경화성과 물류, 보관시의 취급성 향상을 목적으로 한 보존 안정성이 요구되고 있다.
이와 관련하여, 일본등록특허 제4569076호는 트리치환 포스포니오 페놀레이트 또는 그 염을 사용한 에폭시수지 경화촉매를 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 에폭시수지의 경화를 촉진할 수 있고, 몰딩시 유동성이 우수하고, 높은 경화 강도를 나타내고, 짧은 경화시간에서도 경화가 가능한 포스포늄계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저온에서도 에폭시수지의 경화를 촉진할 수 있는 포스포늄계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특정 경화온도에서만 경화를 촉진시키고 그 이외의 온도에서는 활성이 없어 저장안정성이 높은 포스포늄계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 포스포늄계 화합물을 포함하여 에폭시수지의 경화를 촉진할 수 있고, 몰딩시 유동성이 우수하고, 높은 경화 강도를 나타내고, 짧은 경화시간에서도 경화가 가능하고, 저온에서도 경화를 촉진할 수 있고, 저장안정성이 높은 에폭시수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 에폭시수지 조성물을 포함하는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 포스포늄계 화합물에 관한 것이다.
하나의 구체예에서 상기 포스포늄계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015040284110-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X1, X2, 및 m은 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.)
다른 구체예에서 상기 포스포늄계 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015040284110-pat00002
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, X1, X2, 및 m은 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.)
상기 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 C6~C30의 아릴기일 수 있다.
R1, R2, R3, 및 R4가 C6~C30의 아릴기인 경우, 상기 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 하이드록시기로 치환될 수 있다.
상기 포스포늄계 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e 로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015040284110-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112015040284110-pat00004
[화학식 1c]
Figure 112015040284110-pat00005
[화학식 1d]
Figure 112015040284110-pat00006
[화학식 1e]
Figure 112015040284110-pat00007

상기 포스포늄계 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2j 로 표시될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112015040284110-pat00008
[화학식 2b]
Figure 112015040284110-pat00009
[화학식 2c]
Figure 112015040284110-pat00010
[화학식 2d]
Figure 112015040284110-pat00011
[화학식 2e]
Figure 112015040284110-pat00012
[화학식 2f]
Figure 112015040284110-pat00013
[화학식 2g]
Figure 112015040284110-pat00014
[화학식 2h]
Figure 112015040284110-pat00015
[화학식 2i]
Figure 112015040284110-pat00016
[화학식 2j]
Figure 112015040284110-pat00017
본 발명의 다른 관점은 포스포늄계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 방법은 하기 화학식 3의 포스포늄계 양이온 함유 화합물과 하기 화학식 4의 아닐리드계 음이온 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112015040284110-pat00018
(상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, R4, 및 Y는 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다),
[화학식 4]
Figure 112015040284110-pat00019
(상기 화학식 4에서, X1, X2, R5, R6, m, 및 M은 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
다른 구체예에서 상기 화학식 3의 포스포늄계 양이온 함유 화합물과 하기 화학식 5의 아닐리드계 음이온 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112015040284110-pat00020
(상기 화학식 5에서, X1, X2, R5, m, 및 M은 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 또 다른 관점은 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.
상기 에폭시수지 조성물은 에폭시수지, 경화제, 무기충전제 및 경화촉매를 포함하고, 상기 경화촉매는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 포스포늄계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에폭시수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 선형지방족에폭시수지, 지환식에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 스피로환 함유 에폭시수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시수지, 트리메틸올형 에폭시수지, 할로겐화 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 경화제는 페놀수지를 포함할 수 있다.
상기 경화제는 페놀아랄킬형 페놀수지, 페놀노볼락형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산 및 무수 프탈산을 포함하는산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 경화촉매는 상기 에폭시수지 조성물 중 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 포스포늄계 화합물은 상기 경화촉매 중 10 내지 100중량%로 포함될 수 있다.
상기 에폭시수지 조성물은 하기 식 2에 의한 저장안정성이 80% 이상인 일 수 있다:
[식 2]
저장안정성 = (F1-F0)/F0 x 100
(상기 식 2에서, F1은 25℃/50RH% 에서 72 시간 경과 후 EMMI-1-66에 의해 175?, 70kgf/cm 2 에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 측정된 유동 길이(inch)이고, F0 은 초기 에폭시수지 조성물의 유동길이(inch)이다).
상기 에폭시수지 조성물은 하기 식 1의 경화수축률이 0.4% 이하일 수 있다:
[식 1]
경화수축률= ｜C - D｜/C x 100
(상기 식 1에서, C는 에폭시수지 조성물을 175℃, 70kgf/cm2의 트랜스퍼 몰딩 프레스하여 얻은 시편의 길이, D는 상기 시편을 170~180℃에서 4시간 후경화하고 냉각시킨 후 얻은 시편의 길이이다).
본 발명의 또 다른 관점인 반도체 장치는 상기 에폭시수지 조성물로 밀봉될 수 있다.
본 발명은 에폭시수지의 경화를 촉진할 수 있고, 몰딩시 유동성이 우수하고, 높은 경화 강도를 나타내고, 짧은 경화시간에서도 경화가 가능하고, 저온에서도 에폭시수지의 경화를 촉진할 수 있고, 저장안정성이 높은 포스포늄계 화합물을 제공하며, 상기 포스포늄계 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시수지 조성물을 포함하는 반도체 장치를 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 반도체 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다르느 실시예의 반도체 소자의 단면도이다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된'"에서 "치환된"은 해당 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 할로알킬기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, C3~C10의 헤테로시클로알킬기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C30의 헤테로알킬기로 치환된 것을 의미하고, '할로'는 불소, 염소, 요오드 또는 브롬을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지며 p-오비탈이 공액을 형성하는 치환기를 의미하고, 모노 또는 융합 (즉, 탄소 원자들이 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함하고, "비치환된 아릴기"는 C6 내지 C30의 단일 또는 융합된(fused) 다환(polycyclic) 아릴기를 의미하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 나프톨기, 안트라세닐기 등을 의미할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 "헤테로아릴기"는 C6 내지 C30의 아릴기 내에 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 1 내지 3개 포함되고 나머지는 탄소인 것을 의미하고, 예를 들면 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 아크리디닐, 퀴나졸리닐, 신노리닐, 프탈라지닐, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피라졸릴, 인다졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퓨리닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐을 의미할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 '헤테로시클로알킬기', '헤테로아릴기', '헤테로시클로알킬렌기', '헤테로아릴렌기'에서 '헤테로'는 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 의미한다.
한 구체예에 따른 포스포늄계 화합물은 포스포늄계 양이온과 하이드록시기와 아미드기를 동시에 포함할 수 있는 음이온을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015040284110-pat00021
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1~C30의 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R5 및 R6 는 서로 동일하지 않으며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, C3~C10의 헤테로시클로알킬기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C30의 헤테로알킬기이고, m은 1~2의 정수이다).
상기 화학식 1의 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 C6~C30의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1, R2, R3, 및 R4중 하나 이상은 하이드록시기로 치환 된 C6~C30의 아릴기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 본 발명의 포스포늄계 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015040284110-pat00022
[화학식 1b]
Figure 112015040284110-pat00023
[화학식 1c]
Figure 112015040284110-pat00024
[화학식 1d]
Figure 112015040284110-pat00025
[화학식 1e]
Figure 112015040284110-pat00026

다른 구체예에 따른 포스포늄계 화합물은 포스포늄계 양이온과 하이드록시기와 아미드기를 동시에 포함할 수 있는 음이온을 포함하고, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112015040284110-pat00027
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1~C30의 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R5는 수소, 하이드록시기, C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, C3~C10의 헤테로시클로알킬기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C30의 헤테로알킬기이고, m은 1~2의 정수이다).
상기 화학식 2의 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 C6~C30의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 2의 R1, R2, R3, 및 R4중 하나 이상은 하이드록시기로 치환될 수 있다.
화학식 2로 표시되는 본 발명의 포스포늄계 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2j로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112015040284110-pat00028
[화학식 2b]
Figure 112015040284110-pat00029
[화학식 2c]
Figure 112015040284110-pat00030
[화학식 2d]
Figure 112015040284110-pat00031
[화학식 2e]
Figure 112015040284110-pat00032
[화학식 2f]
Figure 112015040284110-pat00033
[화학식 2g]
Figure 112015040284110-pat00034
[화학식 2h]
Figure 112015040284110-pat00035
[화학식 2i]
Figure 112015040284110-pat00036
[화학식 2j]
Figure 112015040284110-pat00037

포스포늄계 화합물은 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제 중 하나 이상을 포함하는 조성물에 첨가되어 잠재성 경화촉매로 사용될 수 있다.
포스포늄계 화합물은 에폭시수지와 경화제의 경화반응을 촉매함과 동시에 저온 경화성과 저장안정성이 높고, 에폭시수지 조성물 에서 소정의 시간 및 온도 조건에서도 점도 변화를 최소화할 수 있다. 저장 안정성은 원하는 경화온도가 될 때에만 경화를 촉진시키고 원하는 경화온도가 아닐 때에는 경화촉매 활성이 없는 활성으로서, 그 결과 점도 변화 없이도 에폭시수지 조성물을 장시간 동안 저장할 수 있게 한다. 일반적으로 경화반응의 진행은 에폭시수지 조성물이 액체인 경우 점도의 상승, 유동성 저하를 가져올 수 있고, 에폭시수지 조성물이 고체인 경우 점성을 발현시킬 수 있다.
포스포늄게 화합물의 제조방법
화학식 1의 포스포늄계 화합물을 제조하는 방법은 하기 화학식 3의 포스포늄계 양이온 함유 화합물과 하기 화학식 4의 아닐리드계 음이온 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112015040284110-pat00038
(상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1~C30의 탄화수소기이고, Y는 할로겐이다),
[화학식 4]
Figure 112015040284110-pat00039
(상기 화학식 4에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R5 및 R6 는 서로 동일하지 않으며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, C3~C10의 헤테로시클로알킬기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C30의 헤테로알킬기이고, m은 1~2의 정수이며, M은 알칼리금속 또는 Ag이다).
화학식 2의 포스포늄계 화합물을 제조하는 방법은 상기 화학식 3의 포스포늄계 양이온 함유 화합물과 하기 화학식 5의 아닐리드계 음이온 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112015040284110-pat00040
(상기 화학식 5에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R5는 수소, 하이드록시기, C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, C3~C10의 헤테로시클로알킬기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C30의 헤테로알킬기이고, m은 1~2의 정수이며, M은 알칼리금속 또는 Ag이다).
상기 Y는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
상기 M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루미듐, 세슘, 프란슘 또는 Ag일 수 있다.
포스포늄계 양이온 함유 화합물은 용매 하에 포스핀계 화합물과 유기 할라이드를 반응시켜 포스포늄계 양이온 함유 염으로 제조될 수 있다. 상기 유기 할라이드는 알킬 할라이드, 아릴 할라이드 또는 아랄킬 할라이드일 수 있다.
포스핀계 화합물로는 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 디페닐프로필포스핀, 이소프로필디페닐포스핀, 디에틸페닐포스핀 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
포스포늄계 양이온 함유 화합물과 아닐리드계 음이온 함유 화합물의 반응은 메탄올, 메틸렌클로라이드, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔 등의 유기 용매에서 수행될 수 있다.
구체예에서 포스포늄계 양이온 함유 화합물: 아닐리드계 음이온 함유 화합물은 1:1 내지 1:2의 몰비로 반응할 수 있다. 한 구체예에서는 포스핀계 화합물과 유기 할라이드를 반응시켜 포스포늄계 양이온 함유 화합물을 제조하고, 추가적인 분리 공정 없이 아닐리드계 음이온 함유 화합물을 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
음이온과 관련하여, 두개의 분자가 수소결합 클러스터를 형성하여 음이온을 이루고 있을 때 유동성 측면에서 우수하다. 이것은 두 분자가 수소결합 클러스터를 이루고 있을 때, 양이온과의 이온 결합이 더 강하게 형성되어 반응성이 억제되다가 약한 수소결합이 빠르게 끊어지면서 양이온 촉매부가 반응에 참여하는 속경화성을 가지고 있기 때문으로 추정된다.
에폭시수지 조성물
본 발명의 에폭시수지 조성물은 상기 포스포늄계 화합물을 포함한다.
구체예에서 에폭시수지 조성물은 에폭시수지, 경화제, 무기충전제 및 경화촉매를 포함하며, 상기 경화촉매는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 포스포늄계 화합물을 포함한다.
에폭시수지
에폭시수지는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것으로, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 선형지방족에폭시수지, 지환식에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 스피로환 함유 에폭시수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시수지, 트리메틸올형 에폭시수지, 할로겐화 에폭시 수지 등이 될 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수도 있다. 예를 들면, 에폭시수지는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 수산기를 갖는 에폭시수지일 수 있다. 에폭시수지는 고상의 에폭시수지, 액상의 에폭시수지, 중 하나 이상을 포함할 수 있고 바람직하게는 고상의 에폭시수지를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 에폭시수지는 하기 화학식 6의 비페닐형 에폭시수지가 될 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112015040284110-pat00041
(상기 화학식 6에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, n의 평균치는 0 내지 7이다.)
에폭시수지는 조성물 중 고형분 기준으로 2 내지 17중량%, 예를 들면 3 내지 15중량%, 예를 들면 3 내지 12중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 경화성이 우수하다.
경화제
경화제는 페놀아랄킬형 페놀수지, 페놀노볼락형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산 및 무수 프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 경화제는 1개 이상의 수산기를 갖는 페놀수지일 수 있다.
일 구체예에서, 경화제는 하기 화학식 7의 자일록형 페놀수지, 하기 화학식 6의 페놀아랄킬형 페놀수지를 사용할 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112015040284110-pat00042
(상기 화학식 7에서 n의 평균치는 0 내지 7이다.)
[화학식 8]
Figure 112015040284110-pat00043
(상기 화학식 8에서 n의 평균치는 1 내지 7이다)
경화제는 에폭시수지 조성물 중 고형분 기준으로 0.5 내지 13중량%, 예를 들면 1 내지 10중량%, 예를 들면 2 내지 8중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 경화성이 우수하다.
무기충전제
에폭시수지 조성물은 무기충전제를 더 포함할 수 있다. 무기충전제는 조성물의 기계적 물성의 향상과 저응력화를 높일 수 있다. 무기충전제의 예로는 용융실리카, 결정성실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이(clay), 탈크(talc), 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 저응력화를 위해서 선팽창계수가 낮은 용융실리카를 사용한다. 용융실리카는 진비중이 2.3 이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카도 포함된다. 용융실리카의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경 5 내지 30㎛의 구상용융실리카를 50 내지 99중량%, 평균입경 0.001 내지 1㎛의 구상 용융실리카를 1내지 50중량%를 포함한 용융실리카 혼합물을 전체 충전제에 대하여 40 내지 100중량%가 되도록 포함하는 것이 좋다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 45㎛, 55㎛, 및 75㎛ 중 어느 하나로 조정해서 사용할 수가 있다. 상기 구상 용융실리카에는 도전성의 카본이 실리카 표면에 이물질로서 포함되는 경우가 있으나 극성 이물질의 혼입이 적은 물질을 선택하는 것도 중요하다.
무기충전제의 사용량은 성형성, 저응력성, 및 고온강도 등의 요구 물성에 따라 다르다. 구체예에서는 무기충전제는 에폭시수지 조성물 중 70 내지 95중량%, 예를 들면 75 내지 92중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시수지 조성물의 난연성, 유동성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
경화촉매
에폭시수지 조성물은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 포스포늄계 화합물을 포함하는 경화촉매를 포함할 수 있다. 포스포늄계 화합물은 에폭시수지 조성물 중 0.01 내지 5중량%, 예를 들면 0.02 내지 1.5중량%, 예를 들면 0.05 내지 1.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응 시간이 지연되지 않고, 조성물의 유동성이 확보될 수 있다.
에폭시수지 조성물은 포스포늄을 포함하지 않는 비-포스포늄계 경화촉매를 더 포함할 수 있다. 비-포스포늄계 경화촉매는 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸, 및 붕소화합물 등이 사용 가능하다. 3급 아민에는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀과 트리-2-에틸헥실산염 등이 있다. 유기 금속화합물에는 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트 등이 있다. 유기인화합물에는 트리스-4-메톡시포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논 부가물 등이 있다. 이미다졸류에는 2-메틸이미다졸,　2-페닐이미다졸, 2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등이 있다. 붕소화합물에는 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로보란아민 등이 있다. 이외에도 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene: DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU) 및 페놀노볼락 수지염 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 경화촉매로는 유기인화합물, 붕소화합물, 아민계, 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 단독 혹은 혼합하여 사용하는 것을 들 수 있다. 경화촉매는 에폭시수지 또는 경화제와 선반응하여 만든 부가물을 사용하는 것도 가능하다.
전체 경화촉매 중 본 발명의 포스포늄계 화합물은 10 내지 100중량%, 예를 들면 60 내지 100중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 경화 반응 시간이 지연되지 않고, 조성물의 유동성 확보 효과가 있을 수 있다.
경화촉매는 에폭시수지 조성물 중 0.01 내지 5중량%, 예를 들면 0.02 내지 1.5중량%, 예를 들면 0.05 내지 1.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응 시간이 지연되지 않고, 조성물의 유동성이 확보될 수 있다.
본 발명의 조성물은 조성물에 포함되는 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체예에서, 첨가제는 커플링제, 이형제, 응력 완화제, 가교 증진제, 레벨링제, 착색제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
커플링제는 에폭시실란, 아미노실란, 머캡토실란, 알킬실란 및 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 커플링제는 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
이형제는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산 및 천연 지방산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이형제는 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
응력 완화제는 변성 실리콘 오일, 실리콘 엘라스토머, 실리콘 파우더 및 실리콘 레진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 응력 완화제는 에폭시 수지 조성물 중 0 내지 6.5중량%, 예를 들면 0 내지 1중량%, 예를 들면 0.1 내지 1중량%로 함유되는 것이 바람직한데, 선택적으로 함유될 수도 있고, 양자 모두 함유될 수도 있다. 이때, 변성 실리콘 오일로는 내열성이 우수한 실리콘 중합체가 좋으며, 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 오일, 아민 관능기를 갖는 실리콘 오일 및 카르복실 관능기를 갖는 실리콘 오일 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 전체 에폭시 수지 조성물에 대해 0.05 내지 1.5 중량% 사용할 수 있다. 다만, 실리콘 오일을 1.5 중량% 이상 초과할 경우에는 표면 오염이 발생하기 쉽고 레진 블리드(bleed)가 길어질 우려가 있으며, 0.05 중량% 미만으로 사용 시에는 충분한 저탄성률을 얻을 수가 없게 되는 문제점이 있을 수 있다.　또한, 실리콘 파우더는 중심입경이 15㎛ 이하인 것이 성형성 저하의 원인으로 작용하지 않기에 특히 바람직하며, 전체 수지 조성물에 대하여 0 내지 5중량%, 예를 들면 0.1 내지 5중량%로 함유될 수 있다.
첨가제는 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 10중량%, 예를 들면 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
에폭시수지 조성물은 저온에서도 경화가능하고, 예를 들면 경화개시온도는 90내지 120?가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서도 경화가 충분히 진행되어, 저온 경화의 효과가 있을 수 있다.
에폭시수지 조성물은 EMMI-1-66에서 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스에 의한 유동길이가 62 내지 77 inch가 될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시수지 조성물의 용도로 사용될 수 있다.
에폭시수지 조성물은 유리전이온도가 100 내지 130℃, 예를 들면 120 내지 127℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온 경화의 효과가 있을 수 있다.
에폭시수지 조성물은 하기 식 1에 의해 측정된 경화수축률이 0.4% 이하, 예를 들면 0.01 내지 0.40%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화수축률이 낮아 에폭시수지 조성물의 용도로 사용될 수 있다.
[식 1]
경화수축률= ｜C - D｜/C x 100
(상기 식 1에서, C는 에폭시수지 조성물을 175℃, 70kgf/cm2의 트랜스퍼 몰딩 프레스하여 얻은 시편의 길이, D는 상기 시편을 170~180℃에서 4시간 후경화하고 냉각시킨 후 얻은 시편의 길이이다).
상기 범위에서, 경화수축률이 낮아 에폭시수지 조성물의 용도로 사용될 수 있다.
에폭시수지 조성물은 하기 식 2에 의한 저장안정성이 80% 이상일 수 있다:
[식 2]
저장안정성 = (F1-F0)/F0 x 100
(상기 식 2에서, F1은 25℃/50RH% 에서 72 시간 경과 후 EMMI-1-66에 의해 175℃, 70kgf/cm 2 에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 측정된 유동 길이(inch)이고, F0 은 초기 유동길이(inch)이다).
에폭시수지 조성물 중 에폭시수지는 단독으로 사용되거나, 경화제, 경화촉매, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 첨가제와 멜트 마스터 배치(melt master batch)와 같은 선반응을 시켜 만든 부가 화합물로도 포함될 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 조성물에 포함되는 각 구성성분을 헨셀 믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 롤 밀이나 니이더로 90 내지 120℃에서 용융 혼련하고, 냉각 및 분쇄 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 용도는 반도체 소자 밀봉용도, 접착필름, 프리프레그 등의 절연수지시트, 회로기판, 솔더레지스트, 언더필제, 다이본딩재, 부품 보충 수지 용도 등의 에폭시수지 조성물이 필요로 하는 광범위한 용도에 적용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
반도체 소자 밀봉
본 발명의 에폭시수지 조성물은 반도체 소자 밀봉용도로 사용될 수 있고, 에폭시수지, 경화제, 포스포늄계 화합물 함유 경화촉매, 무기충진제, 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 반도체 소자는 상기 에폭시수지 조성물을 사용하여 밀봉될 수 있다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 반도체 소자의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명 일 실시예의 반도체 소자(100)는 배선기판(10), 배선기판(10) 위에 형성된 범프(30), 범프(30) 위에 형성된 반도체칩(20)을 포함하고, 배선기판(10)과 반도체칩(20) 간의 갭은 에폭시수지 조성물(40)로 봉지될 수 있고, 에폭시 수지 조성물은 본 발명 실시예의 에폭시수지 조성물이 될 수 있다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 반도체 소자의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명 다른 실시예의 반도체 소자(200)는 배선기판(10), 배선기판(10) 위에 형성된 범프(30), 범프(30) 위에 형성된 반도체칩(20)을 포함하고, 배선기판(10)과 반도체칩(20) 간의 갭과 반도체칩(30) 상부면 전체가 에폭시수지 조성물(40)로 봉지될 수 있고, 에폭시 수지 조성물은 본 발명 실시예의 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물을 포함할 수 있다.
도 1과 도 2에서 배선기판, 범프, 반도체 칩의 각각의 크기, 범프의 개수는 임의의 도시된 것으로서, 변경될 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법은 저압 트랜스퍼 성형 방법이 가장 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 인젝션(injection) 성형 방법이나 캐스팅(casting) 방법 등의 방법으로도 성형될 수 있다. 상기 방법에 의해 구리 리드프레임, 철 리드프레임, 또는 상기 리드프레임에 니켈 및 구리로 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 프리플레이팅된 리드프레임, 또는 유기계 라미네이트 프레임의 반도체 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙력된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1: 화학식 1a로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH/DMF (1:1) 100g에 2-hydroxy-5-nitro-N-p-tolylbenzamide 27.2g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, salicylanilide 21.3g을 투입하여 녹인 다음, 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 tetraphenylphosphonium bromide 41.9g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 흰색 고체 화학식 1a의 화합물 걸러내어 68.4g을 얻어냈다. NMR 데이터로 하기 화학식 1a의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 1a]
Figure 112015040284110-pat00044
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 13.84 (s, 1H), 11.85 (s, 1H), 10.43 (s, 1H), 8.72 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 8.03 - 7.90 (m, 5H), 7.88 - 7.66 (m, 19H), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.49 - 7.32 (m, 3H), 7.22 - 7.06 (m, 3H), 7.04 - 6.90 (m, 2H), 6.32 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 2.26 (s, 3H).
상기 화학식 1a로 표현되는 화합물에서 음이온부인 salicylanilide 및 salicylanilide유도체는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 salicylanilide가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 salicylanilide 및 salicylanilide유도체의 비율이 1:1:1로 유지되는 것으로 볼 때, 위 화학식 1a로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다
제조예 2: 화학식 1b로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH/DMF (1:1) 100g에 2-hydroxy-5-nitro-N-p-tolylbenzamide 27.2g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, salicylanilide 21.3g을 투입하여 녹인 다음, 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 M1 43.5g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 흰색 고체 화학식 1b의 화합물 걸러내어 69.4g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 1b의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 1b]
Figure 112015040284110-pat00045
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 13.84 (s, 1H), 11.53 (s, 2H), 10.47 (s, 1H), 8.72 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 8.02 - 7.32 (m, 27H), 7.20 - 7.06 (m, 5H), 6.97 (ddd, J = 11.3, 6.5, 2.3 Hz, 2H), 6.33 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 2.26 (s, 3H).
상기 화학식 1b로 표현되는 화합물에서 음이온부인 salicylanilide 및 salicylanilide유도체는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 salicylanilide가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 salicylanilide 및 salicylanilide유도체의 비율이 1:1:1로 유지되는 것으로 볼 때, 위 화학식 1b로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다
제조예 3: 화학식 1c로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH/DMF (1:1) 100g에 3-hydroxy N-naphthyl 2-naphthamide 31.3g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, salicylanilide 21.3g을 투입하여 녹인 다음, MeOH 50g에 미리 녹여 놓은 tetraphenylphosphonium bromide 41.9g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 노란색 고체 화학식 1b의 화합물 걸러내어 70.4g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 1c의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 1c]
Figure 112015040284110-pat00046
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 11.90 (s, 1H), 8.60 - 8.40 (m, 3H), 8.04 - 7.62 (m, 25H), 7.61 - 7.42 (m, 4H), 7.40 - 7.16 (m, 4H), 7.07 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 6.87 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.73 (t, J = 7.5 Hz, 1H).
상기 화학식 1c로 표현되는 화합물에서 음이온부인 salicylanilide 및 salicylanilide유도체는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 salicylanilide가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 salicylanilide 및 salicylanilide유도체의 비율이 1:1:1로 유지되는 것으로 볼 때, 위 화학식 1c로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다.
제조예 4: 화학식 1d로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH/DMF (1:1) 100g에 4'-nitrosalicylanilide 25.8g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, salicylanilide 21.3g을 투입하여 녹인 다음, MeOH 50g에 미리 녹여 놓은 tetraphenylphosphonium bromide 41.9g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 노란색 고체 화학식 1d의 화합물 걸러내어 71.8g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 1d의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 1d]
Figure 112015040284110-pat00047
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 11.55 (s, 1H), 8.33 - 8.13 (m, 2H), 8.03 - 7.87 (m, 7H), 7.87 - 7.65 (m, 18H), 7.57 - 7.27 (m, 4H), 7.22 - 7.03 (m, 2H), 6.94 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.86 - 6.75 (m, 1H), 6.68 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.46 (t, J = 7.4 Hz, 1H).
상기 화학식 1d로 표현되는 화합물에서 음이온부인 salicylanilide 및 salicylanilide유도체는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 salicylanilide가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 salicylanilide 및 salicylanilide유도체의 비율이 1:1:1로 유지되는 것으로 볼 때, 위 화학식 1d로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다.
제조예 5: 화학식 1e로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH/DMF (1:1) 100g에 4'-nitrosalicylanilide 25.8g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, salicylanilide 21.3g을 투입하여 녹인 다음, MeOH 50g에 미리 녹여 놓은 M1 43.5g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 노란색 고체 화학식 1e의 화합물 걸러내어 72.7g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 1e의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 1e]
Figure 112015040284110-pat00048
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 11.44 (s, 1H), 8.30 - 8.12 (m, 2H), 7.99 - 7.84 (m, 6H), 7.84 -7.61 (m, 14H), 7.43 (ddd, J = 8.1, 6.0, 5.2 Hz, 3H), 7.39 - 7.29 (m, 3H), 7.25 -7.15 (m, 1H), 7.11 (dt, J = 14.8, 5.3 Hz, 3H), 6.94 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.87 -6.66 (m, 2H), 6.53 (t, J = 7.4 Hz, 1H).
상기 화학식 1e로 표현되는 화합물에서 음이온부인 salicylanilide 및 salicylanilide유도체는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 salicylanilide가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 salicylanilide 및 salicylanilide유도체의 비율이 1:1:1로 유지되는 것으로 볼 때, 위 화학식 1e로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다.
제조예 6: 화학식 2a로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH 100g에 salicylanilide 21.3g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, pyrocatechol 11.0g을 투입하여 녹인 다음, 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 tetraphenylphosphonium bromide 41.9g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 흰색 고체 화학식 2a의 화합물을 걸러내어 43.2g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 2a의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 2a]
Figure 112015040284110-pat00049
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 14.69 (s, 3H), 8.02 - 7.90 (m, 8H), 7.87 - 7.62 (m, 37H), 7.32 - 7.21 (m, 4H), 7.05 - 6.89 (m, 4H), 6.55 (ddd, J = 11.6, 9.4, 4.5 Hz, 8H), 6.38 (ddd, J = 7.9, 2.1, 0.7 Hz, 3H), 6.27 (ddd, J = 7.9, 6.9, 1.2 Hz, 2H).
화학식 2a로 표현되는 화합물에서 음이온부인 salicylanilide 및 dihydroxy compound는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 salicylanilide가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 salicylanilide 및 pyrocatechol의 비율이 1:1:1로 유지되는 것으로 볼 때, 위 화학식 2a로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다
제조예 7: 화학식 2b로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH 100g에 salicylanilide 21.3g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, 2,4-dihydroxy benzophenone 21.4g을 투입하여 녹인 다음, 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 tetraphenylphosphonium bromide 41.9g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 흰색 고체 화학식 2b의 화합물을 걸러내어 54.4g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 2b의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 2b]
Figure 112015040284110-pat00050
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 13.87 (s, 1H), 12.51 (s, 1H), 8.03 - 7.90 (m, 4H), 7.88 - 7.64 (m, 18H), 7.64 - 7.47 (m, 5H), 7.29 (dd, J = 10.9, 5.3 Hz, 3H), 7.09 (ddd, J = 8.6, 6.9, 2.0 Hz, 1H), 6.99 (dd, J = 10.5, 4.2 Hz, 1H), 6.59 (dd, J = 8.3, 1.0 Hz, 1H), 6.44 -6.34 (m, 1H), 6.31 -6.19 (m, 2H).
화학식 2b로 표현되는 화합물에서 음이온부인 salicylanilide 및 dihydroxy compound는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 salicylanilide가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 salicylanilide 및 pyrocatechol의 비율이 1:1:1로 유지되는 것으로 볼 때, 위 화학식 2b로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다
제조예 8: 화학식 2c로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH 100g에 salicylanilide 21.3g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, pyrocatechol 11.0g을 투입하여 녹인 다음, 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 M1 43.5g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 흰색 고체 화학식 2c의 화합물을 걸러내어 48.6g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 2c의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 2c]
Figure 112015040284110-pat00051
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 13.04 (s, 1H), 8.09 - 7.82 (m, 4H), 7.73 (ddd, J = 27.1, 15.2, 8.2 Hz, 12H), 7.31 (tt, J = 23.6, 12.0 Hz, 4H), 7.18 (dd, J = 8.0, 7.2 Hz, 1H), 7.00 (dd, J = 14.1, 5.4 Hz, 3H), 6.79 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.58 (dd, J = 18.6, 9.4 Hz, 3H), 6.38 (d, J = 7.9 Hz, 1H).
화학식 2c로 표현되는 화합물에서 음이온부인 salicylanilide 및 dihydroxy compound는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 salicylanilide가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 salicylanilide 및 pyrocatechol의 비율이 1:1:1로 유지되는 것으로 볼 때, 위 화학식 2c로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다
제조예 9: 화학식 2d로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH 100g에 Salicylanilide 21.3g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, 2,4-dihydroxy benzophenone 21.4g을 투입하여 녹인 다음, 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 M1 43.5g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 아이보리색 고체 화학식 2d를 걸러내어 60.9g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 2d의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 2d]
Figure 112015040284110-pat00052
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ12.84 (s, 2H), 8.00 - 7.44 (m, 22H), 7.28 (dddd, J = 10.2, 9.6, 8.7, 5.4 Hz, 6H), 7.09 - 6.94 (m, 3H), 6.76 (dd, J = 8.3, 0.9 Hz, 1H), 6.64 - 6.52 (m, 1H), 6.31 (dt, J = 5.7, 2.2 Hz, 2H).
화학식 2d로 표시되는 화합물에서 음이온부인 salicylanilide 및 salicylanilide유도체는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 salicylanilide가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 salicylanilide 및 2,4-dihydroxy benzophenone의 비율이 1:1:1로 유지되는 것 것으로 볼 때, 위 화학식 2d로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다
제조예 10: 화학식 2e로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
Chlorobenzene 300g에 2,6-diisopropylaniline 10.6g와 salicylic acid 8.3g을 넣고, PCl3 4.1g을 투입하여 reflux로 3시간 반응시킨다. 반응 용액이 뜨거운 상태에서 필터 한 후 상온으로 낮추어 에탄올/물로 재결정하여 하기 화학식 2e'를 얻는다.
[화학식 2e']
Figure 112015040284110-pat00053
MeOH 100g에 2e' 29.7g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, 2,2'-Biphenol 18.6g을 투입하여 녹인 다음, 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 M1 43.5g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 아이보리색 고체 화학식 2e를 걸러내어 66.2g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 2e의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 2e]
Figure 112015040284110-pat00054
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 10.90 (s, 2H), 8.08 - 7.82 (m, 4H), 7.82 - 7.58 (m, 11H), 7.33 (ddd, J = 16.5, 10.4, 7.7 Hz, 4H), 7.24 - 7.14 (m, 4H), 7.12 - 6.96 (m, 4H), 6.92 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.85 - 6.68 (m, 5H), 3.07 (qd, J = 13.6, 6.9 Hz, 2H), 1.13 (d, J = 6.9 Hz, 12H).
화학식 2e로 표시되는 화합물에서 음이온부인 화학식 2e' 및 2,2'-Biphenol는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 화학식 2e'가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 화학식 2e' 및 2,2'-Biphneol의 비율이 1:1:1로 유지되는 것 것으로 볼 때, 위 화학식 2e로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다
제조예 11: 화학식 2f로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH/DMF (1:1) 100g에 3-hydroxy 2-naphthanalide 26.3g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, 3,4-dihydroxybenzophenone 21.4g을 투입하여 녹인 다음, MeOH 50g에 미리 녹여 놓은 tetraphenylphosphonium bromide 41.9g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 노란색 고체 화학식 2f의 화합물 걸러내어 70.7g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 2f의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 2f]
Figure 112015040284110-pat00055
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.36 (s, 1H), 7.97 (ddd, J = 7.4, 5.5, 1.9 Hz, 4H), 7.77 (tdd, J = 8.5, 7.3, 2.6 Hz, 17H), 7.67 - 7.46 (m, 6H), 7.42 - 7.27 (m, 3H), 7.25 - 7.15 (m, 2H), 7.08 (dd, J = 8.3, 2.2 Hz, 1H), 7.01 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.93 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 6.82 - 6.72 (m, 2H).
화학식 2f로 표시되는 화합물에서 음이온부인 3-hydroxy 2-naphthanalide 및 3,4-dihydroxybenzophenone 는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 3-hydroxy 2-naphthanalide 가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 3-hydroxy 2-naphthanalide 및 3,4-dihydroxybenzophenone 의 비율이 1:1:1로 유지되는 것 것으로 볼 때, 위 화학식 2f로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다.
제조예 12: 화학식 2g로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH 100g에 3-hydroxy 2-naphthanalide 26.3g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, 3,4-dihydroxy benzophenone 21.4g을 투입하여 녹인 다음, 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 tetraphenylphosphonium bromide 41.9g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 아이보리색 화학식 2g를 걸러내어 66.9g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 2g의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 2g]
Figure 112015040284110-pat00056
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.46 (s, 1H), 8.01 - 7.89 (m, 4H), 7.86 - 7.67 (m, 18H), 7.66 - 7.53 (m, 3H), 7.53 - 7.38 (m, 3H), 7.33 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.29 - 7.19 (m, 2H), 7.12 - 6.93 (m, 4H), 6.83 (d, J = 8.3 Hz, 1H).
화학식 2g로 표시되는 화합물에서 음이온부인 3-hydroxy 2-naphthanalide 및 3,4-dihydroxy benzophenone 는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 3-hydroxy 2-naphthanalide 가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 3-hydroxy 2-naphthanalide 및 3,4-dihydroxy benzophenone의 비율이 1:1:1로 유지되는 것 것으로 볼 때, 위 화학식 2g로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다.
제조예 13: 화학식 2h로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH/DMF (1:1) 100g에 3-hydroxy 2-naphthanalide 26.3g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, 4,4'-Fluoren-9-ylidenebisphenol 35.0g을 투입하여 녹인 다음, 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 M1 43.5g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 노란색 고체 화학식 2h를 걸러내어 74.5g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 2h의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 2h]
Figure 112015040284110-pat00057
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.39 (s, 1H), 7.91 (ddd, J = 14.3, 6.9, 2.6 Hz, 6H), 7.83 - 7.63 (m, 16H), 7.45 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.41 - 7.20 (m, 10H), 7.03 (dd, J = 13.8, 7.1 Hz, 2H), 6.95 - 6.83 (m, 8H), 6.62 (d, J = 8.7 Hz, 4H).
화학식 2h로 표시되는 화합물에서 음이온부인 3-hydroxy 2-naphthanalide 및 4,4'-Fluoren-9-ylidenebisphenol 는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 3-hydroxy 2-naphthanalide 가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 3-hydroxy 2-naphthanalide 및 4,4'-Fluoren-9-ylidenebisphenol 의 비율이 1:1:1로 유지되는 것 것으로 볼 때, 위 화학식 2h로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다.
제조예 14: 화학식 2i로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH/DMF (1:1) 100g에 Salicylanilide 21.3g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, 4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfide 21.8g을 투입하여 녹인 다음, 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 tetraphenylphosphonium bromide 41.9g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 노란색 고체 화학식 2i를 걸러내어 77.9g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 2i의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 2i]
Figure 112015040284110-pat00058
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 15.17 (s, 1H), 8.02 - 7.91 (m, 4H), 7.87 - 7.61 (m, 18H), 7.30 - 7.20 (m, 2H), 7.19 - 7.07 (m, 4H), 7.00 - 6.87 (m, 2H), 6.80 - 6.68 (m, 4H), 6.41 (dd, J = 8.4, 1.0 Hz, 1H), 6.17 (ddd, J = 7.9, 6.9, 1.2 Hz, 1H).
화학식 2i로 표시되는 화합물에서 음이온부인 Salicylanilide 및 4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfide 는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 Salicylanilide 가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 Salicylanilide 및 4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfide 의 비율이 1:1:1로 유지되는 것 것으로 볼 때, 위 화학식 2i로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다.
제조예 15: 화학식 2j로 표시되는 포스포늄계 화합물의 제조
MeOH/DMF (1:1) 100g에 3-hydroxy 2-naphthanalide 26.3g을 넣고, 25% sodium methoxide solution 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키면서 완전히 녹인 후, 4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfide 21.8g을 투입하여 녹인 다음, 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 M1 43.5g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 생성된 노란색 고체 화학식 2j를 걸러내어 76.6g을 얻어냈다. NMR 데이타로 하기 화학식 2j의 화합물임을 확인하였다.
[화학식 2j]
Figure 112015040284110-pat00059
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.42 (s, 1H), 7.98 - 7.85 (m, 3H), 7.73 (dtd, J = 12.5, 8.3, 2.5 Hz, 14H), 7.46 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.40 - 7.19 (m, 5H), 7.04 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.95 (dd, J = 8.8, 3.0 Hz, 3H).
화학식 2j로 표시되는 화합물에서 음이온부인 3-hydroxy 2-naphthanalide 및 4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfide 는 1H NMR spectrum의 integration에서 포스포늄과 1:1:1의 비율로 나타나며, 2당량 이상의 3-hydroxy 2-naphthanalide 가 반응에 사용되어도 생성물 NMR spectrum의 integration 결과에서 포스포늄과 3-hydroxy 2-naphthanalide 및 4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfide 의 비율이 1:1:1로 유지되는 것 것으로 볼 때, 위 화학식 2j로 나타낸 구조가 안정한 형태인 것으로 판단된다.
실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 에폭시수지
비페닐형 에폭시수지인 NC-3000(Nippon Kayaku)를 사용하였다.
(B) 경화제
자일록형 페놀수지인　HE100C-10(Air Water)를 사용하였다.
(C) 경화촉매
(C1) 내지 (C15)로서, 각각 상기 제조예 1 내지 15에서 제조된 포스포늄계 화합물을 사용하였다.
(C16)
트리페닐 포스핀 (Triphenyl phosphine)
(C17)
트리페닐 포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 생성물
(D) 무기 충전제: 평균입경 18㎛의 구상 용융실리카와 평균입경 0.5㎛의 구상 용융실리카의 9:1(중량비) 혼합물을 사용하였다.
(E) 커플링제
(e1) 머캡토프로필트리메톡시실란인 KBM-803(Shinetsu)과 (e2) 메틸트리메톡시실란인 SZ-6070(Dow Corning chemical)을 혼합하여 사용하였다.
(F) 첨가제
(f1) 이형제로 카르나우바왁스 및 (f2) 착색제로 카본 블랙 MA-600(Matsusita Chemical)을 사용하였다.
실시예 및 비교예
상기 각 성분들을 하기 표 1의 조성(단위: 중량부)에 따라 각 성분들을 평량한 후 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하여 분말 상태의 1차 조성물을 제조하였다. 이후 연속 니이더를 이용하여 95℃에서 용융 혼련한 후　냉각 및 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112015040284110-pat00060
Figure 112015040284110-pat00061
실시예와 비교예에서 제조한 에폭시 조성물에 대해 이하에서 서술하는 측정방법을 통하여 하기 표 3 및 4의 물성을 평가하였다.
(1) 유동성(inch): EMMI-1-66에 준하여 평가용 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2 에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 유동 길이(inch)를 측정하였다. 측정값이 높을수록 유동성이 우수하다.
(2) 경화 수축율(%): 제조된 조성에 대해 굴곡 강도 시편 제작용 ASTM금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 성형시편(125×12.6×6.4mm)을 제작하였다. 제작된 시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC:post molding cure)시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이(mm)를 캘리퍼스로 측정하였다. 경화 수축율은 다음과 같은 식 1로부터 계산하였다.
[식 1]
경화수축률= ｜C - D｜/C x 100
(상기 식 1에서, C는 에폭시수지 조성물을 175℃, 70kgf/cm2의 트랜스퍼 몰딩 프레스하여 얻은 시편의 길이, D는 상기 시편을 170~180℃에서 4시간 후경화하고 냉각시킨 후 얻은 시편의 길이이다).
(3) 유리전이온도(℃): 열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer, TMA)를 이용하여 측정하였다. 이 때 TMA는 25℃에서 분당 10℃씩 온도를 상승시켜 300℃까지 측정하는 조건으로 설정하였다.
(4) 흡습율(%): 상기 실시예와 비교예에서 제조된 수지 조성물을 금형 온도 170~180℃, 클램프 압력 70kgf/cm2, 이송압력 1000psi, 이송속도 0.5~1cm/s, 경화 시간 120초의 조건으로 성형하여 직경 50mm, 두께 1.0mm의 디스크 형태의 경화 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC:post molding cure)시킨 직후 85℃, 85RH% 상대 습도 조건 하에서 168시간 동안 방치시킨 후, 흡습에 의한 무게 변화를 측정하여 다음 식 2에 의하여 흡습율을 계산하였다.
[식 3]
흡습율 = (흡습 후 시험편의 무게 - 흡습 전 시험편의 무게)÷(흡습 전 시험편의 무게)x 100
(5) 부착력(kgf): 구리 금속 소자를 부착 측정용 금형에 맞는 규격으로 준비하고, 준비된 소자에 상기 실시예와 비교예에서 제조된 수지 조성물을 금형 온도 170~180℃, 클램프 압력 70kgf/cm2, 이송압력 1000psi, 이송속도 0.5~1cm/s, 경화 시간 120초의 조건으로 성형하여 경화 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC:post molding cure)시켰다. 이때 소자에 닿는 에폭시 수지 조성물의 면적은 40±1 mm2이고, 부착력 측정은 각 측정 공정 당 12개의 시편에 대하여 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 측정한 후 평균값으로 계산하였다.
(6) 경화도(shore-D): 구리 금속 소자를 포함하는가로 24mm, 세로 24mm, 두께 1mm인 eTQFP(exposed Thin Quad Flat Package) 패키지용 금형이 장착된 MPS(Multi Plunger System) 성형기를 이용하여 175℃에서 40초, 50초, 60초, 70초, 그리고 80초간 평가하고자 하는 에폭시수지 조성물을 경화시켰다. 경화 후 금형 위의 패키지에 직접 Shore-D형 경도계로 경화시간에 따른 경화물의 경도를 측정하였다. 값이 높을 수록 경화도가 우수하다.
(7) 저장안정성: 에폭시수지 조성물을 25℃/50RH%로 설정된 항온항습기에 1주간 보존하면서 24시간 간격으로 상기 (1)의 유동성 측정과 같은 방법으로 유동길이(inch)를 측정하고, 제조 직후의 유동길이에 대한 백분율(%)을 구했다. 이 백분율의 수치가 클수록 저장안정성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112015040284110-pat00062
Figure 112015040284110-pat00063
실시예 1 내지 15는 비교예와 비교할 때, 높은 유동성을 나타내며 경화시간별 경화도를 비교할 때 짧은 경화시간에서도 더 높은 경화도를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 저장안정성의 경우 72hr 후의 결과에서도 유동성의 차이가 작다는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 본 발명의 포스포늄계 화합물을 포함하지 않는 비교예의 조성물은 저장안정성이 낮고, 경화수축률은 높고, 유동성은 낮으며, 패키지에 사용시 본 발명의 효과를 구현할 수 없음을 확인하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기 화학식 3의 포스포늄계 양이온 함유 화합물과 하기 화학식 4의 아닐리드계 음이온 함유 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 포스포늄계 화합물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112017056952818-pat00081

    (상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1~C30의 탄화수소기이고, Y는 할로겐이다.
    여기에서, '치환'은 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 할로알킬기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, C3~C10의 헤테로시클로알킬기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C30의 헤테로알킬기로 치환된 것을 의미한다),
    [화학식 4]
    Figure 112017056952818-pat00082

    (상기 화학식 4에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R5 및 R6 는 서로 동일하지 않으며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, C3~C10의 헤테로시클로알킬기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C30의 헤테로알킬기이고, m은 1~2의 정수이며, M은 알칼리금속 또는 Ag이다.
    여기에서, '치환'은 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 할로알킬기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, C3~C10의 헤테로시클로알킬기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C30의 헤테로알킬기로 치환된 것을 의미한다).
  8. 하기 화학식 3의 포스포늄계 양이온 함유 화합물과 하기 화학식 5의 아닐리드계 음이온 함유 화합물이 반응하는 단계를 포함하는 포스포늄계 화합물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112017056952818-pat00083

    (상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1~C30의 탄화수소기이고, Y는 할로겐이다.
    여기에서, '치환'은 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 할로알킬기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, C3~C10의 헤테로시클로알킬기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C30의 헤테로알킬기로 치환된 것을 의미한다),
    [화학식 5]
    Figure 112017056952818-pat00084

    (상기 화학식 5에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R5는 수소, 하이드록시기, C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, C3~C10의 헤테로시클로알킬기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C30의 헤테로알킬기이고, m은 1~2의 정수이며, M은 알칼리금속 또는 Ag이다.
    여기에서, '치환'은 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 할로알킬기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, C3~C10의 헤테로시클로알킬기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C30의 헤테로알킬기로 치환된 것을 의미한다).
  9. 에폭시수지, 경화제, 무기충전제 및 경화촉매를 포함하고,
    상기 경화촉매는 하기 화학식 1a 내지 1e 및 2a 내지 2j로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 포스포늄계 화합물을 포함하는 에폭시수지 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure 112017056952818-pat00088

    [화학식 1b]
    Figure 112017056952818-pat00089

    [화학식 1c]
    Figure 112017056952818-pat00090

    [화학식 1d]
    Figure 112017056952818-pat00091

    [화학식 1e]
    Figure 112017056952818-pat00092

    [화학식 2a]
    Figure 112017056952818-pat00093

    [화학식 2b]
    Figure 112017056952818-pat00094

    [화학식 2c]
    Figure 112017056952818-pat00095

    [화학식 2d]
    Figure 112017056952818-pat00096

    [화학식 2e]
    Figure 112017056952818-pat00097

    [화학식 2f]
    Figure 112017056952818-pat00098

    [화학식 2g]
    Figure 112017056952818-pat00099

    [화학식 2h]
    Figure 112017056952818-pat00100

    [화학식 2i]
    Figure 112017056952818-pat00101

    [화학식 2j]
    Figure 112017056952818-pat00102

  10. 제9항에 있어서, 상기 에폭시수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 선형지방족에폭시수지, 지환식에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 스피로환 함유 에폭시수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시수지, 트리메틸올형 에폭시수지, 할로겐화 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함하는 에폭시수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 경화제는 페놀수지를 포함하는 에폭시수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 경화제는 페놀아랄킬형 페놀수지, 페놀노볼락형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산 및 무수 프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 중 하나 이상을 포함하는 에폭시수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 경화촉매는 상기 에폭시수지 조성물 중 0.01 내지 5중량%로 포함되는 에폭시수지 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 포스포늄계 화합물은 상기 경화촉매 중 10 내지 100중량%로 포함되는 에폭시수지 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 상기 에폭시수지 조성물은 하기 식 2에 의한 저장안정성이 80% 이상인 에폭시수지 조성물:
    [식 2]
    저장안정성 = (F1-F0)/F0 x 100
    (상기 식 2에서, F1은 25℃/50RH% 에서 72 시간 경과 후 EMMI-1-66에 의해 175℃, 70kgf/cm 2 에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 측정된 유동 길이(inch)이고, F0은 초기 에폭시수지 조성물의 유동길이(inch)이다).
  16. 제9항에 있어서, 상기 에폭시수지 조성물은 하기 식 1의 경화수축률이 0.4% 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물:
    [식 1]
    경화수축률= ｜C - D｜/C x 100
    (상기 식 1에서, C는 에폭시수지 조성물을 175℃, 70kgf/cm2의 트랜스퍼 몰딩 프레스하여 얻은 시편의 길이, D는 상기 시편을 170~180℃에서 4시간 후경화하고 냉각시킨 후 얻은 시편의 길이(mm)이다).
  17. 제9항의 에폭시수지 조성물로 밀봉된 반도체 장치.
KR1020150058072A 2014-10-22 2015-04-24 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치 KR101802577B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150058072A KR101802577B1 (ko) 2015-04-24 2015-04-24 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치
JP2015207460A JP6803138B2 (ja) 2014-10-22 2015-10-21 ホスホニウム系化合物、それを含むエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて製造された半導体装置
US14/918,916 US9868751B2 (en) 2014-10-22 2015-10-21 Phosphonium compound, epoxy resin composition including the same and semiconductor device prepared from the same
TW104134608A TWI580687B (zh) 2014-10-22 2015-10-22 鏻化合物、製備其的方法、包括其的環氧樹脂組成物以及由其製備的半導體裝置
CN201510695432.3A CN105541914A (zh) 2014-10-22 2015-10-22 鏻化合物、制备其的方法、包括其的环氧树脂组合物以及由其制备的半导体装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150058072A KR101802577B1 (ko) 2015-04-24 2015-04-24 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160127268A KR20160127268A (ko) 2016-11-03
KR101802577B1 true KR101802577B1 (ko) 2017-11-29

Family

ID=57571284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150058072A KR101802577B1 (ko) 2014-10-22 2015-04-24 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101802577B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105171A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 積層板用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105171A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 積層板用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160127268A (ko) 2016-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101813758B1 (ko) 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자
KR101768305B1 (ko) 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자
US9868751B2 (en) Phosphonium compound, epoxy resin composition including the same and semiconductor device prepared from the same
KR101835937B1 (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자
KR101802583B1 (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자
KR101854503B1 (ko) 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치
KR101802577B1 (ko) 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치
KR101768287B1 (ko) 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자
KR101845134B1 (ko) 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치
KR101768281B1 (ko) 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치
KR101706823B1 (ko) 술포늄 이온 함유 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치
KR101768303B1 (ko) 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자
KR101780532B1 (ko) 포스포늄 이온 함유 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치
KR101933264B1 (ko) 테트라졸륨 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
KR101731681B1 (ko) 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자
KR101900552B1 (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자
KR101706822B1 (ko) 경화촉매, 이를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant