CN105541914A - 鏻化合物、制备其的方法、包括其的环氧树脂组合物以及由其制备的半导体装置 - Google Patents

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劝冀爀
李东桓
郑主泳
千晋敏
崔振佑
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Abstract

一种鏻化合物、制备其的方法、包括其的环氧树脂组合物以及由其制备的半导体装置。鏻化合物由下式1表示,其中各基团如文中所限定。所述鏻化合物具有高储存稳定性,能够加速固化环氧树脂和在低温下固化环氧树脂,同时使包含所述化合物、环氧树脂、固化剂等的混合物的粘度改变降到最低,甚至在所要时间和温度范围内固化,从而确保在高温下固化之后获得的环氧树脂组合物不会由于流动性降低而展现出模塑产物的可模塑性、机械特性、电特性以及化学特性的任何劣化。[式1]

Description

鏻化合物、制备其的方法、包括其的环氧树脂组合物以及由其制备的半导体装置
技术领域
本发明涉及一种鏻化合物、制备其的方法、包含其的环氧树脂组合物以及由其制备的半导体装置。
背景技术
转移模制(transfermolding)由于其低成本和适用于大批量生产的优势而被广泛用作用环氧树脂组合物封装例如集成电路(IntegratedCircuit;IC)和大规模集成电路(LargeScaleIntegration;LSI)芯片的半导体装置以获得半导体装置的方法。在转移模制中,作为固化剂的环氧树脂或酚树脂的改性可以改进半导体装置的特征和可靠性。
所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、固化催化剂等。作为固化催化剂,通常采用咪唑催化剂、胺催化剂以及膦催化剂。
在朝向紧凑、轻质并且高性能电子装置的趋势下,半导体装置的高度集成已经逐年加快。随着对半导体装置的表面安装的需求递增,出现了常规环氧树脂组合物未解决的问题。半导体装置的封装材料的其它要求是快速可固化性,以提高生产力和储存稳定性以提高分配和储存期间的处置性能。
第4569076号日本专利公开了一种使用三取代的磷鎓基酚盐(phosphoniophenolate)或其盐的环氧树脂固化催化剂。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种用于固化催化剂的鏻化合物,其能够加速固化环氧树脂,具有良好的模塑时流动性和高固化强度,并且甚至可在短固化时间下固化。
本发明的另一个方面是提供一种用于固化催化剂的鏻化合物,其能够在低温下加速固化环氧树脂。
本发明的另一个方面是提供一种用于制备所述鏻化合物的方法。
本发明的另一个方面是提供一种用于固化催化剂的环氧树脂组合物,其具有高储存稳定性,仅在所要固化温度下催化固化,但在偏离所要固化温度的温度下不显示任何固化活性。
本发明的另一个方面是提供一种包含所述环氧树脂组合物的半导体装置。
本发明的一个方面涉及一种鏻化合物。
所述鏻化合物由式1表示:
[式1]
其中R1、R2、R3、R4、R5、X1、X2和m如具体实施方式中所定义。
在另一个实施例中,所述鏻化合物由式2表示:
[式2]
其中R1、R2、R3、R4、R5、X1、X2和n如具体实施方式中所定义。
在所述鏻化合物中,R1、R2、R3和R4可以是C6到C30芳基。
当R1、R2、R3和R4是C6到C30芳基时,R1、R2、R3和R4中的至少一个可以经羟基取代。
所述鏻化合物可以是由式1a到式1o表示的化合物中的任一个:
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
[式1f]
[式1g]
[式1h]
[式1i]
[式1j]
[式1k]
[式1l]
[式1m]
[式1n]
[式1o]
所述鏻化合物可以是由式2a到式2j表示的化合物中的任一个:
[式2a]
[式2b]
[式2c]
[式2d]
[式2e]
[式2f]
[式2g]
[式2h]
[式2i]
[式2j]
本发明的另一方面涉及鏻化合物的制备方法。
可以通过如下方法制备鏻化合物,所述方法包含:使由式3表示的含鏻阳离子的化合物与由式4表示的含苯胺阴离子的化合物反应。
[式3]
其中R1、R2、R3、R4和Y如发明具体实施方式中所定义。
[式4]
其中X1、X2、R5、R6、m和M如发明具体实施方式中所定义。
在另一个实施例中,可以通过如下方法制备鏻化合物,所述方法包含:使由式3表示的含鏻阳离子的化合物与由式5表示的含苯胺阴离子的化合物反应。
[式5]
其中X1、X2、R5、n和M如发明具体实施方式中所定义。
本发明的另一个方面涉及一种环氧树脂组合物。所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、无机填充剂以及固化催化剂,其中所述固化催化剂包含由式1或式2表示的鏻化合物。
环氧树脂可以包含以下各者中的至少一个:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型(phenolnovolactype)环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、环脂肪族环氧树脂、杂环环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂以及卤化环氧树脂。
固化剂可以包含酚树脂。
固化剂可以包含以下各者中的至少一个:苯酚芳烷基型酚树脂、苯酚酚醛清漆型酚树脂、扎洛克(xyloc)型酚树脂、甲酚酚醛清漆型酚树脂、萘酚型酚树脂、萜烯型酚树脂、多官能酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、从双酚A和甲阶酚醛树脂(resol)合成的酚醛清漆型酚树脂、多羟基酚化合物(包含三(羟基苯基)甲烷和二羟基联苯)、酸酐(包含顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐)、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷以及二氨基二苯砜。
固化催化剂可以按0.01重量%(wt%)到5重量%的量存在于环氧树脂组合物中。
鏻化合物可以按10重量%到100重量%的量存在于固化催化剂中。
如根据方程式2所计算,环氧树脂组合物可以具有80%或大于80%的储存稳定性:
储存稳定性=(F1-F0)/F0×100,
其中F1是在25℃/50%RH下储存所述组合物72小时之后,使用转移模制压床(transfermoldingpress),在175℃和70千克力/平方厘米下,根据EMMI-1-66测量的所述环氧树脂组合物的流动长度(英寸),并且F0是所述环氧树脂组合物的初始流动长度(英寸)。
如根据方程式1所计算,环氧树脂组合物可以具有小于0.4%的固化收缩率:
固化收缩率=|C-D|/C×100
其中C是通过环氧树脂组合物在175℃下在70千克力/平方厘米的负载下的转移模制所获得的样本的长度,并且D是在170℃到180℃下后固化(post-curing)所述样本4小时并且冷却之后,所述样本的长度。
本发明的另一个方面涉及一种用所述环氧树脂组合物包覆的半导体装置。
本发明可以提供一种用于固化催化剂的鏻化合物,其具有高储存稳定性,能够加速固化环氧树脂和在低温下固化环氧树脂,同时使包含所述化合物、环氧树脂、固化剂等的混合物的粘度改变降到最低,甚至在所要时间和温度范围内固化,从而确保在高温下固化之后获得的环氧树脂组合物不会由于流动性降低而展现出模塑产物的可模塑性、机械特性、电特性以及化学特性的任何劣化。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的半导体装置的截面视图。
图2是本发明的另一个实施例的半导体装置的截面视图。
具体实施方式
如本文所用,在“经取代或未经取代”中的术语“经取代”意指对应的官能团中的至少一个氢原子经以下各者取代:羟基、卤素原子、氨基、硝基、氰基、C1到C20烷基、C1到C20卤烷基、C6到C30芳基、C3到C30杂芳基、C3到C10环烷基、C3到C10杂环烷基、C7到C30芳烷基或C1到C30杂烷基。术语“卤基”意指氟、氯、碘或溴。
如本文所用,术语“芳基”是指如下取代基,其中环状取代基中的所有元素具有p轨道并且p轨道形成共轭系统。芳基包含单官能团或稠合官能团(即,环中的碳原子共享相邻电子对)。术语“未经取代的芳基”是指单环或稠合多环C6到C30芳基。未经取代的芳基的实例包含苯基、联苯基、萘基、萘酚基以及蒽基,但不限于这些。
如本文所用,术语“杂芳基”意指如下C6到C30芳基,其中环包括碳原子和1个到3个由氮、氧、硫和磷中选出的杂原子。杂芳基的实例包含(但不限于)吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吖啶基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、噻唑基、苯并噻唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、噁唑基、苯并噁唑基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基以及异苯并呋喃基。
如本文所用,在“杂环烷基”、“杂芳基”、“亚杂环烷基”以及“亚杂芳基”中的术语“杂”是指由氮、氧、硫或磷中选出的原子。
根据本发明实施例的鏻化合物包含鏻阳离子和同时具有羟基和酰胺基的阴离子,并且由式1表示:
[式1]
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是经取代或未经取代的C1到C30脂肪族烃基、经取代或未经取代的C6到C30芳香族烃基或经取代或未经取代的包含杂原子的C1到C30烃基;X1和X2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基或经取代或未经取代的C1到C20亚烷基;R5和R6各自独立地是氢、羟基、C1到C20烷基、C6到C30芳基、C3到C30杂芳基、C3到C10环烷基、C3到C10杂环烷基、C7到C30芳烷基或C1到C30杂烷基;并且m是0到5的整数。
在式1中,R1、R2、R3和R4可以是C6到C30芳基。
在式1中,R1、R2、R3和R4中的至少一个可以经羟基取代。
本发明的鏻化合物可以是由式1a到式1o表示的化合物中的任一个:
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
[式1f]
[式1g]
[式1h]
[式1i]
[式1j]
[式1k]
[式1l]
[式1m]
[式1n]
[式1o]
根据本发明的其它实施例的鏻化合物包含鏻阳离子和同时具有羟基和酰胺基的阴离子,并且由式2表示:
[式2]
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是经取代或未经取代的C1到C30脂肪族烃基、经取代或未经取代的C6到C30芳香族烃基或经取代或未经取代的包含杂原子的C1到C30烃基;X1和X2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基或经取代或未经取代的C1到C20亚烷基;R5是氢、羟基、C1到C20烷基、C6到C30芳基、C3到C30杂芳基、C3到C10环烷基、C3到C10杂环烷基、C7到C30芳烷基或C1到C30杂烷基;并且n是1到2的整数。
在式2中,R1、R2、R3和R4可以是C6到C30芳基。
在式2中,R1、R2、R3和R4中的至少一个可以经羟基取代。
由式2表示的鏻化合物可以是由式2a到式2j表示的化合物中的任一个:
[式2a]
[式2b]
[式2c]
[式2d]
[式2e]
[式2f]
[式2g]
[式2h]
[式2i]
[式2j]
所述鏻化合物可以添加到包含环氧树脂、固化剂和无机填充剂中的至少一个的组合物中以便用作潜在固化催化剂。
固化反应可以通过如下催化:膦化合物与环氧树脂中的环氧基反应以执行开环,紧接着与环氧树脂中的羟基反应以执行环氧基的开环,并且然后通过经活化环氧树脂的末端链与环氧化物反应。
鏻化合物可以提供如下环氧树脂组合物,所述环氧树脂组合物能够加速固化环氧树脂和固化剂并且能够确保低温可固化性和储存稳定性,同时使包含所述化合物以及环氧树脂、固化剂等的混合物的粘度改变降到最低(甚至在所要时间和温度范围内)。储存稳定性是指如下活性,其仅在所要固化温度下催化固化,在偏离所要固化温度范围的温度下无任何固化活性。因此,有可能储存环氧树脂组合物较长时间,且无粘度变化。一般来说,固化反应的进行在环氧树脂组合物是液体时会导致粘度增加和流动性劣化,并且在环氧树脂组合物是固体时可以展现粘度。
鏻化合物的制备方法
可以通过如下制备由式1表示的鏻化合物:使由式3表示的含鏻阳离子的化合物与由式4表示的含苯胺阴离子的化合物反应。
[式3]
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是经取代或未经取代的C1到C30脂肪族烃基、经取代或未经取代的C6到C30芳香族烃基或经取代或未经取代的包含杂原子的C1到C30烃基;并且Y是卤素。
[式4]
其中X1和X2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基或经取代或未经取代的C1到C20亚烷基;R5和R6各自独立地是氢、羟基、C1到C20烷基、C6到C30芳基、C3到C30杂芳基、C3到C10环烷基、C3到C10杂环烷基、C7到C30芳烷基或C1到C30杂烷基;m是0到5的整数;并且M是碱金属或Ag。
可以通过如下制备由式2表示的鏻化合物:使由式3表示的含鏻阳离子的化合物与由式5表示的含苯胺阴离子的化合物反应。
[式5]
其中X1和X2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基或经取代或未经取代的C1到C20亚烷基;R5是氢、羟基、C1到C20烷基、C6到C30芳基、C3到C30杂芳基、C3到C10环烷基、C3到C10杂环烷基、C7到C30芳烷基或C1到C30杂烷基;n是1到2的整数;并且M是碱金属或Ag。
在式3中,Y可以是氟、氯、溴或碘。在式4或式5中,碱金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、鍅等。
含鏻阳离子的化合物可以通过使膦化合物与有机卤化物在溶剂存在下反应来制备。有机卤化物可以是烷基卤化物、芳基卤化物或芳烷基卤化物。
膦化合物的实例可以包含三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦、二苯基丙基膦、异丙基二苯基膦以及二乙基苯基膦,但不限于这些。
含鏻阳离子的化合物与含苯胺阴离子的化合物之间的反应可以在有机溶剂中执行,所述有机溶剂例如甲醇、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
含鏻阳离子的化合物和含苯胺阴离子的化合物可以按1∶1到1∶6的摩尔比反应。膦化合物与有机卤化物之间的反应可以产生含鏻阳离子的化合物,所述含鏻阳离子的化合物可以添加到含苯胺阴离子的化合物,无需额外分离工艺。
当两个分子经由氢键合簇(hydrogenbondingcluster)形成阴离子时,含阴离子的化合物展现出良好的流动性。具体来说,当两个分子形成氢键合簇时,阴离子与阳离子形成更强的键合,从而抑制了含阴离子的化合物的反应性。然后,随着弱氢键快速断裂,阳离子催化剂系统开始参与反应,从而允许含阴离子的化合物展现出快速可固化性。
环氧树脂组合物
根据本发明的环氧树脂组合物包含鏻化合物。在一个实施例中,环氧树脂组合物可以包含环氧树脂、固化剂、无机填充剂以及固化催化剂中的至少一个。固化催化剂包括由式1或式2表示的鏻化合物。
环氧树脂
环氧树脂可以每分子具有两个或超过两个环氧基。环氧树脂的实例包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、环脂肪族环氧树脂、杂环环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂以及卤化环氧树脂,但不限于这些。这些环氧树脂可单独使用或以其组合形式使用。举例来说,环氧树脂可以每分子具有两个或超过两个环氧基和一个或多个羟基。环氧树脂可以包含固相环氧树脂和液相环氧树脂中的至少一个。优选地使用固相环氧树脂。
在一个实施例中,环氧树脂可以是由式6表示的联苯型环氧树脂:
[式6]
其中R是C1到C4烷基并且a平均是0到7。
就固体含量而言,所述组合物所包含的环氧树脂的量可以是2重量%到17重量%,例如3重量%到15重量%,例如3重量%到12重量%。在此范围内,所述组合物可以确保可固化性。
固化剂
固化剂可以包含苯酚芳烷基型酚树脂、苯酚酚醛清漆型酚树脂、扎洛克型酚树脂、甲酚酚醛清漆型酚树脂、萘酚型酚树脂、萜烯型酚树脂、多官能酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、从双酚A和甲阶酚醛树脂合成的酚醛清漆型酚树脂、多羟基酚化合物(包含三(羟基苯基)甲烷和二羟基联苯)、酸酐(包含顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐)或芳香族胺(包含间苯二胺)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等。优选地,固化剂可以是具有一个或多个羟基的酚树脂。
在一个实施例中,固化剂可以是由式7表示的扎洛克型酚树脂和由式8表示的苯酚芳烷基型酚树脂:
其中b平均是0到7,
其中c平均是1到7。
就固体含量而言,环氧树脂组合物所包含的固化剂的量可以是0.5重量%到13重量%,例如1重量%到10重量%,例如2重量%到8重量%。在此范围内,所述组合物可以确保可固化性。
无机填充剂
环氧树脂组合物可以更包含无机填充剂。无机填充剂用于改进环环氧树脂组合物的机械特性,同时降低环氧树脂组合物的应力。无机填充剂的实例包含以下各者中的至少一个:熔融硅石、结晶硅石、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氧化镁、粘土、滑石、硅酸钙、氧化钛、氧化锑以及玻璃纤维。
就降低应力来说,具有低线性膨胀系数的熔融硅石是优选的。熔融硅石是指比重为2.3或小于2.3的非结晶硅石。熔融硅石可以通过熔融结晶硅石制备或可以包含从各种原材料合成的非结晶硅石产物。熔融硅石的形状和粒子直径不受特定限制。无机填充剂可以包含以无机填充剂的总重量计40重量%到100重量%的熔融硅石混合物,其中熔融硅石混合物包含约50重量%到约99重量%的平均粒子直径(体积换算)为约5微米到约30微米的球形熔融硅石和约1重量%到约50重量%的平均粒子直径(体积换算)为约0.001微米到约1微米的球形熔融硅石。取决于环氧树脂组合物的应用,无机填充剂还可以调整到约45微米、约55微米或约75微米的最大粒子直径。球形熔融硅石可以在硅石表面上包含导电碳作为外来物质。球形熔融硅石必须并入较少量的极性外来物质。
取决于环氧树脂组合物的所要物理特性,例如可模塑性、低应力特性以及高温强度,无机填充剂可以按恰当量存在。具体来说,无机填充剂可以按以环氧树脂组合物的总重量计约70重量%到约95重量%、优选地约75%到约92重量%的量存在。在此范围内,环氧树脂组合物可以确保良好的阻燃性、流动性和可靠性。
固化催化剂
环氧树脂组合物可以包含固化催化剂,所述固化催化剂包含由式1或式2表示的鏻化合物。鏻化合物可以按0.01重量%到5重量%、例如0.02重量%到1.5重量%、例如0.05重量%到1.5重量%的量存在于环氧树脂组合物中。在此范围内,环氧树脂组合物可以确保流动性,但不延长固化反应时间。
环氧树脂组合物可以更包含不含鏻的非鏻固化催化剂。非鏻固化催化剂的实例可以包含叔胺、有机金属化合物、有机磷化合物、咪唑、硼化合物等。叔胺的实例可以包含苯甲基二甲胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、二乙基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚、己酸三-2-乙酯等。有机金属化合物的实例包含乙酰丙酮酸铬、乙酰丙酮酸锌、乙酰丙酮酸镍等。有机磷化合物的实例可以包含三-4-甲氧基膦、三苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷、三苯基膦-1,4-苯醌加合物等。咪唑的实例可以包含2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-氨基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等。硼化合物的实例可以包含硼酸三苯基膦四苯酯、硼酸四苯酯、三氟硼烷正己胺、三氟硼烷单乙胺、四氟硼烷三乙胺、四氟硼烷胺等。另外,有可能使用1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、苯酚酚醛清漆树脂盐等。确切地说,有机磷化合物、硼化合物以及胺或咪唑固化促进剂可以单独使用或以组合形式使用。通过使环氧树脂或固化剂预反应获得的加合物可以用作固化催化剂。
根据本发明的鏻化合物可以按以固化催化剂的总重量计10重量%到100重量%、例如60重量%到100重量%的量存在。在此范围内,环氧树脂组合物可以确保流动性,但不延长固化反应时间。
固化催化剂可以按0.01重量%到5重量%、例如0.02重量%到1.5重量%、例如0.05重量%到1.5重量%的量存在于环氧树脂组合物中。在此范围内,环氧树脂组合物可以确保流动性,但不延长固化反应时间。
根据本发明的组合物可以更包含典型的添加剂。在一个实施例中,所述添加剂可以包含以下各者中的至少一个:偶合剂、脱模剂、应力松弛剂、交联强化剂、流平剂以及着色剂。
偶合剂可以包含由环氧硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、烷基硅烷以及烷氧基硅烷中选出的至少一个,但不限于这些。偶合剂可以按0.1重量%到1重量%的量存在于环氧树脂组合物中。
脱模剂可以包含由石蜡、酯蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、天然脂肪酸以及天然脂肪酸金属盐中选出的至少一个。脱模剂可以按0.1重量%到1重量%的量存在于环氧树脂组合物中。
应力释放剂可以包含由改性硅酮油、硅酮弹性体、硅酮粉末以及硅酮树脂中选出的至少一个,但不限于这些。应力释放剂可以任选地按6.5重量%或小于6.5重量%、例如1重量%或小于1重量%、例如0.1重量%到1重量%的量存在于环氧树脂组合物中。关于改性硅酮油,可以使用具有良好耐热性的任何硅酮聚合物。改性硅酮油可以包含以环氧树脂组合物的总重量计0.05重量%到1.5重量%的硅酮油混合物,其中所述混合物包含由以下各者所组成的群组中的至少一个:具有环氧基官能团的硅酮油、具有胺官能团的硅酮油、具有羧基官能团的硅酮油以及其组合。然而,如果硅酮油的量大于1.5重量%,那么容易发生表面污染并且会遭遇过长树脂溢出(lengthyresinbleed)。如果硅酮油的量小于0.05重量%,那么会存在如下问题:无法获得足够低的弹性模量。另外,平均粒子直径为15微米的硅酮粉末是尤其优选的,因为所述粉末不会降低可模塑性。硅酮粉末可以任选地按以环氧树脂组合物的总重量计5重量%或小于5重量%、例如0.1重量%到5重量%的量存在。
添加剂可以按0.1重量%到10重量%、例如0.1重量%到3重量%的量存在于环氧树脂组合物中。
环氧树脂组合物可在低温下固化。举例来说,固化引发温度可以介于90℃到120℃范围内。在此范围内,环氧树脂组合物可以在低温下固化,从而确保在低温下固化。
如使用转移模制压床,在175℃下,在70千克力/平方厘米的负载下,根据EMMI-1-66所测量,环氧树脂组合物可以具有59英寸到77英寸的流动长度。在此范围内,环氧树脂组合物可以用于所要应用。
如根据方程式1所计算,环氧树脂组合物可以具有小于0.4%、例如0.01%到0.39%的固化收缩率。在此范围内,固化收缩率低并且环氧树脂组合物可以用于所要应用。
[方程式1]
固化收缩率=|C-D|/C×100
其中C是通过环氧树脂组合物在175℃下,在70千克力/平方厘米的负载下的转移模制获得的样本的长度,并且D是在170℃到180℃下后固化所述样本4小时并且冷却之后,所述样本的长度。
在此范围内,固化收缩率低并且环氧树脂组合物可以用于所要应用。
如根据方程式2所计算,环氧树脂组合物可以具有80%或大于80%的储存稳定性:
储存稳定性=(F1-F0)/F0×100,
其中F1是在25℃/50%RH下储存所述组合物72小时之后,使用转移模制压床,在175℃和70千克力/平方厘米下,根据EMMI-1-66测量的所述环氧树脂组合物的流动长度(英寸),并且F0是所述环氧树脂组合物的初始流动长度(英寸)。
在环氧树脂组合物中,环氧树脂可以单独使用或以加合物的形式(例如熔融母料)使用、通过使环氧树脂与添加剂预反应而得到,所述添加剂例如固化剂、固化催化剂、脱模剂、偶合剂或应力释放剂。虽然关于根据本发明的环氧树脂组合物的制备方法不存在特定限制,但是环氧树脂组合物可以通过如下制备:使用合适的混合器(例如亨舍尔混合器(Henschelmixer)或雷迪格混合器(Redigemixer))均匀地混合树脂组合物的所有组分,紧接着在辊筒研磨机或捏合机中,在90℃到120℃下熔融捏合,冷却并且粉碎。
根据本发明的环氧树脂组合物可以用于需要此类环氧树脂组合物的广泛应用中,用于包覆半导体装置、粘性膜、绝缘树脂片(例如预浸材料(prepreg)等)、电路基板、阻焊剂、底层填料、芯片焊接材料或组分补充树脂,但不限于这些。
半导体装置的包覆
根据本发明的环氧树脂组合物可以用于包覆半导体装置,并且包含环氧树脂、固化剂、含鏻化合物的固化催化剂、无机填充剂以及添加剂。
根据本发明的半导体装置可以用环氧树脂组合物包覆。
图1是根据本发明的一个实施例的半导体装置的截面视图。参看图1,根据一个实施例的半导体装置100可以包含接线板10、形成于接线板10上的凸块30以及形成于凸块30上的半导体芯片20,其中接线板10与半导体芯片20之间的间隙用环氧树脂组合物40包覆,并且环氧树脂组合物可以是根据本发明实施例的环氧树脂组合物。
图2是本发明的另一个实施例的半导体装置的截面视图。参看图2,根据另一个实施例的半导体装置200可以包含接线板10、形成于接线板10上的凸块30以及形成于凸块30上的半导体芯片20,其中接线板10与半导体芯片20之间的间隙和半导体芯片20的整个顶表面用环氧树脂组合物40包覆,并且环氧树脂组合物可以是根据本发明实施例的环氧树脂组合物。
在图1和图2中,接线板、凸块以及半导体芯片中的每一个的大小以及凸块的数量是任选的并且可以修改。
半导体装置最常见可以通过低压转移模制,用环氧树脂组合物包覆。然而,半导体装置还可以通过注塑、浇铸等模塑。可以通过此类模塑工艺制造的半导体装置可以包含铜引线框架、铁引线框架、预镀覆至少一种由镍、铜和钯中选出的金属的铁引线框架或有机层压框架。
接下来,将参考一些实例更详细描述本发明。应了解,这些实例只是为了说明而提供的,并且不应以任何方式理解为限制本发明。
制备实例1:制备由式1a表示的鏻化合物
向100gMeOH/DMF(重量比1∶1)中添加27.2g2-羟基-5-硝基-N-对甲苯基苯甲酰胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加21.3g水杨酰苯胺并且使其溶解,紧接着缓慢地添加41.9g预先溶解于50g甲醇中的四苯基溴化鏻。使混合物再反应1小时。过滤所得白色固体,获得68.4g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1a表示的化合物:
[式1a]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ13.84(s,1H),11.85(s,1H),10.43(s,1H),8.72(d,J=3.3Hz,1H),8.03-7.90(m,5H),7.88-7.66(m,19H),7.56(d,J=8.4Hz,2H),7.49-7.32(m,3H),7.22-7.06(m,3H),7.04-6.90(m,2H),6.32(d,J=9.4Hz,1H),2.26(s,3H)。
在由式1a表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、对应于阴离子部分的水杨酰苯胺以及水杨酰苯胺衍生物以1∶1∶1的比率存在。当水杨酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、水杨酰苯胺以及水杨酰胺维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式1a表示的结构是稳定形式。
制备实例2:制备由式1b表示的鏻化合物
向1L圆底烧瓶中引入100g三苯基膦、60g4-溴苯酚以及3.7gNiBr2,紧接着添加130g乙二醇,并且然后在180℃下反应6小时,从而获得由式1b′表示的具有经取代的苯酚的溴化鏻盐:
[式1b′]
向100gMeOH/DMF(重量比1∶1)中添加27.2g2-羟基-5-硝基-N-对甲苯基苯甲酰胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加21.3g水杨酰苯胺并且使其溶解,紧接着缓慢地添加43.5g预先溶解于50g甲醇中的由式1b′表示的溴化鏻(盐)。使混合物再反应1小时。过滤所得白色固体,获得69.4g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1b表示的化合物:
[式1b]
1HNMR(3()()MHz,DMSO)δ13.84(s,1H),11.53(s,2H),10.47(s,1H),8.72(d,J=3.3Hz,1H),8.02-7.32(m,27H),7.20-7.06(m,5H),6.97(ddd,J=11.3,6.5,2.3Hz,2H),6.33(d,J=9.4Hz,1H),2.26(s,3H)。
在由式1b表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻和对应于阴离子部分的水杨酰苯胺以及水杨酰苯胺衍生物以1∶1∶1的比率存在。当水杨酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、水杨酰苯胺以及水杨酰胺维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式1b表示的结构是稳定形式。
制备实例3:制备由式1c表示的鏻化合物
向100gMeOH/DMF(重量比1∶1)中添加31.3g3-羟基N-萘基2-萘甲酰胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加21.3g水杨酰苯胺并且使其溶解,紧接着缓慢地添加41.9g预先溶解于50g甲醇中的四苯基溴化鏻。使混合物再反应1小时。过滤所得黄色固体,获得70.4g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1c表示的化合物:
[式1c]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ11.90(s,1H),8.60-8.40(m,3H),8.04-7.62(m,25H),7.61-7.42(m,4H),7.40-7.16(m,4H),7.07(t,J=7.3Hz,3H),6.87(d,J=8.2Hz,1H),6.73(t,J=7.5Hz,1H)。
在由式1c表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻和对应于阴离子部分的水杨酰苯胺以及水杨酰苯胺衍生物以1∶1∶1的比率存在。当水杨酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、水杨酰苯胺以及水杨酰胺维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式1c表示的结构是稳定形式。
制备实例4:制备由式1d表示的鏻化合物
向100gMeOH/DMF(重量比1∶1)中添加25.8g4′-硝基水杨酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加21.3g水杨酰苯胺并且使其溶解,紧接着缓慢地添加41.9g预先溶解于50g甲醇中的四苯基溴化鏻。使混合物再反应1小时。过滤所得黄色固体,获得71.8g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1d表示的化合物:
[式1d]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ11.55(s,1H),8.33-8.13(m,2H),8.03-7.87(m,7H),7.87-7.65(m,18H),7.57-7.27(m,4H),7.22-7.03(m,2H),6.94(d,J=8.2Hz,1H),6.86-6.75(m,1H),6.68(d,J=8.4Hz,1H),6.46(t,J=7.4Hz,1H)。
在由式1d表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻和对应于阴离子部分的水杨酰苯胺以及水杨酰苯胺衍生物以1∶1∶1的比率存在。当水杨酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、水杨酰苯胺以及水杨酰胺维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式1d表示的结构是稳定形式。
制备实例5:制备由式1e表示的鏻化合物
向100gMeOH/DMF(重量比1∶1)中添加25.8g4′-硝基水杨酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加21.3g水杨酰苯胺并且使其溶解,紧接着缓慢地添加43.5g预先溶解于50g甲醇中的由式1b′表示的溴化鏻(盐)。使混合物再反应1小时。过滤所得黄色固体,获得72.7g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1e表示的化合物:
[式1e]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ11.44(s,1H),8.30-8.12(m,2H),7.99-7.84(m,6H),7.84-7.61(m,14H),7.43(ddd,J=8.1,6.0,5.2Hz,3H),7.39-7.29(m,3H),7.25-7.15(m,1H),7.11(dt,J=14.8,5.3Hz,3H),6.94(d,J=8.2Hz,1H),6.87-6.66(m,2H),6.53(t,J=7.4Hz,1H)。
在由式1e表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻和对应于阴离子部分的水杨酰苯胺以及水杨酰苯胺衍生物以1∶1∶1的比率存在。当水杨酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、水杨酰苯胺以及水杨酰胺维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式1e表示的结构是稳定形式。
制备实例6:制备由式1f表示的鏻化合物
向100gMeOH/DMF(重量比1∶1)中添加25.8g2-羟基5-硝基苯甲酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加21.3g水杨酰苯胺并且使其溶解,紧接着缓慢地添加41.9g预先溶解于50g甲醇中的四苯基溴化鏻。使混合物再反应1小时。过滤所得黄色固体,获得67.9g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1f表示的化合物:
[式1f]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ13.94(s,1H),11.86(s,1H),10.42(s,1H),8.73(d,J=3.3Hz,1H),8.11-7.90(m,5H),7.90-7.62(m,20H),7.57-7.25(m,5H),7.20-7.08(m,1H),7.08-6.91(m,3H),6.34(d,J=9.4Hz,1H)。
在由式1f表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻和对应于阴离子部分的水杨酰苯胺以及水杨酰苯胺衍生物以1∶1∶1的比率存在。当水杨酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、水杨酰苯胺以及水杨酰胺维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式1f表示的结构是稳定形式。
制备实例7:制备由式1g表示的鏻化合物
向100gMeOH/DMF(重量比1∶1)中添加25.8g2-羟基5-硝基苯甲酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加21.3g水杨酰苯胺并且使其溶解,紧接着缓慢地添加43.5g预先溶解于50g甲醇中的由式1b′表示的溴化鏻(盐)。使混合物再反应1小时。过滤所得黄色固体,获得68.8g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1g表示的化合物:
[式1g]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ13.94(s,1H),10.70(s,1H),8.73(d,J=3.3Hz,1H),8.51(s,1H),7.94(ddt,J=6.8,3.3,1.5Hz,4H),7.88-7.62(m,18H),7.58-7.45(m,3H),7.44-7.26(m,6H),7.15(dq,J=4.6,1.4Hz,3H),7.07-6.95(m,1H),6.35(d,J=9.4Hz,1H)。
在由式1g表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻和对应于阴离子部分的水杨酰苯胺以及水杨酰苯胺衍生物以1∶1∶1的比率存在。当水杨酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、水杨酰苯胺以及水杨酰胺维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式1g表示的结构是稳定形式。
制备实例8:制备由式1h表示的鏻化合物
向50gMeOH中添加13.7g水杨酰胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢地添加预先溶解于50g甲醇中的41.9g四苯基溴化鏻溶液。使混合物再反应1小时。过滤所得白色固体,获得41g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1h表示的化合物:
[式1h]
1HNMRδ8.00-7.94(4H,dt),7.85-7.70(17H,m),7.29(1H,dt),6.82(1H,d),6.72(1H,t1
制备实例9:制备由式1i表示的鏻化合物
向50gMeOH中添加27.4g水杨酰胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢地添加预先溶解于50g甲醇中的41.9g四苯基溴化鏻溶液。使混合物再反应1小时。过滤所得白色固体,获得50.8g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1i表示的化合物:
[式1i]
1HNMRδ8.00-7.94(4H,dt),7.85-7.70(18H,m),7.33(2H,dt),6.85(2H,d),6.77(2H,t)
在由式1i表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻和对应于阴离子部分的水杨酰胺以1∶2的比率存在。当水杨酰胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻和水杨酰胺维持1∶2的比率。因此,确定了由式1i表示的结构是稳定形式。
制备实例10:制备由式1j表示的鏻化合物
向50gMeOH中添加21.3g水杨酰胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢地添加预先溶解于50g甲醇中的43.5g由式1b′表示并且具有经取代的苯酚的溴化鏻(盐)的溶液。使混合物再反应1小时。过滤所得白色固体,获得47g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1j表示的化合物:
[式1j]
1HNMRδ7.87(3H,t),7.85-7.66(15H,m),7.38(2H,dd),7.31(2H,dt),7.18(1H,dt),7.05-6.97(3H,m),6.71(1H,d),6.54(1H,t)
制备实例11:制备由式1k表示的鏻化合物
向50gMeOH中添加42.6g水杨酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢地添加预先溶解于50g甲醇中的43.5g由式1b′表示并且具有经取代的苯酚的溴化鏻(盐)的溶液。使混合物再反应1小时。过滤所得白色固体,获得66g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1k表示的化合物:
[式1k]
1HNMRδ7.95-7.87(5H,m),7.82-7.66(16H,m),7.43(2H,dd),7.35(4H,t),7.26(2H,t),7.08-7.03(4H,m),6.85(2H,dt),6.67(2H,dt)
在由式1k表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻和对应于阴离子部分的水杨酰胺以1∶2的比率存在。当水杨酰胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻和水杨酰胺维持1∶2的比率。因此,确定了由式1k表示的结构是稳定形式。
制备实例12:制备由式1l表示的鏻化合物
向50gMeOH中添加15.3g水杨基氧肟酸,紧接着添加21.6g25wt%甲酵钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢地添加预先溶解于50g甲醇中的41.9g由式1b′表示并且具有经取代的苯酚的溴化鏻(盐)的溶液。使混合物再反应1小时。过滤所得白色固体,获得49g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1l表示的化合物:
[式1l]
1HNMRδ7.87(3H,t),7.77-7.73(6H,m),7.69-7.65(6H,m),7.59(1H,dd),7.15(1H,dt),7.06(2H,dd),6.69-6.64(2H,m),6.55(2H,dd)
制备实例13:制备由式1m表示的鏻化合物
向50gMeOH中添加30.6g水杨基氧肟酸,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢地添加预先溶解于50g甲醇中的41.9g由式1b′表示并且具有经取代的苯酚的溴化鏻(盐)的溶液。使混合物再反应1小时。过滤所得白色固体,获得60g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1m表示的化合物:
[式1m]
1HNMRδ7.87(3H,t),7.77-7.73(6H,m),7.70-7.66(6H,m),7.63(2H,dd),7.18(2H,dt),7.13(2H,dd),6.75-6.69(4H,m),6.65(2H,dd)
制备实例14:制备由式1n表示的鏻化合物
向50gMeOH中添加26.3g3-羟基-2-萘甲酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢地添加预先溶解于50g甲醇中的43.5g由式1b′表示并且具有经取代的苯酚的溴化鏻(盐)的溶液。使混合物再反应1小时。过滤所得白色固体,获得49g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴异为由式1n表示的化合物:
[式1n]
1HNMRδ8.30(1H,s),7.87(3H,t),7.79-7.73(8H,m),7.69-7.64(6H,m),7.57(1H,d),7.44(2H,dd),7.33-7.27(3H,m),7.11(1H,t),7.06(2H,dd),6.98(1H,t),6.82(1H,t),6.59(1H,s)
制备实例15:制备由式1o表示的鏻化合物
向50gMeOH中添加26.3g3-羟基-2-萘甲酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢地添加预先溶解于50g甲醇中的41.9g四苯基溴化鏻溶液。使混合物再反应1小时。过滤所得白色固体,获得53g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式1o表示的化合物:
[式1o]
1HNMRδ8.30(1H,s),8.00-7.94(4H,dt),7.85-7.70(18H,m),7.57(1H,d),7.33-7.27(3H,m),7.11(1H,t),6.98(1H,t),6.82(1H,t),6.59(1H,s)
制备实例16:制备由式2a表示的鏻化合物
向100gMeOH中添加21.3g水杨酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加11.0g邻苯二酚并且使其溶解,紧接着缓慢地添加41.9g预先溶解于50g甲醇中的四苯基溴化鏻。使混合物再反应1小时。过滤所得白色固体,获得43.2g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式2a表示的化合物:
[式2a]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ14.69(s,3H),8.02-7.90(m,8H),7.87-7.62(m,37H),7.32-7.21(m,4H),7.05-6.89(m,4H),6.55(ddd,J=11.6,9.4,4.5Hz,8H),6.38(ddd,J=7.9,2.1,0.7Hz,3H),6.27(ddd,J=7.9,6.9,1.2Hz,2H)。
在由式2a表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、对应于阴离子部分的水杨酰苯胺以及二羟基化合物以1∶1∶1的比率存在。当水杨酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、水杨酰苯胺以及邻苯二酚维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式2a表示的结构是稳定形式。
制备实例17:制备由式2b表示的鏻化合物
向100gMeOH中添加21.3g水杨酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加21.4g2,4-二羟基二苯甲酮并且使其溶解,紧接着缓慢地添加41.9g预先溶解于50g甲醇中的四苯基溴化鏻。使混合物再反应1小时。过滤所得白色固体,获得54.4g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式2b表示的化合物:
[式2b]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ13.87(s,1H),12.51(s,1H),8.03-7.90(m,4H),7.88-7.64(m,18H),7.64-7.47(m,5H),7.29(dd,J=10.9,5.3Hz,3H),7.09(ddd,J=8.6,6.9,2.0Hz,1H),6.99(dd,J=10.5,4.2Hz,1H),6.59(dd,J=8.3,1.0Hz,1H),6.44-6.34(m,1H),6.31-6.19(m,2H)。
在由式2b表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、对应于阴离子部分的水杨酰苯胺以及二羟基化合物以1∶1∶1的比率存在。当水杨酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、水杨酰苯胺以及邻苯二酚维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式2b表示的结构是稳定形式。
制备实例18:制备由式2c表示的鏻化合物
向100gMeOH中添加21.3g水杨酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加11.0g邻苯二酚并且使其溶解,紧接着缓慢地添加43.5g预先溶解于50g甲醇中的由式1b′表示的溴化鏻(盐)。使混合物再反应1小时。过滤所得白色固体,获得48.6g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式2c表示的化合物:
[式2c]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ13.04(s,1H),8.09-7.82(m,4H),7.73(ddd,J=27.1,15.2,8.2Hz,12H),7.31(tt,J=23.6,12.0Hz,4H),7.18(dd,J=8.0,7.2Hz,1H),7.00(dd,J=14.1,5.4Hz,3H),6.79(d,J=8.3Hz,1H),6.58(dd,J=18.6,9.4Hz,3H),6.38(d,J=7.9Hz,1H)。
在由式2c表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、对应于阴离子部分的水杨酰苯胺以及二羟基化合物以1∶1∶1的比率存在。当水杨酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、水杨酰苯胺以及邻苯二酚维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式2c表示的结构是稳定形式。
制备实例19:制备由式2d表示的鏻化合物
向100gMeOH中添加21.3g水杨酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加21.4g2,4-二羟基二苯甲酮并且使其溶解,紧接着缓慢地添加43.5g预先溶解于50g甲醇中的由式1b′表示的溴化鏻(盐)。使混合物再反应1小时。过滤所得乳白色固体,获得60.9g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式2d表示的化合物:
[式2d]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ12.84(s,2H),8.00-7.44(m,22H),7.28(dddd,J=10.2,9.6,8.7,5.4Hz,6H),7.09-6.94(m,3H),6.76(dd,J=8.3,0.9Hz,1H),6.64-6.52(m,1H),6.31(dt,J=5.7,2.2Hz,2H)。
在由式2d表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻和对应于阴离子部分的水杨酰苯胺以及水杨酰苯胺衍生物以1∶1∶1的比率存在。当水杨酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、水杨酰苯胺以及2,4-二羟基二苯甲酮维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式2d表示的结构是稳定形式。
制备实例20:制备由式2e表示的鏻化合物
向300g氯苯中添加10.6g2,6-二异丙基苯胺和8.3g水杨酸,紧接着添加4.1gPCl3,其继而在回流下反应3小时。趁所得反应溶液热时过滤所述溶液,继而将其冷却到室温。用乙醇/水再结晶所得反应溶液,从而得到式2e′的化合物:
[式2e′]
向100gMeOH中添加29.7g式2e′的化合物,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加18.6g2,2′-联苯酚并且使其溶解,紧接着缓慢地添加43.5g预先溶解于50g甲醇中的由式1b′表示的溴化鏻(盐)。使混合物再反应1小时。过滤所得乳白色固体,获得66.2g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式2e表示的化合物:
[式2e]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ10.90(s,2H),8.08-7.82(m,4H),7.82-7.58(m,11H),7.33(ddd,J=16.5,10.4,7.7Hz,4H),7.24-7.14(m,4H),7.12-6.96(m,4H),6.92(d,J=7.7Hz,1H),6.85-6.68(m,5H),3.07(qd,J=13.6,6.9Hz,2H),1.13(d,J=6.9Hz,12H)。
在由式2e表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻和对应于阴离子部分的由式2e′表示的化合物以及2,2′-联苯酚以1∶1∶1的比率存在。当由式2e′表示的化合物以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、由式2e′表示的化合物以及2,2′-联苯酚维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式2e表示的结构是稳定形式。
制备实例21:制备由式2f表示的鏻化合物
向100gMeOH/DMF(1∶1)中添加26.3g3-羟基2-萘甲酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加21.4g3,4-二羟基二苯甲酮并且使其溶解,紧接着缓慢地添加41.9g预先溶解于50g甲醇中的四苯基溴化鏻。使混合物再反应1小时。过滤所得黄色固体,获得70.7g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式2f表示的化合物:
[式2f]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ8.36(s,1H),7.97(ddd,J=7.4,5.5,1.9Hz,4H),7.77(tdd,J=8.5,7.3,2.6Hz,17H),7.67-7.46(m,6H),7.42-7.27(m,3H),7.25-7.15(m,2H),7.08(dd,J=8.3,2.2Hz,1H),7.01(t,J=7.4Hz,1H),6.93(t,J=6.9Hz,1H),6.82-6.72(m,2H)。
在由式2f表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、对应于阴离子部分的3-羟基2-萘甲酰苯胺以及3,4-二羟基二苯甲酮以1∶1∶1的比率存在。当3-羟基2-萘甲酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、3-羟基2-萘甲酰苯胺以及3,4-二羟基二苯甲酮维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式2f表示的结构是稳定形式。
制备实例22:制备由式2g表示的鏻化合物
向100gMeOH中添加26.3g3-羟基2-萘甲酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加21.4g3,4-二羟基二苯甲酮并且使其溶解,紧接着缓慢地添加41.9g预先溶解于50g甲醇中的四苯基溴化鏻。使混合物再反应1小时。过滤所得乳白色固体,获得66.9g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式2g表示的化合物:
[式2g]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ8.46(s,1H),8.01-7.89(m,4H),7.86-7.67(m,18H),7.66-7.53(m,3H),7.53-7.38(m,3H),7.33(t,J=7.9Hz,2H),7.29-7.19(m,2H),7.12-6.93(m,4H),6.83(d,J=8.3Hz,1H)。
在由式2g表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、对应于阴离子部分的3-羟基2-萘甲酰苯胺以及3,4-二羟基二苯甲酮以1∶1∶1的比率存在。当3-羟基2-萘甲酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、3-羟基2-萘甲酰苯胺以及3,4-二羟基二苯甲酮维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式2g表示的结构是稳定形式。
制备实例23:制备由式2h表示的鏻化合物
向100gMeOH/DMF(重量比1∶1)中添加26.3g3-羟基2-萘甲酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加35.0g4,4′-芴-9-亚基双酚并且使其溶解,紧接着缓慢地添加43.5g预先溶解于50g甲醇中的由式1b′表示的溴化鏻(盐)。使混合物再反应1小时。过滤所得黄色固体,获得74.5g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式2h表示的化合物:
[式2h]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ8.39(s,1H),7.91(ddd,J=14.3,6.9,2.6Hz,6H),7.83-7.63(m,16H),7.45(d,J=8.6Hz,1H),7.41-7.20(m,10H),7.03(dd,J=13.8,7.1Hz,2H),6.95-6.83(m,8H),6.62(d,J=8.7Hz,4H)。
在由式2h表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、对应于阴离子部分的3-羟基2-萘甲酰苯胺以及4,4′-芴-9-亚基双酚以1∶1∶1的比率存在。当3-羟基2-萘甲酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、3-羟基2-萘甲酰苯胺以及4,4′-芴-9-亚基双酚维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式2h表示的结构是稳定形式。
制备实例24:制备由式2i表示的鏻化合物
向100gMeOH/DMF(重量比1∶1)中添加21.3g水杨酰苯胺,紧接着添加21.6g25wt%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加21.8g4,4′-二羟基二苯硫醚并且使其溶解,紧接着缓慢地添加41.9g预先溶解于50g甲醇中的四苯基溴化鏻。使混合物再反应1小时。过滤所得黄色固体,获得77.9g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式2i表示的化合物:
[式2i]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ15.17(s,1H),8.02-7.91(m,4H),7.87-7.61(m,18H),7.30-7.20(m,2H),7.19-7.07(m,4H),7.00-6.87(m,2H),6.80-6.68(m,4H),6.41(dd,J=8.4,1.0Hz,1H),6.17(ddd,J=7.9,6.9,1.2Hz,1H)。
在由式2i表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻和对应于阴离子部分的水杨酰苯胺以及4,4′-二羟基二苯硫醚以1∶1∶1的比率存在。当水杨酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、水杨酰苯胺以及4,4′-二羟基二苯硫醚维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式2i表示的结构是稳定形式。
制备实例25:制备由式2j表示的鏻化合物
向100gMeOH/DMF(重量比1∶1)中添加26.3g3-羟基2-萘甲酰苯胺,紧接着添加21.6g25%甲醇钠溶液,其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中添加21.8g4,4′-二羟基二苯硫醚并且使其溶解,紧接着缓慢地添加43.5g预先溶解于50g甲醇中的由式1b′表示的溴化鏻(盐)。使混合物再反应1小时。过滤所得黄色固体,获得76.6g化合物。所述化合物通过NMR数据鉴别为由式2j表示的化合物:
[式2j]
1HNMR(300MHz,DMSO)δ8.42(s,1H),7.98-7.85(m,3H),7.73(dtd,J=12.5,8.3,2.5Hz,14H),7.46(d,J=8.4Hz,1H),7.40-7.19(m,5H),7.04(t,J=7.4Hz,2H),6.95(dd,J=8.8,3.0Hz,3H)。
在由式2j表示的化合物中,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、对应于阴离子部分的3-羟基2-萘甲酰苯胺以及4,4′-二羟基二苯硫醚以1∶1∶1的比率存在。当3-羟基2-萘甲酰苯胺以超过2当量重量的量使用时,通过1HNMR谱的积分发现,鏻、3-羟基2-萘甲酰苯胺以及4,4′-二羟基二苯硫醚维持1∶1∶1的比率。因此,确定了由式2j表示的结构是稳定形式。
实例和比较例中所用组分的详情如下。
(A)环氧树脂
使用NC-3000(由日本化药(NipponKayaku)制造),一种联苯型环氧树脂。
(B)固化剂
使用HE100C-10(由爰沃特(AirWater)制造),一种扎洛克型酚树脂。
(C)固化催化剂
在制备实例1到制备实例25中制备的鏻化合物用作(C1)到(C25)。
(C26)
三苯基膦
(C27)
三苯基膦和1,4-苯醌的加合物
(D)无机填充剂
使用平均粒子直径为18微米的球形熔融硅石和平均粒子直径为0.5微米的球形熔融硅石(重量比9∶1)的混合物。
(E)偶合剂
使用(e1)巯基丙基三甲氧基硅烷KBM-803(由信越株式会社(ShinetsuCo.,Ltd.)制造)和(e2)甲基三甲氧基硅烷SZ-6070(由道康宁化学公司(DowCorningChemicalCo.,Ltd.)制造)的混合物。
(F)添加剂
使用(f1)巴西棕榈蜡作为脱模剂并且使用(f2)碳黑MA-600(由松下化学株式会社(MatsushitaChemicalCo.,Ltd.)制造)作为着色剂。
实例和比较例
对组分进行称重,如表1到表3中所列(单位:重量份)并且使用亨舍尔混合器均匀地混合,从而制备第一粉末组合物。然后,通过连续式捏合机,在95℃下,熔融捏合所述组合物中的每一个,将其冷却并且粉碎,从而制备用于包覆半导体装置的环氧树脂组合物。
表1
表2
表3
借助于以下测量方法,评估在实例和比较例中制备的环氧树脂组合物的物理特性。结果汇总在表4到表6中。
(1)流动性(英寸):使用转移模制压床(富士和(Fujiwasek),TEP12-16EV),在试验模具中,在175℃和70千克力/平方厘米下,根据EMMI-1-66测量环氧树脂组合物中的每一个的流动长度。所测得的值越高,表示流动性越好。
(2)固化收缩率(%):使用转移模制压床,在用于挠曲强度样本构造的ASTM模具中,在175℃和70千克力/平方厘米下,模塑环氧树脂组合物中的每一个,从而获得模塑样本(125×12.6×6.4毫米)。使所述样本在烘箱中,在170℃-180℃下,经历模塑后固化(post-moldingcure;PMC)4小时。在冷却至25℃之后,使用卡尺测量样本长度。通过方程式1计算环氧树脂组合物的固化收缩率:
固化收缩率=|C-D|/C×100
其中C是通过环氧树脂组合物在175℃下在70千克力/平方厘米的负载下的转移模制所获得的样本的长度,并且D是在170℃到180℃下后固化所述样本4小时并且冷却之后,所述样本的长度。
(3)使用热机械分析仪(thermomechanicalanalyzer;TMA),在以10℃/分钟的速率从25℃加热到300℃的同时测量玻璃转化温度(℃)。
(4)吸湿率(%):在170℃到180℃的模具温度、70千克/平方厘米的夹持压力(clamppressure)、1,000磅/平方英寸(psi)的转移压力以及0.5-1厘米/秒的转移速度下,对在实例和比较例中制备的树脂组合物中的每一个进行模塑,持续120秒固化时间,从而获得呈直径为50毫米并且厚度为1.0毫米的圆盘形式的固化样本。使所述样本在烘箱中,在170℃到180℃下,经历模塑后固化(PMC)4小时,并且在85℃和85RH%下静置168小时。测量样本在吸湿之前和之后的重量。通过方程式2计算树脂组合物的吸湿率:
吸湿率(%)=(样本在吸湿之后的重量-样本在吸湿之前的重量)÷(样本在吸湿之前的重量)×100
(5)粘合强度(千克力):以试验片形式制备大小适应模具的铜金属装置用于粘合强度测量。在试验片上,在170℃到180℃的模具温度、70千克力/平方厘米的夹持压力、1,000磅/平方英寸的转移压力以及0.5-1厘米/秒的转移速度下,对在实例和比较例中制备的树脂组合物中的每一个进行模塑,持续120秒固化时间,从而获得固化样本。使所述样本在烘箱中,在170℃到180℃下,经历模塑后固化(PMC)4小时。与所述样本接触的环氧树脂组合物的面积是40±1平方毫米。使用万能试验机(universaltestingmachine;UTM)测量环氧树脂组合物的粘合强度。每个组合物产生12个样本。在重复测量程序之后,对所测得的粘合强度值取平均。
(6)固化度(肖氏D(Shore-D)):使用配备有模具的多活塞系统(multiplungersystem;MPS),在175℃下固化环氧树脂组合物中的每一个,持续50秒、60秒、70秒、80秒以及90秒,从而构造出暴露的薄型四面扁平封装(exposedthinquadflatpackage;eTQFP),各自包含宽度为24毫米、长度为24毫米并且厚度为1毫米的铜金属装置。使用肖氏D硬度计直接测量根据固化时间在模具上的封装中的经固化产物的硬度值。硬度值越高,表示固化度越好。
(7)储存稳定性(%):在将环氧树脂组合物在设定成在25℃/50%RH下的恒温恒湿器(thermo-hygrostat)中储存一周的同时,以24小时的时间间隔,根据(1)中所述的方法测量所述组合物中的每一个的流动长度。计算储存后的流动长度相比于紧接在组合物制备后的流动长度的百分比(%)。值越高,表示储存稳定性越好。
表4
表5
表6
可以看出,鉴于每个固化时间段的可固化性,甚至在较短固化时间段中,在实例1到实例25中制备的环氧树脂组合物都具有比比较例1和比较例2的组合物高的流动性和比其高的固化度。关于储存稳定性,显而易见,各实例的环氧树脂组合物显示,在72小时后流动性改变更小。
相反地,在比较例中制备的不包含本发明鏻化合物的组合物具有低储存稳定性、高固化收缩率以及低流动性。因此,可以看出,呈封装形式的比较例的组合物不能确保本发明的作用。
尽管本文中已经描述了一些实施例,但本领域的普通技术人员将显而易知,这些实施例仅以说明方式给出,并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以进行各种修改、改变、更改以及等效实施例。本发明的范围应仅受所附权利要求书和其等效物限制。

Claims (17)

1.一种鏻化合物,其由式1表示:
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是经取代或未经取代的C1到C30脂肪族烃基、经取代或未经取代的C6到C30芳香族烃基或经取代或未经取代的包含杂原子的C1到C30烃基;
X1和X2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基或经取代或未经取代的C1到C20亚烷基;
R5和R6各自独立地是氢、羟基、C1到C20烷基、C6到C30芳基、C3到C30杂芳基、C3到C10环烷基、C3到C10杂环烷基、C7到C30芳烷基或C1到C30杂烷基;以及
m是0到5的整数。
2.一种鏻化合物,其由式2表示:
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是经取代或未经取代的C1到C30脂肪族烃基、经取代或未经取代的C6到C30芳香族烃基或经取代或未经取代的包含杂原子的C1到C30烃基;
X1和X2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基或经取代或未经取代的C1到C20亚烷基;
R5是氢、羟基、C1到C20烷基、C6到C30芳基、C3到C30杂芳基、C3到C10环烷基、C3到C10杂环烷基、C7到C30芳烷基或C1到C30杂烷基;以及
n是1到2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的鏻化合物,其中R1、R2、R3和R4是C6到C30芳基。
4.根据权利要求3所述的鏻化合物,其中R1、R2、R3和R4中的至少一个经羟基取代。
5.根据权利要求1所述的鏻化合物,其中所述鏻化合物是由式1a到式1o表示的化合物中的任一个:
6.根据权利要求2所述的鏻化合物,其中所述鏻化合物是由式2a到式2j表示的化合物中的任一个:
7.一种用于制备鏻化合物的方法,包括:使由式3表示的含鏻阳离子的化合物与由式4表示的含苯胺阴离子的化合物反应:
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是经取代或未经取代的C1到C30脂肪族烃基、经取代或未经取代的C6到C30芳香族烃基或经取代或未经取代的包含杂原子的C1到C30烃基;并且Y是卤素,
其中X1和X2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基或经取代或未经取代的C1到C20亚烷基;
R5和R6各自独立地是氢、羟基、C1到C20烷基、C6到C30芳基、C3到C30杂芳基、C3到C10环烷基、C3到C10杂环烷基、C7到C30芳烷基或C1到C30杂烷基;
m是0到5的整数;以及
M是碱金属或银。
8.一种用于制备鏻化合物的方法,包括:使由式3表示的含鏻阳离子的化合物与由式5表示的含苯胺阴离子的化合物反应:
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是经取代或未经取代的C1到C30脂肪族烃基、经取代或未经取代的C6到C30芳香族烃基或经取代或未经取代的包含杂原子的C1到C30烃基;并且Y是卤素,
其中X1和X2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C30亚芳基、经取代或未经取代的C3到C10亚环烷基或经取代或未经取代的C1到C20亚烷基;
R5是氢、羟基、C1到C20烷基、C6到C30芳基、C3到C30杂芳基、C3到C10环烷基、C3到C10杂环烷基、C7到C30芳烷基或C1到C30杂烷基;
n是1到2的整数;以及
M是碱金属或银。
9.一种环氧树脂组合物,包括:环氧树脂、固化剂、无机填充剂以及固化催化剂,其中所述固化催化剂包括根据权利要求1到6中任一项所述的鏻化合物。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂包括以下各者中的至少一个:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、环脂肪族环氧树脂、杂环环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂以及卤化环氧树脂。
11.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物,其中所述固化剂包括酚树脂。
12.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物,其中所述固化剂包括以下各者中的至少一个:苯酚芳烷基型酚树脂、苯酚酚醛清漆型酚树脂、扎洛克型酚树脂、甲酚酚醛清漆型酚树脂、萘酚型酚树脂、萜烯型酚树脂、多官能酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、从双酚A和甲阶酚醛树脂合成的酚醛清漆型酚树脂、多羟基酚化合物、酸酐以及芳香族胺。
13.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物,其中所述固化催化剂以0.01重量%到5重量%的量存在于所述环氧树脂组合物中。
14.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物,其中所述鏻化合物以10重量%到100重量%的量存在于所述固化催化剂中。
15.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物,其中通过方程式2所计算,所述环氧树脂组合物具有80%或大于80%的储存稳定性:
储存稳定性=(F1-F0)/F0×100方程式2
其中F1是在25℃/50%相对湿度下储存所述环氧树脂组合物72小时之后,使用转移模制压床,在175℃和70千克力/平方厘米下,根据EMMI-1-66测量的所述环氧树脂组合物的流动长度,并且F0是所述环氧树脂组合物的初始流动长度。
16.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物,其中如通过方程式1所计算,所述环氧树脂组合物具有小于0.4%的固化收缩率:
固化收缩率=|C-D|/C×100方程式1
其中C是通过在175℃下,在70千克力/平方厘米的负载下,使所述环氧树脂组合物经历转移模制所获得的样本的长度,并且D是在170℃到180℃下后固化所述样本4小时并且冷却之后,所述样本的长度。
17.一种半导体装置,用根据权利要求9所述的环氧树脂组合物包覆。
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