CN103906753A - 含烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物、它的制备方法、包括它的组合物、组合物的固化产物和组合物的应用 - Google Patents

含烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物、它的制备方法、包括它的组合物、组合物的固化产物和组合物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物、它的制备方法、包括它的组合物、该组合物的固化产物和该组合物的应用。包括所述化合物的复合物具有良好的耐热性，具体为具有低热膨胀系数(CTE)和高玻璃化转变温度或Tg。所述组合物的固化产物具有良好的阻燃性，且不使用独立的硅烷偶联剂。根据本发明的，提供了在核处包括烷氧基甲硅烷基和环氧基的异氰脲酸酯环氧化合物；通过起始材料的环氧化和烷氧基甲硅烷基化来制备所述环氧化合物的方法；包括所述环氧化合物的环氧组合物；以及所述环氧组合物的固化产物和所述环氧组合物的应用。在包括根据本发明的新颖的基于烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的组合物的复合物中，当在所述环氧化合物的烷氧基甲硅烷基和填料之间形成化学连接时，以及当通过具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物中的烷氧基甲硅烷基之间的化学连接形成环氧复合物时，可改善化学连接效率。因此，可显示良好的耐热性，即低CTE和高玻璃化转变温度或Tg。此外，包括根据本发明的环氧化合物的所述组合物的固化产物可具有良好的阻燃性。

Description

含烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物、它的制备方法、包括它的组合物、组合物的固化产物和组合物的应用
技术领域
本发明涉及具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物(下文称为“烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物”)，其具有良好耐热性的复合材料和/或具有良好阻燃性的固化产物，制备所述异氰脲酸酯环氧化合物的方法，包括所述异氰脲酸酯环氧化合物的组合物，所述组合物形成的固化产物，和所述组合物的应用。具体来说，本发明涉及烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物，其具有良好的耐热性、特别是具有低热膨胀系数(CTE)和高玻璃化转变温度增加效果(包括无转变温度(无Tg的)化合物，即没有玻璃化转变温度)的复合材料和/或具有良好的阻燃性且不需要独立的偶联剂的固化产物，制备所述烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的方法，包括所述烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的组合物，含所述组合物的固化产物，和所述组合物的应用。
背景技术
聚合物材料特别是固化环氧树脂化合物的热膨胀系数(CTE)是非常高的，为约50-80ppm/℃，是无机材料如陶瓷材料或金属的CTE几十倍的水平(例如，硅的CTE是3-5ppm/℃，铜的CTE是17ppm/℃)。因此，在半导体如显示器等中，当聚合物材料与无机材料或金属一起使用时，因为聚合物材料和无机材料或金属的CTE不同，聚合物材料的性能和加工会受到显著的限制。此外，在同时使用硅片和聚合物基材的半导体封装中，或者在把无机屏蔽层涂覆到聚合物上以赋予阻气性的涂覆工艺中，因为在加工和/或服务温度改变时组成材料之间巨大的CTE不匹配，可产生产品缺陷如在无机层中形成裂纹、基材翘曲、涂覆层剥落、基材失效等。
因为聚合物材料的大CTE和导致的聚合物材料的尺寸变化，可能限制如下一代半导体基材、印刷电路板(PCB)、封装、有机薄膜晶体结构(OTFT)和柔性显示器基材等技术的发展。具体来说，因为聚合物材料具有比金属/陶瓷材料高得多的CTE，目前半导体和PCB领域在设计要求高度集成、小型化、柔性化、高性能等的下一代零件时以及在确保零件的加工性和可靠性时，面临挑战。换句话说，因为聚合物材料在加工温度下的高热膨胀性质，当制造零件时可能产生缺陷，可能限制加工性，以及零件的设计和确保零件的加工性和可靠性可能成为关心的目标。因此，为了确保电子零部件的加工性和可靠性，必须改善聚合物材料的热膨胀性质和尺寸稳定性。
一般地，为了改善聚合物材料如环氧化合物的热膨胀性质-即获得低的CTE，已使用了下述方法：(1)用无机颗粒(无机填料)和/或纤维制备环氧化合物的复合材料，或者(2)设计具有降低的CTE的新颖环氧化合物。
当形成环氧化合物和作为填料的无机颗粒的复合材料来改善热膨胀性质时，需要大量尺寸在几十纳米到几十微米的二氧化硅填料颗粒来获得CTE降低效果。但是，因为存在大量无机颗粒，零部件的加工性和物理性质可能降低。即，大量无机颗粒的存在可降低流动性，且在填充窄空间时可能产生空穴。此外，因为添加了无机颗粒，材料的粘度可呈指数增长。此外，因为半导体结构的小型化，无机颗粒的尺寸趋于减小。当使用粒径小于或等于1微米的填料时，流动性(粘度降低)的降低可更加严重。当使用具有大平均粒径的无机颗粒时，包括树脂和无机颗粒的组合物中填充不足的频率可能增加。虽然当组合物包括有机树脂和用作填料的纤维时，可大大降低CTE，但这种CTE与二氧化硅芯片等的CTE相比，可能仍然较高。
如上所述，因为用于环氧化合物的复合材料技术的限制，为下一代半导体基材、PCB等制造高度集成和高性能的电子零部件可能受到限制。因此，需要开发具有改善的耐热性-即低CTE和高玻璃化转变温度-的聚合物复合材料，从而克服普通热固性聚合物复合材料因高CTE而缺乏耐热性和加工性的挑战。
发明内容
技术问题
本发明的一实施方式提供了一种烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物，所述烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的复合材料具有良好的耐热性，特别是具有低CTE和高玻璃化转变温度性质；和/或所述烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的固化产物具有良好的阻燃性。
本发明的另一实施方式提供了一种制备烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的方法，所述烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的复合材料具有良好的耐热性，特别是具有低CTE和高玻璃化转变温度性质；和/或所述烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的固化产物具有良好的阻燃性。
本发明的另一实施方式还提供了一种包括烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的环氧组合物，所述烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的复合材料具有良好的耐热性，特别是具有低CTE和高玻璃化转变温度性质；和/或所述烷氧基甲硅烷基化环氧化合物的固化产物具有良好的阻燃性。
本发明的另一实施方式提供了一种包括根据一示例实施方式的环氧组合物形成的固化产物，所述环氧组合物包括烷氧基甲硅烷基化环氧化合物，所述烷氧基甲硅烷基化环氧化合物的复合材料具有良好的耐热性，特别是具有低CTE和高玻璃化转变温度性质；和/或所述烷氧基甲硅烷基化环氧化合物的固化产物具有良好的阻燃性。
此外，本发明的另一实施方式公开了根据一种示例实施方式的环氧组合物的应用。
技术方案
根据本发明的第一种示例实施方式，提供了具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其结构如通式1所示，
[通式1]
Figure BDA0000499118120000041
在通式1中，Y1和Y2各自独立地选自下组：C1-C10烷二基(alkanediyl)、C6-C10芳二基(aryldiyl)和C7-C10芳基化烷二基，且可以是相同或不同的。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。烷基和烷氧基可以是直链或支链的、环状或非环状的，以及烷基、烷氧基、芳基和芳烷基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
根据本发明的第二种实施方式，可提供第一种实施方式所述的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其中Y1选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，以及Y2选自下组：C2-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。
根据本发明的第三种实施方式，可提供第一种实施方式所述的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其中Y1选自下组：C2-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，以及Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。
根据本发明的第四种实施方式，可提供第一种实施方式所述的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其中Y1选自下组：C2-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，以及Y2选自下组：C2-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。
根据本发明的第五种实施方式，可提供第一实施方式所述的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其中Ra-Rc是乙氧基。
根据本发明的第六种实施方式，可提供第一实施方式所述的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其中所述具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物是选自下组的一种：下述通式(A)-(C)。
根据本发明的第七种实施方式，提供选自下组的至少一种化合物：下述通式(D)-(F)。
Figure BDA0000499118120000052
根据本发明的第八种实施方式，提供下述通式2的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧聚合物，
[通式2]
Figure BDA0000499118120000053
其中，Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且可以是相同或不同的。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子，且n是0-100的整数。
根据本发明的第九种实施方式，提供了制备具有通过通式1所示结构的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，所述方法包括以下步骤：第一步，在碱、任选的催化剂和任选的溶剂存在下，通过对具有通式2-1所示结构的化合物的烯基化和环氧化来制备具有通式3所示结构的反应中间体；第二步，在金属催化剂和任选的溶剂存在下，使具有通式3的反应中间体和具有下文通式R2的烷氧基硅烷反应，
[通式1]
Figure BDA0000499118120000061
在通式1中，Y1是–CH2-；Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。烷基和烷氧基可以是直链或支链的、环状或非环状的，以及烷基、烷氧基、芳基和芳烷基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子，
[通式2-1]
Figure BDA0000499118120000062
[通式3]
Figure BDA0000499118120000063
在通式3中，Y1是–CH2-；Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子，
[通式R2]
HSiRaRbRc
在通式R2中，Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。烷氧基和烷基可以是直链或支链的、环状或非环状的，以及烷基、烷氧基、芳基和芳烷基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
根据本发明的第十种实施方式，可提供第九种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中第一步是上述通式2-1的化合物和具有通式R1所示结构的烯基化合物的烯基化反应，以及后续地与表氯醇的原位(in situ)环氧化反应来进行的。
[通式R1]
X-Y2-CH＝CH2
在通式R1中，Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子，且X可以是Cl、Br、I、-O-SO2-CH3、-O-SO2-CF3或–O-SO2-C6H4-CH3。
根据本发明的第十一种实施方式，可提供第九种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中第一步是通过上述通式2-1的化合物和表氯醇的环氧化反应，以及后续地与具有通过R1所示结构的烯基化合物的原位烯基化反应来进行的。
[通式R1]
X-Y2-CH＝CH2
在通式R1中，Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子，且X可以是Cl、Br、I、-O-SO2-CH3、-O-SO2-CF3或–O-SO2-C6H4-CH3。
根据本发明的第十二种实施方式，提供了制备具有通过通式1所示结构的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，所述方法包括以下步骤：第一步，在任选的碱和任选的溶剂存在下，通过使具有通式2-2所示结构的化合物与过氧化物反应来制备具有通式3所示结构的反应中间体；第二步，在金属催化剂和任选的溶剂存在下，使具有通式3的反应中间体和具有通式R2的烷氧基硅烷反应，
[通式1]
Figure BDA0000499118120000081
在通式1中，Y1和Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且可以是相同或不同的。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。烷基和烷氧基可以是直链或支链的、环状或非环状的，以及烷基、烷氧基、芳基和芳烷基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子，
[通式2-2]
Figure BDA0000499118120000082
在通式2中，B1是-Y1–CH＝CH2，B2是–Y2-CH＝CH2，Y1和Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且可以是相同或不同的。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子，
[通式3]
Figure BDA0000499118120000083
在通式3中，Y1和Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且可以是相同或不同的。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子，
[通式R2]
HSiRaRbRc
在通式R2中，Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。烷氧基和烷基可以是直链或支链的、环状或非环状的，以及烷二基、芳二基和芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
根据本发明的第十三种实施方式，可提供第十二实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中在碱、任选的催化剂和任选的溶剂存在下，使具有通过通式2-1所示结构的化合物与具有通过R1所示结构的下述烯基化合物反应，来制备通式2-2的化合物。
[通式2-1]
Figure BDA0000499118120000091
[通式R1]
X-Y2-CH＝CH2
在通式R1中，Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子，且X可以是Cl、Br、I、-O-SO2-CH3、-O-SO2-CF3或–O-SO2-C6H4-CH3。
根据本发明的第十四种实施方式，可提供第十种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中通过相对于1当量的上述化合物2-1的胺添加0.3-5当量的上述化合物R1的烯基，以及后续地相对于1当量的上述化合物2-1的胺原位添加1-10当量的表氯醇，来进行第一步。
根据本发明的第十五种实施方式，可提供第十一种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中通过相对于1当量的上述化合物2-1的胺添加0.6-10当量的表氯醇，以及后续地相对于1当量的上述化合物2-1的胺原位添加0.3-5当量的烯基，来进行第一步。
根据本发明的第十六种实施方式，可提供第九种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中烯基化在室温到150℃下进行1-24小时，以及环氧化在室温到150℃下进行1-24小时。
根据本发明的第十七种实施方式，可提供第九种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中第一步中的所述碱选自下组：NaH、KOH、NaOH、K2CO3和Na2CO3。
根据本发明的第十八种实施方式，可提供第九种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中第一步中的所述催化剂选自下组：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵。
根据本发明的第十九种实施方式，可提供第九种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中第一步中的所述溶剂选自下组：1,4–二噁烷、乙腈、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲醇和乙醇。
根据本发明的第二十种实施方式，可提供第十二种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中通过相对于1当量的上述化合物2-2的烯基，反应1-5当量的过氧化物的过氧化基团来进行第一步。
根据本发明的第二十一种实施方式，可提供第九种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中第一步中的所述过氧化物选自下组：间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、H2O2、二甲基双环氧乙烷(dimethyldioxirane)(DMDO)和过硫酸氢钾制剂(Oxone)。
根据本发明的第二十二实施方式，可提供第十二实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中所述第一步在室温到100℃下进行1-120小时。
根据本发明的第二十三种实施方式，可提供第十二种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中第一步中的所述碱选自下组：KOH、NaOH、K2CO3、KHCO3、NaH、三乙胺和二异丙基乙胺。
根据本发明的第二十四种实施方式，可提供第十二种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中第一步中的所述溶剂是选自下组至少一种：THF、甲基乙基酮(MEK)、DMF、DMSO、二氯甲烷(MC)和氯仿。
根据本发明的第二十五种实施方式，可提供第九或第十二种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中通过相对于1当量的上述化合物3的反应中间体的烯基取代基，使1-3当量的上述化合物R2的烷氧基硅烷反应来进行第二步。
根据本发明的第二十六种实施方式，可提供第九或第十二实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中所述第二步在室温到120℃下进行1-72小时。
根据本发明的第二十七种实施方式，可提供第九或第十二实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中用于第二步的所述金属催化剂是PtO2或H2PtCl6(氯铂酸)。
根据本发明的第二十八种实施方式，可提供第十二种实施方式所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其中第二步中的所述溶剂是选自下组至少一种：甲苯、乙腈、THF、MEK、DMF、DMSO和MC。
根据本发明的第二十九种实施方式，提供了环氧组合物，所述环氧组合物包括具有通过通式1所示结构的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，
[通式1]
在通式1中，Y1和Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且可以是相同或不同的。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。烷基和烷氧基可以是直链或支链的、环状或非环状的，以及烷基、烷氧基、芳基和芳烷基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
根据本发明的第三十种实施方式，可提供第二十九种实施方式所述的环氧组合物，其中所述环氧组合物还包括选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
根据本发明的第三十一种实施方式，可提供第三十种实施方式所述的环氧组合物，其中所述环氧化合物包括下述作为核结构：双酚A、双酚F、双酚、联苯基、萘、苯、硫代二苯酚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚环脂族单元或酚醛清漆单元。
根据本发明的第三十二种实施方式，可提供第三十一种实施方式所述的环氧组合物，其中所述环氧化合物包括双酚A、联苯基、萘、或芴作为核结构。
根据本发明的第三十三种实施方式，可提供从第二十一种实施方式到第三十二种实施方式中任一项所述的环氧组合物，其中以环氧化合物的总量为基准计，所述环氧组合物包括10重量％-100重量％的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物和0重量％-90重量％的选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
根据本发明的第三十四种实施方式，可提供从第三十三种实施方式所述的环氧组合物，其中以环氧化合物的总量为基准计，所述环氧组合物包括30重量％-100重量％的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物和0重量％-70重量％的选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
根据本发明的第三十五种实施方式，提供了环氧组合物，所述环氧组合物包括固化剂和具有通过通式1所示结构的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，
[通式1]
Figure BDA0000499118120000131
在通式1中，Y1和Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且可以是相同或不同的。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。烷基和烷氧基可以是直链或支链的、环状或非环状的，以及烷基、烷氧基、芳基和芳烷基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
根据本发明的第三十六种实施方式，可提供第三十五种实施方式所述的环氧组合物，其中所述环氧组合物还包括选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
根据本发明的第三十七种实施方式，可提供第三十六种实施方式所述的环氧组合物，其中所述环氧化合物包括下述作为核结构：双酚A、双酚F、双酚、联苯基、萘、苯、硫代二苯酚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚环脂族单元或酚醛清漆单元。
根据本发明的第三十八种实施方式，可提供第三十七种实施方式所述的环氧组合物，其中所述环氧化合物包括双酚A、联苯基、萘、或芴作为核结构。
根据本发明的第三十九种实施方式，可提供从第三十五种实施方式到第三十八种实施方式中任一项所述的环氧组合物，其中以环氧化合物的总量为基准计，所述环氧组合物包括10重量％-100重量％的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物和0重量％-90重量％的选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
根据本发明的第四十种实施方式，可提供从第三十九种实施方式所述的环氧组合物，其中以环氧化合物的总量为基准计，所述环氧组合物包括30重量％-100重量％的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物和0重量％-70重量％的选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
根据本发明的第四十一种实施方式，可提供从第二十九种实施方式到第四十种实施方式中任一项所述的环氧组合物，其中所述环氧组合物还包括固化促进剂。
根据本发明的第四十二种实施方式，可提供从第二十九种实施方式到第四十一种实施方式中任一项所述的环氧组合物，其中所述环氧组合物还包括无机颗粒或纤维。
根据本发明的第四十三种实施方式，可提供第四十二种实施方式所述的环氧组合物，其中所述环氧组合物包括纤维时还包括无机颗粒。
根据本发明的第四十四种实施方式，可提供第四十二种实施方式或第四十三种实施方式所述的环氧组合物，其中所述无机颗粒是选自下组的至少一种：金属氧化物、T-10型硅倍半氧烷(silsesquioxane)、梯型硅倍半氧烷、和笼型硅倍半氧烷，所述金属氧化物选自下组：二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氮化硅和氮化铝。
根据本发明的第四十五种实施方式，可提供第四十二种实施方式的环氧组合物，其中以环氧组合物的总量为基准计，环氧组合物中无机颗粒的量是5重量％-95重量％。
根据本发明的第四十六种实施方式，可提供第四十五种实施方式的环氧组合物，其中以环氧组合物的总量为基准计，无机颗粒的量是30重量％-95重量％。
根据本发明的第四十七种实施方式，可提供第四十六种实施方式的环氧组合物，其中以环氧组合物的总量为基准计，无机颗粒的量是5重量％-60重量％。
根据本发明的第四十八种实施方式，可提供第四十三种实施方式的环氧组合物，其中以树脂的总量为基准计，无机颗粒的量是1重量％-75重量％。
根据本发明的第四十九种实施方式，可提供第四十二种实施方式的环氧组合物，其中所述纤维是选自下组的至少一种：玻璃纤维和有机纤维，该玻璃纤维选自下组：E玻璃纤维、T玻璃纤维、S玻璃纤维、NE玻璃纤维、E玻璃纤维、D玻璃纤维和石英玻璃纤维；该有机纤维选自下组：液晶聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、全芳族纤维、多氧苯扎索尔(polyoxybenzasol)纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)纤维、聚丙烯纤维、聚醚砜纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚硫醚纤维和聚醚醚酮纤维。
根据本发明的第五十种实施方式，可提供第四十九种实施方式的环氧组合物，其中所述纤维是E玻璃纤维。
根据本发明的第五十一种实施方式，可提供第四十九种实施方式的环氧组合物，其中所述纤维是T玻璃纤维。
根据本发明的第五十二种实施方式，可提供第四十二种实施方式、第四十九实施方式、第五十实施方式或第五十一种实施方式的环氧组合物，其中以环氧组合物的总量为基准计，纤维的量是10重量％-90重量％。
根据本发明的第五十三种实施方式，提供了电子材料，所述电子材料包括根据第二十九种实施方式到第五十二种实施方式中任一项所述的环氧组合物。
根据本发明的第五十四种实施方式，提供了预浸料(prepreg)，所述预浸料包括根据第二十九种实施方式到第五十二种实施方式中任一项所述的环氧组合物。
根据本发明的第五十五种实施方式，可提供层叠件，所述层叠件包括置于第五十四种实施方式所述的预浸料上面的金属层。
根据本发明的第五十四种实施方式，提供了基材，所述基材包括根据第二十九种实施方式到第五十二种实施方式中任一项所述的环氧组合物。
根据本发明的第五十四种实施方式，提供了膜，所述膜包括根据第二十九种实施方式到第五十二种实施方式中任一项所述的环氧组合物。
根据本发明的第五十八种实施方式，提供了印刷电路板，所述印刷电路板包括根据第五十四种实施方式的预浸料。
根据本发明的第五十九种实施方式，提供了半导体装置，所述半导体装置板包括根据第五十八种实施方式的印刷电路板。
根据本发明的第六十种实施方式，提供了半导体封装材料，所述半导体封装材料包括根据第二十九种实施方式到第五十二种实施方式中任一项所述的环氧组合物。
根据本发明的第六十一种实施方式，提供了半导体装置，所述半导体装置板包括根据第六十种实施方式的半导体封装材料。
根据本发明的第六十二种实施方式，提供了粘合剂，所述粘合剂包括根据第二十九种实施方式到第五十二种实施方式中任一项所述的环氧组合物。
根据本发明的第六十三种实施方式，提供了漆组合物，所述漆组合物包括根据第二十九种实施方式到第五十二种实施方式中任一项所述的环氧组合物。
根据本发明的第六十四种实施方式，提供了复合材料，所述复合材料包括根据第二十九种实施方式到第五十二种实施方式中任一项所述的环氧组合物。
根据本发明的第六十五种实施方式，提供了由根据第二十九种实施方式到第五十二种实施方式中任一项所述的环氧组合物形成的固化产物。
根据本发明的第六十六种实施方式，提供了由根据第二十九种实施方式到第五十二种实施方式中任一项所述的环氧组合物形成的固化产物，所述固化产物的热膨胀系数小于或等于15ppm/℃。
根据本发明的第六十七种实施方式，提供了由根据第二十九种实施方式到第五十二种实施方式中任一项所述的环氧组合物形成的固化产物，所述固化产物的玻璃化转变温度大于或等于100℃，或者没有显示玻璃化转变温度。
根据本发明的第六十八种实施方式，提供了由根据第二十九种实施方式到第三十四种实施方式中任一项所述的环氧组合物形成的固化产物，所述固化产物的热膨胀系数为50ppm/℃到150ppm/℃。
有益效果
在新颖环氧组合物的复合材料中，所述新颖环氧组合物包括根据本发明的具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，因为环氧化合物中的烷氧基甲硅烷基和填料之间的化学连接，可增加环氧化合物和填料化合物之间的化学连接效率。因为化学连接效率增加，可改善耐热性。即，可降低环氧复合材料的CTE，且可增加玻璃化转变温度或可不存在玻璃化转变温度(下文称为“无Tg”)。此外，通过引入烷氧基甲硅烷基，包括根据本发明的具有烷氧基甲硅烷基环氧化合物的固化产物，可具有良好的阻燃性。
此外，因为金属膜表面的官能团和烷氧基甲硅烷基之间的化学连接，当把环氧组合物应用到金属膜表面时，可相对于金属膜具有良好的粘附性。此外，因为在包括烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的组合物中化学连接效率的增加，可不必在所述包括烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的组合物中包括普通环氧组合物中使用的硅烷偶联剂。包括所述环氧化合物的环氧组合物可具有良好的效率，通过固化所述环氧组合物形成的复合材料可具有良好的热膨胀性质，如低CTE和高玻璃化转变温度或无Tg。
附图说明
结合附图，通过以下详述能够更清楚地理解本发明的上述和其他实施方式、特性和其他优势，其中：
图1是图表，显示了根据实施例1和比较例1的复合材料相对于温度变化的尺寸变化；
图2是图表，显示了根据实施例3和比较例3的复合材料相对于温度变化的尺寸变化；
图3是图表，显示了根据实施例14的复合材料相对于温度变化的尺寸变化；
图4A是图表，显示了根据实施例7的复合材料相对于温度变化的尺寸变化，以及图4B是图表，显示了根据比较例5的复合材料相对于温度变化的尺寸变化；
图5A是图表，显示了根据实施例2的复合材料相对于温度变化的尺寸变化，以及图5B是图表，显示了根据比较例6的复合材料相对于温度变化的尺寸变化；
图6A是图表，显示了根据实施例2和比较例1的复合材料相对于温度变化的重量％变化，以及图6B是图表，显示了根据实施例6和比较例3的复合材料相对于温度变化的重量％变化；
图7A是图表，显示了根据实施例2和实施例6的复合材料相对于温度变化的重量％变化，以及图7B是图表，显示了根据比较例1和比较例3的复合材料相对于温度变化的重量％变化；以及
图8是光学照片，显示了燃烧后熄灭的根据实施例6和比较例4的复合材料膜。
具体实施方式
下文将参考附图进一步详细说明本发明的示例性实施方式。
本发明提供新颖的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物，所述烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的固化复合材料具有改善的耐热性，特别是具有低CTE和高Tg或无Tg，和/或所述烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的固化产物具有良好的阻燃性并不需要额外的偶联剂，制备所述烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的方法，包括所述烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的组合物，所述组合物的固化产物，和所述组合物的应用。在本发明中，术语“复合材料”指由组合物形成的固化产物，所述组合物包括环氧化合物和无机材料(纤维和/或无机颗粒)。在本发明中，“固化产物”指由含环氧化合物的组合物形成的固化产物，例如，由下述组合物形成的固化产物，所述组合物包括环氧化合物；固化剂；选自下组的至少一种：任选的无机材料(填料)、任选的固化促进剂和其它添加剂。此外，术语“固化产物”还用来指“部分固化的产物”。
当通过固化包括根据本发明的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的环氧组合物来形成复合材料时，环氧基可与固化剂反应以进行固化反应，且烷氧基甲硅烷基可与填料表面形成界面连接，该填料是无机材料。因此，可在环氧复合材料系统中获得非常高的化学连接效率，并因此取得低CTE和高玻璃化转变温度增加效果或无Tg。因此，可改善尺寸稳定性。此外，任何额外的硅烷偶联剂都不是必须的。此外，包括根据本发明的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的固化产物可具有良好的阻燃性。
此外，包括根据本发明的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的环氧组合物可具有良好的固化性质。
此外，当把本发明的环氧组合物应用到化学处理的金属膜如铜膜上时，可与通过金属表面处理而在金属表面产生的-OH基团等形成化学连接，从而与所述金属膜具有良好的粘附性。
1.化合物
根据本发明的一种实施方式，提供了具有通过通式1所示结构的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物。
[通式1]
Figure BDA0000499118120000201
在上述通式1中，Y1和Y2各自独立地选自下组：C1-C10烷二基如C2-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基、如C9-C10烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且可以是相同或不同的。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
在上述通式1中，Y1选自下组：如C1-C10烷二基、如C2-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
在上述通式1中，Y2选自下组：如C1-C10烷二基、如C2-C10烷二基、如C9-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
在本发明的另一种实施方式中，提供了上述通式1的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其中Y1选自下组：C1-C10烷二基、如C2-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基；以及Y2选自下组：C2-C10烷二基、如C9-C10烷二基、如C2-C4烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
在本发明的另一种实施方式中，提供了上述通式1的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其中Y1选自下组：C2-C10烷二基、如C2-C4烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基；以及Y2选自下组：C1-C10烷二基、如C2-C10烷二基、如C9-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
在本发明的另一种实施方式中，提供了上述通式1的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其中Y1选自下组：C2-C10烷二基、如C2-C4烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基；以及Y2选自下组：C2-C10烷二基、如C9-C10烷二基、如C2-C4烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基(芳基化烷基)。烷基和烷氧基可以是直链或支链的、环状或非环状的，以及烷基、烷氧基、芳基和芳烷基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。例如，Ra-Rc可以是乙氧基。
对Y1、Y2和Ra-Rc的有些定义，对后文解释制备烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的制备方法和包括所述烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的组合物时也适用。
如本文所使用，术语“烷氧基”指一价–OR(R是烷基)基团，它可以是直链或支链的，可以是环状或非环状的，以及可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
如本文所使用，术语“烷基”指一价烃基，它可以是直链或支链的，可以是环状或非环状的，以及可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
如本文所使用，术语“烷二基”指二价烃基，它可以是直链或支链的，可以是环状或非环状的，以及可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
如本文所使用，术语“芳基”指一价芳香族烃基团，且可包括或不包括N、O、S或P杂原子。
如本文所使用，术语“芳二基”指二价芳香族烃基团，且可包括或不包括N、O、S或P杂原子。
如本文所使用，术语“芳烷基”即芳基化烷基，指一价基团，其中用芳基取代烷基的1个氢原子，且可包括或不包括N、O、S或P杂原子。
如本文所使用，术语“芳基化烷二基”指二价基团，其中用芳基取代烷基的1个氢原子，且可包括或不包括N、O、S或P杂原子。
例如，根据本发明的实施方式的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物可具有下述通式(A)-(C)。
Figure BDA0000499118120000221
根据本发明的一种实施方式，提供了具有通过通式(D)-(F)所示结构的反应中间体。
Figure BDA0000499118120000222
Figure BDA0000499118120000231
根据本发明的另一实施方式，提供了具有通过通式2所示结构的环氧聚合物。
[通式2]
在上述通式2中，Y2与根据一种实施方式的通式1所定义的相同，n是0-100的整数，且优选地是0-10的整数。根据本发明的一种实施方式，可在按照下文解释的方法1制备烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物时，使具有通过通式2-1所示结构的起始材料的氮原子与通式3的反应中间体的环氧基反应，来制备上述通式2的环氧聚合物。本申请中的“环氧聚合物”可包括低聚物和聚合物。
2.制备环氧化合物的方法
根据本发明的其它示例实施方式，提供了一种制备具有上述通式1的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法。可通过下述的两种方法来制备上述通式1的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物。将详细解释各方法。
(方法1)
根据本发明的一种实施方式，可通过一种方法来制备上述通式1(Y1＝-CH2-)的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，所述方法包括起始材料的环氧化和烯基化(第一步)和烷氧基甲硅烷基化(第二步)。后文中，把这种方法称为方法1并解释之。
在第一步中，通过使具有通过通式2-1所示结构的异氰脲酸(1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、表氯醇和具有通过通式R1所示结构的烯基化合物反应，来制备具有通过通式3(Y1＝-CH2-)所示结构的异氰脲酸二缩水甘油酯中间体。具体来说，在第一步中，通过烯基化具有通过通式2-1所示结构的起始材料的胺和后续的原位环氧化反应来制备通式3的反应中间体(方法1)，或者通过环氧化具有通式2-1所示结构的起始材料的胺和后续的原位烯基化反应来制备通式3的反应中间体(方法2)。在第二步中，根据本发明的一种实施方式，通过使具有通过通式3的反应中间体和烷氧基硅烷反应，来制备上述通式1(其中Y1是–CH2-)的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物。
[通式2-1]
Figure BDA0000499118120000241
[通式3]
Figure BDA0000499118120000242
[通式R1]
X-Y2-CH＝CH2
在上述通式3中，Y1是–CH2-，且在通式3和R1中，Y2选自下组：C1-C10烷二基、如C2-C10烷二基、如C9-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。烷二基可以是直链或支链，环状或非环状的，且烷二基、芳二基、芳基化烷二基可以包括或不包括N、O、S或P杂原子。
在上述通式R1中，X是Cl、Br、I、-O-SO2-CH3、-O-SO2-CF3或–O-SO2-C6H4-CH3。
因为上述通式2-1的异氰脲酸的胺基、表氯醇和烯基化合物通过根据化学计量的当量比例反应，添加上述通式R1的烯基化合物，从而相对于1当量的上述通式2-1的化合物的胺有0.3-5当量的烯基，并随后添加表氯醇，从而相对于1当量的上述通式2-1的异氰脲酸的胺基有1-10当量的表氯醇，且反应是原位进行的(下文中将称为“方法1”)。
如上所述，可通过首先使通式2-1的异氰脲酸起始材料与表氯醇反应，然后后续地原位添加烯基化合物引发与化合物的反应以进行烯基化，来进行第一步的反应(下文称为“方法2”)。但是，与方法2相比，在方法1中更易于控制烯基和/或环氧基浓度和分子量。当按照方法2来进行第一步的反应时，起始材料和烯基化合物的当量比例以及反应条件可与方法1所述的相同，且在与表氯醇反应时可采用相同的反应条件，除了相对于1当量的胺使用0.6-10当量的表氯醇。即，进行相对于1当量的上述通式2-1的化合物的胺有0.6-10当量的表氯醇的反应，并随后原位进行相对于1当量的上述通式2-1的胺有0.3-5当量的上述通式R1的烯基化合物的烯基的反应。
本领域普通技术人员可通过在当量比例范围内的官能团数目(例如烯基和/或环氧基)容易地控制反应中反应材料的当量比例，在下文描述的其它方法和各种方法的各个步骤中也可采用同样的方式。
在第一步中，环氧化反应在室温(如15℃-25℃)至150℃下进行1-24小时，且烯基化反应在添加上述通式R1的烯基化合物后于室温(如15℃-25℃)至150℃下进行1-24小时。
可根据碱的种类改变第一步中环氧化反应的反应温度和反应时间，且例如该反应可在室温(如15℃-25℃)至150℃下进行1-24小时。可根据烯基化合物的种类改变烯基化反应的反应温度和反应时间，且例如该反应可在室温(如15℃-25℃)至150℃下进行1-24小时，并可获得环氧化合物即上述通式3的反应中间体。
分别在碱、任选的催化剂和任选的溶剂存在下，分别进行第一步中的反应，具体为烯基化反应和环氧化反应。具体来说，在烯基化反应和环氧化反应中独立添加碱。可不考虑反应顺序，在烯基化反应和环氧化反应中的第一个反应中添加任选的催化剂。可不考虑反应顺序，在第一个反应中添加任选的溶剂，或者可在两个反应中同时适当地添加任选的溶剂。
第一步的烯基化反应和环氧化反应中的碱，可使用但不限于强碱如NaH、KOH或NaOH或者弱碱如K2CO3和Na2CO3。这些碱可单独使用，或者两种或两种以上碱一起使用。在各个烯基化反应和环氧化反应中，考虑到反应效率，相对于1当量的通式2-1的化合物的芳香族胺，优选使用0.3-5当量的碱。添加碱是为了通式2-1的化合物中的氮的质子的去质子化。在烯基化反应和环氧化反应中独立添加碱。
在第一步的反应中，如有需要，可任选的使用催化剂，且可包括但不限于相转移催化剂如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵。这些化合物可单独使用，或者两种或两种以上化合物一起使用。考虑到反效率，相对于1当量的通式2-1的化合物的芳香族胺，优选使用0.01-0.05当量的催化剂。
在第一步反应中，如有需要，可任选的使用溶剂。例如，在第一步反应中，当在反应温度下反应物的粘度适于进行反应而无需独立的溶剂时，就可不必使用溶剂。即，当反应物的粘度低到足以顺畅的进行反应物的混合和搅拌而无需溶剂时，可不必独立使用溶剂。本领域普通技术人员容易地理解这种状态。当使用溶剂时，可容易地溶解反应物、不具有任何不利影响且反应后容易除去的任意有机溶剂都可使用，没有限定。例如，可使用1,4–二噁烷、乙腈、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇等。这些溶剂可单独使用，或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。溶剂的量可不限定到具体的范围，且合适量的溶剂可在下述范围使用：足以溶解反应物且不不利地影响反应。考虑上述要点，本领域普通技术人员可选定合适量的溶剂。
如上所述，进行第一步反应时，可通过具有通过通式2-1所示结构的起始材料的氮原子与通式3的反应中间体的环氧基反应，来形成上述通式2的聚合物。
然后，通过烷氧基硅烷与在第一步中获得的上述通式3的反应中间体的反应来烷氧基甲硅烷基化通式3的环氧基，且获得根据本发明的一种实施方式的通式1的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物。
在第二步中，上述通式3的反应中间体和具有通式R2所示结构的烷氧基硅烷反应，从而1当量的上述通式3的反应中间体的烯基可与1-3当量的具有通过通式R2所示结构的烷氧基硅烷反应。此外，在金属催化剂和任选的溶剂存在下进行第二步。此外，第二步反应可在室温(如15℃-25℃)至120℃下进行1-72小时。
[通式R2]
HSiRaRbRc
在上述通式R2中，Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基，所述烷基和烷氧基是直链或支链的、环状或非环状的，以及所述烷基、烷氧基、芳基和芳烷基包括或不包括N、O、S或P杂原子。优选地，Ra-Rc是乙氧基。
在第二步反应中，因为通式3的反应中间体和烷氧基硅烷反应，从而反应中间体的烯基和烷氧基硅烷通过根据化学计量的当量比例反应，通式3的反应中间体和烷氧基硅烷反应，从而可使1-3当量的所述通式R2的烷氧基硅烷和1当量的上述通式3的烯基取代基反应。
可根据反应物的种类改变第二步反应的反应温度和反应时间，且例如该反应可在室温(如15℃-25℃)至120℃下进行1-72小时，并获得上述通式1的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物。
第二步反应中，可包括金属催化剂，例如但不限于PtO2或H2PtCl6(氯铂酸)。考虑到反应效率，相对于1当量的通式3的烯基，可优选使用0.01-0.05当量的铂催化剂。
在第二步反应中，可任选的在需要的情况下使用溶剂。例如，在第二步反应中，当在反应温度下反应物的粘度适于进行反应而无需独立的溶剂时，就可不必使用溶剂。即，当反应物的粘度低到足以顺畅的进行反应物的混合和搅拌而无需溶剂时，可不必独立使用溶剂。本领域普通技术人员容易地理解这种状态。当使用溶剂时，可使用但不限于：可容易地溶解反应物、不具有任何不利影响且反应后容易除去的任意非质子溶剂。例如，可使用甲苯、乙腈、THF、MEK、DMF、DMSO、二氯甲烷(MC)等。这些溶剂可单独使用，或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。溶剂的量可不限定到具体的范围，且合适量的溶剂可在下述范围使用：足以溶解反应物且不不利地影响反应。考虑上述要点，本领域普通技术人员可选定合适量的溶剂。
通过方法1的第一步和第二步，获得上述通式1(在这种情况下，通式1中的Y1是–CH2-)具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物。因为上述方法1中通式2-1的起始材料与表氯醇反应，获得通式1的环氧化合物，其中Y1是–CH2-。根据所用通式R1，Y2可以是在通式1中限定的任意Y2基团。
方法1中的反应方案如下。
[第一步]
Figure BDA0000499118120000281
[第二步]
Figure BDA0000499118120000282
(在该反应方案中，Y2和Ra、Rb和Rc与上文定义的相同。)
(方法2)
根据本发明的另一种实施方式，可通过一种方法来制备上述通式1的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，所述方法包括具有通过通式2-2所示结构的起始材料的环氧化(第一步)和烷氧基甲硅烷基化(第二步)。下文将把这种方法称为“方法2”，并详细描述之。
具体来说，在第一步中，通过具有通过通式2-2所示结构的异氰脲酸三烯基酯起始材料和过氧化物的反应来制备具有通过通式3所示结构的反应中间体。即，通过用过氧化物环氧化通式2-2的起始材料3个烯基中的2个烯基来获得具有通过通式3所示结构的反应中间体。如上所述，可通过控制反应物的当量比例来控制待环氧化的烯基数目，且本领域普通技术人员易于进行这种控制。
[通式2-2]
Figure BDA0000499118120000291
在上述通式2-2中，B1是-Y1–CH＝CH2，且B2是–Y2-CH＝CH2。
[通式3]
Figure BDA0000499118120000292
Y1在B1中，且Y2在B2中，上述通式3中的Y1和Y2和在根据本发明的任意实施方式提供的具有上述通式1的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物中所定义的相同。
具体来说，Y1和Y2各自独立地选自下组：C1-C10烷二基如C2-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基、如C9-C10烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且可以是相同或不同的。
此外，Y1可选自下组：C1-C10烷二基、如C2-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。Y2可选自下组：如C1-C10烷二基、如C2-C10烷二基、如C9-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。
在一种实施方式中，Y1可选自下组：C1-C10烷二基，如C2-C10烷二基，如C1-C4烷二基，如C2-C4烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，以及Y2可选自下组：C2-C10烷二基、如C2-C4烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。在另一种实施方式中，Y1可选自下组：C2-C10烷二基，如C2-C4烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，以及Y2可选自下组：C1-C10烷二基，如C2-C10烷二基，如C9-C10烷二基，如C1-C4烷二基，如C2-C4烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。在另一种实施方式中，Y1可选自下组：C2-C10烷二基，如C2-C4烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，以及Y2可选自下组：C2-C10烷二基，如C9-C10烷二基，如C2-C4烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。所述烷二基是直链或支链、环状或非环状的，且所述烷二基、芳二基、芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子。
在第一步中，因为上述通式2-2的化合物的烯基和过氧化物通过根据化学计量的当量比例反应，上述通式2-2的化合物的烯基和过氧化物反应，从而相对于1当量的通式2-2的烯基，可反应1-5当量的过氧化物的过氧化基团。此外，可在任选的碱和任选的溶剂存在下，进行第一步反应。此外，第一步反应可在室温(如15℃-25℃)至100℃下进行1-120小时。
可根据通式2-2的结构和根据异氰脲酸三烯基酯化合物的种类，改变第一步的反应温度和反应时间，且例如反应可在室温(如15℃-25℃)至100℃下进行1-120小时，从而获得通式3的反应中间体。
过氧化物可包括，但不限于：间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、H2O2、和二甲基双环氧乙烷(DMDO)和过硫酸氢钾制剂(oxone)。这些过氧化物可单独使用，或作为两种或更多种过氧化物的混合物使用。
在第一步反应中，如有需要可任选的使用碱。碱用来中和反应后根据所用过氧化物种类可能残留的酸性组分。所用碱的示例可包括，但不限于：KOH、NaOH、K2CO3、KHCO3、NaH、三乙胺和二异丙基乙胺。这些碱可单独使用，或作为两种或更多种碱的混合物使用。当使用碱时，考虑到反应效率，相对于1当量的通式2-2化合物的烯基，优选使用1-5当量的碱。
在第一步反应中，如有需要，可任选的使用溶剂。例如，在第一步反应中，当在反应温度下反应物的粘度适于进行反应而无需独立的溶剂时，就可不必使用溶剂。即，当反应物的粘度低到足以顺畅的进行反应物的混合和搅拌而无需溶剂时，可不必独立使用溶剂。本领域普通技术人员容易地理解这种状态。当使用溶剂时，可容易地溶解反应物、不具有任何不利影响且反应后容易除去的任意有机溶剂都可使用，没有限定。例如，可使用乙腈、THF、MEK、DMF、MC、DMSO或氯仿等。这些溶剂可单独使用，或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。溶剂的量可不限定到具体的范围，且合适量的溶剂可在下述范围使用：足以溶解反应物且不不利地影响反应。考虑上述要点，本领域普通技术人员可选定合适量的溶剂。
方法2中的第二步和方法1中的第二步相同。具体来说，所有反应条件包括反应温度、反应时间、反应物的当量比例、金属催化剂和所用任选溶剂的种类和量，都与方法1中第二步的那些相同。
上述方法2中的反应方案如下。
[第一步]
[第二步]
Figure BDA0000499118120000312
在上述反应中，Y1和Y2和上述通式2-2中定义的那些相同，Ra、Rb和Rc与上述通式1中定义的相同。
同时，方法2中用作起始材料的通式2-2的化合物可从市场购买，或者可通过烯基化方法1中的通式2-1的起始材料来制备。
具体来说，可通过上述通式2-1的异氰脲酸和具有通过通式R1所示结构的烯基化合物反应来获得上述通式2-2的化合物。
[通式2-1]
Figure BDA0000499118120000321
[通式R1]
X-Y2-CH＝CH2
在上述通式R1中，Y2和在上述通式2-2和3中所定义的相同，X是Cl、Br、I、-O-SO2-CH3、-O-SO2-CF3或–O-SO2-C6H4-CH3。
因为上述通式2-1的异氰脲酸的胺基和上述通式R1的烯基化合物通过根据化学计量的当量比例反应，考虑到当量比例，可通过相对于1当量的通式2-1的化合物的胺，添加1-5当量的上述通式R1的烯基化合物的烯基来进行反应。
在碱、任选的催化剂和任选的溶剂存在下，进行烯基化反应。根据烯基的种类改变反应温度和反应时间，且通过例如反应在室温(如15℃-25℃)至150℃下进行1-24小时，来获得上述通式2-2的化合物。
根据情况，所用的碱可以是但不限于强碱如NaH、KOH或NaOH，或者弱碱如K2CO3和Na2CO3。这些碱可单独使用，或者两种或两种以上碱一起使用。考虑到反效率，相对于1当量的通式2-1的化合物的芳香族胺，优选使用0.3-5当量的碱。添加碱是为了通式2-1的化合物中的氮的质子的去质子化。
在第一步的反应中，如有需要，可任选的使用催化剂，且可包括但不限于相转移催化剂如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵。这些化合物可单独使用，或者两种或两种以上化合物一起使用。考虑到反效率，相对于1当量的通式2-1的化合物的芳香族胺，优选使用0.01-0.05当量的催化剂。
在第一步反应中，如有需要，可任选的使用溶剂。例如，在第一步反应中，当在反应温度下反应物的粘度适于进行反应而无需独立的溶剂时，就可不必使用溶剂。即，当反应物的粘度低到足以顺畅的进行反应物的混合和搅拌而无需溶剂时，可不必独立使用溶剂。本领域普通技术人员容易地理解这种状态。当使用溶剂时，可容易地溶解反应物、不具有任何不利影响且反应后容易除去的任意有机溶剂都可使用，没有限定。例如，可使用1,4–二噁烷、乙腈、THF、DMF、DMSO、甲醇、乙醇等。这些溶剂可单独使用，或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。溶剂的量可不限定到具体的范围，且合适量的溶剂可在下述范围使用：足以溶解反应物且不不利地影响反应。考虑上述要点，本领域普通技术人员可选定合适量的溶剂。
烯基化反应如下。
Figure BDA0000499118120000331
如上所述，当制备通式2-2的起始材料时，上述通式2-1的烯基部分的B1和B2，衍生自上述通式R1的烯基化合物，且通式2-2中的B1和B2是相同的(即，Y1和Y2是相同的)。因此，为了方便，在上述反应中，用Y2表示B1和B2，且Y2与上述通式2-2和3所定义的相同。
3.环氧组合物
根据本发明的另一种实施方式，提供了组合物，所述组合物包括根据本发明的一种实施方式的通式1的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物。具体来说，在上述通式1中，Y1和Y2选自下组：C1-C10烷二基、如C2-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基、如C9-C10烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，以及可以是相同或不同的。
在一种实施方式中，Y1可选自下组：C1-C10烷二基、如C2-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。在一种实施方式中，Y2可选自下组：如C1-C10烷二基、如C2-C10烷二基、如C9-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。此外，在一种实施方式中，Y1可选自下组：C1-C10烷二基、如C2-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，以及Y2可选自下组：C2-C10烷二基、如C9-C10烷二基、如C2-C4烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。在另一种实施方式中，Y1可选自下组：C2-C10烷二基、如C2-C4烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，以及Y2可选自下组：C1-C10烷二基、如C2-C10烷二基、如C9-C10烷二基、如C1-C4烷二基、如C2-C4烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。在另一种实施方式中，Y1可选自下组：C2-C10烷二基、如C2-C4烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，以及Y2可选自下组：C2-C10烷二基、如C9-C10烷二基、如C2-C4烷二基，C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。所述烷二基可以是直链或支链、环状或非环状的，且所述烷二基、芳二基、芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子。在通式1中，Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基，所述烷基和烷氧基是直链或支链的、环状或非环状的。所述烷基、烷氧基、芳基和芳烷基包括或不包括N、O、S或P杂原子。优选地，Ra-Rc是乙氧基。上述定义可适用于下文所述的任意环氧组合物。
本发明提供的任意组合物可用作电子材料，具体为电子零件如半导体(如基材、封装材料、累积(build-up)膜等)或者印刷电路板、粘合剂、漆组合物、复合材料等。此外，本发明提供的任意组合物都可以是含可固化组合物和/或无机材料的可固化组合物。
根据本发明的一种示例实施方式的环氧组合物可包括本技术领域公知的任意种类和/或任意混合比例的任意环氧组合物，前提是所述环氧组合物包括通过本发明的任意实施方式提供的任意烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物(下文称为“本发明的环氧化合物”)。可不限定固化剂、固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)(例如，无机颗粒和/或纤维)、其它普通环氧化合物和组成环氧组合物的其它添加剂的种类和混合比例。
此外，在本技术领域中，根据应用零件和/或环氧组合物、固化材料和/或其复合材料的应用，在环氧组合物中可一起使用各种环氧基。因此，根据本发明的任意实施方式的环氧组合物，可包括本发明的任意实施方式的上述通式1的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物、本技术领域所公知的任意环氧化合物(下文称为“常规环氧化合物”或者“普通环氧化合物”)，作为环氧化合物。
所述普通环氧化合物可不限定于具体的化合物，但可以是本技术领域所公知的任意环氧化合物，例如选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。此外，所述普通环氧化合物可包括下述的至少一种：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物，且包括下述的至少一种作为核结构：双酚A、双酚F、双酚、联苯基、萘、苯、硫代二苯酚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚环脂族单元和酚醛清漆单元。
例如，所述普通环氧化合物可以是下述的至少一种：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物，且包括双酚A、双酚F、双酚、联苯基、萘、或芴作为核。
以环氧化合物的总量为基准计，根据本发明的实施方式的任意环氧组合物可包括，但不限于：1重量％-100重量％的根据本发明的任意实施方式的环氧化合物和0重量％-99重量％的普通环氧化合物；例如10重量％-100重量％的本发明的环氧化合物和0重量％-90重量％的普通环氧化合物；例如30重量％-100重量％的本发明的环氧化合物和0重量％-70重量％的普通环氧化合物；例如50重量％-100重量％的本发明的环氧化合物和0重量％-50重量％的普通环氧化合物；例如10重量％-小于100重量％的本发明的环氧化合物和大于0重量％-90重量％的普通环氧化合物；例如30重量％-小于100重量％的本发明的环氧化合物和大于0重量％-70重量％的普通环氧化合物；例如50重量％-小于100重量％的本发明的环氧化合物和大于0重量％-50重量％的普通环氧化合物。
此外，根据本发明的其它示例实施方式，提供了一种环氧组合物，所述环氧组合物包括固化剂和本发明的任意实施方式所提供的上述通式1的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物。包括固化剂和上述通式1的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的环氧组合物，可包括本技术领域所公知的任意种类和/或任意混合比例的任意环氧组合物，前提是包括固化剂和上述通式1的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物。可不限定固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)(例如，无机颗粒和/或纤维)、其它普通环氧化合物和组成环氧组合物的其它添加剂的种类和混合比例。包括固化剂和上述通式1的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的任意环氧组合物，还可包括任意普通环氧化合物作为环氧化合物。在这种情况下，可能包括的普通环氧化合物的种类、烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物和普通环氧化合物的混合比例可与上述的那些相同。
在根据本发明的示例实施方式的包括烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物和固化剂的组合物中，可使用公知作为环氧化合物固化剂的任意固化剂。例如可使用但不限于基于胺的化合物、基于酚化合物和基于酸酐的化合物。
具体来说，可使用但不限于脂肪族胺、脂环胺、芳香族胺、其它胺和改性的胺作为基于胺的固化剂。此外，可使用包括两种或更多种伯胺基的胺化合物。胺固化剂的具体示例可包括选自下组的至少一种芳香族胺：4,4'-二甲基苯胺(二氨基二苯基甲烷、DAM或DDM)、二氨基二苯砜(DDS)和间苯二胺，选自下组的至少一种脂族胺：二亚乙基三胺(DETA)、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺(TETA)、间-二甲苯二胺(MXTA)、甲烷二胺(MDA)、N，N'-二亚乙基二胺(N，N'-DEDA)、四亚乙基五胺(TEPA)和六亚甲基二胺，选自下组至少一种脂环族胺：异佛尔酮二胺(IPDI)、N-氨基乙基哌嗪(AEP)，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷(
Figure BDA0000499118120000371
C260)，其它胺如二氰胺(DICY)等，以及改性的胺如基于聚酰胺的化合物、基于环氧化物的化合物等。
基于酚的固化剂的示例包括，但不限于：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A线型酚醛树脂、二甲苯酚醛清漆树脂、三苯基酚醛清漆树脂、联苯酚醛清漆树脂、二环戊二烯线型酚醛树脂、苯酚-对-二甲苯、萘基苯酚酚醛清漆树脂、三嗪基化合物等。
基于酸酐的固化剂的示例包括，但不限于：脂肪族酸酐如十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)、聚壬二酸聚酐等，脂环族酸酐如六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基纳迪克酸酐(methylnadic)(MNA)等，芳族酐如偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)等，基于卤素的无水化合物如四溴邻酐(TBPA)、氯菌酸酐等。
一般地，可通过控制固化剂与环氧基之间的反应程度来控制环氧复合材料的交联密度。根据目标交联密度范围，可基于环氧化合物的环氧基的浓度，控制固化剂的量。例如，当在胺固化剂与环氧基的当量反应中使用胺固化剂时，环氧当量/胺当量的比例可优选地控制到0.5-2.0，例如0.8-1.5。
尽管相对于基于胺的固化剂解释了固化剂的混合比例，可根据所需的固化密度范围，以环氧组合物中的环氧基的总浓度为基础，根据环氧官能团和固化剂的反应性官能团的化学反应，适当地混合化学计量的基于酚的固化剂、基于酸酐的固化剂和用于固化环氧化合物但在本申请中没有独立说明但用于固化的任意固化剂。上面描述的部分是本领域所公知的。
如有需要，可额外地使用任选的固化促进剂(催化剂)，来促进本发明提供的任意环氧组合物中的固化反应。可使用但不限于本技术领域所公知的用于固化环氧组合物的任意固化促进剂(催化剂)，例如可使用基于咪唑的、基于叔胺的、基于季铵化合物的、基于有机酸盐的、基于磷化合物的固化促进剂。
具体来说，可列举但不限于下述：例如基于咪唑的固化促进剂如二甲基苄基胺、2-甲基咪唑(2MZ)、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4M)、2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-烷基咪唑和2-十七烷基咪唑(2HDI)；基于叔胺的固化促进剂，如苄基二甲基胺(BDMA)、三(二甲氨基甲基)苯酚(trisdimethylaminomethylphenol)(DMP-30)和三亚乙基二胺；基于季铵的固化促进剂如溴化四丁铵等；二氮杂环十一烯(DBU)，或DBU的有机酸；基于磷化合物的固化促进剂如三苯基膦、磷酸酯等，以及路易斯(Lewis)酸如BF3-单乙胺(BF3-MEA)等。还可使用通过固化促进剂的微胶囊化和形成固化促进剂络合盐来形成的潜伏性(latent)固化促进剂。根据可能使用的固化条件，这些化合物可单独使用，或作为两种或两种以上的混合物使用。
固化促进剂的混合的量可以是本领域通常采用的混合量，不作限定。例如，以环氧化合物为基准计，可使用0.1-10phr(份/100份树脂，重量份/100重量份的环氧化合物)，例如0.2-5phr的固化促进剂。可考虑固化反应促进效果和对固化反应速率的控制来优选地使用上述固化促进剂的范围。尽管使用上述范围的固化促进剂，但可实现快速固化，并可预期改善加工通量。
此外，本发明提供的任意环氧组合物，例如包括烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物，任选的选自由普通环氧化合物、固化剂和催化剂组成的组中的至少一种的环氧组合物，可额外地包括无机颗粒或纤维作为无机材料填料。
可使用已知用于减少通用有机树脂热膨胀系数的任意无机颗粒。无机颗粒的示例可包括，但不限于选自下组的至少一种：至少一种金属氧化物、T-10型硅倍半氧烷(silsesquioxane)、梯型硅倍半氧烷、和笼型硅倍半氧烷，所述至少一种金属氧化物选自下组：二氧化硅(包括如熔融二氧化硅和结晶二氧化硅)、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氮化硅和氮化铝。这些无机颗粒可单独使用，或作为两种或更多种无机颗粒的混合物使用。
在特别混合大量无机颗粒的情况下，优选使用熔融二氧化硅。熔融二氧化硅可具有碎裂形状和球形中的任意形状。但是，为了增加熔融二氧化硅的混合比例和限制形成材料的熔融粘度的增加，球形是优选的。
考虑到复合材料的应用，特别是无机颗粒的分散能力，可使用粒径从0.5纳米到几十微米(例如50-100微米)的无机颗粒。因为无机颗粒分散在环氧基质中的分散能力可随粒径而不同，所以可优选地使用具有上述尺寸的无机颗粒。此外，优选地增加待混合的无机颗粒的分布范围，来增加无机颗粒的混合比例。
在根据本发明的实施方式的环氧组合物中，考虑到环氧复合材料的CTE减少和应用时所需的适当粘度，可适当控制无机颗粒相对于环氧化合物的混合量。例如，以环氧化合物的总量为基准计，无机颗粒的量可以是5重量％-95重量％、如5重量％-90重量％、如10重量％-90重量％、如30重量％-95重量％、如30重量％-90重量％、如5重量％-60重量％、如10重量％-50重量％。
具体来说，在一示例性实施方式中，当把环氧组合物用作半导体EMC(环氧模塑化合物)等时，以环氧化合物的量为基准计，且考虑CTE值和材料的加工性，无机颗粒的量可为但不限于如30重量％-95重量％、如30重量％-90重量％。在其他示例实施方式中，当把环氧组合物用作半导体基材时，以环氧化合物的量为基准计，且考虑CTE值和基材的模量，无机颗粒的量可为但不限于如5重量％-60重量％、如10重量％-50重量％。
同时，当把纤维用作无机材料时，可通过主要用环氧化合物润湿纤维的方法来获得复合材料。因此，可不具体限定纤维的尺寸。可使用本技术领域常用的任意种类的纤维，且不限定纤维的尺寸。
可使用但不限于用来改善通用有机树脂固化产物的任意常用纤维。具体来说，可使用玻璃纤维、有机纤维或它们的混合物。此外，本申请中所用术语“玻璃纤维”可包括玻璃纤维织物、玻璃纤维无纺产品等，以及玻璃纤维。玻璃纤维的示例可包括，但不限于：E玻璃纤维、T玻璃纤维、S玻璃纤维、NE玻璃纤维、E玻璃纤维、D玻璃纤维、石英玻璃纤维等玻璃纤维。例如可包括E或T玻璃纤维。有机纤维可包括选自下组的至少一种：液晶聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、全芳族纤维、多氧苯扎索尔(polyoxybenzasol)纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)纤维、聚丙烯纤维、聚醚砜纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚硫醚纤维和聚醚醚酮纤维。这些纤维可以单独地使用，或者两种或更多种组合地使用。
当把纤维用作本发明的环氧组合物的填料时，以环氧组合物的总量为基准计，所述纤维的量可以是10重量％-90重量％、如30重量％-70重量％、此外如35重量％-65重量％。在包括纤维的环氧组合物中，该环氧组合物排除了通常称为树脂组分的纤维，且在包括纤维的环氧组合物中，所述量排除了可以是树脂含量的纤维的量。树脂添加量可以是10重量％-90重量％、如30重量％-70重量％、以及如35重量％-65重量％。考虑到耐热性的增加和加工性实施方式，上述范围内的纤维量可以是优选的。环氧组合物的总量指所有组成组分的总量，包括环氧化合物、固化剂、催化剂、无机材料和/或其它添加剂。此外，如上所述，树脂添加量可包括环氧组合物的所有组成组分的量，包括固化剂、任选的催化剂、任选的无机颗粒和除纤维以外的其它添加剂。
如有需要，在本发明提供的包括纤维的环氧组合物中，可额外地包括无机颗粒。在这种情况下，考虑到物理性质和加工性的改善，以树脂的总量为基准计，可在树脂添加量中包括1重量％-70重量％的无机颗粒。
在环氧组合物中，如有需要，可混合其它添加剂如脱模剂，表面处理剂，阻燃剂，增塑剂，杀菌剂，流平剂，消泡剂，着色剂，稳定剂，耦合剂，粘度控制剂，稀释剂来把环氧组合物的物理性质控制在不损坏该环氧组合物的物理性质的范围之内。
如上所述，在本申请中术语“环氧组合物”应理解成包括本发明的环氧化合物和组成该环氧组合物的其它成分，例如在本领域中如有需要时混合的任选的固化剂、固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)(例如无机颗粒和/或纤维)、其它普通环氧化合物、溶剂和其它添加剂。因此，“环氧组合物的总量”应理解成除了溶剂以外的、组成环氧组合物的所有成分的总量。一般地，考虑到环氧组合物的加工性等，任选的可使用溶剂来控制环氧组合物的固含量和/或粘度。
根据本发明的一种示例实施方式提供的环氧组合物可用于电子材料。电子材料可包括，但不限于：用于半导体的基材、预浸料、包括置于预浸料上的金属层和金属层的层叠件、基材、封装材料(包装材料)、累积膜、印刷电路板等。此外，环氧组合物可用于各种应用，如粘合剂、漆组合物和复合材料。根据本发明的其它示例实施方式，提供了包括组合物或使用组合物制造的电子材料，所述组合物包括本发明的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物。此外，可提供包括电子材料或使用电子材料制造的半导体设备。具体来说，半导体设备可以是包括印刷电路板的半导体设备，所述印刷电路板包括或使用包括本发明的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的组合物来制备(如，用半导体装置安装的)，和/或可以是包括半导体封装材料的半导体设备。此外，粘合剂、漆组合物或复合材料包括或使用包括本发明的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的组合物来制备。
根据本发明的其它示例实施方式，可提供包括环氧组合物或使用环氧组合物来制备的固化产物，所述环氧组合物是根据本发明的一种实施方式来提供的。当实际应用采用本发明的示例实施方式提供的环氧组合物时，例如把环氧组合物用作电子材料等时，可使用由环氧组合物形成的固化产物。在本领域，通常把包括环氧化合物和无机组分填料的组合物形成的固化产物称为复合材料。
在上述本发明的示例实施方式所提供的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物可在复合材料中显示良好的耐热性和/或在固化产物中显示良好的阻燃性。
具体来说，所述复合材料可显示低CTE，例如小于或等于15ppm/℃、例如小于或等于12ppm/℃、例如小于或等于10ppm/℃、例如小于或等于8ppm/℃、例如小于或等于6ppm/℃、例如小于或等于4ppm/℃。当CTE值较小时，复合材料的物理性质是良好的，且没有具体限定更低的CTE值。
例如，包括根据本发明的示例实施方式的任意烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物作为环氧化合物、玻璃纤维如E玻璃纤维和/或T玻璃纤维作为无机材料、且具有30重量％-45重量％树脂添加量(树脂添加量可以包括或不包括无机颗粒)的复合材料，可具有小于或等于10ppm/℃、例如小于或等于8ppm/℃、例如小于或等于6ppm/℃、例如小于或等于4ppm/℃的CTE。
此外，例如包括根据本发明的示例实施方式的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物作为环氧化合物、以及无机颗粒如60重量％-80重量％、如70重量％-80重量％的二氧化硅颗粒作为无机材料的复合材料，可具有小于或等于20ppm/℃、例如小于或等于15ppm/℃、例如小于或等于10ppm/℃、例如小于或等于8ppm/℃、例如小于或等于6ppm/℃、例如小于或等于4ppm/℃的CTE。
此外，根据本发明的复合材料(含无机材料的固化产物)的Tg可高于100℃，例如大于或等于130℃，此外例如大于或等于250℃。或者，所述复合材料可以是无Tg的。当Tg值较大时，复合材料的物理性质是良好的，且没有具体限定Tg的上限值。
同时，由根据本发明的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物自己形成的固化产物(不含无机材料的固化产物)可具有50ppm/℃-150ppm/℃的CTE。
在本发明中，除非另有特定说明，通过范围限定的值包括下限、上限、范围中的子范围、和包括在范围中的所有数值。例如，C1-C10应理解成包括全部的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10。此外，在没有定义数值范围的下限或上限时，发现更小或更大的值可提供更好的性质。此外，在没有定义极限时，可包括任意值。例如，小于或等于4ppm/℃的CTE应理解成包括在该范围的每一个值，如4、3.5、3、2.7、2、1.4、1、0.5ppm/℃等的CTE。
下文将参考示例实施方式详细地描述本发明。列举下面的实施方式将作为实施例，但不限制本发明。
合成实施例1：合成具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸二缩水甘油酯(Y2＝-CH2-)(方法1)
(1)合成具有烯丙基的异氰脲酸二缩水甘油酯的反应中间体(第一步)
把30.0克的异氰脲酸(奥德里奇公司(Aldrich))、28克的烯丙基溴(奥德里奇公司(Aldrich))、48克的碳酸钾和773毫升的DMSO添加至烧瓶，并在室温下搅拌10分钟。然后，把温度升高至80℃，并使反应过夜进行。然后，把反应物的温度降低至室温，添加129克的表氯醇和96克的碳酸钾，并在室温下搅拌10分钟。把温度升高至80℃，并保持20小时。然后，把温度降低至室温，并在添加400毫升乙酸乙酯后用H2O处理。把MgSO4添加到有机层以除去残留的H2O，并蒸发溶剂，得到具有烯丙基的异氰脲酸二缩水甘油酯。所得具有烯丙基的异氰脲酸二缩水甘油酯的NMR数据和第一步反应的反应方案如下。
[方法1中的第一步]
Figure BDA0000499118120000431
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝2.68-2.70(m,2H),2.83(t,J＝4.8Hz,2H),3.24-3.28(m,2H),4.01(dd,J＝0.8,4.8Hz,1H),4.04(dd,J＝0.8,4.8Hz,1H),4.15(dd,J＝2.4,5.6Hz,1H),4.19(dd,J＝2.4,5.6Hz,1H),4.50(dt,J＝1.2,6.0Hz,2H),5.26(dd,J＝1.2,10.0Hz,1H),5.34(dd,J＝1.2,17.2Hz,1H),5.83-5.93(m,1H)。
(2)合成具有烷氧基甲硅烷基化基团的异氰脲酸二缩水甘油酯(Y2＝-CH2-)(第二步)
室温下，把7.59克的单烯丙基异氰脲酸二缩水甘油酯即第一步获得的反应中间体、6.48毫升的三乙氧基硅烷(奥德里奇公司(Aldrich))、72毫克的氧化铂和150毫升的甲苯加入250毫升的烧瓶。向烧瓶充氩气，且将反应物在85℃下搅拌48小时。然后，用硅藻土过滤器过滤反应物，通过蒸发仪除去溶剂，得到最终产物。最终产物的NMR数据和第二步反应的反应方案如下。
[方法1中的第二步]
Figure BDA0000499118120000441
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝0.61-0.67(m,2H),1.22(t,J＝7.2Hz,9H),1.70-1.80(m,2H),2.68-2.70(m,2H),2.82(t,J＝4.4Hz,2H),3.23-3.27(m,2H),3.79-3.91(m,8H),3.99(dd,J＝0.4,4.8Hz,1H),4.02(dd,J＝0.4,4.8Hz,1H),4.15(dd,J＝2.0,5.2Hz,1H),4.19(dd,J＝2.0,5.2Hz,1H)。
合成实施例2：合成具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸二缩水甘油酯(Y2＝-CH2-)(方法2)
(1)合成三烯丙基异氰脲酸酯(烯基化)
把30.0克的异氰脲酸(奥德里奇公司(Aldrich))、169克的烯丙基溴(奥德里奇公司(Aldrich))、128克的碳酸钾和773毫升的DMSO加入烧瓶，并在室温下搅拌10分钟。然后，把温度升高至80℃，并使反应过夜进行。然后，把反应物温度降低至室温，并在添加400毫升乙酸乙酯后用H2O处理，以除去无机材料。把MgSO4添加到有机层以除去残留的H2O，并蒸发溶剂，得到三烯丙基异氰脲酸酯。
(2)合成具有烯丙基的异氰脲酸二缩水甘油酯的中间体(第一步)
把在上述(1)中获得的20.0克的三烯丙基异氰脲酸酯、39.57克的77重量％m-CPBA(奥德里奇公司(Aldrich))和200毫升的二氯甲烷加入500毫升的烧瓶，并在室温下搅拌1天。用硫代亚硫酸钠(sodiumthiosulfite)的饱和水溶液处理反应物，并用乙酸乙酯提取。然后，用1N氢氧化钠水溶液和盐水(brine)洗涤反应物，用MgSO4干燥并过滤。用蒸发仪除去溶剂，获得反应中间体。方法2第一步中的反应方案和由此得到的反应中间体的NMR数据如下。通过上述(1)描述的方法合成了三烯丙基异氰脲酸酯，但也可使用市售的。
[方法2中的第一步]
Figure BDA0000499118120000451
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝2.68-2.70(m,2H),2.83(t,J＝4.8Hz,2H),3.24-3.28(m,2H),4.01(dd,J＝0.8,4.8Hz,1H),4.04(dd,J＝0.8,4.8Hz,1H),4.15(dd,J＝2.4,5.6Hz,1H),4.19(dd,J＝2.4,5.6Hz,1H),4.50(dt,J＝1.2,6.0Hz,2H),5.26(dd,J＝1.2,10.0Hz,1H),5.34(dd,J＝1.2,17.2Hz,1H),5.83-5.93(m,1H)。
(3)合成具有烷氧基甲硅烷基化基团的异氰脲酸二缩水甘油酯(Y2＝-CH2-)(第二步)
室温下，把7.59克的单烯丙基异氰脲酸二缩水甘油酯即第一步获得的反应中间体、6.48毫升的三乙氧基硅烷(奥德里奇公司(Aldrich))、72毫克的氧化铂和150毫升的甲苯加入250毫升的烧瓶。向烧瓶充氩气，且将反应物在85℃下搅拌48小时。然后，用硅藻土过滤器过滤反应物，通过蒸发仪除去溶剂，得到最终产物。最终产物的NMR数据和第二步反应的反应方案如下。
[方法2中的第二步]
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝0.61-0.67(m,2H),1.22(t,J＝7.2Hz,9H),1.70-1.80(m,2H),2.68-2.70(m,2H),2.82(t,J＝4.4Hz,2H),3.23-3.27(m,2H),3.79-3.91(m,8H),3.99(dd,J＝0.4,4.8Hz,1H),4.02(dd,J＝0.4,4.8Hz,1H),4.15(dd,J＝2.0,5.2Hz,1H),4.19(dd,J＝2.0,5.2Hz,1H)。
合成实施例3：合成具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸二缩水甘油酯(Y2＝-CH2-CH2-)(方法1)
(1)合成具有丁烯基的异氰脲酸二缩水甘油酯的中间体(Y2＝-CH2-CH2-)(第一步)
把30.0克的异氰脲酸(奥德里奇公司(Aldrich))、31克的丁烯基溴(奥德里奇公司(Aldrich))、48克的碳酸钾和773毫升的DMSO添加至烧瓶，并在室温下搅拌10分钟。然后，把温度升高至80℃，并使反应过夜进行。然后，把反应物的温度降低至室温，添加129克的表氯醇和96克的碳酸钾，并在室温下搅拌10分钟。把温度升高至80℃，并保持20小时。然后，把温度降低至室温，并在添加400毫升乙酸乙酯后用H2O处理，以除去无机材料和DMSO。把MgSO4添加到有机层以除去残留的H2O，并蒸发溶剂，得到具有丁烯基的异氰脲酸二缩水甘油酯。所得具有丁烯基的异氰脲酸二缩水甘油酯的NMR数据和第一步反应的反应方案如下。
[方法1中的第一步]
1H NMR(400MHz,DMSO)：δ＝2.29(dd,J＝14Hz,6.8Hz,2H),2.40(m,2H),2.64(t,J＝4.8Hz,2H),2.95-2.90(m,2H),3.82(t,J＝7.2Hz,2H),3.95-3.83(m,4H),5.09-4.98(m,2H),5.79-5.72(m,1H)。
(2)合成具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸二缩水甘油酯(Y2＝-CH2CH2-)(第二步)
把10克的单烯丙基异氰脲酸二缩水甘油酯即第一步获得的反应中间体、154毫克的氧化铂(奥德里奇公司(Aldrich))、6.68克的三乙氧基硅烷(TCI)和200毫升的甲苯加入烧瓶，并在氩气下于80℃搅拌17小时。然后，用硅藻土过滤器过滤反应物，通过使用蒸发仪除去溶剂，得到最终产物。由此得到的最终化合物的NMR数据和第二步的反应方案如下。
[方法1中的第二步]
Figure BDA0000499118120000472
1H NMR(400MHz,DMSO)：δ＝0.58(t,J＝8.0Hz,2H),1.17(t,J＝7.0Hz,9H),1.38-1.27(m,2H),1.60-1.52(m,2H),2.40(m,2H),2.63(t,J＝5.2Hz,2H),2.96-2.90(m,2H),3.79-3.77(m,8H),3.95-3.84(m,4H)。
合成实施例4：合成具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧(Y1＝-CH2-CH2-,Y2＝-CH2-CH2-)
(1)合成异氰脲酸三丁烯酯(烯基化)
把30.0克的异氰脲酸(奥德里奇公司(Aldrich))、106毫升(141克)的丁烯基溴(奥德里奇公司(Aldrich))、128克的碳酸钾和773毫升的DMSO添加至烧瓶，并在室温下搅拌10分钟。然后，把温度升高至80℃，并使反应过夜进行。然后，把反应物温度降低至室温，并在添加400毫升乙酸乙酯后用H2O处理反应物，以除去无机材料和DMSO。把MgSO4添加到有机层以除去残留的H2O，并蒸发溶剂，得到异氰脲酸三丁烯酯。所得异氰脲酸三丁烯酯的NMR数据和烯基化的合成方案如下。
Figure BDA0000499118120000481
1H NMR(400MHz,DMSO)：δ＝2.28(dd,J＝14Hz,6.8Hz,6H),3.82(t,J＝7.2Hz,6H),5.08-4.98(m,6H),5.80-5.72(m,3H)。
(2)合成具有丁烯基的基于异氰脲酸酯的环氧中间体(第一步)
把在上述(1)合成的66.0克的异氰脲酸三丁烯酯、50.5克的m-CPBA(奥德里奇公司(Aldrich))、41.8克的碳酸氢钠和750毫升的氯仿加入烧瓶，并在室温下搅拌12小时。搅拌结束后，再添加50.5克的m-CPBA，并在室温下搅拌6小时。然后，添加600毫升的乙酸乙酯，并用1N NaOH水溶液洗涤3次。用饱和NaCl水溶液洗涤有机层至少一次，并用MgSO4除去有机层中的水分。然后蒸发有机层中的溶剂，得到具有丁烯基的基于异氰脲酸酯的环氧中间体。由此得到的反应中间体的NMR数据和第一步的反应方案如下。
[方法2中的第一步]
Figure BDA0000499118120000482
1H NMR(400MHz,DMSO)：δ＝1.86-1.60(m,4H),2.30(dd,J＝14Hz,6.8Hz,2H),2.40(m,2H),2.64(t,J＝4.8Hz,2H),2.96-2.90(m,2H),3.82(t,J＝6.8Hz,2H),3.94-3.84(m,4H),5.08-4.99(m,2H),5.80-5.72(m,1H)。
(3)合成具有烷氧基甲硅烷基的基于异氰脲酸酯的环氧(Y1＝-CH2-CH2-,Y2＝-CH2-CH2-)(第二步)
把在第一步中获得的6.4克的具有丁烯基的基于异氰脲酸酯的环氧中间体、100毫克的氧化铂(奥德里奇公司(Aldrich))、2.6毫升的三乙氧基硅烷(TCI)和100毫升的甲苯加入烧瓶，并在氩气下于80℃搅拌17小时。然后，把温度降低至室温，并用硅藻土过滤器过滤反应物，以除去二氧化铂。然后，蒸发滤液的有机溶剂，得到最终产物。最终产物的NMR数据和第二步的反应方案如下。
[方法2中的第二步]
Figure BDA0000499118120000491
1H NMR(400MHz,DMSO)：δ＝0.57(t,J＝8.0Hz,2H),1.15(t,J＝7.0Hz,9H),1.38-1.27(m,2H),1.60-1.52(m,2H),1.87-1.61(m,4H),2.40(m,2H),2.63(t,J＝5.2Hz,2H),2.96-2.90(m,2H),3.79-3.77(m,8H),3.83-3.79(m,4H)。
合成实施例5：合成具有烷基甲硅烷基的异氰脲酸二缩水甘油酯
把在实施例1的第一步中获得的2.85克的单烯丙基异氰脲酸二缩水甘油酯、4.85毫升的三乙氧基硅烷(TCI)、69.0毫克的氧化铂和150毫升的甲苯加入250毫升的烧瓶。向烧瓶充氩气，且将反应物在85℃下搅拌7天。然后，用硅藻土过滤器过滤反应物，通过使用蒸发仪除去溶剂，得到烷基甲硅烷基化异氰脲酸二缩水甘油酯。由此得到的化合物的NMR数据和反应方案如下。
Figure BDA0000499118120000501
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝0.49-0.55(m,8H),0.92(t,J＝7.8Hz,9H),1.59-1.67(m,2H),2.68-2.70(m,2H),2.82(t,J＝4.4Hz,2H),3.23-3.27(m,2H),3.86(t,J＝7.8Hz,2H),3.99(dd,J＝0.4,4.8Hz,1H),4.02(dd,J＝0.4,4.8Hz,1H),4.15(dd,J＝2.0,5.2Hz,1H),4.19(dd,J＝2.0,5.2Hz,1H)。
评估物理性质：制造固化产物和评估耐热性
1.制备环氧固化产物
把环氧化合物、固化剂(基于苯酚的固化剂(HF-1MTM，梅瓦塑料工业有限公司(Meiwa Plastic Industries,Ltd.)，107克/当量)或胺固化剂(4,4'-二氨基二苯甲烷，DDM，奥德里奇公司(Aldrich))和用作固化催化剂(当添加时)的三苯基膦(购自奥德里奇公司(Aldrich))溶于甲基乙基酮中，混合的量如下文的表1所示，从而固含量是40重量％，并混合以得到均匀的溶液，从而得到混合物溶液(固含量指混合物溶液中固相材料的量)。然后，把混合物溶液放入加热的100℃的真空烘箱中除去溶剂，并在预热的热压板中固化，制备环氧固化产物(4mm x16mm x0.1mm)。
2.制备包括环氧化合物和玻璃纤维的复合材料(固化产物)
把环氧化合物、固化剂(基于苯酚的固化剂(HF-1MTM，梅瓦塑料工业有限公司(Meiwa Plastic Industries,Ltd.)，107克/当量)或胺固化剂(4,4'-二氨基二苯甲烷，DDM，奥德里奇公司(Aldrich))和用作固化催化剂(当添加时)的三苯基膦(TPP,购自奥德里奇公司(Aldrich))溶于甲基乙基酮中，混合的量如下文的表2所示，从而固含量是40重量％，并混合以得到均匀的溶液。把玻璃纤维(日东纺公司(Nittobo Co.)的玻璃纤维织物，E-玻璃2116)浸入由此得到的混合物，来制备包括环氧化合物的玻璃纤维复合材料。根据实施例5-10和比较例3-5，然后，把复合材料放入加热的100℃的真空烘箱中除去溶剂，并在预热的热压板中固化，来制备玻璃纤维复合材料膜(4mm x16mm x0.1mm)。制造复合材料膜时，通过压板施加的压力和树脂的粘度来控制复合材料膜的树脂含量，且复合材料膜中树脂的量如下文表2所示。
3.制备包括环氧化合物、玻璃纤维和二氧化硅的复合材料(固化产物)
把环氧化合物和二氧化硅浆料(固含量为70重量％，在2-甲氧基乙醇中，粒径分布为450纳米到3微米)溶于甲基乙基酮中，混合的量如下文表2所示，从而固含量是40重量％。把由此得到的混合物溶液以1,500rpm(转/每分钟)的速率混合1小时，并添加苯酚固化剂(HF-1MTM(梅瓦塑料工业有限公司(Meiwa Plastic Industries,Ltd.)，107克/当量))，再混合50分钟。然后，最后添加三苯基膦(奥德里奇公司(Aldrich))作为固化催化剂，并再混合10分钟来获得环氧混合物。把玻璃纤维(日东纺公司(Nittobo Co.)的玻璃纤维织物，E-玻璃2116)浸入由此得到的环氧混合物，来制备包括环氧化合物的玻璃纤维复合材料。根据实施例11-13，然后，把复合材料放入加热的100℃的真空烘箱中除去溶剂，并在预热的热压板中固化，来制备玻璃纤维复合材料膜(4mm x16mm x0.1mm)。制造复合材料膜时，通过压板施加的压力和树脂的粘度来控制复合材料膜的树脂含量，且复合材料膜中树脂的量如下文表2所示。
4.制备包括环氧化合物和二氧化硅的复合材料(固化产物)
把环氧化合物和二氧化硅浆料(固含量为70重量％，在2-甲氧基乙醇中，粒径分布为450纳米到3微米)溶于甲基乙基酮中，混合的量如下文表3所示，从而固含量是40重量％。把由此得到的混合物溶液以1,500rpm(转/每分钟)的速率混合1小时，并添加苯酚固化剂(HF-1MTM(梅瓦塑料工业有限公司(Meiwa Plastic Industries,Ltd.)，107克/当量))，再混合50分钟。然后，最后添加三苯基膦(奥德里奇公司(Aldrich))作为固化催化剂，并再混合10分钟来获得环氧混合物。根据实施例14-18和比较例6-7，然后，把混合物放入加热的100℃的真空烘箱中除去溶剂，并在预热的热压板中固化，来制备玻璃纤维复合材料膜(5mm x5mm x3mm)。
5.评估物理性质
(1)评估耐热性
通过热机械分析仪(膜/纤维模式，0.1N力)评估表1-3的实施例和比较例的获得的固化产物的尺寸变化随温度的关系，并在下文的表1-3中列出。环氧固化产物和二氧化硅复合材料的样品制成尺寸为5x5x3(mm3)(膨胀模式)，以及玻璃纤维复合材料膜的样品制成尺寸为4x16x0.1(mm3)(拉伸模式)。此外，通过热重分析仪(TGA)来评估固化产物的热分解温度。
[表1]环氧树脂固化产物
Figure BDA0000499118120000531
[表2]环氧玻璃纤维复合材料
Figure BDA0000499118120000532
[表3]环氧无机颗粒复合材料
Figure BDA0000499118120000551
Figure BDA0000499118120000561
注：表1、2和3中的环氧化合物如下。
(1)异氰脲酸酯环氧化物
Figure BDA0000499118120000562
(2)具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化物
(3)基于双酚A的环氧化物
(4)基于氨基苯酚的环氧化物
Figure BDA0000499118120000565
与由不含烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物自身形成的固化产物相比，由根据本发明的异氰脲酸酯环氧化合物自身形成的固化产物，具有增加的CTE和降低的Tg。但是，相反，与无烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的复合材料相比，根据本发明的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的复合材料显示了降低的CTE和更高的Tg或无Tg水平。
具体来说，如表1和图1所示，与由具有相同核结构但不含烷氧基甲硅烷基环氧化合物自身形成的固化产物(比较例1)相比，由根据本发明的通式1(实施例1)的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物自身形成的固化产物，具有显著增加的CTE。但是，通过与玻璃纤维制备复合材料来获得的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的复合材料(实施例5-13)的CTE是5.8-8ppm/℃，这与不含烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物复合材料(比较例3-5)的9-16ppm/℃的CTE相比，是非常低的。
如图2所示，根据实施例5的复合材料的CTE，甚至小于根据比较例3的复合材料的CTE。如表1和2所示，对于根据实施例5的复合材料观察到无Tg，且对于根据比较例3的复合材料观察到玻璃化转变温度为约140℃。
如上所述，发现与不含烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的复合材料相比，根据本发明的通式1的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的复合材料显示降低的CTE和增加的Tg(或者无Tg的)，且改善了耐热性。
同时，根据实施例14的用无机颗粒高度填充的环氧复合材料的CTE值是6.5ppm/℃，这甚至小于根据比较例7的不含烷氧基甲硅烷基的双酚环氧复合材料的CTE值。此外，玻璃化转变温度也是无Tg的，且显示了良好的耐热性。为了和实施例14比较，在比较例6中制备了用无机颗粒高度填充但不含烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧复合材料。但是，形成了裂纹，且无法评估物理性质。因此，相对于比较例7进行了比较。
在烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧复合材料中获得的CTE减少和Tg增加或无Tg的性质，可能是因为改善了该复合材料中环氧化合物与填料的连接性质。
此外，如图4A、4B和表2所示，烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧复合材料(实施例7)的CTE是5.8ppm/℃，这与具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧复合材料(比较例5)的CTE＝16ppm/℃相比，是非常好的。比较例5的CTE是一般环氧复合材料的CTE值。从这些结果可以发现，因为烷氧基甲硅烷基，所以改善了根据本发明的环氧复合材料的耐热性。
此外，观察到与由环氧复合材料自身形成的固化产物的Tg相比，具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧复合材料的Tg增加了。例如，如图5A和5B所示，观察到根据实施例2的环氧固化产物的玻璃化转变温度是约155℃，但根据实施例6的环氧复合材料是无Tg的，且具有显著改善的耐热性。这样解释的玻璃化转变温度变化，似乎是因为在烷氧基甲硅烷基和玻璃纤维的边界之间形成了有效的连接。
(2)评估热分解温度
测量了根据实施例2的环氧固化产物的、根据实施例6的环氧复合材料的、根据比较例1的环氧固化产物的、和比较例3的环氧复合材料的热分解温度，并见下文表4和图6和7。
[表4]热分解温度
比较例 实施例
环氧固化产物 372℃(比较例1) 464℃(实施例2)
环氧复合材料 373℃(比较例3) 479℃(实施例6)
在图6A中，显示了根据实施例2和比较例1的相对于温度变化的重量％变化，以及在图6B中，显示了根据实施例6和比较例3的相对于温度变化的重量％变化。此外，在图7A中，显示了根据实施例2和比较例6的相对于温度变化的重量％变化，以及在图7B中，显示了根据实施例1和比较例3的相对于温度变化的重量％变化。
如表4、图6和7所示，根据本发明的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的固化产物和复合材料，具有比不含烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的固化产物和复合材料，更高的热分解温度。具体来说，实施例2的热分解温度比比较例1的高92℃，且实施例6的热分解温度比比较例3的高106℃。
如上所述，具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物显示了比不含烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物更高的热分解温度，且将发现通过烷氧基甲硅烷基化改善了耐热性。
如表3、图7A和7B所示，对于具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧系统(实施例6)观察到热分解温度增加，因为该复合材料与不含烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧系统(比较例3)不同。认为获得这种结果是因为通过制备复合材料，改善了烷氧基甲硅烷基和填料边界之间的连接。
(3)评估阻燃性
点燃根据实施例6和比较例4的复合材料带，燃烧后的带的光学照片见图8。如图8所示，根据实施例6和比较例4的复合材料的所有带，都在点燃后的1-2秒钟内自然熄灭，并显示良好的阻燃性。即，异氰脲酸酯核具有含氮结构，并具有良好的阻燃性。因此，根据本发明的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物、以及未改性的和不含烷氧基甲硅烷基的通用异氰脲酸酯环氧化合物都具有良好的阻燃性。根据本发明的烷氧基甲硅烷基化异氰脲酸酯环氧化合物的复合材料也具有良好的阻燃性。
虽然已经结合示例性实施方式展示并描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改和变化。

Claims (68)

1.一种具有下述通式1的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物：
[通式1]
Figure FDA0000499118110000011
在通式1中，其中Y1和Y2各自独立地选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且是相同或不同的，所述烷二基是直链或支链、环状或非环状的，且所述烷二基、芳二基、芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子，
Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基，所述烷基和烷氧基是直链或支链的、环状或非环状的，以及所述烷基、烷氧基、芳基和芳烷基包括或不包括N、O、S或P杂原子。
2.如权利要求1所述的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其特征在于，Y1选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，以及Y2选自下组：C2-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。
3.如权利要求1所述的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其特征在于，Y1选自下组：C2-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，以及Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。
4.如权利要求1所述的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其特征在于，Y1选自下组：C2-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，以及Y2选自下组：C2-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基。
5.如权利要求1所述的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其特征在于，Ra-Rc中的一个是乙氧基。
6.如权利要求1所述的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其特征在于，所述具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物是选自下组的一种：下述通式(A)-(C)。
7.选自下组的至少一种化合物：下述通式(D)－(F)
Figure FDA0000499118110000022
8.一种具有下述通式2的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧聚合物：
[通式2]
Figure FDA0000499118110000031
其中Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，所述烷二基是直链或支链、环状或非环状的，且所述烷二基、芳二基和芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子，以及n是0-100的整数。
9.制备下述通式1的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，所述方法包括：
第一步，在碱、任选的催化剂和任选的溶剂存在下，通过对具有下述通式2-1的化合物的烯基化和环氧化来制备具有下述通式3的反应中间体；以及
第二步，在金属催化剂和任选的溶剂存在下，使具有通式3的反应中间体和具有下述通式R2的烷氧基硅烷反应；
[通式1]
Figure FDA0000499118110000032
在通式1中，其中Y1是–CH2-，Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，所述烷二基是直链或支链、环状或非环状的，且所述烷二基、芳二基、芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子，
Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基，所述烷基和烷氧基是直链或支链的、环状或非环状的，以及所述烷基、烷氧基、芳基和芳烷基包括或不包括N、O、S或P杂原子；
[通式2-1]
Figure FDA0000499118110000041
[通式3]
Figure FDA0000499118110000042
在通式3中，其中Y1是–CH2-，Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，所述烷二基是直链或支链、环状或非环状的，且所述烷二基、芳二基、芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子；
[通式R2]
HSiRaRbRc
在通式R2中，Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基，所述烷基和烷氧基是直链或支链的、环状或非环状的，以及所述烷基、烷氧基、芳基和芳烷基包括或不包括N、O、S或P杂原子。
10.如权利要求9所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，所述第一步是上述通式2-1的化合物和下述通式R1的烯基化合物的烯基化反应、以及后续地与表氯醇的原位环氧化反应：
[通式R1]
X-Y2-CH＝CH2
在通式R1中，Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，所述烷二基是直链或支链、环状或非环状的，所述烷二基、芳二基和芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子，且X是Cl、Br、I、-O-SO2-CH3、-O-SO2-CF3或–O-SO2-C6H4-CH3。
11.如权利要求9所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，所述第一步通过上述通式2-1的化合物与表氯醇的环氧化反应、以及后续地和下述通式R1的烯基化合物的原位烯基化反应来进行的：
[通式R1]
X-Y2-CH＝CH2
在通式R1中，Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，所述烷二基是直链或支链、环状或非环状的，所述烷二基、芳二基和芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子，且X是Cl、Br、I、-O-SO2-CH3、-O-SO2-CF3或–O-SO2-C6H4-CH3。
12.制备下述通式1的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，所述方法包括：
第一步，在任选的碱和任选的溶剂存在下，通过对具有下述通式2-2的化合物与过氧化物的反应来制备具有下述通式3的反应中间体；以及
第二步，在金属催化剂和任选的溶剂存在下，使具有上述通式3的反应中间体和具有下述通式R2的烷氧基硅烷反应；
[通式1]
Figure FDA0000499118110000051
在通式1中，Y1和Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且是相同或不同的，所述烷二基是直链或支链、环状或非环状的，且所述烷二基、芳二基、芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子，
Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基，所述烷基和烷氧基是直链或支链的、环状或非环状的，以及所述烷基、烷氧基、芳基和芳烷基包括或不包括N、O、S或P杂原子；
[通式2-2]
Figure FDA0000499118110000061
在通式2-2中，B1是-Y1–CH＝CH2，B2是–Y2-CH＝CH2，Y1和Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且是相同或不同的，所述烷二基是直链或支链、环状或非环状的，且所述烷二基、芳二基、芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子；
[通式3]
Figure FDA0000499118110000062
在通式3中，Y1和Y2独立地选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且是相同或不同的，所述烷二基是直链或支链、环状或非环状的，且所述烷二基、芳二基、芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子；
[通式R2]
HSiRaRbRc
在通式R2中，Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基，所述烷氧基和烷基是直链或支链的、环状或非环状的，以及所述烷二基、芳二基、芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子。
13.如权利要求12所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，在任选的催化剂和任选的溶剂存在下，通过使下述通式2-1的化合物和下述通式R1的烯基化合物反应，来制备通式2-2的化合物：
[通式2-1]
[通式R1]
X-Y2-CH＝CH2
在通式R1中，Y2选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，所述烷二基是直链或支链、环状或非环状的，所述烷二基、芳二基和芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子，且X是Cl、Br、I、-O-SO2-CH3、-O-SO2-CF3或–O-SO2-C6H4-CH3。
14.如权利要求10所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，通过相对于1当量的通式2-1的化合物的胺添加0.3-5当量的通式R1的化合物的烯基、以及随后相对于1当量的通式2-1的化合物的胺原位添加1-10当量的表氯醇来进行第一步。
15.如权利要求11所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，通过相对于1当量的通式2-1的化合物的胺添加0.6-10当量的表氯醇、以及随后相对于1当量的通式2-1的化合物的胺原位添加0.3-5当量的烯基来进行第一步。
16.如权利要求9所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，所述烯基化在室温至150℃下进行1-24小时，以及所述环氧化在室温至150℃下进行1-24小时。
17.如权利要求9所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，在第一步中的所述碱选自下组：NaH、KOH、NaOH、K2CO3和Na2CO3。
18.如权利要求9所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，在第一步中的所述催化剂选自下组：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵。
19.如权利要求1所述的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物，其特征在于，第一步中的所述溶剂选自下组：1,4–二噁烷、乙腈、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲醇和乙醇。
20.如权利要求12所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，通过相对于1当量的通式2-2的化合物的烯基反应1-5当量的过氧化物的过氧化基团来进行第一步。
21.如权利要求12所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，在第一步中的所述过氧化物选自下组：间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、H2O2、二甲基双环氧乙烷(DMDO)和过硫酸氢钾制剂。
22.如权利要求12所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，所述第一步在室温至100℃下进行1-120小时。
23.如权利要求12所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，在第一步中的所述任选的碱选自下组：KOH、NaOH、K2CO3、KHCO3、NaH、三乙胺和二异丙基乙胺。
24.如权利要求12所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，用于第一步的所述溶剂是选自下组的至少一种：乙腈、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷(MC)和氯仿。
25.如权利要求9或12所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，通过相对于1当量的上述通式3的反应中间体的烯基取代基反应1-3当量的上述通式R2的烷氧基硅烷来进行第二步。
26.如权利要求9或12所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，所述第二步在室温至120℃下进行1-72小时。
27.如权利要求9或12所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，用于第二步的所述金属催化剂是PtO2或H2PtCl6(氯铂酸)。
28.如权利要求9或12所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物的方法，其特征在于，用于第二步骤的所述溶剂是选自下组的至少一种：甲苯、乙腈、THF、MEK、DMF、DMSO和MC。
29.一种环氧组合物，其包括具有下述通式1的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物：
[通式1]
Figure FDA0000499118110000091
在通式1中，Y1和Y2独立地选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且是相同或不同的，所述烷二基是直链或支链、环状或非环状的，且所述烷二基、芳二基、芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子，
Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基，所述烷基和烷氧基是直链或支链的、环状或非环状的，以及所述烷基、烷氧基、芳基和芳烷基包括或不包括N、O、S或P杂原子。
30.如权利要求29所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧组合物还包括选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
31.如权利要求30所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧化合物包括下述作为核结构：双酚A、双酚F、双酚、联苯基、萘、苯、硫代二苯酚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚环脂族单元或酚醛清漆单元。
32.如权利要求31所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧化合物包括双酚A、联苯基、萘、或芴作为核结构。
33.如权利要求29-32任一项所述的环氧组合物，其特征在于，以所述环氧化合物的总量为基准计，所述环氧组合物包括10重量％-100重量％的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物和0重量％-90重量％的选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
34.如权利要求33所述的环氧组合物，其特征在于，以所述环氧化合物的总量为基准计，所述环氧组合物包括30重量％-100重量％的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物和0重量％-70重量％的选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
35.一种环氧组合物，其包括固化剂和具有下述通式1的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物：
[通式1]
在通式1中，Y1和Y2独立地选自下组：C1-C10烷二基、C6-C10芳二基和C7-C10芳基化烷二基，且是相同或不同的，所述烷二基是直链或支链、环状或非环状的，且所述烷二基、芳二基、芳基化烷二基包括或不包括N、O、S或P杂原子，
Ra-Rc中的至少一种是C1-C10烷氧基，且剩余的是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基，所述烷基和烷氧基是直链或支链的、环状或非环状的，以及所述烷基、烷氧基、芳基和芳烷基包括或不包括N、O、S或P杂原子。
36.如权利要求35所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧组合物还包括选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
37.如权利要求36所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧化合物包括下述作为核结构：双酚A、双酚F、双酚、联苯基、萘、苯、硫代二苯酚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚环脂族单元或酚醛清漆单元。
38.如权利要求37所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧化合物包括双酚A、联苯基、萘、或芴作为核结构。
39.如权利要求35-38任一项所述的环氧组合物，其特征在于，以所述环氧化合物的总量为基准计，所述环氧组合物包括10重量％-100重量％的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物和0重量％-90重量％的选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
40.如权利要求39所述的环氧组合物，其特征在于，以所述环氧化合物的总量为基准计，所述环氧组合物包括30重量％-100重量％的具有烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环氧化合物和0重量％-70重量％的选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
41.如权利要求29-40任一项所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧组合物还包括固化促进剂。
42.如权利要求29-41任一项所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧组合物还包括无机颗粒或纤维。
43.如权利要求42所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧组合物包括纤维时，还包括无机颗粒。
44.如权利要求42或43所述的环氧组合物，其特征在于，所述无机颗粒是选自下组的至少一种：金属氧化物、T-10型硅倍半氧烷、梯型硅倍半氧烷和笼型硅倍半氧烷，所述金属氧化物选自下组：二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氮化硅和氮化铝。
45.如权利要求42所述的环氧组合物，其特征在于，以所述环氧组合物的总量为基准计，所述无机颗粒的量是5重量％-95重量％。
46.如权利要求45所述的环氧组合物，其特征在于，以所述环氧组合物的总量为基准计，所述无机颗粒的量是30重量％-95重量％。
47.如权利要求46所述的环氧组合物，其特征在于，以所述环氧组合物的总量为基准计，所述无机颗粒的量是5重量％-60重量％。
48.如权利要求43所述的环氧组合物，其特征在于，以所述树脂的总量为基准计，所述无机颗粒的量是1重量％-70重量％。
49.如权利要求42所述的环氧组合物，其特征在于，所述纤维是选自下组的至少一种：玻璃纤维和有机纤维，该玻璃纤维选自下组：E玻璃纤维、T玻璃纤维、S玻璃纤维、NE玻璃纤维、E玻璃纤维、D玻璃纤维和石英玻璃纤维；该有机纤维选自下组：液晶聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、全芳族纤维、多氧苯扎索尔纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚丙烯纤维、聚醚砜纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚硫醚纤维和聚醚醚酮纤维。
50.如权利要求49所述的环氧组合物，其特征在于，所述纤维是E玻璃纤维。
51.如权利要求49所述的环氧组合物，其特征在于，所述纤维是T玻璃纤维。
52.如权利要求42、49、50或51任一项所述的环氧组合物，其特征在于，以所述环氧组合物的总量为基准计，所述纤维的量是10重量％-90重量％。
53.一种电子材料，所述电子材料包括根据权利要求29-52任一项所述的环氧组合物。
54.一种预浸料，所述预浸料包括根据权利要求29-52任一项所述的环氧组合物。
55.一种层叠件，所述层叠件包括置于权利要求54所述的预浸料上的金属层。
56.一种基材，所述基材包括根据权利要求29-52任一项所述的环氧组合物。
57.一种膜，所述膜包括根据权利要求29-52任一项所述的环氧组合物。
58.包括权利要求54所述预浸料的印刷电路板。
59.包括权利要求58所述的印刷电路板的半导体装置。
60.一种半导体封装材料，所述半导体封装材料包括根据权利要求29-52任一项所述的环氧组合物。
61.一种半导体装置，所述半导体装置包含权利要求60所述的半导体封装材料。
62.一种粘合剂，所述粘合剂包括根据权利要求29-52任一项所述的环氧组合物。
63.一种漆组合物，所述漆组合物包括根据权利要求29-52任一项所述的环氧组合物。
64.一种复合材料，所述复合材料包括根据权利要求29-52任一项所述的环氧组合物。
65.一种固化产物，所述固化产物包括根据权利要求29-52任一项所述的环氧组合物。
66.如权利要求35-52任一项所述的环氧组合物的固化产物，其特征在于，所述固化产物的热膨胀系数小于或等于15ppm/℃。
67.如权利要求35-52任一项所述的环氧组合物的固化产物，其特征在于，所述固化产物的玻璃化转变温度大于或等于100℃，或没有显示玻璃化转变温度。
68.如权利要求29-34任一项所述的环氧组合物的固化产物，其特征在于，所述固化产物的热膨胀系数为50ppm/℃-150ppm/℃。
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