KR100929380B1

KR100929380B1 - 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR100929380B1
Application number: KR1020090054185A
Authority: KR
Inventors: 최춘구; 최봉구; 이은용
Original assignee: 주식회사 신아티앤씨
Priority date: 2009-06-18
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2009-12-02
Also published as: TW201100455A; CN101928380B; TWI461456B; CN101928380A; TW201329127A; TWI397541B

Abstract

본 발명은 우수한 난연성 및 내열특성을 가지는 에폭시 말단에 옥사졸리돈 환이 형성된 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법을 제공한다.

이를 통해 제조된 본 발명의 에폭시 말단에 옥사졸리돈 환이 형성된 난연성 폴리에폭시 화합물은 부반응을 최대한 억제하여 수율을 현저히 향상시킨다. 이를 통해 높은유리전이 온도, 난연특성, 접착성 및 기계 화학적 물성이 가지는 난연성 폴리에폭시 화합물을 제조할 수 있다.

또한, 상술한 제조방법을 본 발명의 ABS, HIPS등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연, 내열특성 및 물리, 화학적 물성을 가지며, 전기.전자 부품의 절연재료, 우수한 난연성 및 열적 안정성을 요구하는 PCB 기판 및 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.

Description

난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF FLAME-RETARDANT EPOXY COMPOUND}

본 발명은 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 는 우수한 접착능, 열적특성 및 난연성을 가지는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

현재 플라스틱은 전기기기, 수송기기, 건축재료 등의 각종 산업분야에서는 광범위하게 사용되고 있으나 대부분 탄소, 산소, 수소 등의 유기물질로 연소하기 쉬운 특성으로 인하여 화재 발생시 안전을 고려한 난연화에 대한 필요성이 지속적으로 증대되고 있다. 일반적으로 불이 발생하기 위해서는 연료, 산소, 에너지가 필수적으로 필요한데 이중 하나라도 조건을 만족시키지 못할 경우 화재가 발생하기 어렵다. 즉 플라스틱의 난연화하는 방법 중 하나는 화재 발생 3인자 중 하나 이상의 요인을 제거함으로써 구현할 수 있다. 난연 경화제는 연소하기 쉬운 성질을 가진 고분자 재료에 할로겐계, 인계, 질소계 혹은 금속산물 등의 난연성 부여 효과가 큰 화합물을 화학적 혹은 물리적으로 첨가함으로써 발화를 늦춰주고, 연소의 확대를 막아 주는 물질을 의미한다.

난연 경화제는 종료별 용도별로 다양하게 나뉘어져 있는데 크게 반응형과 첨가형으로 나뉠수 있다. 반응형 난연 경화제는 분자 내에 관능기를 가지고 화학적 반응을 하는 타입으로 외부조건에 크게 영향을 받지 않고 난연 효과를 지속시키는 난연 경화제를 말하며 첨가형 난연 경화제는 플라스틱 내에 물리적으로 혼합, 첨가, 분산하여 난연효과를 얻는 것으로 주로 열가소성 플라스틱에 사용된다. 현재까지 알려진 첨가형이나 또는 반응형 난연 경화제의 종류는 여러가지가 있는데, 첨가형 난연 경화제로서는 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(브로모 클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트 등이 있으며, 반응형 난연 경화제로서는 브로모페놀을 비롯한 브로모 페닐알릴에테르, 비닐클로로아세테이트, 안티모니글리콜, 테트라브로모비스페놀에이 등이 이에 속한다.

반응형 난연 경화제는 기질(substrate)과 화학적으로 반응하는 것이므로 중합체 구조물에 영원히 혼합되나 첨가형 난연 경화제 시스템은 난연성을 발휘하는 물질과 중합체 기질과 화학적인 반응을 일으키는 것이 아니기 때문에 첨가되는 난연성 물질은 단순히 기질에 분산 또는 용해되어 종종 기질로부터 손실되는 경우가 많다.

한편 에폭시수지에 난연성을 부여하는 기술로는 할로겐 함유 화합물(예, 테트라브로모비스페놀에이), 인계 화합물(예, DOPO, DOPO-HQ) 혹은 질소계화합물을 에폭시수지 합성시 함께 반응시키거나, 에폭시수지 조성물상태에서 할로겐 함유 화합물, 인계 화합물 혹은 질소계 화합물을 첨가하는 것이다. 하지만 난연특성을 갖 는 화합물을 에폭시 수지 합성시 함께 반응시키는 종래의 방법은 에폭시 분자 구조에 충분한 난연특성을 부여하기 위하여 많은 양의 난연 특성을 갖는 원료를 주입함으로써 분자량 상승에 의한 겔화현상이 일어나거나 혹은 겔화현상이 일어나지 않더라도 분자량 상승으로 인한 경화밀도가 낮아지게되어 경화물의 고유 물성인 내열 특성, 접착 특성, 열안정특성이 현저히 떨어지는 단점이 있다. 다시 말해 많은 양의 난연 특성을 갖는 원료를 반응함으로써 충분한 난연성의 특성을 가질수는 있지만 상대적으로 거대한 화합물 분자구조를 가짐으로써 경화반응시 입체적 장애 및 낮은 경화밀도로 인하여 열적 특성 및 접착 특성들이 떨어지게 된다. 또한 에폭시수지 조성물 상태에서 난연 특성을 갖는 화합물을 첨가하는 기존의 방법은 첨가되는 난연 특성을 갖는 화합물의 양에 따라 충분한 난연 특성을 얻을 수는 있지만 난연성을 발휘하는 물질과 중합체 기질과 화학적인 반응을 일으키는 것이 아니기 때문에 첨가되는 난연성 물질은 단순히 기질에 분산 또는 용해되어 종종 기질로부터 손실되는 경우가 많고 내열특성, 열안정성 및 접착력등의 물성이 현저히 떨어진다는 단점을 가지고 있다.

한편 에폭시 수지에 난연 특성을 부여하는 종래의 기술에는 할로겐을 함유하고 있는 에폭시 수지에 이소시아네이트를 반응시켜 에폭시 말단화에 옥사졸리돈 환의 형성을 통한 난연성 및 높은 유리전이 온도를 가지는 난연성 폴리에폭시 화합물을 제조하는 것이다. 이 경우 이미다졸계 촉매하에 할로겐을 함유하고 있는 에폭시의 에폭시기와 이소시아네이트와의 반응을 통하여 에폭시 말단에 옥사졸리돈 환을 형성하여 에폭시 경화제와의 경화반응을 통하여 경화물의 난연화 및 상대적으로 높은 유리전이 온도를 가지는 경화물을 얻게 된다.

일반적으로 이소시아네이트와 반응을 수행하는 에폭시 화합물을 제조하는 방법은 크게　직접법(Taffy method), 간접법(Fusion Method)의 두가지 방법이 있다. 이 중 직접법(Taffy method)은 비스페놀에이, 비스페놀에프, 비스페놀에이치, 비스페놀에프, 테트라브로모비스페놀에이, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 비스페놀에이노볼락 계열의 페놀성 OH기를 가진 반응기에 에피클로로히드린을 염기성 촉매하에 에폭시 화합물을 제조한다.(반응식 1 참조)

[반응식 1]

n= 0 ~ 10

하지만 직접법(Taffy method) 또는 간접법(fusion method)에 의해서 에폭시 화합물을 제조하는 경우 하기 화학식 1의 a 내지 c로 표시되는 부반응물이 필연적으로 생성된다.

[화학식 1a]

여기서 R은 C₁-C₁₀의 지환족 혹은 지방족 탄화수소이다.

[화학식 1b]

여기서 R은 C₁-C₁₀의 지환족 혹은 지방족 탄화수소이다.

[화학식 1c]

여기서 R은 C₁-C₁₀의 지환족 혹은 지방족 탄화수소이다.

특히 화학식 1의 b, c의 경우는 알콜성 OH 그룹이 이소시아네이트그룹과의 반응성이 매우 우수하여 이소시아네이트와의 반응을 통하여 2차아민이 생성된다. 이렇게 생성된 이차이민은 에폭시기와의 반응하여 경화촉진제로 사용되는 3차 아민 을 생성하게 된다(반응식 2a ~ 2c) .

[반응식 2a]

[반응식 2b]

[반응식 2c]

다시말해 에폭시 제조시 부가반응으로 생성된 상기 화학식 1의 b, c의 경우 에폭시와 이소시아네이트와의 반응으로 인하여 폴리옥사졸리돈 환이 형성된 에폭시 화합물의 수율이 낮아지고 화학식 1의 b, c와의 반응으로 생성되는 2차, 3차아민과 출발물질인 에폭시와의 연쇄 반응으로 인하여 에폭시의 당량 및 분자량이 상승하며 특히 3차아민은 촉매역할을 수행한다. 그러므로 경화제와의 경화반응시 옥사졸리돈 환이 형성된 에폭시 화합물의 수율이 낮아지고 경화밀도가 낮아지는 등의 문제를 발생시켜 에폭시 말단에 폴리옥사졸리돈 환의 형성을 통한 고내열, 열안정, 접착력등의 특성이 현저히 떨어지는 단점을 가지고 있다.

이로 인하여 에폭시 말단에 옥사졸리돈 환을 형성하는 기존의 제법은 에폭시 경화제와 경화를 진행하였을 경우 기존의 에폭시 난연화의 제법에 상대적으로 높은 유리전이 온도의 특성을 나타내지만 낮은 열적특성(TGA 측정)을 나타내여 경화물이 온도 290 ℃에서 급격한 분해가 일어나고 또한 인쇄회로기판에 적용시 동박과의 접착이 현저히 떨어지는 단점을 가지고 있었다. 이에, 최근 폴리에폭시 화합물의 제조 시 부반응물을 물리, 화학적으로 제거하는 기술이 개발되었지만 이 경우에도 부반응물이 여전히 0.1% 정도 존재하는 문제가 있고 또한 물리, 화학적으로 부반응물들을 제거를 하는 경우 제품(에폭시 화합물) 수율이 60%이하로 떨어지게 되어 최종적으로 제품의 가격이 크게 상승하여 상업적으로 사용하는데 문제점을 가지고 있다.

한편 최근 인쇄회로 기판 및 각종 전기.전자 부품 절열재료 RoHS, PoHS등의 환경 규제로 인하여 특정 물질(납, 카드뮴,육가크롬 등)사용이 부분적 혹은 전면적으로 제한됨에 따라 난연 고분자 재료의 요구 물성 인 고내열, 열안정성, 접착력, 저흡수성등의 기대치가 높아지고 있는 실정이다. 특히 인쇄회로기판 제작시 솔더링 온도의 상승으로 인한 고내열, 열안정성, 저흡습성, 고온에서의 접착력이 우수한 특성을 가지는 난연 에폭시의 제조방법에 관한 기술개발이 절실히 요구되었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 과제는 폴리에폭시 화합물의 말단에 옥사졸리돈 환 생성시 부반응을 억제하여 폴리옥사졸리돈의 생성을 극대화하고 또한 부반응으로 인한 2차, 3차 아민의 생성을 억제하여 높은 유리전이 온도 및 난연특성, 접착성 및 기계 화학적 물성이 가지는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 두번째 과제는 상술한 제조방법을 통해 제조된 접착력이 우수한 에폭시 화합물 및 그 중간생성물을 제공하는 것이다.

상술한 첫번째 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여,

(1) 폴리에폭시 화합물을 알콕시 실리콘 및 알콕시 실란화합물 중 어느 하나 이상의 화합물과 반응시켜 브릿지를 형성하는 단계, (2) 상기 브릿지가 형성된 에폭시 화합물을 촉매하에서 이소시아네이트 또는 시아네이트 화합물과 반응시켜 말단에 옥사졸리돈 환을 형성하는 단계를 포함하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리에폭시 화합물은 알콜성 -OH기를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 알콕시 실리콘 화합물 또는 알콕 시 실란화합물은 하기 화학식 3a 내지 3b로 표시되는 화합물일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 (1)단계는 폴리에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 알콕시 실리콘 화합물 또는 알콕시 실란 화합물 0.5 ~ 20 중량부를 반응시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계는 100 ~ 200℃에서 1 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 폴리에폭시 화합물은 직접법 에폭시 수지 제조방법(TAFFY METHOD)에 의해 제조되거나, 하기 화학식 1a ~ 1c 중 적어도 하나 이상의 부반응물을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 브릿지는 에폭시 화합물에 포함된 -OH 간에 형성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 브릿지가 형성된 폴리에폭시 화합물은 하기 화학식 4a, 4b로 표시되는 화합물일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계는 이미다졸계 촉매 또는 3급아민계 촉매하에서 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 브릿지가 형성된 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 이소시아네이트 또는 시아네이트 화합물 5 ~ 20 중량부를 반응시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 130 ~ 200℃에서 0.5 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이소시아네이트 화합물은 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 촉매는 이미다졸계 촉매 또는 3급아민계 촉매일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리에폭시 화합물은 테트라브로모 비스페놀에이 에폭시와 비스페놀에이 에폭시, 비스페놀에프 에폭시, 비스페놀에스 에폭시, 비스페놀엠 에폭시, 비스페놀에이디 에폭시, 페놀 노볼락 에폭시, 크레졸 노볼락 에폭시, 디사이크로펜타디엔 노볼락 에폭시 및 비스페놀에이 노볼락 에폭시로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 화합물일 수 있다.

상술한 두번째 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 중간체로서 하기 화학식 4a, 4b로 표시되는 브릿지가 형성된 에폭시 화합물을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 폴리에폭시 화합물의 말단에 옥사졸리돈 환이 형성된 하기 화학식 6a, 6b로 표시되는 난연성 폴리에폭시 화합물을 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 에폭시 말단에 옥사졸리돈 환이 형성된 난연성 폴리에폭시 화합물은 부반응물이 포함된 에폭시 화합물을 출발물질로 하는 경우에도 부반응을 최대한 억제하여 수율을 현저히 향상시킬 수 있다. 이를 통해 높은유리전이 온도, 난연특성, 접착성 및 기계 화학적 물성이 가지는 난연성 폴리에폭시 화합물을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이, 통상의 직접법 또는 간접법으로 제조된 폴리 에폭시 화합물은 필연적으로 부반응물을 포함하고 있으므로, 폴리 에폭시 화합물과 이소시아네이트를 반응시켜 에폭시 말단에 옥사졸리돈 환이 형성된 난연성 폴리에폭시 화합물을 제조하는 경우 상기 부반응물 들이 이소시아네이트와 먼저 반응하여 2차, 3차 아민을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 2차, 3차 아민은 그 자체로 경화제의 역할을 수행하여 에폭시 화합물과의 연쇄적 반응이 진행되어 에폭시 당량의 상승, 분자량 상승 등의 원인이 되며 결과적으로 에폭시 기와 이소시아네이트와의 반응으로 형성되는 옥사졸리돈 환의 수율을 현저히 감소시키는 원인이 되었다. 그 결과 에폭시 말단에 옥사졸리돈 환을 형성하는 기존의 제법은 에폭시 경화제와 함께 경화를 진행하였을 경우 기존의 에폭시 난연화의 제법에 상대적으로 높은 유리전이 온도의 특성을 나타내지만 낮은 열적특성(TGA 측정)을 나타내여 경화물이 온도 290 ℃에서 급격한 분해가 일어나고 또한 인쇄회로기판에 적용시 동박과의 접착이 현저히 떨어지는 단점을 가지고 있었다..

이에 본 발명에서는 (1) 폴리에폭시 화합물을 알콕시 실리콘 화합물 및/또는 알콜시 실란 화합물과 반응시켜 브릿지를 형성하는 단계, (2) 상기 브릿지가 형성된 에폭시 화합물을 촉매하에서 이소시아네이트 또는 시아네이트 화합물과 반응시켜 말단에 옥사졸리돈 환을 형성하는 단계를 포함하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법을 제공하고 이를 통해 부반응물이 포함된 에폭시 화합물을 출발물질로 하여 반응을 수행하는 경우에도 부반응을 최대한 억제할 수 있어 상술한 문제점의 해결을 모색하였다.

먼저 (1)단계로서 폴리에폭시 화합물을 알콕시 실리콘 화합물 및/또는 알콜시 실란 화합물과 반응시켜 브릿지를 형성한다.

본 발명에서 사용되는 출발물질은 폴리에폭시 화합물은 통상의 이소시아네이트 등과 반응하여 폴리옥사졸리돈 환을 형성할 수 있는 것이면 제한이 없으나 바람직하게는 알콜성 -OH기를 포함하고, 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 테트라브로모 비스페놀에이 에폭시와 비스페놀에이 에폭시, 비스페놀에프 에폭시, 비스페놀에스 에폭시, 비스페놀엠 에폭시, 비스페놀에이디 에폭시, 페놀 노볼락 에폭시, 크레졸 노볼락 에폭시, 디사이크로펜타디엔 노볼락 에폭시 및 비스페놀에이 노볼락 에폭시로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 난연특성을 부여하기 위하여 테트라브로모 비스페놀에이 에폭시에 비스페놀에이 에폭시를 혼용사용하는 것이 난연 및 고내열 접착력 등의 물성 향상에 유리하다.

[화학식 2]

R은 각각 독립적으로 C₁ _~10의 알킬기 또는 할로겐 화합물이고, A는 각각 독립적으로

이고,

n은 0 ~ 10의 정수이다.

한편, 바람직하게는 상기 폴리에폭시 화합물의 분자량이 300 ~ 1000일 수 있으며 에폭시 당량이 150 ~ 500일 수 있다. 한편, 본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 직접법 또는 간접법으로 제조되어 상기 화학식 1a ~ 1c의 부반응물이 포함된 것일 수 있다.

본 발명에 사용가능한 알콕시 실리콘 화합물 및/또는 알콕시 실란 화합물은 폴리에폭시 화합물과 브릿지를 형성할 수 있는 것이면 종류의 제한이 없으나 바람직하게는 알콕시 실리콘 화합물은 하기 화학식 3a, 3b로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3a]

단, X는 H, C₁ _~10의 지환족 또는 지방족 탄화수소이고 R은 각각 독립적으로 C_1~10의 지환족, 지방족 탄화수소,

이며, n은 1 ~ 10의 정수이다.

[화학식 3b]

단, X는 가수분해기로서 메톡시, 에톡시, 메톡시에톡시이고, Me는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, R은 C₁ _{~ 10}의 지환족 또는 지방족 탄화수소이고, Y는 유기관능기로서 이소시아네이트, 에폭시, C₁ _{~ 10}의 지환족 또는 지방족 탄화수소이며, n은 0 ~ 2의 정수이다.

이 경우 바람직한 알콕시 실리콘 화합물 또는 알콕시 실란 화합물은 메톡시 실리콘(methoxysilicone), 에톡시실리콘(ethoxysilicone), 메톡시에톡시실리콘(methoxyethoxysilicone), 에톡시실란(ethoxysilane), 에스터실란(estersilane), 이소시아네이트실란(isocyanatesilane) 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

그 뒤, 상기 폴리에폭시 화합물을 알콕시 실리콘 화합물과 반응시키게 되며, 바람직하게는 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 알콕시 실리콘 화합물 및/또는 알콕시 실란 화합물 0.5 ~ 20 중량부를 반응시킬 수 있다. 만일 알콕시 실리콘 화합물 등을 0.5 중량부 미만으로 첨가하는 경우에는 폴리에폭시 화합물의 알콜성 OH가 잔존하게 된다. 그 결과 잔량의 상기 화학식 1a ~ 1c의 부반응물과의 반응 및 폴리에폭시와의 연쇄 반응으로 인하여 에폭시의 분자량이 높아진다. 이로 인하여 에폭시 경화제와의 반응을 통한 경화물의 경화밀도가 현저히 감소하고 이로 인한 유리전이온도 및 열적 특성이 감소할 수 있다. 만일 20 중량부를 초과하면 에폭시가 가지는 많은 양의 알콜성 OH와의 반응으로 인하여 에폭시와 에폭시를 연결하는 알콕시 실리콘 화합물의 양이 많아지면서 분자구조가 더욱더 복잡하여 지고 이로 인한 겔화현상이 일어나거나 폴리옥사졸리돈 환 형성 반응시 겔화현상이 일어날 가능성이 있다.

한편, 상기 (1) 단계는 100 ~ 200℃에서 1 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다. 만일 100℃ 미만이면 알콕시실리콘에서 알콜분해(dealcoholysis) 반응 효율이 떨어져 에폭시의 -OH기와 알콕시 실리콘의 브릿지 반응이 쉽게 일어나지 않는다. 그 결과 상기 (2)단계에서의 이소시아네이트 혹은 시아네이트와 반응시 에폭시 말단의 옥사졸리돈의 형성이 낮아져 열안정성 및 내열성의 문제가 발생할 수 있다. 한편 200℃를 초과하면 높은 온도로 인한 분자량 상승 및 겔화의 문제가 발생할 수 있다.

상기 (1) 단계는 이미다졸계 촉매 또는 3급아민계 촉매하에서 수행될 수 있는데 이 경우 사용가능한 촉매는 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole), 디부틸틴 딜라우레이트(Dibutyltin dilaurate), SnCl₄ 을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상술한 본 발명의 폴리에폭시 화합물과 알콕시 실리콘 화합물 및/또는 알콕시 실란 화합물이 반응하면 양 화합물 간에 브릿지를 형성하게 된다. 구체적으로 에폭시 화합물의 알콜성 -OH 부분과 알콕시 실리콘 화합물의 알콕시(-OR) 부분간에 반응이 일어나 에폭시 화합물의 알콜성 OH의 H 와 알콕시 실리콘 화합물의 OR부분이 제거되고 알콕시와 에폭시 화합물이 알콕시의 -Si부분을 중심으로 직접 결합하여 브릿지를 형성하게 되며, 바람직하게는 하나의 알콕시 실리콘 화합물에 1개 이상의 에폭시 화합물이 브릿지를 형성하거나 또는 알콕시 실리콘 화합물과 에폭시 화합물이 1 : 1로 반응하는 것도 가능하다.

이 경우 바람직하게는 상기 브릿지가 형성된 에폭시 화합물은 하기 화학식 4a, 4b로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 4a]

R은 각각 독립적으로 C₁ _~10의 지환족, 지방족 탄화수소 또는

(X는 H, C₁ _~10의 지환족 또는 지방족 탄화수소)이며 n은 1 ~ 10의 정수이고,

R₁과 R₂는 적어도 하나가,

(R₀는 각각 독립적으로 C₁ _~10의 알킬기 또는 할로겐 화합물이고, A는 각각 독립적으로 이고,

m은 0 ~ 10의 정수임)이고,

나머지는 H, C₁ _~10의 지환족 또는 지방족 탄화수소,

(R₀는 각각 독립적으로 C₁ _~10의 알킬기 또는 할로겐 화합물이고, A는 각각 독립적으로

이고,

m은 0 ~ 10의 정수임)이다.

구체적으로 상기 화학식 4a는 본 발명의 화학식 3a의 알콕시 실리카 화합물의 적어도 일측 또는 양측에서 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에폭시 화합물이 브릿지를 형성하는 것이다.

[화학식 4b]

단, X는 가수분해기로서 메톡시, 에톡시, 메톡시에톡시이고, Me는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, R은 C₁ _{~ 10}의 지환족 또는 지방족 탄화수소이고, Y는 유기관능기로서 이소시아네이트, 에폭시이고, C_{1 ~ 10}의 지환족 또는 지방족 탄화수소이며, R₅는 각각 독립적으로

이고, m은 0 ~ 10의 정수임)이고,

a+b+c=3이고, a, b 는 각각 0 ~ 2의 정수, c는 1 ~ 3의 정수이다.

구체적으로 상기 화학식 4b 역시 본 발명의 화학식 3b의 알콕시 실리카 화합물에 포함된 가수분해기가 화학식 2로 표시되는 폴리에폭시 화합물로 치환된 형태이다.

한편, 상기 알콕시 실리콘 화합물 및/또는 알콕시 실란 화합물과 상술한 부반응물(화학식 1b, 1c)의 알콜성 -OH 간에 브릿지를 형성하는 것도 가능하다. 이 경우부반응물의 알콜성 -OH가 제거된다. 이로 인하여 브릿지가 형성된 에폭시 화합물과 이소시아네이트 혹은 시아네이트와의 반응을 통하여 옥사졸리돈 환 형성 시 이소시아네이트 혹은 시아네이트 기가 상술한 부반응물(화학식 1b, 1c)과의 반응으로 인하여 2차, 3차 아민의 형성에 소모되는 것이 아니라 본 발명의 타겟인 옥사졸리돈 환의 형성에 사용되어 결과적으로 옥사졸리돈 환의 형성 수율이 증가한다. 따라서, 상기 (1) 단계를 거치면 생성되는 중간화합물은 알콕시 실리콘 및/또는 알콕시 실란 화합물의 적어도 일측에 폴리에폭시 화합물이 브릿지된 화합물(화학식 4a, 4b), 알콕시 실리콘 및/또는 알콕시 실란 화합물의 일단 또는 양단에 부반응물(화학식 1b, 1c)이 브릿지된 화합물 내지 폴리에폭시 화합물과 부반응물이 동시에 브릿지된 화합물이 생성될 수 있다.

다음, 2)단계로서 상기 브릿지가 형성된 에폭시 화합물을 촉매하에서 이소시아네이트 또는 시아네이트 화합물과 반응시켜 말단에 옥사졸리돈 환을 형성한다.

구체적으로, 본 발명에 사용가능한 이소시아네이트 화합물 및 시아네이트 화 합물은 바람직하게는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 하기 화학식 5a로 표시되는 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 하기 화학식 5b로 표시되는 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI)의 다양한 이성질체, 소위 중합체성 MDI 제품 (단량체 MDI 중 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트의 혼합물임), 카르보디이미드-개질된 MDI 제품 (예컨대 135 내지 170 범위의 이소시아네이트 당량을 갖는 소위 "액체 MDI" 제품), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 MDI (H12 MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 들 수있다. 특히 적합한 중합체성 MDI 제품은 약 5 내지 약 40 중량％, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량％의 자유 MDI 함량을 갖고, 약 2.7 내지 4.0, 보다 바람직하게는 약 2.8 내지 약 3.4의 평균 관능기 (분자 당 이소시아네이트기 수)를 가지는 것을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 하기 화학식 5a로 표시되는 TDI, 하기 화학식 5b로 표시되는 MDI 또는 비스페놀 A 시아네이트를 사용할 수 있다.

[화학식 5a]

[화학식 5b]

단 n은 0 ~ 1이다.

한편 상기 (2) 단계는 브릿지가 형성된 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 이소시아네이트 또는 시아네이트 화합물 5 ~ 20중량부를 반응시킬 수 있다. 만일 이소시아네이트 또는 시아네이트 화합물이 5 중량부 미만이면 에폭시기와 이소시아네이트 혹은 시아네이트와의 반응을 통한 폴리옥사졸린돈 환의 형성이 낮아 상대적으로 낮은 유리전이온도, 접착성, 기계 화학적 물성이 떨어지는 문제가 발생할수 있고, 20 중량부를 초과하면 과량의 폴리옥사졸리돈 환의 형성으로 인하여 겔화등의 문제가 발생할 수 있다.

이 경우, 상기 (2) 단계는 130 ~ 200℃에서 0.5 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다. 만일 130℃ 미만에서 반응이 수행되면 에폭시 말단에 옥사졸리돈 환의 형성이 지연되어 본 발명에서 추구하는 특성을 가질 수 없고, 200℃를 초과하면 에폭시 당 량이 급격히 상승하여 겔화 가능성이 있다. 또한 반응시간이 0.5시간 미만이면 옥사졸리돈 환의 형성이 지연되어 본 발명에서 추구하는 특성을 가질수 없고, 5시간을 초과하면 에폭시 분자량이 지나치게 커지게 되어 물성이 저하될 우려가 있다.

한편 본 발명에 사용가능한 촉매는 에폭시 화합물과 이소시아네이트 또는 시아네이트 간에 반응을 수행할 수 있는 것이면 종류의 제한이 없지만, 바람직하게는

(a) 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린,4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스 및 트리에틸렌디아민, (b) 3급 포스핀, 예컨대 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀; (c) 다양한 금속의 킬레이트, 예컨대 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등과 금속, 예컨대 Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 수득될 수 있는 것

(d) 강산의 산성 금속염, 예컨대 염화철(II), 염화주석(II), 염화주석, 삼염화안티몬, 질산비스무스 및 염화비스무스; (e) 강염기, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드, 알콕시드 및 페녹시드; (f) 다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트, 예컨대 Ti(OR)₄, Sn(OR)₄ 및 Al(OR)₃ (여기서, R은 알킬 또는 아릴임), 및 알코올레이트와 카르복실산, 베타-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알코올의 반응 생성물; (g) 아세트산나트륨, 옥토산주석, 올레산주석, 옥토산납, 금속 건조제, 예 컨대 망간 및 코발트 나프테네이트를 비롯한, 다양한 금속, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu와 유기산의 염; 및 (h) 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체 및 철 및 코발트의 금속 카르보닐, (i) 다양한 이미다졸 촉매, 예컨대 2-에틸-4메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 디부틸틴 딜라우레이트(Dibutyltin dilaurate), 2-페닐-4-벤질이미다졸, 10시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸-트리메틸레이트 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상술한 반응을 통해 최종적으로 에폭시 화합물의 말단에 옥사졸리돈 환이 형성된 난연성 폴리에폭시 화합물을 제조할 수 있다. 상기 난연성 폴리에폭시 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 에폭시 화합물일 수 있다.

[화학식 6]

단, R은 각각 독립적으로 C₁ _~10의 지환족, 지방족 탄화수소 또는

(X는 H, C₁ _~10의 지환족 또는 지방족 탄화수소)이며 n은 1 ~ 10의 정 수이고;

R₀는 각각 독립적으로 C₁ _~10의 알킬기 또는 할로겐 화합물이고, A는 각각 독립적으로

이고,

m은 0 ~ 10의 정수이고,

B는 각각 독립적으로

(단 P는 0 또는 1의 정수), 또는

이고,

C는

이고 A는 각각 독립적으로

이며, n은 1 ~ 10의 정수이다.

상기 화학식과 같이 에폭시 화합물중 에폭시 기 말단이 이소시아네이트 혹은 시아네이트와 반응하여 옥사졸리돈 환을 형성한 에폭시로써, 테트라브로모 비스페놀에이 에폭시, 비스페놀에이 에폭시, 비스페놀에프 에폭시, 비스페놀에스 에폭시, 비스페놀엠 에폭시, 비스페놀에이디 에폭시, 페놀 노볼락 에폭시, 크레졸 노볼락 에폭시, 디사이크로펜타디엔 노볼락 에폭시 및 비스페놀에이 노볼락 에폭시

군 중 선택된 하나 이상의 에폭시 화합물을 말한다.

결국, 상술한 방법에 따라 제조된 에폭시 말단에 옥사졸리돈 환이 형성된 난연성 폴리에폭시 화합물은 에폭시 화합물 및 부반응물에 포함된 알콜성 OH와 알콕시 실리콘 화합물간에 브릿지가 형성되는 것이다. 그 결과 폴리에폭시 화합물에 처음부터 포함되어 있는 2차, 3차 아민과의 부반응이 최소화되어 난연성 폴리에폭시 화합물의 수율을 현저히 향상된다. 이를 통해 높은유리전이 온도, 난연특성, 접착성 및 기계 화학적 물성이 가지는 난연성 폴리에폭시 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로 상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 난연성 폴리에폭시 화합물은 기계적 물성 향상과 난연 성능 향상의 균형을 고려하여 수지 성분 100 중량부에 대하여 상기 난연성 폴리에폭시 화합물을 10~80, 바람직하게는 20~50 중량부를 첨가할 수 있다. 이 경우 폴리카보네이트, ABS, HIPS등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연, 내열특성 및 물리, 화학적 물성을 가지며, 전기.전자 부품의 절연재료, 할로겐 프리 화합물로써 우수한 난연성 및 열적 안정성을 요구하는 PCB 기판 및 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

<실시예 1>

비스페놀에이 에폭시 505 g (제품명 YD-128, 186 g/eq,국도화학주식회사, 상기 화학식 1a ~ 1c의 부반응물 0.45% 함유, 화학식 2에서 n=0.12), 테트라브로모비스페놀에이 에폭시 375 g (제품명 YDB-400, 400g/eq, 국도화학주식회사, 상기 화학식 1a ~ 1c의 부반응물 0.74% 함유, n=0.12) , 알콕시 실리콘 20 g (제품명 TSR-165, Momentive) 을 반응조에 투입하고 가열하여 에폭시와 알콕시 실리콘간에 브릿지가 형성된 에폭시 화합물을 합성 한후 촉매 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ) 0.1 g 을 반응조에 투입하고 T= 160 - 170℃에서 M-100(polymeric MDI, 금호미쓰이화학) 100g을 2시간 적하하면서 반응을 수행하여 브롬 함량 18%이고 당량 340g/eq인 난연성 폴리에폭시 화합물을 수득하였다. (FT-IR 결과 :oxazolidone(C=O) ; 1755 ㎝^-1, -Si-O- ; 1803 ㎝^-1,-CH₂- ; 2940㎝^-1 )

<실시예 2>

비스페놀에이 에폭시 505 g (제품명 YD-128, 186 g/eq,국도화학주식회사), 테트라브로모비스페놀에이 에폭시 375 g (제품명 YDB-400, 400g/eq, 국도화학주식회사) , 알콕시 실리콘 20 g (제품명 B1104, GE Thosiba) 을 반응조에 투입하고 가열하여 에폭시와 알콕시 실리콘간에 브릿지가 형성된 에폭시 화합물을 합성 한후 촉매 2E4MZ 0.1 g 을 반응조에 투입하고 T= 160 - 170℃에서 M-100(polymeric MDI, 금호미쓰이화학) 100g을 2시간 적하하면서 반응을 수행하여 브롬 함량 18%이고 당량 335g/eq인 난연특성을 가진 에폭시를 수득하였다. (FT-IR 결과 :oxazolidone(C=O) ; 1753 ㎝^-1,,-Si-O- ; 1801 ㎝^-1,-CH₂- ; 2935㎝^-1 )

<실시예 3>

비스페놀에이 에폭시 454.5 g (제품명 YD-128, 186 g/eq,국도화학주식회사), 테트라브로모비스페놀에이 에폭시 375 g (제품명 YDB-400, 400g/eq, 국도화학주식회사) , 페놀노볼락 에폭시 50.5 g (제품명 YDPN-638, 182 g/eq, 국도화학주식회사), 알콕시 실리콘 20 g (제품명 TSR-165, Momentive) 을 반응조에 투입하고 가열하여 에폭시와 알콕시 실리콘간에 브릿지가 형성된 에폭시 화합물을 합성 한후 촉매 2E4MZ 0.1 g 을 반응조에 투입하고 T= 160 - 170℃에서 M-100(polymeric MDI, 금호미쓰이화학) 100g을 2시간 적하하면서 반응을 수행하여 브롬 함량 18%이고 당량 310g/eq인 난연특성을 가진 에폭시를 수득하였다. (FT-IR 결과 : oxazolidone(C=O) ; 1756 ㎝^-1-Si-O- ; 1802 ㎝^-1,-CH₂- ; 2941㎝^-1 )

<실시예 4>

비스페놀에이 에폭시 455 g (제품명 YD-128, 186 g/eq,국도화학주식회사), 테트라브로모비스페놀에이 에폭시 375 g (제품명 YDB-400, 400g/eq, 국도화학주식회사) , 알콕시 실리콘 50 g (제품명 TSR-165, Momentive) 을 반응조에 투입하고 가열하여 에폭시와 알콕시 실리콘간에 브릿지가 형성된 에폭시 화합물을 합성 한후 촉매 2E4MZ 0.1 g 을 반응조에 투입하고 T= 160 - 170℃에서 M-100(polymeric MDI, 금호미쓰이화학) 100g을 2시간 적하하면서 반응을 수행하여 브롬 함량 18%이고 당량 350g/eq인 난연특성을 가진 에폭시를 수득하였다. (FT-IR 결과 : oxazolidone(C=O) ; 1755 ㎝^-1, -Si-O- ; 1804 ㎝^-1,-CH₂- ; 2942㎝^-1 )

<실시예 5>

비스페놀에이 에폭시 455 g (제품명 YD-128, 186 g/eq,국도화학주식회사), 테트라브로모비스페놀에이 에폭시 375 g (제품명 YDB-400, 400g/eq, 국도화학주식 회사) , 알콕시 실리콘 50 g (제품명 B1104, GE Thosiba) 을 반응조에 투입하고 가열하여 에폭시와 알콕시 실리콘간에 브릿지가 형성된 에폭시 화합물을 합성한 후 촉매 2E4MZ 0.1 g 을 반응조에 투입하고 T= 160 - 170℃에서 M-100(polymeric MDI, 금호미쓰이화학) 100g을 2시간 적하하면서 반응을 수행하여 브롬 함량 18%이고 당량 347g/eq인 난연특성을 가진 에폭시를 수득하였다. (FT-IR 결과 : oxazolidone(C=O) ; 1755 ㎝^-1,-Si-O- ; 1803 ㎝^-1,-CH₂- ; 2939㎝^-1 )

<실시예 6>

비스페놀에이 에폭시 800 g (제품명 YD-128, 186 g/eq,국도화학주식회사), 테트라브로모비스페놀에이 200 g (제품명 TBBA, DEADSEA)을 반응조에 투입하고 촉매 ETPPI 0.1g (TBBA 대비 500ppm)을 넣고 T= 130 - 180에서 5시간 반응을 진행한다. 이후 알콕시 실리콘 52.6 g (제품명 TSR-165, Momentive) 을 반응조에 투입하고 가열하여 에폭시와 알콕시 실리콘간에 브릿지가 형성된 에폭시 화합물을 합성한 후 촉매 2E4MZ 0.1 g 을 반응조에 투입하고 T= 160 - 170℃에서 M-100(polymeric MDI, 금호미쓰이화학) 55.4g을 2시간 적하하면서 반응을 수행하여 브롬 함량 10.6%이고 당량 410g/eq인 난연특성을 가진 에폭시를 수득하였다. (FT-IR 결과 :oxazolidone(C=O) ; 1750 ㎝^-1, -Si-O- ; 1801 ㎝^-1,-CH₂- ; 2934㎝^-1 )

<실시예 7>

비스페놀에이 에폭시 800 g (제품명 YD-128, 186 g/eq,국도화학주식회사), DOPO-HQ 240 g (제품명 DPP-HQ, IDB)을 반응조에 투입하고 촉매 ETPPI 0.12g (DOPO-HQ 대비 500ppm)을 넣고 T= 130 - 180에서 5시간 반응을 진행한다. 이후 알콕시 실리콘 52.6 g (제품명 TSR-165, Momentive) 을 반응조에 투입하고 가열하여 에폭시와 알콕시 실리콘간에 브릿지가 형성된 에폭시 화합물을 합성한 후 촉매 2E4MZ 0.1 g 을 반응조에 투입하고 T= 160 - 170℃에서 M-100(polymeric MDI, 금호미쓰이화학) 55.4g을 2시간 적하하면서 반응을 수행하여 안 함량 2.00%이고 당량 440g/eq인 난연특성을 가진 에폭시를 수득하였다. (FT-IR 결과 :oxazolidone(C=O) ; 1756 ㎝^-1,-Si-O- ; 1803 ㎝^-1,-CH₂- ; 2940㎝^-1 ,P=O : 1200㎝^-1 / 1280㎝^-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝^-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝^-1 )

<비교예 1>

비스페놀에이 에폭시 505 g (제품명 YD-128, 186 g/eq,국도화학주식회사), 테트라브로모비스페놀에이 에폭시 375 g (제품명 YDB-400, 400g/eq, 국도화학주식회사) 촉매 2E4MZ 0.1 g 을 반응조에 투입하고 T= 160 - 170℃에서 M-100(polymeric MDI, 금호미쓰이화학) 100g을 2시간 적하하면서 반응을 수행하여 브롬 함량 18.3%이고 당량 330g/eq인 에폭시를 수득하였다.

<비교예 2>

비스페놀에폭시 YD-128대신 YD-134(국도화학주식회사, 디글리시딜에테르 비스페놀(Diglycidylether of bisphenol) A, E.E.W ; 230g/eq, 화학식 2a에서 n=0.16)를 투입한것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였으나 반응중 겔화가 진행되었다.

<비교예 3>

알콕시 실리콘을 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였으나 반응중 겔화가 진행되었다.

<비교예 4>

알콕시 실리콘을 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하였으나 반응중 겔화가 진행되었다.

<실험예>

하기 표 1에 표기한 배합비로 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1에서 제조된 레진을 배합하여 바니쉬를 제작한 후 글라스 섬유에 함침을 하여 프리프레그 작업을 실시하였다. 한편 나머지 비교예들의 경우 레진이 아닌 겔화가 되었으므로 바니쉬를 제작할 수 없었다. 프리프레그(prepreg)는 175에서 5분간 진행하여 반경화상태로 한 후 8겹의 시편을 190에서 25kgf/cm² 압력으로 15분간 프레싱 한 후 다시 120분간 40kgf/cm² 압력을 가하여 프레싱 공정을 수행하였다. 이후 30분간 냉매로 냉각시켰다.

(1) 난연성 시험은 UL-94 방법에 의해 실시하였다.

(2) 유리전이온도 측정 실험은 시차열분석기(DSC)를 이용하였다. (20/min)

(3) 박리강도(Peel Strength) 는 GIS C-6471 방법에 의해 측정하였고 그 결과를 도 1 ~ 8에 도시하였다.

(4) 5% weight loss는 TGA를 이용하여 측정하고 그 중 실시예 1, 2 및 비교예 1의 결과를 도 9 ~ 11에 도시하였다. (1/min)

[표 1]

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7
실시예 에폭시 양	100	100	100	100	100	100	100
Dicy(경화제)	3.7	3.7	3.7	3.7	3.7	3.07	3.07
2MI(경화촉진제)	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12	0.10	0.10
MCs(용제)	45	45	45	45	45	45	45
Acetone	25	25	25	25	25	25	25
YDB-400	-	-	-	-	-	24.66
Br 함량	18%	18%	18%	18%	18%	18%	-
P 함량	-	-	-	-	-	-	2.0%
난연성(V-O)	○	○	○	○	○	○	○
유리전이온도[℃]	167.93	167.70	175.46	175.12	176.3	149.69	144.36
Peel Strength(1oz)	13.0	12.9	13.2	13.5	13.3	14.4	12.0
5% weight loss by TGA [℃]	315	314	320	315	315	310	305

상기 표 1에서 Dicy는 통상 잠재성 경화제로 Dicyandiamide를 말하며, 2MI는 경화촉진제로써 2-메틸 이미다졸을 말하며, MCs는 용제로써 2-메톡시에탄올을 말하며, YDB-400은 테트라브로모비스페놀에이에폭시(국도화학주식회사)이다.

	비교예1
실시예 에폭시 양	100
Dicy	3.7
2MI	0.12
MCs	45
Acetone	25
YDB-400	-
Br 함량	18.3%
P 함량	-
난연성(V-O)	○
유리전이온도[℃]	157.04
Peel Strength[1oz]	9.0
5% weight loss by TGA [℃]	287

표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 난연성 폴리에폭시 화합물(실시예 1)이 통상의 방법으로 제조된 난연성 폴리에폭시 화합물(비교예 1)에 비하여 유리전이온도, 박리강도 및 5% weight loss TGA 온도가 우수한 것을 확인할 수 있다.

한편 비교예 2 이하는 YD-134를 사용한 것인데, YD-134는 YD-128보다 알콜성 -OH의 갯수가 많다. YD-128 및 YD-134의 경우 화힉식 2a에서 n의 값이 각각 0.12/0.16으로 YD-134의 경우 알콜성 -OH의 값이 더 많이 존재 한다. 따라서 이 경우 반응이 수행되지 않고 급격히 경화되어 겔화되었는데 이는 알콜성 -OH가 많은 폴리 에폭시 화합물일수록 종래 반응으로는 말단에 옥사졸리돈 환을 형성시키는 반응을 수행하기 어렵다는 것을 보여주는 것이다.

본 발명에 의해 제조된 난연성 폴리에폭시 화합물은 PCB 기판 및 절연판 등 각종 복합재료, 폴리카보네이트, ABS, HIPS 등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제, EMC와 같은 고신뢰성 전기전자 부품의 절연재료, 접착제, 코팅제 및 도료에 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 DSC 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예 2의 DSC 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예 3의 DSC 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예 4의 DSC 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예 5의 DSC 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예 6의 DSC 그래프이다.

도 7은 본 발명의 실시예 7의 DSC 그래프이다.

도 8은 본 발명의 비교예 1의 DSC 그래프이다.

도 9는 본 발명의 실시예 1의 TGA 그래프이다.

도 10은 본 발명의 실시예 2의 TGA 그래프이다.

도 11은 본 발명의 비교예 1의 TGA 그래프이다.

Claims

(1) 폴리에폭시 화합물을 알콕시 실리콘 및 알콕시 실란화합물 중 어느 하나 이상의 화합물과 반응시켜 브릿지를 형성하는 단계;

(2) 상기 브릿지가 형성된 폴리에폭시 화합물을 촉매하에서 이소시아네이트 또는 시아네이트 화합물과 반응시켜 말단에 옥사졸리돈 환을 형성하는 단계를 포함하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 폴리에폭시 화합물은 알콜성 -OH기를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 폴리에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.

[화학식 2]

R은 각각 독립적으로 C₁ _~10의 알킬기 또는 할로겐 화합물이고, A는 각각 독립 적으로
이고,

n은 0 ~ 10의 정수이다.
제1항에 있어서,

상기 알콕시 실리콘 화합물 또는 알콕시 실란화합물은 하기 화학식 3a 내지 3b로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.

[화학식 3a]

단, X는 각각 독립적으로 H, C₁ _~10의 지환족 또는 지방족 탄화수소이고 R은 각각 독립적으로 C₁ _~10의 지환족, 지방족 탄화수소,
이며, n은 1 ~ 10의 정수이다.

[화학식 3b]

단, X는 가수분해기로서 메톡시, 에톡시, 메톡시에톡시이고, Me는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, R은 C₁ _{~ 10}의 지환족 또는 지방족 탄화수소이고, Y는 유기관능기로서 이소시아네이트, 에폭시, C₁ _{~ 10}의 지환족 또는 지방족 탄화수소이며, n은 0 ~ 2의 정수이다.
제1항에 있어서,

상기 (1)단계는 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 알콕시 실리콘 화합물 또는 알콕시 실란 화합물 0.5 ~ 20 중량부를 반응시키고 100 ~ 200℃에서 1 ~ 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (1)단계의 에폭시 화합물은 직접법 에폭시 수지 제조방법(TAFFY METHOD)에 의해 제조되거나, 하기 화학식 1a ~ 1c 중 적어도 하나 이상의 부반응물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.

[화학식 1a]

여기서 R은 C₁-C₁₀의 지환족 혹은 지방족 탄화수소이다.

[화학식 1b]

여기서 R은 C₁-C₁₀의 지환족 혹은 지방족 탄화수소이다.

[화학식 1c]

여기서 R은 C₁-C₁₀의 지환족 혹은 지방족 탄화수소이다.
제1항에 있어서,

상기 (1) 단계의 브릿지는 알콕시 실리콘 또는 알콕시 실란화합물과 폴리에폭시 화합물에 포함된 -OH 간에 형성되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 브릿지가 형성된 폴리에폭시 화합물은 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.

[화학식 4a]

R은 각각 독립적으로 C₁ _~10의 지환족, 지방족 탄화수소 또는
(X는 H, C₁ _~10의 지환족 또는 지방족 탄화수소)이며 n은 1 ~ 10의 정수이고, R₁과 R₂는 적어도 하나가,

(R₀는 각각 독립적으로 C₁ _~10의 알킬기 또는 할로겐 화합물이고, A는 각각 독립적으 로
이고,

m은 0 ~ 10의 정수임)이고,

나머지는 H, C₁ _~10의 지환족 또는 지방족 탄화수소,

(R₀는 각각 독립적으로 C₁ _~10의 알킬기 또는 할로겐 화합물이고, A는 각각 독립적으로
이고,

m은 0 ~ 10의 정수임)이다.

[화학식 4b]

단, X는 가수분해기로서 메톡시, 에톡시, 메톡시에톡시이고, Me는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, R은 C₁ _{~ 10}의 지환족 또는 지방족 탄화수소이고, Y는 유기관능기로서 이소시아네이트, 에폭시이고, C₁ _{~ 10}의 지환족 또는 지방족 탄화수소이며, R₅는 각각 독립적으로

(R₀는 각각 독립적으로 C₁ _~10의 알킬기 또는 할로겐 화합물이고, A는 각각 독립적으로
이고, m은 0 ~ 10의 정수임)이고,

a+b+c=3이고, a, b 는 각각 0 ~ 2의 정수, c는 1 ~ 3의 정수이다.
제1항에 있어서,

상기 (1) 단계는 이미다졸계 촉매 또는 3급아민계 촉매하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (2) 단계는 브릿지가 형성된 폴리에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 이소시아네이트 또는 시아네이트 화합물 5 ~ 20중량부를 반응시키는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 (2) 단계는 130 ~ 200℃에서 0.5 ~ 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 5a로 표시되는 TDI, 하기 화학식 5b로 표시되는 MDI 및 비스페놀 A 시아네이트 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.

[화학식 5a]

[화학식 5b]

단 n은 0 ~ 1이다.
제1항에 있어서,

상기 (2)단계의 촉매는 2-에틸-4메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 디부틸틴 딜라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 폴리에폭시 화합물은 테트라브로모 비스페놀에이 에폭시와 비스페놀에이 에폭시, 비스페놀에프 에폭시, 비스페놀에스 에폭시, 비스페놀엠 에폭시, 비스페놀에이디 에폭시, 페놀 노볼락 에폭시, 크레졸 노볼락 에폭시, 디사이크로펜타디 엔 노볼락 에폭시 및 비스페놀에이 노볼락 에폭시로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법.
하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 브릿지가 형성된 폴리에폭시 화합물.

[화학식 4a]

R은 각각 독립적으로 C₁ _~10의 지환족, 지방족 탄화수소 또는
(X는 H, C₁ _~10의 지환족 또는 지방족 탄화수소)이며 n은 1 ~ 10의 정수이고, R₁과 R₂는 적어도 하나가,

(R₀는 각각 독립적으로 C₁ _~10의 알킬기 또는 할로겐 화합물이고, A는 각각 독립적으 로
이고,

m은 0 ~ 10의 정수임)이고,

나머지는 H, C₁ _~10의 지환족 또는 지방족 탄화수소,

(R₀는 각각 독립적으로 C₁ _~10의 알킬기 또는 할로겐 화합물이고, A는 각각 독립적으로
이고,

m은 0 ~ 10의 정수임)이다.

[화학식 4b]

단, X는 가수분해기로서 메톡시, 에톡시, 메톡시에톡시이고, Me는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, R은 C₁ _{~ 10}의 지환족 또는 지방족 탄화수소이고, Y는 유기관능기로서 이소시아네이트, 에폭시이고, C₁ _{~ 10}의 지환족 또는 지방족 탄화수소이며, R₅는 각각 독립적으로

(R₀는 각각 독립적으로 C₁ _~10의 알킬기 또는 할로겐 화합물이고, A는 각각 독립적으로
이고, m은 0 ~ 10의 정수임)이고,

a+b+c=3이고, a, b 는 각각 0 ~ 2의 정수, c는 1 ~ 3의 정수이다.
하기 화학식 6으로 표시되는 난연성 폴리에폭시 화합물.

[화학식 6]

단, R은 각각 독립적으로 C₁ _~10의 지환족, 지방족 탄화수소 또는
(X는 H, C₁ _~10의 지환족 또는 지방족 탄화수소)이며 n은 1 ~ 10의 정수이고;

R₀는 각각 독립적으로 C₁ _~10의 알킬기 또는 할로겐 화합물이고, A는 각각 독립적으로
이고,

m은 0 ~ 10의 정수이고,

B는 각각 독립적으로
(단 P는 0 또는 1의 정수), 또는

이고,

C는
이고 A는 각각 독립적으로
이며, n은 1 ~ 10의 정수이다.