CN101928380A - 制备阻燃性多聚环氧化合物的方法 - Google Patents

制备阻燃性多聚环氧化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备阻燃性多聚环氧化合物的方法。所述多聚环氧化合物在其末端具有一个或多个噁唑烷酮环。根据本方法，由于副反应被最大限度地抑制，所述阻燃性多聚环氧化合物的产率显著提高。这种副反应的减少使得所述阻燃性多聚环氧化合物具有高的玻璃化转变温度、良好的阻燃性能、高的粘附性和优秀的机械和/或化学性能，因此所述阻燃性多聚环氧化合物能用作工程塑料(例如聚碳酸酯、ABS和HIPS)的添加剂。此外，所述阻燃性多聚环氧化合物能用作电工/电子元件的绝缘材料。另外，所述阻燃性多聚环氧化合物还能广泛地用于要求良好阻燃性和高耐热性的各种复合材料(例如印刷电路板(PCB)和绝缘板)、粘合剂、涂覆剂、涂覆材料等。

Description

制备阻燃性多聚环氧化合物的方法
技术领域
本发明涉及制备阻燃性多聚环氧化合物的方法。更具体地，本发明涉及制备在粘附性、热性能和阻燃性方面具有优异特性的多聚环氧化合物的方法。
背景技术
目前塑料广泛用于各种工业应用，包括电气设备、运输机器、建筑材料等。大多数塑料由于其诸如碳、氧和氢的有机材料成分而高度可燃。因此，在虑及火中安全性时，存在稳步增长的对改善塑料阻燃性的需求。通常认为燃料、氧和能量是火的基本因素。当缺少这些因素中的任何一个时，火就很少发生。也就是说，通过除去这些着火因素中的一个或多个就能够实现塑料良好的阻燃性。阻燃性固化剂指的是通过以化学或物理方式添加能够有效赋予高度可燃聚合物材料以阻燃性从而阻止聚合物材料引燃并防止燃烧进一步传播的化合物而得到的材料。
这样的阻燃固化剂大致可分为两类：反应型和添加型。反应型阻燃固化剂在其分子结构中具有一个或多个官能基团并因此具有化学反应性，且同时保持其阻燃效果恒定而不大受外部条件影响。添加型阻燃固化剂以物理方式混合、添加或分散在塑料中来赋予塑料以阻燃性。添加型阻燃固化剂主要用于热塑性塑料。目前已知各种添加型和反应型阻燃固化剂。这种添加型阻燃固化剂的例子包括磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三(氯溴丙基)酯和磷酸三(二氯丙基)酯。这种反应型阻燃固化剂的例子包括溴苯酚、溴苯基烯丙基醚、氯乙酸乙烯酯、乙二醇锑和四溴双酚A。
反应型阻燃固化剂以化学方式与基质反应。这种化学反应使反应型阻燃固化剂永久地掺和在所得聚合物结构之中。添加型阻燃固化剂体系通过简单地将阻燃材料分散或溶解在聚合物基质中而制备，阻燃材料和聚合物基质之间不发生化学反应。由此，在许多情形中，阻燃材料会从基质中损失。
另一方面，根据传统方法，含卤化合物(例如四溴双酚A)、磷化合物(例如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)或10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO-HQ))或氮化合物与环氧树脂反应以赋予该环氧树脂阻燃性。此方法包括添加大量所述阻燃性原料以赋予所得环氧树脂的分子结构以充分的阻燃性。然而，添加阻燃原料会增加环氧树脂的分子量，导致凝胶化或交联密度的下降。这些不良现象严重地劣化了环氧树脂固化产品的内在物理性质(例如，耐热性、粘附性和热稳定性)。换句话说，环氧树脂与大量阻燃原料的反应确保了环氧树脂足够的阻燃性，但导致了所得环氧树脂的大分子结构。该大分子结构导致随后固化过程中的立体位阻并引起固化后的低交联密度，致使热性能和粘附性劣化。根据另一种传统方法，将含卤化合物、磷化合物或氮化合物加入环氧树脂组合物以获取阻燃性。此方法依赖阻燃化合物的量来确保足够的阻燃性。然而，由于阻燃材料简单地分散或溶解在聚合物基质中而没有与聚合物基质发生化学反应，因此其经常从基质中流失。此外，所得环氧树脂的耐热性、热稳定性和粘附强度劣化严重。
根据替代的传统方法，异氰酸酯化合物与含卤环氧树脂反应制备了具有一个或多个端噁唑烷酮环的阻燃性多聚环氧化合物。由于噁唑烷酮环的形成，实现了多聚环氧化合物的高玻璃化转变温度和良好阻燃性。具体地，含卤环氧树脂的环氧基与异氰酸酯化合物在咪唑催化剂的存在下反应形成在多聚环氧化合物末端的噁唑烷酮环。此后，通过环氧固化剂固化多聚环氧化合物得到具有良好阻燃性和相当高玻璃化转变温度的固化产品。
通常，制备能够与异氰酸酯化合物反应的环氧化合物的方法广义上分为直接法(taffy法)和间接法(融化法)。根据taffy法，通过具有酚羟基作为反应基团的化合物与环氧氯丙烷在碱性催化剂存在下反应来制备环氧化合物(参见反应1)。
反应1
酚类化合物的例子包括双酚A、双酚F、双酚AH、双酚F、四溴双酚A、苯酚酚醛、邻甲酚酚醛和双酚A酚醛化合物。然而，当环氧化合物通过直接法或间接法制备时，会不可避免地形成以下式1a、1b和1c的副产物：
其中R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基；
其中R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基；和
Figure G200910224295XD00034
其中R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基。
特别地，式1b和1c副产物中的每一个都易与异氰酸酯化合物反应，因为副产物的醇羟基(OH)对异氰酸酯化合物的异氰酸酯基具有高反应性。此反应生成仲胺。该仲胺进一步与环氧化合物反应生成具有固化促进剂功能的叔胺。这一系列反应示于反应2a、2b和2c中：
反应2a
Figure G200910224295XD00035
反应2b
Figure G200910224295XD00041
反应2c
Figure G200910224295XD00042
作为制备环氧化合物中的副反应产物的式1b和1c副产物与环氧化合物和异氰酸酯化合物的如此顺序反应降低了具有多噁唑烷酮环的环氧化合物的产率。起始环氧化合物与作为式1b和1c副产物的反应产物的仲胺和叔胺的链反应增加了所得环氧化合物的当量和分子量。特别地，叔胺充当了反应的催化剂。当用固化剂固化环氧化合物时，仲胺和叔胺降低了具有噁唑烷酮环的环氧化合物的产率和交联密度。因而，在环氧化合物的末端没有形成足够数量的多噁唑烷酮环，由此难以期望环氧化合物具有的耐热性、热稳定性和高粘附强度。
由环氧固化剂固化的具有端噁唑烷酮环的环氧化合物具有与其他传统方法制备的阻燃环氧化合物相比相对高的玻璃化转变温度。然而，由于其低下的热性能，固化产品在290℃下快速分解(通过热重量分析(TGA)测得)并且在制造印刷电路板(PCB)中与铜箔的附着非常差。近年来开发了一些技术以物理和化学方式去除多聚环氧化合物制备中的副产物。然而，这些技术仍不令人满意，因为大约0.1％的副产物仍然无法去除。此外，物理和化学去除将最终产物(环氧化合物)的产率减小至60％或更低，导致产品价格的显著上升并限制了产品的商业应用。
由于日益严格的对使用环境污染物例如用于印刷电路板和电气化电子元件的绝缘材料(例如RoHS和PoHS)进行限制的法规已经部分或完全限制了一些特定材料(例如铅、镉和六价铬)的使用。在这样的情况下，对能够符合耐热性、热稳定性、粘附强度和吸收需求的阻燃聚合物材料的期望持续增长。考虑到制造印刷电路板需要高焊接温度，特别急需发展制备具有高耐热性、良好热稳定性、低吸湿性和高粘附强度的阻燃环氧化合物的方法。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的问题，本发明的第一个目的是提供一种制备阻燃性多聚环氧化合物的方法，其中通过该方法抑制了在多聚环氧化合物末端形成噁唑烷酮环时的副反应以使多噁唑烷酮环的形成最大化并且抑制所述副反应导致的仲胺和叔胺的形成，由此实现多聚环氧化合物的高玻璃化转变温度、良好的阻燃性、高粘附性和优异的机械/化学性质。
本发明的第二个目的是提供通过上述方法制备的中间产物。
本发明的第三个目的是提供通过上述方法制备的具有高粘附强度的多聚环氧化合物。
为了实现本发明的第一个目的，提供一种制备阻燃性多聚环氧化合物的方法，该方法包括：(1)使环氧化合物与至少一种选自烃氧基硅氧烷和烃氧基硅烷化合物的化合物反应以生成具有一个或多个桥基的环氧化合物(以下简单地称为“桥接环氧化合物”)，和(2)使桥接环氧化合物与异氰酸酯或氰酸酯化合物在催化剂的存在下反应以在所述桥接环氧化合物的末端形成一个或多个噁唑烷酮环。
在优选的实施方案中，所述环氧化合物可以具有一个或多个醇羟基。在更优选的实施方案中，所述环氧化合物可以由式2表示：
Figure G200910224295XD00051
其中每个R独立地是氢、取代或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure G200910224295XD00061
并且m是0～10的整数。
在优选的实施方案中，所述烃氧基硅氧烷或烃氧基硅烷化合物可以由式3a或3b表示：
Figure G200910224295XD00062
其中每个X独立地是氢或C1-C10脂环族或脂肪族烃基，每个R独立地为C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure G200910224295XD00063
以及n是1～10的整数；或者
Figure G200910224295XD00064
其中X是选自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基团，Me是甲基、乙基或丙基，R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基，Y是选自异氰酸酯基、环氧基和C1-C10脂环族和脂肪族烃基的有机官能团，并且n是0～2的整数。
在优选的实施方案中，在步骤(1)中，0.5至20重量份的烃氧基硅氧烷或烃氧基硅烷化合物可以与100重量份的环氧化合物反应。
在优选的实施方案中，步骤(1)可以在100～200℃下进行1～5小时。
在优选的实施方案中，在步骤(1)中，所述环氧化合物可以通过直接法(taffy法)制备或者可以包括至少一种选自式1a、1b和1c化合物的副产物：
Figure G200910224295XD00065
其中R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基；
Figure G200910224295XD00071
其中R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基；和
Figure G200910224295XD00072
其中R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基。
在优选的实施方案中，在步骤(1)中，所述桥基可以在烃氧基硅氧烷或烃氧基硅烷化合物和所述环氧化合物的羟基之间形成。
在优选的实施方案中，所述桥接环氧化合物可以由式4a或4b表示：
Figure G200910224295XD00073
其中每个R独立地是C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure G200910224295XD00074
(其中X是氢或C1-C10脂环族或脂肪族烃基)，n是1～10的整数，并且R1和R2各自独立地是氢、C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure G200910224295XD00075
(其中每个R0独立地是氢、取代的或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure G200910224295XD00076
并且m是0～10的整数)，条件是至少R1和R2中的一个是
Figure G200910224295XD00081
或
Figure G200910224295XD00082
其中X是选自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基团，Me是甲基、乙基或丙基，R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基，Y是选自异氰酸酯基、环氧基和C1-C10脂环族和脂肪族烃基的有机官能团，R5是
Figure G200910224295XD00083
(其中每个R0独立地是氢、取代的或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure G200910224295XD00084
Figure G200910224295XD00085
并且m是0～10的整数)，a和b各自独立地是0～2的整数，c是1～3的整数，a、b和c的和是3。
在优选的实施方案中，步骤(1)可以在咪唑或叔胺催化剂存在下进行。
在优选的实施方案中，在步骤(2)中，5至20重量份的异氰酸酯或氰酸酯化合物可以与100重量份桥接环氧化合物反应。
在优选的实施方案中，步骤(2)可以在130-200℃下进行0.5～5小时。
在优选的实施方案中，所述异氰酸酯化合物可以由式5a或5b表示：
Figure G200910224295XD00086
Figure G200910224295XD00091
其中n是0～1。
在优选的实施方案中，在步骤(2)中，所述催化剂可以是咪唑或叔胺。
在优选的实施方案中，所述多聚环氧化合物可以选自四溴双酚A型环氧化合物、双酚A环氧化合物、双酚F环氧化合物、双酚S环氧化合物、双酚M环氧化合物、双酚AD环氧化合物、苯酚酚醛环氧化合物、甲酚酚醛环氧化合物、双环戊二烯酚醛环氧化合物、双酚A酚醛环氧化合物及其混合物。
为了实现本发明的第二个目的，提供一种由式4a或4b表示的中间体产物：
其中，每个R独立地是C1-C10脂环族或脂肪族烃基或(其中X是氢或C1-C10脂环族或脂肪族烃基)，n是1～10的整数，并且R1和R2各自独立地是氢、C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure G200910224295XD00094
(其中每个R0独立地是氢、取代的或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure G200910224295XD00095
并且m是0～10的整数)，条件是R1和R2中的至少一个是
Figure G200910224295XD00096
或
Figure G200910224295XD00101
其中，X是选自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基团，Me是甲基、乙基或丙基，R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基，Y是选自异氰酸酯基、环氧基和C1-C10脂环族和脂肪族烃基的有机官能团，R5是
Figure G200910224295XD00102
(其中每个R0独立地是氢、取代的或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure G200910224295XD00103
并且m是0～10的整数)，a和b各自独立地是0～2的整数，c是1～3的整数，a、b和c的和是3。
为了实现本发明的第三个目的，提供一种由式(6)表示的具有一个或多个端噁唑烷酮环的阻燃性多聚环氧化合物：
其中，每个R独立地是C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure G200910224295XD00105
(其中X是氢或C1-C10c脂环族或脂肪族烃基)，n是1～10的整数，每个R0独立地是氢、取代的或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure G200910224295XD00111
Figure G200910224295XD00112
每个m是0～10的整数，并且每个B独立地是(其中p是0或1)或
Figure G200910224295XD00114
(其中C是
Figure G200910224295XD00115
其中每个A独立地是
Figure G200910224295XD00117
和n是1～10的整数)。
附图说明
本发明这些和/或其他方面的优点从下面的实施方案的描述结合所述附图会变得明显和更容易理解：
图1是实施例1制备的阻燃性多聚环氧化合物的差示扫描量热(DSC)曲线；
图2是实施例2制备的阻燃性多聚环氧化合物的DSC曲线；
图3是实施例3制备的阻燃性多聚环氧化合物的DSC曲线；
图4是实施例4制备的阻燃性多聚环氧化合物的DSC曲线；
图5是实施例5制备的阻燃性多聚环氧化合物的DSC曲线；
图6是实施例6制备的阻燃性多聚环氧化合物的DSC曲线；
图7是实施例7制备的阻燃性多聚环氧化合物的DSC曲线；
图8是对比实施例1制备的阻燃性多聚环氧化合物的DSC曲线；
图9是实施例1制备的阻燃性多聚环氧化合物的热重分析(TGA)曲线；
图10是实施例2制备的阻燃性多聚环氧化合物的TGA曲线；和
图11是对比实施例1制备的阻燃性多聚环氧化合物的TGA曲线。
具体实施方式
在描述本发明前，用于本文的术语简单地解释如下。
除另有说明，具有取代基的术语“取代或未取代”意欲包括被所述取代基取代和未取代的两种情形。如果是取代，所述取代基是各自独立地选自如下基团但不限于其的至少一个基团：烃基、酰基、环烃基(包括二环烃基和多环烃基)、全卤烃基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烃氧基、叠氮基、氨基(包括烃基单-和双-取代的氨基)、酮、醚、酰氨基、酯、三唑基、异氰酸酯基、芳基烃氧基、芳氧基、巯基、烃基硫基、芳基硫基、氰基、卤原子、羰基、硫化羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、氰硫基、异氰硫基、硝基、甲硅烷基、三卤甲烷磺酰基、吡咯烷酮基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、巯基、醛、羰基、磷、硫、磷酸根、亚磷酸根、磷化物、硫酸盐、二硫化物、氧及其保护性衍生物。所述取代基统指本领域技术人员所知的取代基。任选地，所述取代基也可以是取代的或未取代的。
本文中，术语“烃基”指脂肪烃基。烃基部分可以是“饱和烃基”基团，这意味着烃基部分不含任何烯或炔部分。所述烃基部分也可以是“不饱和烃基”部分，这意味着烃基部分含有至少一个烯或炔部分。本文中，术语“烯”部分指由至少两个碳原子和至少一个碳-碳双键构成的基团，术语“炔”部分指由至少两个碳原子和至少一个碳-碳三键构成的基团。不管是饱和的还是非饱和的，所述烃基部分可以是支化的、线性的或环状的。所述烃基优选具有1～20个碳原子，更优选1～10个碳原子。
现在详细描述本发明的示例性实施方案。
如前所述，直接法或间接法制备的环氧化合物基本上都包含副产物。当意欲通过所述环氧化合物与异氰酸酯化合物的反应来制备具有一个或多个端噁唑烷酮环的阻燃性多聚环氧化合物时，所述副产物比所述多聚环氧化合物更快地与所述异氰酸酯化合物反应而产生仲胺和叔胺。所述仲胺和叔胺起固化剂的作用并且与所述环氧化合物进行链反应从而使所述多聚环氧化合物的环氧当量和分子量增加。结果，环氧基团和异氰酸酯化合物反应而形成的噁唑烷酮环的产率显著降低。与其他常规方法制备的阻燃性环氧化合物相比，被环氧固化剂固化的具有端噁唑烷酮环的多聚环氧化合物具有相对较高的玻璃化转变温度。但是，固化产物由于其低的热性能(通过热重分析法(TGA)测量)而在290℃下迅速地分解并且在制造印刷电路板(PCB)中与铜箔的附着性极差。
鉴于上述问题，本发明提供了一种制备阻燃性多聚环氧化合物的方法，该方法包括：(1)使环氧化合物与烃氧基硅氧烷化合物和/或烃氧基硅烷化合物反应以生成具有一个或多个桥基的环氧化合物，和(2)使桥接环氧化合物与异氰酸酯或氰酸酯化合物在催化剂的存在下反应以在所述桥接环氧化合物的末端形成一个或多个噁唑烷酮环。根据本发明的方法，即使起始环氧化合物包含不可避免的副产物，也能最大限度地抑制现有技术中不能解决的副产物的副反应问题。
下面给出对本发明方法的各步骤的说明。
在步骤(1)中，环氧化合物作为原料与烃氧基硅氧烷和/或烃氧基硅烷化合物反应以生成具有一个或多个桥基的环氧化合物。
任何合适的能与通常的异氰酸酯化合物反应而形成多噁唑烷酮环的环氧化合物都可以不受限制地用作原料。优选地，所述环氧化合物具有一个或多个醇羟基基团。所述环氧化合物可以由式2表示：
其中每个R独立地是氢、取代或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是并且m是0～10的整数。
更优选地，所述环氧化合物选自四溴双酚A环氧化合物，双酚A环氧化合物，双酚F环氧化合物，双酚S环氧化合物，双酚M环氧化合物，双酚AD环氧化合物，苯酚酚醛环氧化合物、甲酚酚醛环氧化合物、双环戊二烯酚醛环氧化合物、双酚A酚醛环氧化合物及其混合物。优选采用四溴双酚A环氧化合物和双酚A环氧化合物的混合物以获得优良的物理性质如阻燃性、耐热性和粘附强度。
所述环氧化合物优选具有300～1000的分子量和150～500的环氧当量。所述环氧化合物可以由直接法或间接法制备而且能包含式1a，1b和1c的副产物：
Figure G200910224295XD00141
其中R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基；
Figure G200910224295XD00142
其中R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基；和
Figure G200910224295XD00143
其中R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基。
在本发明中，任何合适的能与所述起始环氧化合物反应而形成环氧链间桥基的烃氧基硅氧烷和/或烃氧基硅烷化合物都可以不受限制地使用。优选地，所述烃氧基硅氧烷化合物由式3a或3b表示：
Figure G200910224295XD00144
其中每个X独立地是氢或C1-C10脂环族或脂肪族烃基，每个R独立地为C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure G200910224295XD00145
以及n是1～10的整数；或者
Figure G200910224295XD00151
其中X是选自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基团，Me是甲基、乙基或丙基，R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基，Y是选自异氰酸酯基、环氧基和C1-C10脂环族和脂肪族烃基的有机官能团，并且n是0～2的整数。
优选地，所述烃氧基硅氧烷化合物选自甲氧基硅氧烷、乙氧基硅氧烷、甲氧基乙氧基硅氧烷及其混合物。优选地，所述烃氧基硅烷化合物选自乙氧基硅烷、酯硅烷、异氰酸酯基硅烷化合物及其混合物。所述烃氧基硅氧烷和烃氧基硅烷化合物的混合物可以在本发明中使用。
优选地，使0.5至20重量份的烃氧基硅氧烷和/或烃氧基硅烷化合物与100重量份的环氧化合物反应。如果烃氧基硅氧烷和/或烃氧基硅烷化合物的用量低于0.5重量份，所述环氧化合物的一些醇羟基基团将不反应，结果，在不可避免的式1a，1b和1c副产物与所述环氧化合物之间会发生链反应，使得所述环氧化合物的分子量增加。因而，与环氧固化剂后续反应后的固化产物的交联密度将显著降低，导致低的玻璃化转变温度和劣化的热性能。同时，如果烃氧基硅氧烷或烃氧基硅烷化合物的用量超过20重量份，所述环氧化合物的醇羟基基团与所述烃氧基硅氧烷化合物过度反应，结果，连接环氧链的烃氧基硅氧烷桥基数量增加，使所得桥接环氧化合物的分子结构变得更加复杂。由此，所述桥接环氧化合物可能会胶凝化并且在后续步骤形成多噁唑烷酮环的反应中可能发生凝胶化。
步骤(1)可以在100～200℃下进行1～5小时。低于100℃的反应温度会降低从所述烃氧基硅氧烷脱醇的效率，这会使在所述环氧链的羟基基团间形成桥基变得困难。结果，在步骤(2)中的所述环氧化合物的端环氧基团与异氰酸酯或氰酸酯化合物的后续反应中不容易形成噁唑烷酮环。这种困难可能导致热稳定性和耐热性问题。但是，高于200℃的反应温度可能引起所述桥接环氧化合物的分子量增加和导致所述桥接环氧化合物的凝胶化。
步骤(1)可以在咪唑或叔胺催化剂存在下进行。适合用于步骤(1)的催化剂的例子包括三甲胺、三乙胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、二月桂酸二丁基锡和四氯化锡(SnCl4)。这些催化剂可以单独或混合使用。
所述环氧化合物与烃氧基硅氧烷和/或烃氧基硅烷化合物的反应使得桥基在反应物间形成。具体地，所述环氧化合物的醇羟基(-OH)基团与所述烃氧基硅氧烷化合物的烃氧基(-OR)基团反应而脱除醇(ROH)(“脱醇”)。也就是说，氢原子从所述醇羟基上去除，烃氧基(-OR)基团从所述烃氧基硅氧烷化合物上去除。作为反应结果，所述环氧链直接与所述烃氧基硅氧烷和/或烃氧基硅烷分子中的硅(Si)原子键合而形成桥基。优选地，一个或多个环氧链与一个烃氧基硅氧烷和/或烃氧基硅烷分子桥接。可选择地，所述烃氧基硅氧烷化合物可以与所述环氧化合物按1∶1反应。
优选地，所述桥接环氧化合物可以由式4a表示：
Figure G200910224295XD00161
其中每个R独立地是C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure G200910224295XD00162
(其中X是氢或C1-C10脂环族或脂肪族烃基)，n是1～10的整数，并且R1和R2各自独立地是氢、C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure G200910224295XD00163
(其中每个R0独立地是氢、取代的或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure G200910224295XD00164
Figure G200910224295XD00165
并且m是0～10的整数)，条件是R1和R2中的至少一个是
Figure G200910224295XD00166
具体地，式4a的化合物具有其中式2的环氧链键合在式3a的烃氧基硅氧烷化合物的一侧或两侧而形成的桥基结构。
可选择地，所述桥接环氧化合物可以由式4b表示：
Figure G200910224295XD00171
其中X是选自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基团，Me是甲基、乙基或丙基，R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基，Y是选自异氰酸酯基、环氧基和C1-C10脂环族和脂肪族烃基的有机官能团，R5是(其中每个R0独立地是氢、取代的或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure G200910224295XD00173
Figure G200910224295XD00174
并且m是0～10的整数)，a和b各自独立地是0～2的整数，c是1～3的整数，a、b和c的和是3。
具体地，式4b的化合物具有其中式3b的烃氧基硅氧烷化合物的部分或全部可水解的基团被式2的环氧链替代的结构。
所述烃氧基硅氧烷和/或烃氧基硅烷化合物也可以与式1b和1c的副产物的羟基基团反应形成反应物间的桥基。作为反应结果，从副产物中除去醇羟基基团。通过除去醇羟基基团，当在后续的步骤中桥接的环氧化合物与异氰酸酯或氰酸酯化合物反应形成噁唑烷酮环时，所述异氰酸酯或氰酸酯化合物用于形成噁唑烷酮环(这是本发明的目标)，而不是消耗在与式1b和1c的副产物反应中而形成仲胺和叔胺。结果，形成噁唑烷酮环的产率增加。因此，步骤(1)制得的中间产物可以包括其中式1b的副产物键合在烃氧基硅氧烷和/或烃氧基硅烷化合物的一端或两端的桥接化合物，其中式1c的副产物键合在烃氧基硅氧烷和/或烃氧基硅烷化合物的一端或两端的桥接化合物，和其中多聚环氧化合物和副产物同时键合在烃氧基硅氧烷和/或烃氧基硅烷化合物一端或两端的桥接化合物，以及式4a和4b的桥接环氧化合物。
在步骤(2)中，在催化剂存在下，所述桥接环氧化合物与异氰酸酯或氰酸酯化合物反应以在所述桥接环氧化合物的末端形成一个或多个噁唑烷酮环。
适用于本发明的异氰酸酯和氰酸酯化合物的具体例子包括间苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)(式5a)、各种二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)异构体(式5b)、所谓的可聚合的MDI产物(单体MDI中的多亚甲基多亚苯基异氰酸酯的混合物)、碳二亚胺修饰的MDI产物(如，具有异氰酸酯当量为135～170的所谓“液体MDI”产物)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷二异氰酸酯、氢化的多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4’-二甲基二苯甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。特别适合的MDI产物可以具有约5～40重量％，优选约10～25重量％的游离MDI含量，和约2.7～4.0，优选约2.8～3.4的平均官能团数(即，每分子的异氰酸基团数)。式5a的TDI，式5b的MDI或双酚A氰酸酯最优选用作所述异氰酸酯或氰酸酯化合物。
Figure G200910224295XD00181
其中n是0～1。
在步骤(2)中，5至20重量份的异氰酸酯或氰酸酯化合物可以与100重量份的桥接环氧化合物反应。如果异氰酸酯或氰酸酯化合物的用量低于5重量份，则通过环氧基团和异氰酸酯或氰酸酯基团反应而形成的多噁唑烷酮环的数量不足，导致多聚环氧化合物的玻璃化转变温度相对较低、粘附性下降和机械/化学性能劣化。同时，如果异氰酸酯或氰酸酯化合物的用量大于20重量份，则可能形成过量的多噁唑烷酮环，引起多聚环氧化合物的胶凝。
步骤(2)可以在130～200℃下进行0.5～5小时。反应温度低于130℃将妨碍噁唑烷酮环在多聚环氧化合物末端形成，不能得到多聚环氧化合物所需的特性。同时，反应温度高于200℃将使得多聚环氧化合物的环氧当量急剧增加，可能导致胶凝。反应时间短于0.5小时将妨碍噁唑烷酮环的形成，不能得到多聚环氧化合物所需的特性。同时，反应时间超过5小时将使得多聚环氧化合物的分子量过度增加，增加了所述多聚环氧化合物物理性质劣化的风险。
所述催化剂的种类没有限制，只要在所述催化剂的存在下，所述桥接环氧化合物和所述异氰酸酯或氰酸酯化合物能够反应即可。用于步骤(2)的优选的催化剂包括，但不限于，(a)叔胺类，例如，三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二偶氮二环-2，2，2-辛烷、双(二甲基胺基乙基)醚、双(2-二甲基胺基乙基)醚、吗啉、4，4’-(氧二-2，1-乙二基)双和三亚乙基二胺；(b)叔膦类，例如，三烃基膦和二烃基苄基膦；(c)各种金属的螯合物，例如，可由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等和诸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni的金属得到的螯合物；(d)强酸的酸性金属盐，例如，氯化亚铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；(e)强碱，例如，碱金属和碱土金属的氢氧化物、烃氧化物和苯氧化物；(f)各种金属的醇化物和酚化物，例如，Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3(R＝烃基或芳基)，以及所述醇化物与羧酸，β-二酮和2-(N，N-二烃基氨基)醇类的反应产物；(g)有机酸与各种金属(例如，碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu)的盐，包括醋酸钠、辛酸锡、油酸锡、油酸铅、金属催干剂(如环烷酸锰和钴)；(h)四价锡、三价和五价砷、锑和铋的有机金属衍生物以及铁和钴的金属羰基化合物；以及(i)各种咪唑催化剂，例如，2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、二月桂酸二丁基锡、2-苯基-4-苄基咪唑和10-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑-三甲基化物。
所述多聚环氧化合物是阻燃性的并且在其末端具有噁唑烷酮环。所述多聚环氧化合物可以由式6表示：
Figure G200910224295XD00201
其中每个R独立地是C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure G200910224295XD00202
(其中X是氢或C1-C10脂环族或脂肪族烃基)，n是1～10的整数，每个R0独立地是氢、取代的或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure G200910224295XD00203
Figure G200910224295XD00204
每个m独立地是0～10的整数，并且每个B独立地是
Figure G200910224295XD00205
(其中p是0或1)或
Figure G200910224295XD00206
(其中C是其中每个A独立地是
Figure G200910224295XD00208
和n是1～10的整数)。
所述多聚环氧化合物的端噁唑烷酮环通过所述桥接环氧化合物的环氧基团与异氰酸酯或氰酸酯化合物反应而生成。所述多聚环氧化合物选自四溴双酚A型环氧化合物、双酚A环氧化合物、双酚F环氧化合物、双酚S环氧化合物、双酚M环氧化合物、双酚AD环氧化合物、苯酚酚醛环氧化合物、甲酚酚醛环氧化合物、双环戊二烯酚醛环氧化合物、双酚A酚醛环氧化合物及其混合物。
因此，根据本发明的方法，所述具有端噁唑烷酮环的阻燃性多聚环氧化合物的桥基在所述环氧化合物的醇羟基和所述烃氧基硅氧烷化合物间形成。所述桥基可以在所述副产物的醇羟基和所述烃氧基硅氧烷化合物间形成。结果，使所述烃氧基硅氧烷化合物与包含在起始环氧化合物中的仲胺和叔胺的副反应减至最小，导致所述阻燃性多聚环氧化合物的产率显著提高。这种副反应的减少使得所述阻燃性多聚环氧化合物具有高的玻璃化转变温度、良好的阻燃性能、高的粘附性和优异的机械和/或化学性能。
特别地，考虑到机械性能改进和阻燃性改进间的优化平衡，可以在100重量份的树脂中添加10～80重量份，优选20～50重量份的所述阻燃性多聚环氧化合物。在这种情况下，由于具有良好的阻燃性，高的耐热性和优秀的物理化学性质，所述阻燃性多聚环氧化合物能用作工程塑料(例如，聚碳酸酯、ABS和HIPS)的添加剂。此外，所述阻燃性多聚环氧化合物能用作电气/电子元件的绝缘材料。此外，所述阻燃性多聚环氧化合物能作为无卤化合物广泛地用于生产要求好的阻燃性和高的热稳定性的各种复合材料(例如，印刷电路板(PCB)和绝缘板)、粘合剂、涂覆剂、涂覆材料等。
在下文中，将参考下面的实施例对本发明进行更详细的说明。但是，这些实施例用于帮助对本发明的进一步理解而不应解释为对本发明范围的限制。
实施例
<实施例1>
在反应浴中，通过加热使505克包括式1a、1b和1c副产物(0.45％)的式2的双酚A环氧化合物(m＝0.12，E.E.W＝186g/eq.，YD-128，KukdoChemical Co.，Ltd.(Korea))、375克包括式1a、1b和1c副产物(0.74％)的式2的四溴双酚A型环氧化合物(m＝0.12，E.E.W＝400g/eq.，YDB-400，Kukdo Chemical Co.，Ltd.(Korea))和20克烃氧基硅氧烷化合物(TSR-165，Momentive)反应以合成具有桥基的环氧化合物，所述桥基在环氧化合物和烃氧基硅氧烷化合物间形成。在反应浴中加入0.1克2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)催化剂后，在160～170℃下和2小时内将100克聚合MDI(M-100，Kumho Mitsui Chemical)滴加到反应浴中以与所述桥接环氧化合物反应，从而得到一种阻燃性多聚环氧化合物。经测量，所述多聚环氧化合物具有18％的溴含量和340g/eq的当量重量。
FT-IR结果
噁唑烷酮(C＝O)：1755cm-1，-Si-O-：1803cm-1，-CH2-：2940cm-1。
<实施例2>
在反应浴中，通过加热使505克双酚A环氧化合物(E.E.W＝186g/eq.，YD-128，Kukdo Chemical Co.，Ltd.(Korea))、375克四溴双酚A型环氧化合物(E.E.W＝400g/eq.，YDB-400，Kukdo Chemical Co.，Ltd.(Korea))和20克烃氧基硅氧烷化合物(TSR-165，Momentive)反应以合成具有桥基的环氧化合物，所述桥基在环氧化合物和烃氧基硅氧烷化合物间形成。在反应浴中加入0.1克2E4MZ催化剂后，在160～170℃下和2小时内将100克聚合MDI(M-100，Kumho Mitsui Chemical)滴加到反应浴中以与所述桥接环氧化合物反应，从而得到一种阻燃性多聚环氧化合物。经测量，所述多聚环氧化合物具有18％的溴含量和335g/eq的当量重量。
FT-IR结果
噁唑烷酮(C＝O)：1753cm-1，-Si-O-：1801cm-1，-CH2-：2935cm-1。
<实施例3>
在反应浴中，通过加热使454.5克双酚A环氧化合物(E.E.W＝186g/eq.，YD-128，Kukdo Chemical Co.，Ltd.(Korea))、375克四溴双酚A型环氧化合物(E.E.W＝400g/eq.，YDB-400，KukdoChemical Co.，Ltd.(Korea))、50.5克苯酚酚醛环氧化合物(E.E.W＝182g/eq.，YDPN-638，Kukdo Chemical Co.，Ltd.(Korea))和20克烃氧基硅氧烷化合物(TSR-165，Momentive)反应以合成具有桥基的环氧化合物，所述桥基在环氧化合物和烃氧基硅氧烷化合物间形成。在反应浴中加入0.1克2E4MZ催化剂后，在160～170℃下和2小时内将100克聚合MDI(M-100，Kumho Mitsui Chemical)滴加到反应浴中以与所述桥接环氧化合物反应，从而得到一种阻燃性多聚环氧化合物。经测量，所述多聚环氧化合物具有18％的溴含量和310g/eq的当量重量。
FT-IR结果
噁唑烷酮(C＝O)：1756cm-1，-Si-O-：1802cm-1，-CH2-：2941cm-1。
<实施例4>
在反应浴中，通过加热使455克双酚A环氧化合物(E.E.W＝186g/eq.，YD-128，Kukdo Chemical Co.，Ltd.(Korea))、375克四溴双酚A型环氧化合物(E.E.W＝400g/eq.，YDB-400，Kukdo Chemical Co.，Ltd.(Korea))和50克烃氧基硅氧烷化合物反应(TSR-165，Momentive)以合成具有桥基的环氧化合物，所述桥基在环氧化合物和烃氧基硅氧烷化合物间形成。在反应浴中加入0.1克2E4MZ催化剂后，在160～170℃和2小时内将100克聚合MDI(M-100，Kumho Mitsui Chemical)滴加到反应浴中以与所述桥接环氧化合物反应，从而得到一种阻燃性多聚环氧化合物。经测量，所述多聚环氧化合物具有18％的溴含量和350g/eq的当量重量。
FT-IR结果
噁唑烷酮(C＝O)：1755cm-1，-Si-O-：1804cm-1，-CH2-：2,942cm-1。
<实施例5>
在反应浴中，通过加热使455克双酚A环氧化合物(E.E.W＝186g/eq.，YD-128，Kukdo Chemical Co.，Ltd.(Korea))、375克四溴双酚A型环氧化合物(E.E.W＝400g/eq.，YDB-400，Kukdo Chemical Co.，Ltd.(Korea))和50克烃氧基硅氧烷化合物(B1104，GEToshiba)反应以合成具有桥基的环氧化合物，所述桥基在环氧化合物和烃氧基硅氧烷化合物间形成。在反应浴中加入0.1克2E4MZ催化剂后，在160～170℃下和2小时内将100克聚合MDI(M-100，KumhoMitsuiChemical)滴加到反应浴中以与所述桥接环氧化合物反应，从而得到一种阻燃性多聚环氧化合物。经测量，所述多聚环氧化合物具有18％的溴含量和347g/eq的当量重量。
FT-IR结果
噁唑烷酮(C＝O)：1755cm-1，-Si-O-：1803cm-1，-CH2-：2939cm-1。
<实施例6>
将800克双酚A环氧化合物(E.E.W＝186g/eq.，YD-128，KukdoChemical Co.，Ltd.(Korea))和200克四溴双酚A型环氧化合物(TBBA，DEADSEA)放入反应浴中，然后加入0.1克乙基三苯基碘化鏻(ETPPI)(500ppm，相对于TBBA)催化剂于该反应浴中。该混合物在130-180℃下反应5小时。然后，将52.6克烃氧基硅氧烷化合物(TSR-165，Momentive)加入该反应浴，通过加热使所得混合物反应以合成具有桥基的环氧化合物，所述桥基在环氧化合物和烃氧基硅氧烷化合物间形成。在反应浴中加入0.1克2E4MZ催化剂后，在160～170℃下和2小时内将55.4克聚合MDI(M-100，KumhoMitsuiChemical)滴加到反应浴中以与所述桥接环氧化合物反应，从而得到一种阻燃性多聚环氧化合物。经测量，所述多聚环氧化合物具有10.6％的溴含量和410g/eq的当量重量。
FT-IR结果
噁唑烷酮(C＝O)：1750cm-1，-Si-O-：1801cm-1，-CH2-：2934cm-1。
<实施例7>
将800克双酚A环氧化合物(E.E.W＝186g/eq.，YD-128，KukdoChemical Co.，Ltd.(Korea))和240克DOPO-HQ(DPP-HQ，IDB)放入一个反应浴中，然后将0.12克ETPPI(500ppm，相对于DOPO-HQ)作为催化剂加入该反应浴中。该混合物在130-180℃下反应5小时。然后，将52.6克烃氧基硅氧烷化合物(TSR-165，Momentive)加入该反应浴，通过加热使所得混合物反应以合成具有桥基的环氧化合物，所述桥基在环氧化合物和烃氧基硅氧烷化合物间形成。在反应浴中加入0.1克2E4MZ催化剂后，在160～170℃下和2小时内将55.4克聚合MDI(M-100，Kumho Mitsui Chemical)滴加到反应浴中以与所述桥接环氧化合物反应，从而得到一种阻燃性多聚环氧化合物。经测量，所述多聚环氧化合物具有2.00％的磷含量和440g/eq的当量重量。
FT-IR结果
噁唑烷酮(C＝O)：1756cm-1，-Si-O-：1803cm-1，-CH2-：2940cm-1，P＝O：1200cm-1/1280cm-1，P-C-O(芳香族的)：972cm-1，P-C(芳香族的)：1424cm-1。
<对比实施例1>
将505克双酚A环氧化合物(E.E.W＝186g/eq.，YD-128，KukdoChemical Co.，Ltd.(Korea))、375克四溴双酚A型环氧化合物(E.E.W＝400g/eq.，YDB-400，Kukdo Chemical Co.，Ltd.(Korea))和0.1克2E4MZ催化剂放入一个反应浴中。在160～170℃下和2小时内滴加100克聚合MDI(M-100，Kumho Mitsui Chemical)使所述混合物反应，从而得到一种阻燃性多聚环氧化合物。经测量，所述多聚环氧化合物具有18.3％的溴含量和330g/eq的当量重量。
<对比实施例2>
除了用式2双酚A的二缩水甘油醚(m＝0.16，E.E.W＝230g/eq.，YD-134，Kukdo Chemical Co.，Ltd.(Korea)替代YD-128外，重复对比实施例1的过程。在反应过程中发生胶凝。
<对比实施例3>
除了不加入所述烃氧基硅氧烷化合物外重复实施例6的过程。在反应过程中发生胶凝。
<对比实施例4>
除了不加入所述烃氧基硅氧烷化合物外重复实施例7的过程。在反应过程中发生胶凝。
<实验实施例1>
将实施例1～7和对比实施例1制备得到的各个多聚环氧化合物与表1中所示组分混和制备清漆。用所述清漆浸渍玻璃纤维而得到预浸料。使用对比实施例2～4的胶凝产品不能制备清漆。将所述预浸料在175℃加热5分钟。所述预浸料在半固化状态下被制成八次折叠的样品。所述样品依次在25kgf/cm2下加压15分钟和在40kgf/cm2下加压120分钟。所述加压在190℃下进行。将所述加压样品用冷却剂冷却30分钟。
(1)用UL-94标准方法测试所述样品的阻燃性。
(2)用差示扫描量热仪(DSC，20/min)测量所述样品的玻璃化转变温度。结果如图1-8所示。
(3)用GISC-6471标准方法测量所示样品的剥离强度。
(4)用热重分析仪(TGA，1/min)测量所述样品的5％重量损失。用实施例1和2以及对比实施例1的多聚环氧化合物制得的样品的5％重量损失值分别示于图9～11。
表1
Figure G200910224295XD00261
注：Dicy表示用作潜在固化剂的双氰胺
2MI表示用作固化促进剂的2-甲基咪唑
MCs表示用作溶剂的2-甲氧基乙醇
YDB-400表示四溴双酚A型环氧化物(Kukdo Chemical Co.，Ltd.(Korea))。
从表1的结果可以看出，相对于根据现有方法在对比实施例1中制得的阻燃性多聚环氧化合物，根据本发明的方法由实施例1制得的阻燃性多聚环氧化合物具有较高的玻璃化转变温度、剥离强度和分解温度(TGA5％重量损失)。
在对比实施例2中使用的YD-134(式2中m＝0.16)具有比YD-128(式2中m＝0.12)更多的醇羟基基团。YD-134中更多的醇羟基基团在没有进一步反应的情况下会引起迅速的固化和胶凝。从这些结果可以看出根据常规方法使用具有多个醇羟基基团的环氧化合物(YD-134)难于形成端噁唑烷酮环。
从前面描述明显地看出，用本发明的方法制备的阻燃性多聚环氧化合物在其末端具有噁唑烷酮环。根据本发明的方法，即使当所述起始环氧化合物含有不可避免的副产物，所述副产物的副反应也将被最大程度地抑制，结果使得所述阻燃性多聚环氧化合物的产率显著提高。对副反应的抑制使得所述阻燃性多聚环氧化合物具有高的玻璃化转变温度、良好的阻燃性，高的粘附性和优秀的机械和/或化学性能。
此外，因为本发明方法制得的阻燃性多聚环氧化合物具有良好的阻燃性、高的耐热性和优秀的物理化学性质，其能用作工程塑料(例如，聚碳酸酯、ABS和HIPS)的添加剂。此外，所述阻燃性多聚环氧化合物能用作电气/电子元件的高度可靠的绝缘材料(如，EMC)。此外，所述阻燃性多聚环氧化合物还能广泛地用于要求良好阻燃性和高耐热性的各种复合材料(例如，印刷电路板(PCB)和绝缘板)、粘合剂、涂覆剂、涂覆材料等。

Claims (16)

1.一种制备阻燃性多聚环氧化合物的方法，所述方法包括：
(1)使环氧化合物与选自烃氧基硅氧烷和烃氧基硅烷化合物的至少一种化合物反应以生成具有一个或多个桥基的环氧化合物；和
(2)在催化剂的存在下使桥接环氧化合物与异氰酸酯或氰酸酯化合物反应以在所述桥接环氧化合物的末端形成一个或多个噁唑烷酮环。
2.权利要求1的方法，其中所述环氧化合物具有一个或多个醇羟基。
3.权利要求2的方法，其中所述环氧化合物由式2表示：
Figure F200910224295XC00011
其中，每个R独立地是氢、取代或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure F200910224295XC00012
并且m是0～10的整数。
4.权利要求1的方法，其中所述烃氧基硅氧烷或烃氧基硅烷化合物由式3a或3b表示：
Figure F200910224295XC00013
其中，每个X独立地是氢或C1-C10脂环族或脂肪族烃基，每个R独立地为C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure F200910224295XC00014
以及n是1～10的整数；或者
Figure F200910224295XC00015
其中，X是选自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基团，Me是甲基、乙基或丙基，R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基，Y是选自异氰酸酯基、环氧基和C1-C10脂环族和脂肪族烃基的有机官能团，并且n是0～2的整数。
5.权利要求1的方法，其中在步骤(1)中，使0.5至20重量份的烃氧基硅氧烷或烃氧基硅烷化合物与100重量份的环氧化合物反应。
6.权利要求1的方法，其中在步骤(1)中，所述环氧化合物通过直接法(taffy法)制备或者包括至少一种选自式1a、1b和1c化合物的副产物：
Figure F200910224295XC00021
其中R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基；
Figure F200910224295XC00022
其中R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基；和
Figure F200910224295XC00023
其中R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基。
7.权利要求1的方法，其中在步骤(1)中，所述桥基在烃氧基硅氧烷或烃氧基硅烷化合物和所述环氧化合物的羟基之间形成。
8.权利要求1的方法，其中所述桥接环氧化合物由式4a或4b表示：
Figure F200910224295XC00024
其中每个R独立地是C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure F200910224295XC00025
(其中X是氢或C1-C10脂环族或脂肪族烃基)，n是1～10的整数，并且R1和R2各自独立地是氢、C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure F200910224295XC00026
(其中每个R0独立地是氢、取代的或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure F200910224295XC00031
并且m是0～10的整数)，条件是R1和R2中的至少一个是
Figure F200910224295XC00033
或者
Figure F200910224295XC00034
其中X是选自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基团，Me是甲基、乙基或丙基，R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基，Y是选自异氰酸酯基、环氧基和C1-C10脂环族和脂肪族烃基的有机官能团，R5是
Figure F200910224295XC00035
(其中每个R0独立地是氢、取代的或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure F200910224295XC00036
并且m是0～10的整数)，a和b各自独立地是0～2的整数，c是1～3的整数，a、b和c的和是3。
9.权利要求1的方法，其中步骤(1)在咪唑或叔胺催化剂的存在下进行。
10.权利要求1的方法，其中在步骤(2)中，使5至20重量份的异氰酸酯或氰酸酯化合物与100重量份的桥接环氧化合物反应。
11.权利要求1的方法，其中步骤(2)在130-200℃下进行0.5～5小时。
12.权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯或氰酸酯化合物选自式5a的甲苯二异氰酸酯(TDI)、式5b的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、双酚A氰酸酯及其混合物：
其中n是0～1。
13.权利要求1的方法，其中步骤(2)中的催化剂选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、二月桂酸二丁基锡及其混合物。
14.权利要求1的方法，其中所述多聚环氧化合物选自四溴双酚A型环氧化合物，双酚A环氧化合物，双酚F环氧化合物，双酚S环氧化合物，双酚M环氧化合物，双酚AD环氧化合物，苯酚酚醛环氧化合物、甲酚酚醛环氧化合物、双环戊二烯酚醛环氧化合物、双酚A酚醛环氧化合物及其混合物。
15.式4a或4b表示的桥接环氧化合物：
Figure F200910224295XC00042
其中每个R独立地是C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure F200910224295XC00043
(其中X是氢或C1-C10脂环族或脂肪族烃基)，n是1～10的整数，并且R1和R2各自独立地是氢、C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure F200910224295XC00044
(其中每个R0独立地是氢、取代的或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure F200910224295XC00046
并且m是0～10的整数)，条件是R1和R2中的至少一个是
Figure F200910224295XC00051
或者
Figure F200910224295XC00052
其中，X是选自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基团，Me是甲基、乙基或丙基，R是C1-C10脂环族或脂肪族烃基，Y是选自异氰酸酯基、环氧基和C1-C10脂环族和脂肪族烃基的有机官能团，R5是
Figure F200910224295XC00053
(其中每个R0独立地是氢、取代的或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是
Figure F200910224295XC00054
Figure F200910224295XC00055
并且m是0～10的整数)，a和b各自独立地是0～2的整数，c是1～3的整数，a、b和c的和是3。
16.式(6)表示的阻燃性多聚环氧化合物：
Figure F200910224295XC00056
其中，每个R独立地是C1-C10脂环族或脂肪族烃基或
Figure F200910224295XC00057
(其中X是氢或C1-C10脂环族或脂肪族烃基)，n是1～10的整数，每个R0独立地是氢、取代的或未取代的C1-C10烃基或卤素，每个A独立地是 每个m独立地是0～10的整数，并且每个B独立地是
Figure F200910224295XC00063
(其中P是0或1)或
Figure F200910224295XC00064
(其中C是
Figure F200910224295XC00065
其中每个A独立地是
Figure F200910224295XC00066
Figure F200910224295XC00067
和n是1～10的整数)。
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