CN117586303B - 基于羰基炔-醇点击反应的可回收阻燃热固性树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

基于羰基炔-醇点击反应的可回收阻燃热固性树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能性热固性树脂，具体涉及可回收阻燃热固性树脂及其制备方法和应用。将羰基活化炔单体化合物、多元醇化合物、多元醇阻燃剂和溶剂混合，得到混合物；使所述混合物在碱的催化作用下反应，并使所述溶剂挥发，得到可回收阻燃热固性树脂。在本发明中，利用高效、温和和无副产物“炔‑醇”点击反应来制备基于可逆烯醇‑酮键的热固性树脂，其中阻燃剂为多羟基化合物，可与羰基活化炔单体化合物反应，作为聚合物主体，从而可避免阻燃添加剂造成的添加剂溢出和老化等问题，极大程度保证材料的阻燃效果。

Description

基于羰基炔-醇点击反应的可回收阻燃热固性树脂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及功能性热固性树脂，具体涉及可回收阻燃热固性树脂及其制备方法和应用。
背景技术
阻燃树脂在建筑、交通、航空和电气/电子设备等高阻燃性能需求领域具有广泛应用。现有的阻燃材料主要是通过直链高分子和阻燃添加剂进行复合，以此起到阻燃效果。阻燃添加剂绝大多数含磷、氮、溴元素，通过碳源(碳链骨架)与酸源(含磷、氮、溴元素结构)相互作用形成炭层来起到隔绝阻燃作用。但由于该种阻燃材料在保存中会出现阻燃剂的老化和溢出等问题，阻燃添加剂的使用受到限制。此外，阻燃剂在燃烧时会释放氯化氢、氢溴酸等气体，这限制了在飞机和船舶等密闭场所使用。而无机无卤阻燃添加剂，如5-羟色胺，要保证材料优良的阻燃特性，通常加入大量的阻燃剂，这将会影响材料的机械性能。现有技术中存在利用二羟基苯乙炔与二酰氯制备无卤素线性聚烯烃树脂的方案，该方案制得的树脂因苯乙炔结构所生成的碳化量高，使树脂表面形成一层厚炭膜，所以具有较低的放热量，阻燃性好，但是该树脂不属于交联型阻燃聚合物，也不易回收。
传统交联型阻燃树脂由于稳定的共价网络结构，而具有良好的耐溶剂性和热稳定性，但也导致了不可回收或再加工，极大造成阻燃树脂的资源浪费。为此，阻燃树脂的可回收性能方面受到了极大的关注。目前，将动态共价键引入阻燃树脂网络中，使其具有重塑性，而常用的动态键包括酯键、脲键和硅醚等。但其中酯键和硅醚需要催化剂和较高温度来实现交换反应，而脲键制备原料异氰酸酯不环保。因此，这些可回收阻燃材料在制备和应用上存在局限性。为此设计研究兼顾良好的机械性能、可回收性和阻燃性能的可回收性阻燃材料依然是一大挑战。
发明内容
基于此，本发明提供一种基于“羰基炔-醇”点击反应的可回收阻燃热固性树脂及其制备方法和应用，至少解决现有技术中的一个问题。
第一方面，本发明提供可回收阻燃热固性树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将羰基活化炔单体化合物、多元醇化合物、多元醇阻燃剂和溶剂混合，得到混合物；
使所述混合物在碱催化作用下反应，并使所述溶剂挥发，得到可回收阻燃热固性树脂。
在本发明中，利用羰基炔和醇的炔-醇点击反应来制备基于可逆烯醇-酮键的热固性树脂，其中阻燃剂为多羟基化合物，可与羰基活化炔单体化合物反应，作为聚合物主体，从而可避免阻燃添加剂造成的添加剂溢出和老化等问题，极大程度保证材料的阻燃效果。该炔-醇点击反应具有高效、原子利用率高、无副产物、反应温和以及键交换反应条件较低等特点，利于材料制备和回收应用。
第二方面，本发明提供一种可回收阻燃热固性树脂，其由所述的可回收阻燃热固性树脂的制备方法得到。所述的可回收阻燃热固性树脂可进行回收重复利用，羰基炔提供了大量热稳定性高的苯环结构，同时羰基炔与多羟基阻燃剂中P具有协同作用，因此利用低使用量的阻燃剂可以实现V-0阻燃等级的阻燃效果。
第三方面，本发明提供所述可回收阻燃热固性树脂在线缆保护层或防火隔离层中的应用。
由于采用了以上技术方案，本发明的实施例至少具有以下有益效果：利用羰基活化炔化合物、多元醇阻燃剂和多元醇制备基于可逆烯醇-酮键的可回收阻燃热固性树脂，其中阻燃剂通过反应物引入聚合物链中，避免游离阻燃添加剂的老化溢出等问题；制得的可回收阻燃热固性树脂具有阻燃效率高，阻燃剂含量在5％(羟基总含量的5％，阻燃剂含量占总量2.5wt％)的时候，阻燃等级为V-0，比现有阻燃等级为V-0的阻燃材料需要更少的阻燃剂；制得的可回收阻燃热固性树脂还兼顾着优良的机械性能、可塑性和可回收性能，综合性能优异，在建筑、纺织和汽车等相关领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1显示了实施例1-3制备阻燃材料所用的羰基活化炔化合物核磁氢谱。
图2显示了对比例1制备阻燃材料所用的酯基活化炔化合物核磁氢谱。
图3显示了对比例2制备阻燃材料所用的羰基活化炔化合物核磁氢谱。
图4显示了实施例1-3、对比例1-2的阻燃材料的拉伸曲线。
图5为实施例1的阻燃材料的可回收示意图。
图6显示了实施例1-3、对比例1-2的阻燃材料TGA曲线。
具体实施方式
以下将对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地阐述本发明的目的、方案和效果。
第一方面，本发明提供一种可回收阻燃热固性树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将羰基活化炔单体化合物、多元醇化合物、多元醇阻燃剂和溶剂混合，得到混合物；
使所述混合物在碱催化作用下反应，并使所述溶剂挥发，得到可回收阻燃热固性树脂。
在一些优选的实施例中，所述羰基活化炔单体化合物为下列结构式所示的一种或多种：
其中，R选自H、-OCH3、-OCH2CH3，n为正整数且1≤n≤6。
在一些更优选的实施例中，所述羰基活化炔单体化合物为下列结构式所示的一种：
在一些优选的实施例中，所述多元醇化合物为脂肪族多元醇或酚类化合物。其中，所述脂肪族多元醇是指至少含有两个羟基的脂肪族化合物，其主链可以含有2-48个碳原子，例如三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、三乙醇胺、三甘醇、五甘醇、1,3-乙二醇、1,6-己二醇、1,12-一十二二醇、聚乙二醇、蓖麻油、联苯二甲醇等。所述酚类化合物是指至少含有两个羟基的酚类化合物，例如双酚A、双酚B等。
在一些优选的实施例中，所述的多元醇阻燃剂结构包含羟基，可以选自下列结构式所示的一种或多种：
其中，n为正整数且1≤n≤6。
在一些更优选的实施例中，所述的多元醇阻燃剂为双(3-羟丙基)苯基膦酸酯，即下式所示的化合物：
在一些优选的实施例中，所述溶剂为四氢呋喃。
在一些优选的实施例中，所述碱为DABCO。
在一些优选的实施例中，所述羰基活化炔单体化合物、多元醇化合物和多元醇阻燃剂(磷酸酯化合物)的配比是根据反应基团计算的，其中添加过量的羟基来为确保烯-醇动态键的可逆交换，多元醇化合物和多元醇阻燃剂的羟基总含量是羰基活化炔单体化合物的羰基活化炔基团的摩尔量1.01-1.3倍；碱(催化剂)的用量为羟基总含量的1％-5％。
第二方面，本发明提供一种可回收阻燃热固性树脂，其由所述的可回收阻燃热固性树脂的制备方法得到。
第三方面，本发明提供所述可回收阻燃热固性树脂在线缆保护层或防火隔离层中的应用。
以下介绍一写典型的实施例。
实施例1
将3.87mmol联苯二羰基炔、0.55mmol三羟甲基丙烷、3.14mmol五甘醇和0.10mmol双(3-羟丙基)苯基膦酸酯溶解在15mL的四氢呋喃中，然后加入0.12mmol(羟基含量的2％)DABCO，混合物搅拌均匀并倒入聚四氟乙烯膜具中，在25℃固化24小时，获得可回收阻燃热固性树脂。其中，双(3-羟丙基)苯基膦酸酯的羟基摩尔量占总含量的2.5％。本实施例的制备方案如下式所示：
实施例2
将3.87mmol联苯二羰基炔、0.55mmol三羟甲基丙烷、3.04mmol五甘醇和0.20mmol双(3-羟丙基)苯基膦酸酯溶解在15mL的四氢呋喃中，然后加入0.12mmol(羟基含量的2％)DABCO，混合物搅拌均匀并倒入聚四氟乙烯膜具中，在25℃固化24小时，获得可回收阻燃热固性树脂。其中，双(3-羟丙基)苯基膦酸酯的羟基摩尔量占总含量的5％。
实施例3
将3.87mmol联苯二羰基炔、0.55mmol三羟甲基丙烷、2.84mmol五甘醇和0.41mmol双(3-羟丙基)苯基膦酸酯溶解在15mL的四氢呋喃中，然后加入0.12mmol(羟基含量的2％)的DABCO，混合物搅拌均匀并倒入聚四氟乙烯膜具中，在25℃固化24小时，获得可回收阻燃热固性树脂。其中，双(3-羟丙基)苯基膦酸酯的羟基摩尔量占总含量的10％。
对比例1
将3.87mmol对苯二羰基炔、0.55mmol三羟甲基丙烷、2.84mmol五甘醇和0.41mmol双(3-羟丙基)苯基膦酸酯溶解在15mL的四氢呋喃中，然后加入0.12mmol(羟基含量的2％)的DABCO，混合物搅拌均匀倒入聚四氟乙烯膜具中，在25℃固化24小时，获得可回收阻燃热固性树脂。其中，双(3-羟丙基)苯基膦酸酯的羟基摩尔量占总含量的2.5％。本实施例的制备方案如下式所示：
对比例2
对比例2与实施例2基本相同，仅将3.87mmol联苯二羰基炔替换为3.87mmol联苯二酯基炔，制备对比样品。本对比例的制备方案如下式所示：
按照GB/T 528-2009标准对各实施例和对比例的产物进行拉伸测试，测定条件为25℃下，以3N/min拉伸速率进行。
按UL-94标准对各实施例和对比例的产物进行阻燃测试，其中，阻燃等级一般根据材料的厚度进行定义，本发明中主要以1.6mm厚度的作为测试标准。
按照GB/T 27761-2011标准对各实施例和对比例的产物进行热重分析实验，在TGAQ50上以20℃/min的升温速率从25℃加热到750℃。
以上测试或实验评估了各实施例和对比例的产物和第三次热压回收后的拉伸性能和阻燃性能，结果如下表所示。
由实施例1-3的拉伸测试结果(图4和以上表格)，可以观察到随着阻燃剂(双(3-羟丙基)苯基膦酸酯)的含量增加，材料的杨氏模量不断增加，同时阻燃效果也不断增加，并且实施例3的阻燃材料可达到V-0等级，燃烧时间很短，体现了优异的阻燃性能。另外材料的三次回收杨氏模量几乎保持一致，说明阻燃材料具备良好的回收特性，第三次回收后的阻燃性能依然媲美初始样品，表明材料兼顾着回收性和阻燃性能。对比实施例2和对比例1，实施例2的杨氏模量大于对比例1，且阻燃性能相近，但是阻燃时间比对比例1短，说明同等条件下联苯二羰基炔制备的阻燃树脂比对苯二羰基炔具有更好的杨氏模量和阻燃特性。对比实施例2和对比例2，实施例2的杨氏模量大于对比例2，实施例2阻燃性能更优，说明同等条件下联苯二羰基炔制备的阻燃树脂比联苯二酯基炔具有更好的杨氏模量和阻燃特性。
图6为实施例1-3和对比例1-2的TGA曲线。从图6可以看出，本发明实施例1-3和对比例1显示热损失5％时的温度为～317℃和最终重量稳定在～700℃，随着阻燃剂的残留组分从实施例1的37％增加到实施例3的46％，且对比例1的残留组分稍小于实施例2，这也进一步说明随着阻燃剂的增加材料的热稳定性增加了，并且联苯二羰基炔制备的树脂比对苯二羰基炔热稳定性上差距小。然而，图中观察到的对比例2的热损失5％时的温度为～276℃和最终重量稳定在～443℃，这表明联苯酯基炔制备树脂热稳定性最差。
由此可知，本发明的阻燃材料在实现优异的阻燃特性的同时，兼顾着优异的机械性能和可回收性能，且回收后依然保持原样的特性，因此该材料在阻燃材料回收领域具有重大意义。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同或等同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内，其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。

Claims (7)

1.一种可回收阻燃热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：
将羰基活化炔单体化合物、多元醇化合物、多元醇阻燃剂和溶剂混合，得到混合物；
使所述混合物在碱催化作用下反应，并使所述溶剂挥发，得到可回收阻燃热固性树脂；
其中，所述羰基活化炔单体化合物为下列结构式所示的一种或多种：
其中，R选自H、-OCH3、-OCH2CH3，n为正整数且1≤n≤6；
所述多元醇化合物选自三羟甲基丙烷、双（三羟甲基）丙烷、三乙醇胺、三甘醇、五甘醇、1,6-己二醇、1,12-一十二二醇、聚乙二醇、联苯二甲醇、双酚A、双酚B；
所述的多元醇阻燃剂为下列结构式所示的一种或多种：
其中，n为正整数且1≤ n ≤ 6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羰基活化炔单体化合物为下列结构式所示的一种：
。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多元醇阻燃剂为双（3-羟丙基）苯基膦酸酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱为DABCO、DMAP、三乙胺、TBD中的一种或多种。
6.一种可回收阻燃热固性树脂，其特征在于，由权利要求1~5任一权利要求所述的可回收阻燃热固性树脂的制备方法得到。
7.根据权利要求6所述的可回收阻燃热固性树脂在线缆保护层或防火隔离层中的应用。
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