CN113444358A - 一种增材制造用阻燃tpu复合粉体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体提供一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料及其制备方法。该复合粉体材料至少包含热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、纳米CaCO3、三嗪基膨胀阻燃剂。该复合粉体材料的制备方法包括以下步骤：（1）制备一种热稳定性好的三嗪成炭剂（CFA）；（2）将制备好的CFA与聚磷酸铵（APP）复配；（3）按一定比例将选择性激光烧结用TPU粉体、三嗪基膨胀阻燃剂、纳米CaCO3、流动助剂、抗氧剂、偶联剂放入高速混合机中混合，得到引粉；（5）将引粉与剩余的TPU粉体放入高速混合机中混合，得复合粉体材料。本发明制备的复合粉体材料经SLS成型，得到的烧结件不仅具有良好的力学性能，还具有较好的阻燃性，极限氧指数可达30%左右，垂直燃烧达V‑0等级。

Description

一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域。具体涉及一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料及其制备方法。进一步地，使用这种复合粉体材料经选择性激光烧结(SLS)技术可制备汽车外进风道波纹管、发动机(进)排气管隔热罩、汽车仪表板以及其他外形复杂的异形汽车结构配件。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体简称TPU，是一种新型、多功能的具有橡胶弹性特征的高分子工程热塑性塑料。TPU是主要由异氰酸酯和多元醇反应而成的聚合物。由于其硬度范围和性能范围很宽，所以TPU弹性体是介于塑料和橡胶的一类高分子材料，在常温下同时具有橡胶的弹性和塑料的一些特性，如在加热情况下发生熔融粘性流动，可以进行塑性加工，具有商品化和广泛应用的性能基础。TPU不但具有对环境影响较小的优势，而且还具备一些性能上的优势，例如较高的强度、拉伸压缩性能优异、优良的耐磨性能、易于加工等。与普通聚氨酯相比具有更好的弹性，与橡胶相比具有更好的耐老化强度，是可以替代PU和PVC的最可观的材料。近年来，TPU在诸多领域都得到了广泛的应用，包括航空航天、电子产品配件、建筑材料、汽车零件、合成树脂、电缆等领域，在日常生活中也是一种十分常见的材料，具体应用包括汽车和飞机的内饰材料、机场拦阻网、飞机餐车、芯片薄膜及薄板、鞋底部件、手机外壳、电缆外套等。与EPDM、氯丁橡胶相比，TPU的加工性能更为突出。
尽管TPU应用广泛，但与大多数高分子聚合物一样存在一些缺点，而其中最受关注的是其易燃性。近年来，有关聚氨酯材料的火灾事故频发，造成了严重的人员伤亡及财产损失，社会各界对TPU材料的阻燃越来越加以重视。TPU是易燃物质，其极限氧指数仅有18％，燃烧过程中火焰剧烈，并伴有大量热量释放和大量有毒有害气体及烟雾，同时熔滴现象严重，主要原因是其特殊的结构。因此加入阻燃剂改善TPU的阻燃性能十分有意义。
早期采用的TPU阻燃剂为卤系阻燃剂，这种阻燃剂含氯、溴等卤系元素，卤系阻燃剂分解产生的卤化氢气体(HCl、HBr)能通过捕获聚合物燃烧产生的高活性自由基，并与之反应，生成活性较低的氯(溴)自由基，致使燃烧减缓或中止，阻燃效率好。但卤系阻燃剂对环境危害较大，目前逐渐被无卤阻燃剂取代。膨胀型阻燃剂(IFR)具有低毒、低烟的特点，目前已成为一种比较热门的无卤阻燃剂。膨胀型阻燃剂主要由酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)、气源(发泡剂)组成，其中酸源在燃烧过程中发生分解形成脱水剂，脱水剂与炭源发生反应形成含炭熔融物，即成炭，具体机理是发生了酯化反应，随后酸源分解产生的水蒸气和气源分解产生不燃气体使熔融炭层发泡膨胀，同时稀释可燃气体，反应接近完成时，体系胶化和固化，最终在燃烧表面形成一层膨胀的多孔炭层，燃烧过程中聚合物表面温度一般为300～600℃，在有炭层形成的燃烧中，炭层内部温度接近聚合物表面温度，而暴露在火焰中炭层外侧温度可高达1500℃。因此发挥炭的阻燃作用需要材料在300～1500℃之间生成稳定的炭层结构。聚合物成炭一般要经历以下几个步骤：交联、芳构化、芳香族环烃的熔化、涡轮形成状炭生成、石墨化。涡轮形层状炭是聚合物在500～700℃时，不完全的石墨化过程中形成的炭，在熔融的含炭物质中有球状物出现，此物即为石墨的前驱体，这时石墨为平行排列，但可任意平移和转动。聚合物燃烧时形成的炭与涡轮形层状炭相似，进一步石墨化后形成的炭层可以发挥充分的阻隔作用，达到阻燃的目的。膨胀阻燃剂在燃烧过程中的成炭机理如图1所示。
聚磷酸铵(APP)的含磷量高达31wt％以上，其受热分解产生磷酸可作为脱水剂催化成炭，因此，APP是膨胀阻燃体系中最常见的酸源，同时兼有气源的作用。将APP与成炭剂复配是最通用和最高效的膨胀阻燃体系。例如，以聚磷酸铵(APP)为酸源、季戊四醇(PER)为炭源、三聚氰胺(MEL)为气源复配是一种比较常见的膨胀型阻燃剂。以季戊四醇为代表的多元醇是一种常见的成炭剂，虽然这种成炭剂成炭效果较好，来源广泛，价格便宜，但这类化合物属于小分子多羟基化合物，存在水溶性大、易吸湿、热稳定性差、与非极性聚合物相容性差等缺陷。当阻燃材料长时间在潮湿环境使用时，PER等小分子多元醇极易向材料表面迁移而损失，导致材料的力学性能和阻燃性能严重恶化，因此应用受限。采用大分子成炭剂代替小分子多元醇成炭，不仅与聚合物基体材料相容性好，且热稳定性好，一些具有特殊结构的大分子成炭剂具有优良的耐水性，因此大分子成炭剂正在逐渐广泛应用于聚合物阻燃。研究表明，含叔氮结构的化合物具有优良的炭化效果，三嗪类化合物含有丰富的叔氮结构，具有成炭效率高、热稳定性好、加工性能优异等优点，因此三嗪类成炭剂成为目前受关注最多的一类成炭剂。一般的三嗪成炭剂(CFA)是以三聚氯氰、乙醇胺和乙二胺为原料，通过三步反应合成的，含有氨羟基和乙撑二胺基结构，该CFA为线型大分子，结构如图2所示。这种CFA与APP按质量比1:2复配成膨胀阻燃剂加入PP中，添加量不到20％就可以使PP复合材料达到垂直燃烧UL-94V0级别。但这种三嗪成炭剂的热稳定性较差，不如APP。
膨胀阻燃剂在实际应用中由于APP存在添加量较大，不仅导致阻燃效能低，还会导致被阻燃的聚合物材料力学性能恶化。而无机纳米填料由于具有较高的比表面积，通常作为阻燃协效剂，可以适当降低膨胀阻燃剂的添加量并提高聚合物的阻燃性。常见的无机纳米填料包括可膨胀石墨(EG)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GNS)、纳米蒙脱土(MMT)、纳米纤维素晶须(CW)、海泡石(SPT)、纳米SiO2、纳米CaCO3。其中纳米CaCO3用作阻燃协效剂时，在高分子材料燃烧时发生分解，同时与APP分解产生的磷酸发生反应，生成不燃气体CO2，稀释材料燃烧区域的O2浓度，从而延缓燃烧；另一方面，燃烧后产生的CaO附着在聚合物材料表面，阻止O2和热量向下层基体的渗透和传递，下层材料避免受热进一步降解，两方面共同作用，从而提高了高分子材料的阻燃性能。但纳米CaCO3的含量过高会中和APP受热产生的磷酸，使酸源急剧消耗，进而使炭源无法膨胀形成炭层，聚合物的阻燃性能下降。同时过量的纳米CaCO3粒子会导致聚合物的力学性能下降。
阻燃TPU可以广泛用于汽车零件及内饰件、航空航天等领域，对于一些形貌相对简单的制件，可以采用注塑、挤出等传统加工工艺制造。但对于一些形貌复杂的制件及设备，如汽车发动机隔热罩、进(排)气歧管隔热罩、波纹管等，采用注塑的方法成本较高，且模具的制造过程相当复杂。对于原料是粉体的材料，采用选择性激光烧结(SLS)增材制造技术可以快速、高效地简化一些复杂制件的制备。
专利CN111961331A公开了一种阻燃耐水热塑性聚氨酯弹性体电缆料，包括TPU树脂60～90份，阻燃剂10～40份。所用阻燃剂为表面改性的次磷酸盐，改性过程为硅烷偶联剂分散。虽然阻燃剂的分散效果较好，但添加量较大，没有加入其他协效剂，势必会引起TPU力学性能的恶化。且次磷酸盐的热稳定性不如APP。
专利CN112280285A公开了一种充电电缆用阻燃抗开裂TPU护套料的制备，包括TPU树脂20～80份，无卤阻燃剂10～40份，阻燃协效剂5～10份。其中阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或两种，阻燃协效剂为有机硅酸盐协效剂、高岭土、纳米蒙脱土、硼酸锌中的一种或几种，与上面专利相比，该专利加入了阻燃协效剂，可以在保持良好阻燃性能或进一步提高阻燃性能的基础上降低阻燃剂的添加量，缓解TPU基体的力学性能严重降低。但这一阻燃体系缺少抗滴落剂，且得到的阻燃TPU复合粉体不能激光烧结，无法采用3D打印的方法成型，对于一些形貌复杂的异形制件的制造受到严重限制。
发明内容
发明目的：为了克服以上不足，本发明旨在提供一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料及其制备方法。使用这种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料，通过SLS成型制品，方法简单，可操作性强，可以实现材料结构异形化，满足不同场合的需要。所成型的制件具有良好的阻燃性，强度高，韧性突出，耐磨性能优异。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备含有苯环结构的三嗪大分子成炭剂(CFA)，为了提高CFA的热稳定性，本发明在CFA分子合成过程中引入苯环，先将三聚氯氰与苯胺反应，再与乙二胺缩聚，反应过程如图3所示。这种含苯环结构的三嗪大分子热稳定性与APP相当，便于进行热加工。具体操作过程如下：称取37g三聚氯氰，量取100ml丙酮，加入到带有磁搅拌子的三颈烧瓶中，同时将苯胺和NaOH水溶液滴入烧瓶中，调节pH至中性，放入冰浴使反应温度为0～5℃，直至反应1h后形成黄色沉淀，将反应产物过滤、并用去离子水洗涤，将产物50℃真空干燥，得到黄色粉体，该黄色粉体为中间产物。称取48.2g中间产物，量取250ml CH3CN，加入到三颈烧瓶中，并插入搅拌桨、温度计和冷凝管，室温下将混合物搅拌，然后分别加入12g二乙烯三胺、40.4g三乙胺，搅拌60min，然后水浴加热至100℃，回流8h，冷却至室温，过滤后用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末，得到的淡黄色粉末即为引入苯环结构的三嗪成炭剂。
(2)将制备好的CFA与APP复配得到三嗪基膨胀型阻燃剂，复配比为CFA:APP＝1:2～1:6。
(3)按照设计的组分比例称取各组分材料，其中选择性激光烧结用TPU 100质量份，三嗪基膨胀阻燃剂5～25质量份，纳米CaCO31～5质量份，流动助剂0.3～0.4质量份，抗氧剂0.3～1质量份，偶联剂0.1～1.2质量份、抗滴落剂1～5质量份。
(4)把20～30质量份TPU粉体与三嗪基膨胀阻燃剂、纳米CaCO3、流动助剂、抗氧剂、偶联剂、抗滴落剂混合10～30min得到引粉。
(5)将上述引粉和剩余TPU粉体放入高速混合机中混合30～50min，得到纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体材料。
使用这种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料制备的阻燃制件具有优异的耐热性、较高的强度和良好的韧性，特别适合于造出异形制件。与注塑成型等传统工艺相比，该增材制造用阻燃TPU复合粉体材料采用SLS技术成型的异形制件，形状可任意复杂，尺寸和现状精度高，从设计到成型周期短，生产成本低。
进一步的，上述TPU粉体为SLS成型用的TPU粉体，粒径范围需要控制在50～200μm，具有良好的铺粉流动性能和烧结性能。TPU粉体可以为聚醚型TPU或聚酯型TPU。
进一步的，上述流动助剂为气相Al2O3、气相白炭黑、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米SiC粉体中的一种或几种。用来改善TPU粉体的流动性。
进一步的，上述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。用来改善TPU的抗氧化性。
进一步的，上述偶联剂为硅烷偶联剂，用于改善APP、纳米CaCO3与TPU之间的界面结合性能。用量控制在三嗪基膨胀阻燃剂与纳米CaCO3添加质量的0.5％～2％。纳米CaCO3在使用前加入硅烷偶联剂，一方面可以改善其在聚合物基体中的分散性，防止团聚；另一方面可以改善其与聚合物基体之间的界面相容性。
进一步的，上述抗滴落剂为PTFE(聚四氟乙烯)，用来防止燃烧过程中产生熔滴，导致火灾进一步加剧。TPU燃烧过程中，往往还会产生熔滴，容易造成二次灾害。分子量在400～500万左右的PTFE可用于聚合物阻燃抗滴落剂。PTFE在高速混合机与树脂共混时受到剪切力作用，由颗粒状向纤维状转变，从而形成网络结构，将熔融后的基体聚集在一起，可以起到防止滴落的作用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明公开的一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料及其制备方法，该材料非常适合于制造一些难燃或不燃的异形制件。该材料经过SLS成型制造的制件具有良好的阻燃性，高强度，同时具有良好的韧性与耐磨性，可以有效地改善一些汽车部件及内饰件的阻燃性，降低安全隐患。例如可用于制备汽车外进风道波纹管、发动机(进)排气管隔热罩、汽车仪表板以及其他外形复杂的异形汽车结构配件。
(2)本发明公开的一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料及其制备方法，该材料采用SLS成型工艺制造出所需产品，与传统的注塑、挤出成型相比具有更高的制造灵活性，可以满足不同场合所需要的各种外形。
附图说明
图1为多孔碳层形成过程示意图。
图2为三嗪大分子(CFA)结构示意图。
图3为引入苯环的CFA大分子合成过程示意图。
具体实施方式
下面将结合具体实验数据，对本发明实例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料及其制备方法，所述TPU粉体为SLS用TPU粉体，其粒径范围为50～200μm。
所述三嗪成炭剂(CFA)为引入苯环结构的三嗪大分子成炭剂。
所述流动助剂为气相Al2O3、气相白炭黑、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米SiC粉体中的一种或几种。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
所述偶联剂为硅烷偶联剂，其用量范围为三嗪基膨胀阻燃剂和纳米CaCO3添加质量的0.5％～2％。
所述抗滴落剂为PTFE。
实施例1：
(1)用天平称取37g三聚氯氰，量取100ml丙酮，加入到带有磁搅拌子的三颈烧瓶中，同时将苯胺和NaOH水溶液滴入烧瓶中，调节pH至中性，放入冰浴使反应温度为0～5℃，直至反应1h后形成黄色沉淀，将反应产物过滤、并用去离子水洗涤，将产物50℃真空干燥，得到黄色粉体，该黄色粉体为中间产物。称取48.2g中间产物，量取250ml CH3CN，加入到三颈烧瓶中，并插入搅拌桨、温度计和冷凝管，室温下将混合物搅拌，然后分别加入12g二乙烯三胺、40.4g三乙胺，搅拌60min，然后水浴加热至100℃，回流8h，冷却至室温，过滤后用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末状CFA成炭剂。
(2)用天平称量50g CFA，200g APP，经共混复配得到250g三嗪基膨胀阻燃剂。
(3)用电子秤称量1000g SLS用TPU粉体，用天平称量50g纳米CaCO3，15g纳米SiO2，15g受阻酚类抗氧剂，5g硅烷偶联剂，7g PTFE。与250g三嗪基膨胀阻燃剂用高速混合机进行混合，混合时间为15min，制得引粉。
(4)用电子秤称量3000g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为25min。得到纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体材料。
实施例2：
(1)用天平称取37g三聚氯氰，量取100ml丙酮，加入到带有磁搅拌子的三颈烧瓶中，同时将苯胺和NaOH水溶液滴入烧瓶中，调节pH至中性，放入冰浴使反应温度为0～5℃，直至反应1h后形成黄色沉淀，将反应产物过滤、并用去离子水洗涤，将产物50℃真空干燥，得到黄色粉体，该黄色粉体为中间产物。称取48.2g中间产物，量取250ml CH3CN，加入到三颈烧瓶中，并插入搅拌桨、温度计和冷凝管，室温下将混合物搅拌，然后分别加入12g二乙烯三胺、40.4g三乙胺，搅拌60min，然后水浴加热至100℃，回流8h，冷却至室温，过滤后用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末状CFA成炭剂。
(2)用天平称量60g CFA，180g APP，经共混复配得到240g三嗪基膨胀阻燃剂。
(3)用电子秤称量800g SLS用TPU粉体，用天平称量60g纳米CaCO3，12g纳米SiO2，15g受阻酚类抗氧剂，6g硅烷偶联剂，10g PTFE。与240g三嗪基膨胀阻燃剂用高速混合机进行混合，混合时间为20min，制得引粉。
(4)用电子秤称量3200g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为30min。得到纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体材料。
实施例3：
(1)用天平称取37g三聚氯氰，量取100ml丙酮，加入到带有磁搅拌子的三颈烧瓶中，同时将苯胺和NaOH水溶液滴入烧瓶中，调节pH至中性，放入冰浴使反应温度为0～5℃，直至反应1h后形成黄色沉淀，将反应产物过滤、并用去离子水洗涤，将产物50℃真空干燥，得到黄色粉体，该黄色粉体为中间产物。称取48.2g中间产物，量取250ml CH3CN，加入到三颈烧瓶中，并插入搅拌桨、温度计和冷凝管，室温下将混合物搅拌，然后分别加入12g二乙烯三胺、40.4g三乙胺，搅拌60min，然后水浴加热至100℃，回流8h，冷却至室温，过滤后用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末状CFA成炭剂。
(2)用天平称取80g CFA，160g APP，经复配共混得到240g三嗪基膨胀阻燃剂。
(3)用电子秤称量600g SLS用TPU粉体，35g纳米CaCO3，10g纳米SiC，8g受阻酚类抗氧剂，16g硅烷偶联剂，9g PTFE。与240g三嗪基膨胀阻燃剂用高速混合机进行混合，混合时间为12min，制得引粉。
(4)用电子秤称量2000g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为20min。得到纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体材料。
实施例4：
(1)用天平称取37g三聚氯氰，量取100ml丙酮，加入到带有磁搅拌子的三颈烧瓶中，同时将苯胺和NaOH水溶液滴入烧瓶中，调节pH至中性，放入冰浴使反应温度为0～5℃，直至反应1h后形成黄色沉淀，将反应产物过滤、并用去离子水洗涤，将产物50℃真空干燥，得到黄色粉体，该黄色粉体为中间产物。称取48.2g中间产物，量取250ml CH3CN，加入到三颈烧瓶中，并插入搅拌桨、温度计和冷凝管，室温下将混合物搅拌，然后分别加入12g二乙烯三胺、40.4g三乙胺，搅拌60min，然后水浴加热至100℃，回流8h，冷却至室温，过滤后用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末状CFA成炭剂。
(2)用天平称取100g CFA，200g APP，经共混、复配得到300g三嗪基膨胀阻燃剂。
(3)用电子秤称量700g SLS用TPU粉体，用天平称量70g纳米CaCO3，20g纳米TiO2，15g亚磷酸酯类抗氧剂，14g硅烷偶联剂，13g PTFE。与300g三嗪基膨胀阻燃剂用高速混合机进行混合，混合时间为20min，制得引粉。
(4)用电子秤称量1800g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为35min。得到纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体材料。
实施例5：
(1)用天平称取37g三聚氯氰，量取100ml丙酮，加入到带有磁搅拌子的三颈烧瓶中，同时将苯胺和NaOH水溶液滴入烧瓶中，调节pH至中性，放入冰浴使反应温度为0～5℃，直至反应1h后形成黄色沉淀，将反应产物过滤、并用去离子水洗涤，将产物50℃真空干燥，得到黄色粉体，该黄色粉体为中间产物。称取48.2g中间产物，量取250ml CH3CN，加入到三颈烧瓶中，并插入搅拌桨、温度计和冷凝管，室温下将混合物搅拌，然后分别加入12g二乙烯三胺、40.4g三乙胺，搅拌60min，然后水浴加热至100℃，回流8h，冷却至室温，过滤后用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末状CFA成炭剂。
(2)用天平称取80g CFA，320g APP，经共混、复配得到400g三嗪基膨胀阻燃剂。
(3)用电子秤称量600g SLS用TPU粉体，用天平称取45g纳米CaCO3，5g纳米SiO2，7g气相白炭黑，10g亚磷酸酯类抗氧剂，7g硅烷偶联剂，8g PTFE。与400g三嗪基膨胀阻燃剂用高速混合机进行混合，混合时间为20min，制得引粉。
(4)用电子秤称量2000g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为30min。得到纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体材料。
实施例6：
(1)用天平称取37g三聚氯氰，量取100ml丙酮，加入到带有磁搅拌子的三颈烧瓶中，同时将苯胺和NaOH水溶液滴入烧瓶中，调节pH至中性，放入冰浴使反应温度为0～5℃，直至反应1h后形成黄色沉淀，将反应产物过滤、并用去离子水洗涤，将产物50℃真空干燥，得到黄色粉体，该黄色粉体为中间产物。称取48.2g中间产物，量取250ml CH3CN，加入到三颈烧瓶中，并插入搅拌桨、温度计和冷凝管，室温下将混合物搅拌，然后分别加入12g二乙烯三胺、40.4g三乙胺，搅拌60min，然后水浴加热至100℃，回流8h，冷却至室温，过滤后用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末状CFA成炭剂。
(2)用天平称量100g CFA，300g APP，经共混、复配得到400g三嗪基膨胀阻燃剂。
(3)用电子秤称量500g SLS用TPU粉体，用天平称量60g纳米CaCO3，6g气相Al2O3，6g纳米TiO2，5g受阻酚类抗氧剂，4g亚磷酸酯类抗氧剂，8.5g硅烷偶联剂，6g PTFE。与400g三嗪基膨胀阻燃剂用高速混合机进行混合，混合时间为17min，制得引粉。
(4)用电子秤称量2200g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为25min。得到纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体材料。
实施例7：
(1)用天平称取37g三聚氯氰，量取100ml丙酮，加入到带有磁搅拌子的三颈烧瓶中，同时将苯胺和NaOH水溶液滴入烧瓶中，调节pH至中性，放入冰浴使反应温度为0～5℃，直至反应1h后形成黄色沉淀，将反应产物过滤、并用去离子水洗涤，将产物50℃真空干燥，得到黄色粉体，该黄色粉体为中间产物。称取48.2g中间产物，量取250ml CH3CN，加入到三颈烧瓶中，并插入搅拌桨、温度计和冷凝管，室温下将混合物搅拌，然后分别加入12g二乙烯三胺、40.4g三乙胺，搅拌60min，然后水浴加热至100℃，回流8h，冷却至室温，过滤后用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末状CFA成炭剂。
(2)用天平称量90g CFA，360g APP，经共混、复配得到450g三嗪基膨胀阻燃剂。
(3)用电子秤称量500g SLS用TPU粉体，用天平称量50g纳米CaCO3，12g气相Al2O3，6g受阻酚类抗氧剂，4g亚磷酸酯类抗氧剂，5g硅烷偶联剂，6g PTFE。与450g三嗪基膨胀阻燃剂用高速混合机进行混合，混合时间为20min，制得引粉。
(4)用电子秤称量2200g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为40min。得到纳米CaCO3/三嗪基膨胀成炭剂/TPU复合粉体材料。
实施例8：
(1)用天平称取37g三聚氯氰，量取100ml丙酮，加入到带有磁搅拌子的三颈烧瓶中，同时将苯胺和NaOH水溶液滴入烧瓶中，调节pH至中性，放入冰浴使反应温度为0～5℃，直至反应1h后形成黄色沉淀，将反应产物过滤、并用去离子水洗涤，将产物50℃真空干燥，得到黄色粉体，该黄色粉体为中间产物。称取48.2g中间产物，量取250ml CH3CN，加入到三颈烧瓶中，并插入搅拌桨、温度计和冷凝管，室温下将混合物搅拌，然后分别加入12g二乙烯三胺、40.4g三乙胺，搅拌60min，然后水浴加热至100℃，回流8h，冷却至室温，过滤后用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末状CFA成炭剂。
(2)用天平称取100g CFA，500g APP，经共混、复配得到450g三嗪基膨胀阻燃剂。
(3)用电子秤称量1000g SLS用TPU粉体，70g纳米CaCO3，8g气相白炭黑，7g亚磷酸酯类抗氧剂，7.5g硅烷偶联剂，8g PTFE。与450g三嗪基膨胀阻燃剂用高速混合机进行混合，混合时间为20min，制得引粉。
(4)用电子秤称量1500g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为35min。得到纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体材料。
实施例9：
(1)用天平称取37g三聚氯氰，量取100ml丙酮，加入到带有磁搅拌子的三颈烧瓶中，同时将苯胺和NaOH水溶液滴入烧瓶中，调节pH至中性，放入冰浴使反应温度为0～5℃，直至反应1h后形成黄色沉淀，将反应产物过滤、并用去离子水洗涤，将产物50℃真空干燥，得到黄色粉体，该黄色粉体为中间产物。称取48.2g中间产物，量取250ml CH3CN，加入到三颈烧瓶中，并插入搅拌桨、温度计和冷凝管，室温下将混合物搅拌，然后分别加入12g二乙烯三胺、40.4g三乙胺，搅拌60min，然后水浴加热至100℃，回流8h，冷却至室温，过滤后用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末状CFA成炭剂。
(2)用天平称量120g CFA，480g APP，经共混、复配得到600g三嗪基膨胀阻燃剂。
(3)用电子秤称量900g SLS用TPU粉体，70g纳米CaCO3，5g气相白炭黑，2g纳米TiO2，6g亚磷酸酯类抗氧剂，9g硅烷偶联剂，10g PTFE。与600g三嗪基膨胀阻燃剂用高速混合机进行混合，混合时间为30min，制得引粉。
(4)用电子秤称量1600g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为50min。得到纳米CaCO3/三嗪膨胀阻燃剂/TPU复合粉体材料。
实施例10：
(1)用天平称取37g三聚氯氰，量取100ml丙酮，加入到带有磁搅拌子的三颈烧瓶中，同时将苯胺和NaOH水溶液滴入烧瓶中，调节pH至中性，放入冰浴使反应温度为0～5℃，直至反应1h后形成黄色沉淀，将反应产物过滤、并用去离子水洗涤，将产物50℃真空干燥，得到黄色粉体，该黄色粉体为中间产物。称取48.2g中间产物，量取250ml CH3CN，加入到三颈烧瓶中，并插入搅拌桨、温度计和冷凝管，室温下将混合物搅拌，然后分别加入12g二乙烯三胺、40.4g三乙胺，搅拌60min，然后水浴加热至100℃，回流8h，冷却至室温，过滤后用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末状CFA成炭剂。
(2)用天平称量150g CFA，300g APP，经共混、复配得到450g三嗪基膨胀阻燃剂。
(3)用电子秤称量1000g SLS用TPU粉体，50g纳米CaCO3，11g纳米SiO2，10g受阻酚类抗氧剂，10g硅烷偶联剂，7g PTFE。与450g三嗪基膨胀阻燃剂用高速混合机进行混合，混合时间为25min，制得引粉。
(4)用电子秤称量1400g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为45min。得到纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体材料。
效果验证：
按照下述标准对由上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10得到的一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料进行SLS标准试样成型，其中成型温度为120℃，激光功率为40W，扫描速度9000mm/s，扫描间距0.1mm，铺粉厚度0.12mm。SLS成型所得标准试样按如下标准进行性能测试。
按照GB/T528进行拉伸试验，试样为标准哑铃型Ⅱ型试样，总长75mm，标距40mm，宽度4mm，厚度2mm，拉伸速度50mm/min。记录试样的拉伸强度和断裂伸长率。
按照GB/T1043.1-2008进行简支梁(缺口)冲击试验。试样长度80mm，宽度10mm，厚度4mm，支撑线间距离60mm，缺口为Ⅰ型缺口0.25mm。记录试样的冲击强度。
按照ASTM D2863进行极限氧指数(LOI)试验。LOI定义为测试样条垂直于带有玻璃灯罩隔离的夹具上，在氮气/氧气混合气体氛围下，用点火器引燃样条上部，使之持续燃烧3min，或燃至上部5cm标线处，所需氧气浓度的极限值。根据测试标准，试样长度130mm，宽度6mm，厚度3mm。记录试样的LOI值。
按照ASTM D3801进行垂直燃烧试验。将用于引燃样条的本生灯火焰调节为20mm蓝色火焰，垂直悬挂的样条下端移入火焰10mm内，引燃10s后移开火焰，样条的持续燃烧时间记为t1；熄灭后，继续用本生灯引燃10s，移开火焰后记录样条的持续燃烧时间为t2；阴燃时间为t3。样条正下方12cm处放置脱脂棉，观察和记录样条燃烧产生滴落，是否引燃脱脂棉，试样的UL-94等级可分为V-0、V-1、V-2，如表1所示。根据测试标准，试样长度130mm，宽度13mm，厚度1.6mm。记录试样的UL-94等级。
所有样品在测试前，在25℃恒温条件下恒温24小时。测试温度为25℃。各实施例标准试样性能测试结果如表2所示。
最后，为了验证纳米CaCO3对本发明三嗪基膨胀阻燃剂是否具有协效作用，本发明提供了10组对比例，对比例将实施例中的纳米CaCO3均替换为三嗪基膨胀阻燃剂，其余条件均不变。根据上述标准测试对比例进行极限氧指数和垂直燃烧试验，测试结果如表3所示。
表1 各聚合物材料UL-94等级分类标准
Figure BDA0003191074260000211
Figure BDA0003191074260000221
表2 各实施例标准试样性能测试结果
Figure BDA0003191074260000222
注：NB表示不断裂。
表3 各对比例标准试样性能测试结果
Figure BDA0003191074260000223
Figure BDA0003191074260000231
实施例1至10与对比例1至10的阻燃性能测试结果表明，纳米CaCO3确实对本发明的三嗪基膨胀阻燃剂具有协效作用。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料，其特征在于，该材料组分包括：选择性激光烧结专用热塑性聚氨酯弹性体(TPU)粉体100质量份，三嗪基膨胀阻燃剂5～25质量份，纳米CaCO3 1～5质量份，流动助剂0.3～0.4质量份，抗氧剂0.3～1质量份，偶联剂0.1～1.2质量份，抗滴落剂1～5质量份。
2.根据权利要求1所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料，其特征在于，所述三嗪基膨胀阻燃剂采用的三嗪成炭剂(CFA)结构引入了苯环，结构式如图所示：
Figure FDA0003191074250000011
3.根据权利要求2所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料，其特征在于，所述的三嗪基膨胀阻燃剂的质量比为CFA:APP＝1:2～1:6。
4.根据权利要求2所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料，其特征在于，所述的TPU粉体是聚酯型TPU或聚醚型TPU。
5.根据权利要求2所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料，其特征在于，所述的流动助剂为气相Al2O3、气相白炭黑、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米SiC粉体中的一种或几种；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求2所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料，其特征在于，所述抗滴落剂为PTFE(聚四氟乙烯)。
7.根据权利要求2至6任一项所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
(1)按照设计的组分比例称取各组分材料；
(2)把20～30份TPU粉体与流动助剂、抗氧剂、偶联剂、抗滴落剂、纳米CaCO3和三嗪基膨胀阻燃剂放入高速混合机混合10～30min得到引粉；
(3)将上述引粉和剩余TPU粉体放入高速混合机中混合30～50min，得到纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体材料。
8.根据权利要求7所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料的制备方法，其特征在于，三嗪基膨胀阻燃剂采用的三嗪成炭剂(CFA)结构，引入苯环的制备过程如下：取37g三聚氯氰、100ml丙酮置于反应容器中，同时滴入苯胺和NaOH水溶液滴，调节pH至中性，控制反应温度为0～5℃，直至反应形成黄色沉淀，将反应产物过滤、水洗、干燥，得到黄色粉体，该黄色粉体为中间产物；取48.2g中间产物、250ml CH3CN加入到反应容器中，室温下搅拌混合物，然后分别加入12g二乙烯三胺、40.4g三乙胺，继续搅拌，然后水浴加热至100℃，回流8h，冷却至室温，过滤、水洗、干燥，得到淡黄色粉末，得到的淡黄色粉末即为引入苯环结构的三嗪成炭剂。
9.根据权利要求7所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中高速混合机混合转速为1200r/min。
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