CN107778638B - 一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料及其制备方法，无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料使用了以下原料：50‑70份超高分子量聚乙烯基材、0.01‑25份焦(聚)磷酸哌嗪、0.01‑25份烷基次磷酸盐、0‑3(但不为0)份偶联剂、0‑3(但不为0)份光稳定剂、0‑3(但不为0)份增塑剂、0‑6(但不为0)份流动改性剂及1‑5份有机改性纳米级无机填料。与现有技术相比，本发明制得的阻燃超高分子量聚乙烯材料不含卤素，阻燃效果好，能达到UL94V‑0级，同时力学性能良好。

Description

一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无卤阻燃聚乙烯技术领域，尤其是涉及一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)是一种线性结构的热塑性工程塑料，其分子量一般在150万以上，分子式为-(-CH2-CH2-)-n。如此高的分子量使得其具有远高于普通聚乙烯等通用塑料的综合性能，具备优异的耐冲击性能、不易粘附、易加工、尺寸稳定性好、耐磨损性能、耐酸碱性能及耐腐蚀性能等优点，广泛的应用于汽车、化工、海运、建筑、医疗及电子电气领域。然而超高分子量聚乙烯存在容易燃烧等缺陷，其垂直燃烧(UL94)没有等级，同时其燃烧的极限氧指数仅有17-18％，燃烧热值高、燃烧时热释放速率大、火焰传播快、不易熄灭。因此在一些有特定要求的场合，其应用受到了极大的限制，特别是电子电器行业的使用。
近年来，许多专家学者对聚乙烯等通用塑料的阻燃研究较多，但是涉及到超高分子量聚乙烯的阻燃研究报道不多。中国专利CN101733856A公开了一种改性超高分子量聚乙烯阻燃管材的制备方法，采用聚磷酸铵、三氧化二锑为阻燃剂体系，再添加高密度聚乙烯、氯化聚乙烯改性，得到阻燃性能优异的超高分子量聚乙烯管材。中国专利CN103694498A公开了一种阻燃剂、使用该阻燃剂的超高分子量聚乙烯阻燃复合材料及制备方法，采用聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、氢氧化铝、碳纳米管复配为多组分膨胀型阻燃剂，将其应用到超高分子量聚乙烯中，获得了垂直燃烧可以达到FV-0级的阻燃超高分子量聚乙烯材料，适合大规模生产。
综上所述，可用于UHMWPE的阻燃剂体系主要为卤系和无卤体系，其中卤系主要是十溴二苯醚等阻燃剂与三氧化二锑复配，在高温时会分解出多溴代二噁英等强致癌性的物质，严重危害社会公共安全。无卤阻燃剂体系在UHMWPE中的研究报道较少。随着环保法规的不断颁布和实施，无卤阻燃UHMWPE成为当下研究的新方向。无卤阻燃剂体系中现今主要为多种阻燃剂体系复配为膨胀型阻燃剂体系，分子间融合度不高，容易影响材料本身的力学性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料，包括以下重量份含量的组分：
Figure BDA0001485392690000021
进一步优选地，包括以下重量份含量的组分：
Figure BDA0001485392690000022
焦(聚)磷酸哌嗪在分子结构上同时含有酸源、炭源及气源，是“三位一体”的阻燃剂，使得焦(聚)磷酸哌嗪与高分子材料之间的相容性更高，可以同时在凝聚相和气相阻燃高分子材料，使得其阻燃性能更好，具有较高的阻燃效率，可以在阻燃剂体系中占用相对较大的比例。烷基次磷酸盐体系具有较高的热分解温度，同时由于其分子结构中含有亲油性的基团(甲基、乙基、甲乙基等)，与疏水性的高分子材料之间具备极佳的相容性，降低了阻燃剂对材料物理性能的影响；同时由于烷基次磷酸盐在凝聚相可以促进炭层的形成，在工程塑料中具备较好的阻燃效果。因此本发明将焦(聚)磷酸哌嗪分别与不同结构的烷基次磷酸盐复配阻燃超高分子量聚乙烯，在达到UL94V-0级的同时降低了阻燃剂对材料力学性能的影响。然而烷基次磷酸盐在高温时会释放出有毒气体PH3，因此，其在阻燃剂体系中的比例不易过大，因此优选0.01-15份。同时，由于焦(聚)磷酸哌嗪与烷基次磷酸盐有较佳的比例值，通过P含量的计算可知，在阻燃剂体系中焦(聚)磷酸哌嗪的比例占到较大可以呈现出最优的阻燃效率。
优选地，所述的超高分子量聚乙烯基材选用粘均分子量在200万到1000万之间的超高分子量聚乙烯。
优选地，所述的焦(聚)磷酸哌嗪为粒径＜40μm、白度>99、P含量>25wt％的焦(聚)磷酸哌嗪。
优选地，所述的烷基次磷酸盐选自二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸铈、二乙基次磷酸钙、二丙基次磷酸铝及甲基乙基次磷酸铝中的任意一种。
优选地，所述的偶联剂为硅烷偶联剂，选自KH550、KH560或KH570偶联剂的一种或两种，其通式为RSiX3，其中R代表包括氨基、乙烯基或环氧基在内的疏水性基团，X代表包括烷氧基在内的能水解的基团。
优选地，所述的光稳定剂选自水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类和有机络合物类光稳定剂中的任意一种或几种。
进一步优选地：
所述的水杨酸酯类光稳定剂为牌号为光稳定剂508(北京天罡助剂有限责任公司)；
所述的二苯甲酮类光稳定剂为牌号为光稳定剂788(北京天罡助剂有限责任公司)；
所述的苯并三唑类光稳定剂为牌号为光稳定剂292(北京天罡助剂有限责任公司)；
所述的取代丙烯腈类光稳定剂为牌号为光稳定剂3808(北京天罡助剂有限责任公司)；
所述的三嗪类光稳定剂为牌号为光稳定剂770(北京天罡助剂有限责任公司)；
所述的有机络合物类光稳定剂为牌号为光稳定剂783(北京天罡助剂有限责任公司)。
优选地，所述的增塑剂为与树脂具有较好混熔性的低分子量物质，选自邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类及氯化石蜡中的任意一种或两种。
进一步优选地：
所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂选用的牌号为450(苏州伊格特化工有限公司)；
所述的脂肪族二元酸酯类增塑剂选用的牌号为460(苏州伊格特化工有限公司)；
所述的磷酸酯类增塑剂选用的牌号为470(苏州伊格特化工有限公司)；
所述的氯化石蜡增塑剂选用的牌号为480(苏州伊格特化工有限公司)。
优选地，所述的流动改性剂为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物及氢化石油树脂中一种或几种。
优选地，所述的有机改性纳米级无机填料为浙江丰虹化工有限公司生产的铁基蒙脱土、镍基蒙脱土、人工合成云母、层状过渡金属磷酸盐及层状双氢氧化物中的一种或几种。
所述的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：按重量份将焦(聚)磷酸哌嗪及烷基次磷酸盐先在高速混合机中混合得到无卤膨胀阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯材料基材、偶联剂、光稳定剂、增塑剂、流动改性剂及有机改性纳米级无机填料，经挤出机混炼，得到所述的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料。
本专利的主要目的是制备出能同时获得良好阻燃性能和力学性能的综合性功能复合材料，如何选取阻燃剂及其他助剂并形成最佳的配方，能在较小的添加量下达到相应的阻燃等级并同时尽量的保持材料的力学性能是本专利需要解决的主要难点。因此选取适宜超高分子量聚乙烯的阻燃剂体系以及相应的其他协效剂的种类在本专利中有着极大的作用。
具体地说，焦(聚)磷酸哌嗪从结构上来说是一种“三位一体”阻燃剂，即分子结构中同时含有酸源、炭源及气源，具有极高的阻燃效率。因此从机理上来说能在提高材料阻燃性能的同时较大程度的保持材料的物理性能。而本专利选择烷基次磷酸盐的主要原因是传统的次磷酸盐虽然有较高的阻燃效率，但是其由于本身的亲水性导致次磷酸盐在高分子材料中极易团聚，造成阻燃剂体系在材料中分散不均，显著的影响材料的物理性能。而烷基次磷酸盐是在次磷酸盐的基础上进行了有机无机改性，在其分子表面接枝了疏水性的基团烷基等，使得烷基次磷酸盐相比于次磷酸盐有更高的成炭性能和初始分解温度，阻燃效率更高，在分子层面上更加容易与高分子材料相互融合，添加量更低。同时，焦(聚)磷酸哌嗪与烷基次磷酸盐由于“分子桥”的作用下，会形成有机的整体，相比于其他膨胀型体系，在分子层面实现了相互融合，因此可以有效的保持材料的力学性能的同时提高材料的阻燃性能。本专利创造性的引入了流动改性剂、硅烷偶联剂等协效剂，目的在于构建一个有机的阻燃剂及协效剂整体，降低添加剂对超高分子量聚乙烯物理性能的影响。同时还引入了有机无机改性的纳米级无机填料，改善界面效应、增加分散性能以及降低团聚效应，并在此基础上增加损失的物理性能。各种协效剂及阻燃剂相互作用，从此了有机整体，能更好的获得综合性能优良的超高分子量聚乙烯材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用了分子结构中同时具备酸源、炭源和气源的“三位一体”阻燃剂焦(聚)磷酸哌嗪为主要阻燃剂阻燃UHMWPE，减少了阻燃剂的界面效应对基体材料力学性能的损害；其次，焦(聚)磷酸哌嗪具有良好的热稳定性能和成炭性能，在高温时分解出N2、H2O、CO2等不燃性的气体，稀释气相可燃气体的浓度，同时焦(聚)磷酸哌嗪可以在凝聚相和气相双相阻燃，具备极佳的阻燃效果。并且在本专利中，主要需要解决的是在获得良好阻燃性能的同时保持较高的力学性能的平衡问题，焦(聚)磷酸哌嗪是“三源一体”的阻燃剂，减少了由传统单一酸源、碳源及气源形成的膨胀型阻燃剂对材料力学性能的影响，降低了传统膨胀型阻燃剂存在的较大的界面张力的影响性，因此是平衡阻燃性能和力学性能的优选阻燃剂。
(2)本发明选用了烷基次磷酸盐作为协效阻燃剂，烷基次磷酸盐具备极高的热稳定性和初始分解温度，在高温时成炭性能极好，在塑料中尤其是在工程塑料中的阻燃效果非常好；同时，烷基次磷酸盐由于本身结构中包含疏水性的官能团(甲基、乙基、甲乙基等)，而超高分子量聚乙烯为疏水性物质，根据相似相容原理，可以在分子层面与超高分子量聚乙烯更好的融合，降低阻燃剂对材料力学性能的影响，提高阻燃剂在材料中的分散性能，进而提高阻燃效率；本发明将焦(聚)磷酸哌嗪和烷基次磷酸盐复配，在凝聚相和气相均具备较为完善的阻燃效果，降低了PH3的释放量，同时减少了多相结构对材料力学性能的影响。而传统的次磷酸盐体系由于本身含有亲水性的基团，虽然阻燃效率较高，但是其本身的结构决定了其在高分子材料中的分散性不佳，易团聚，与材料之间的界面相容性差，导致其严重影响材料的物理性能。而烷基次磷酸盐相对于次磷酸盐，接枝了疏水性基团，使得在保留阻燃效率的同时能兼顾材料的力学性能，从而在使用后能获得良好综合性能的超高分子量聚乙烯材料。同时，烷基次磷酸盐可以将多种添加剂相互融合，改善团聚效应，降低界面张力。
(3)本发明针对超高分子量流动性不佳的缺陷，采用了流动改性剂增加了UHMWPE的加工性能；同时纳米无机填料在经过有机改性以后，其表面的界面性能会呈现疏水性，由“相似相容”原理可以知道，有机改性的纳米无机填料会在阻燃剂与基体材料之间架起一座类似“分子桥”的结构，使得阻燃剂与基体材料之间更加紧密的结合，增加了界面相容性，使得材料在受到外力撞击时可以有效的使应力分散，不会造成力学性能的显著下降减少。最后，本发明采用制备方法简单、原料来源广泛、经济成本低，制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的相容性好、无析出、绿色环保，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为焦(聚)磷酸哌嗪的合成路线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。但是本发明所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
实施例1～13及比较例1～3所用原料的生产厂家及纯度指标见表1。
表1
Figure BDA0001485392690000061
Figure BDA0001485392690000071
实施例1
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：将相同摩尔比的磷酸和磷酸哌嗪添加到三口烧瓶当中，水浴加热到80℃，搅拌速率为40rpm，反应时间为2小时。反应完全后，冷却到室温，过滤干燥，得到白色中间产物。将白色中间产物与磷酸再次按摩尔比1:1复配，油浴加热到200℃，持续搅拌2小时，搅拌速率为40rpm，待反应完全后冷却过滤干燥，最后粉碎到粒径在100μm以下，即得到产物焦(聚)磷酸哌嗪(PAPP)。合成过程见图1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪9份(颗粒直径<100μm)、二乙基次磷酸铝16份先在高速混合机中预混合得到无卤阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH550)1份、光稳定剂(牌号508)1份、增塑剂邻苯二甲酸酯类1份、流动改性剂高密度聚乙烯2份、有机改性纳米级无机填料铁基蒙脱土2份，经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到UL94V-0级，极限氧指数(LOI)达到26.1％，相比于比较例1，LOI提高了49.1％。
实施例2：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪16份(颗粒直径<100μm)、二乙基次磷酸铝9份先在高速混合机中预混合得到无卤阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH560)1份、光稳定剂(牌号788)1份、增塑剂脂肪族二元酸酯1份、流动改性剂中密度聚乙烯2份、有机改性纳米级无机填料镍基蒙脱土2份，经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)达到29.2％，相比于比较例1，LOI提高了66.8％。
实施例3：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪18份(颗粒直径<100μm)、二乙基次磷酸铝7份先在高速混合机中预混合得到无卤阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH570)1份、光稳定剂(牌号292)1份、磷酸酯类增塑剂1份、流动改性剂低密度聚乙烯2份、有机改性纳米级无机填料人工合成云母2份经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)达到30.0％，相比于比较例1，LOI提高了71.4％。
实施例4：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪20份(颗粒直径<100μm)、二乙基次磷酸铝5份先在高速混合机中预混合得到无卤阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH550)1份、光稳定剂(牌号3808)1份、增塑剂氯化石蜡1份、流动改性剂线性低密度聚乙烯2份、有机改性纳米级无机填料层状过渡金属磷酸盐2份经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)达到32.2％，相比于比较例1，LOI提高了84.0％，拉伸强度仅下降了6.6％，断裂伸长率仅下降了6.1％，缺口冲击强度仅下降了9.8％。
实施例5：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪20份(颗粒直径<100μm)、二乙基次磷酸铈5份先在高速混合机中预混合得到无卤阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH560)1份、光稳定剂(牌号770)1份、增塑剂邻苯二甲酸酯类1份、流动改性剂线性低密度聚乙烯2份、有机改性纳米级无机填料铁基蒙脱土2份经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)达到30.1％，相比于比较例1，LOI提高了72.0％。
实施例6：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪20份(颗粒直径<100μm)、二乙基次磷酸钙5份先在高速混合机中预混合得到无卤阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH570)1份、光稳定剂(牌号783)1份、脂肪族二元酸酯类增塑剂1份、流动改性剂乙烯/丙烯/二烯共聚物2份、有机改性纳米级无机填料镍基蒙脱土2份，经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)达到31.0％，相比于比较例1，LOI提高了77.1％。
实施例7：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪20份(颗粒直径<100μm)、二丙基次磷酸铝5份先在高速混合机中预混合得到无卤阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH550)1份、光稳定剂(牌号508)1份、增塑剂磷酸酯1份、流动改性剂乙烯-辛烯共聚物2份、有机改性纳米级无机填料镍基蒙脱土2份经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)达到30.8％，相比于比较例1，LOI提高了76.0％。
实施例8：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪20份(颗粒直径<100μm)、甲基乙基次磷酸铝5份先在高速混合机中预混合得到无卤阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH550)1份、光稳定剂(牌号788)1份、增塑剂氯化石蜡1份、流动改性剂氢化石油树脂2份、有机改性纳米级无机填料层状双氢氧化物2份经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)达到30.5％，相比于比较例1，LOI提高了74.2％。
实施例9：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪20份(颗粒直径<100μm)、二乙基次磷酸铝5份先在高速混合机中预混合得到无卤阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH560)2份、光稳定剂(牌号508)1份、邻苯二甲酸酯类增塑剂1份、流动改性剂线性低密度聚乙烯2份、有机改性纳米级无机填料铁基蒙脱土1份经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)达到30.3％，相比于比较例1，LOI提高了73.1％。
实施例10：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪20份(颗粒直径<100μm)、二乙基次磷酸铝5份先在高速混合机中预混合得到无卤阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH570)1份、光稳定剂(牌号508)2份、脂肪族二元酸酯类增塑剂1份、流动改性剂低密度聚乙烯2份、有机改性纳米级无机填料人工合成云母1份，经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)达到30.6％，相比于比较例1，LOI提高了74.8％。
实施例11：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪20份(颗粒直径<100μm)、二乙基次磷酸铝5份先在高速混合机中预混合得到无卤阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH550)1份、光稳定剂(牌号788)1份、磷酸酯类增塑剂2份、流动改性剂线性高密度聚乙烯2份、有机改性纳米级无机填料层状过渡金属磷酸1份，经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)达到31.1％，相比于比较例1，LOI提高了77.8％。
实施例12：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪20份(颗粒直径<100μm)、二乙基次磷酸铝5份先在高速混合机中预混合得到无卤阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH550)1份、光稳定剂(牌号788)1份、增塑剂邻苯二甲酸酯1份、流动改性剂高密度聚乙烯1份、有机改性纳米级无机填料镍基蒙脱土3份，经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)达到31.8％，相比于比较例1，LOI提高了81.7％。
实施例13：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪24份(颗粒直径<100μm)、二乙基次磷酸铝6份先在高速混合机中预混合得到无卤阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材63份、偶联剂(KH560)1份、光稳定剂(牌号508)1份、增塑剂磷酸酯1份、流动改性剂中密度聚乙烯2份、有机改性纳米级无机填料人工合成云母2份，经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)达到35.7％，相比于比较例1，LOI提高了104.0％，拉伸强度仅下降了13.5％，断裂伸长率仅下降了10.8％，缺口冲击强度仅下降了14.0％。
比较例1：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将超高分子量聚乙烯基材93份注塑制样，偶联剂(KH570)1份、光稳定剂(牌号508)1份、磷酸酯类增塑剂1份、流动改性剂乙烯/丙烯/二烯共聚物2份、有机改性纳米级无机填料人工合成云母2份经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了没有等级，极限氧指数(LOI)仅有17.5％，拉伸强度为30.3Mpa，断裂伸长率为841.8％，缺口冲击强度为21.4Mpa。
比较例2：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：将焦(聚)磷酸哌嗪25份(颗粒直径<100μm)、超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH570)1份、光稳定剂(牌号508)1份、磷酸酯类增塑剂1份、流动改性剂乙烯/丙烯/二烯共聚物2份、有机改性纳米级无机填料人工合成云母2份经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-2级，极限氧指数(LOI)达到24.5％，相比于比较例1，LOI提高了40％。
比较例3：
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：二乙基次磷酸铝25份、超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材68份、偶联剂(KH570)1份、光稳定剂(牌号508)1份、磷酸酯类增塑剂1份、流动改性剂乙烯/丙烯/二烯共聚物2份、有机改性纳米级无机填料人工合成云母2份经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-1级，极限氧指数(LOI)达到28.3％，相比于比较例1，LOI提高了61.7％。
比例较4
焦(聚)磷酸哌嗪的制备：同实施例1。
无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备：二乙基次磷酸铝25份、超高分子量聚乙烯(分子量为200万)基材70份、偶联剂(KH570)1份、光稳定剂(牌号508)1份、增塑剂磷酸酯1份、流动改性剂乙烯/丙烯/二烯共聚物2份经挤出机混炼，混炼温度为180-200℃，然后注塑制备成为标准样条，测试性能。所得结果总结于表2。
上述无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-1级，极限氧指数(LOI)达到27.6％，相比于比较例1，LOI提高了57.7％。
表2
Figure BDA0001485392690000131
Figure BDA0001485392690000141
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的硅烷偶联剂为KH550和KH560按照质量比1:1混合得到。本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的硅烷偶联剂为KH560和KH570按照质量比1:1混合得到。本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例16
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的硅烷偶联剂为KH550和KH570按照质量比1:1混合得到。本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例17
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的超高分子量聚乙烯基材选用粘均分子量在为1000万的超高分子量聚乙烯。本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例18
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的超高分子量聚乙烯基材选用粘均分子量在为700万的超高分子量聚乙烯。本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例19
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中制备的得到的焦(聚)磷酸哌嗪为粒径＜40μm、白度>99、P含量>25wt％的焦(聚)磷酸哌嗪。
将其作为原料，进行无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备，本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例20
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的光稳定选用光稳定剂(788)和光稳定剂(770)按照质量比1:1混合。本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例21
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的光稳定选用光稳定剂(788)、光稳定剂(770)和光稳定剂(783)按照质量比1:1:1混合。本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例22
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂和脂肪族二元酸酯类增塑剂按1:1混合。本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例23
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的流动改性剂选用高密度聚乙烯和线性高密度聚乙烯按质量比1:1混合。本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例24
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的镍基蒙脱土和铁基蒙脱土按照质量比1:1混合。本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例25
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料包括以下重量份含量的组分：
Figure BDA0001485392690000161
本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例26
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料包括以下重量份含量的组分：
Figure BDA0001485392690000162
本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例27
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料包括以下重量份含量的组分：
Figure BDA0001485392690000163
Figure BDA0001485392690000171
本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
实施例28
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料包括以下重量份含量的组分：
Figure BDA0001485392690000172
本实施例制得的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的垂直燃烧测试达到了UL94V-0级，极限氧指数(LOI)较高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料，其特征在于，包括以下重量份含量的组分：
Figure FDA0002448633460000011
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯基材选用粘均分子量在200万到1000万之间的超高分子量聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料，其特征在于，所述的聚焦磷酸哌嗪为粒径＜40μm、白度>99、P含量>25wt％的聚焦磷酸哌嗪。
4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料，其特征在于，所述的烷基次磷酸盐选自二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸铈、二乙基次磷酸钙、二丙基次磷酸铝及甲基乙基次磷酸铝中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料，其特征在于，所述的偶联剂选自KH550、KH560或KH570偶联剂的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料，其特征在于，所述的光稳定剂选自水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类和有机络合物类光稳定剂中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料，其特征在于，所述的增塑剂为与树脂具有较好混熔性的低分子量物质，选自邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯及氯化石蜡中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料，其特征在于，所述的流动改性剂为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性高密度聚乙烯、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物及氢化石油树脂中一种或几种。
9.如权利要求1所述的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份将聚焦磷酸哌嗪及烷基次磷酸盐先在高速混合机中混合得到无卤膨胀阻燃剂，再加入超高分子量聚乙烯材料基材、偶联剂、光稳定剂、增塑剂、流动改性剂及有机改性纳米级无机填料，经挤出机混炼，得到所述的无卤阻燃超高分子量聚乙烯材料。
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