CN101928431B

CN101928431B - 一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101928431B
Application number: CN2009100537627A
Authority: CN
Inventors: 刘彦明; 郝冬梅; 陈崇伟; 尹亮; 陈涛; 林倬仕
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: CN101928431A

Abstract

一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法，以质量份计，该材料包括以下组分和配比：三元乙丙橡胶100份，膨胀型无卤阻燃剂20～50份，交联剂0.1～10份，膦酸酯8～50份，三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料0.1～10份，填充料0.1～7份。由于该材料配合中采用了一种无卤膨胀型阻燃剂和三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料，使三元乙丙橡胶材料具备了良好的阻燃性，达到UL-94 V-0级水平。

Description

一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的高分子材料的配合及加工技术，具体地说，涉及一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及制备方法。

背景技术

随着阻燃高分子材料在生活中的广泛应用，新型阻燃剂的开发也成为研究的热点。

从1986年起，在阻燃领域开始出现了对多溴二苯醚阻燃剂以及应用这类阻燃剂阻燃的高聚物在燃烧和高温降解时产生的毒性和对环境的影响的争议，欧洲委员会通过了禁止使用五溴二苯醚(PBDPO)、八溴二苯醚(OBDPO)等溴系阻燃剂的提案。最终于2003年1月27日正式公布了《报废电子电气设备指令》(WEEE-200296EC)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS-200295EC)。我国于2006年也颁布了《电子信息产品污染控制管理办法》(中国的RoHS)指令。在东欧和亚洲，由于经济急速发展和防火安全标准提高，有卤和无卤阻燃剂市场虽然均在迅猛发展，但是，随着公众对含卤素产品危险性认知度的提高以及日本、美国及欧洲对环保要求的标准越来越严，全球无卤阻燃剂市场发展更为迅速。

目前，市场上的无卤阻燃剂大致分为无机氢氧化物、有机磷氮膨胀型和有机硅三个系列。而无机氢氧化物系列无卤阻燃剂阻燃效果较差，添加量大，对材料的力学性能影响比较大。

三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，由于其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力等性能，所以广泛应用在汽车、电子电器等行业，这些行业均具有较高的阻燃要求，所以涉及三元乙丙橡胶的阻燃技术已成为人们研究的热点。中国专利CN200310106228.0和CN200610116018.3等均公开了一些相关的阻燃剂和阻燃方法，但是，运用这些方法能够达到的阻燃性能偏低，达不到UL-94 V-0级的水平，且还有一些有机类低分子化合物加入，致使得到的阻燃三元乙丙橡胶材料会有某些小分子析出。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法，该材料的阻燃性能可以达到UL-94 V-0级的水平。

为实现上述发明目的，本发明的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，以质量份计，包括以下组分和配比：

三元乙丙橡胶 100份；

膨胀型无卤阻燃剂 20～50份；

交联剂 0.1～10份；

膦酸酯 8～50份；

三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料 0.1～10份；

填充料 0.1～7份。

上述组分中，所述的三元乙丙橡胶是含有可提供交联位置的含不饱和双键的第三单体的乙烯-丙烯共聚物。目前，市售的三元乙丙橡胶所含的这类第三单体有：乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)、1，4-己二烯(HD)、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等，这些类型第三单体在本发明中均可使用，没有特别的限制。为了保证所得材料具有更好的弹性和良好的加工性能，三元乙丙橡胶的乙烯含量宜为45～80％，门尼粘度宜为25～90。

所述的膨胀型无卤阻燃剂选自以聚磷酸胺为主的三源匹配膨胀体系或者是选自集酸源、碳源和气源为一体的大分子结构体系。所述的以聚磷酸胺为主的三源匹配膨胀体系中典型的产品是ANTI-6、JLA-PNP1等；所述的集酸源、碳源和气源为一体的大分子结构体系中典型的产品是Melabis、Charguard329等。

所述的交联剂选自过氧化苯甲酸丁酯、异丙苯基叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁炔过基)-3-己炔中的一种。

所述的膦酸酯选自甲基膦酸二甲酯、三苯基膦酸酯、间苯二酚双膦酸酯、双酚A二(二苯基)膦酸酯、N，N-双(2-羟乙基)氨基膦酸二乙酯、双酚A二(甲苯基)膦酸酯、1，4-哌嗪二膦酸酯、环己基亚氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯或苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯中的一种。

所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米材料的粒径是20nm～80nm。

所述的填料选自硼酸锌、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、水镁石、镁盐晶须、水菱镁石、氢氧化铝或磷酸铝中的一种。

按照本发明，所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的制备方法是将添加量的膨胀型无卤阻燃剂、三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料和部分膦酸酯在高速混合机中预混合，预混合添加的膦酸酯占膦酸酯添加量的40％～60％，混合速度为5000转/分，混合时间为20～50分钟，然后将得到的上述混合物与三元乙丙橡胶、剩余的膦酸酯、交联剂以及填充料，加入到挤出机中挤出混炼，混炼温度为150～220℃，即可得到一种新型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。

根据上面所述，本发明提供的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，由于三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的加入，极大的提高了材料的阻燃性能，材料的力学性能也没有发生大幅度下降，且阻燃材料表面光滑，没有异物析出，从而大大拓宽了阻燃三元乙丙橡胶材料的应用范围，可以广泛应用在电线、电缆、汽车等要求无卤阻燃的诸多方面。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。

实施例1～13和比较例1、2

参见表1和表2，表中所列橡胶材料的配合组分均为以三元乙丙橡胶为100质量份计的数值，按照表1和表2所规定的配比，将膨胀型无卤阻燃剂、三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料(市售)和部分膦酸酯在高速混合机中预混合，预混合添加的膦酸酯占膦酸酯添加量的40％～60％，混合速度为5000转/分，混合时间为20～50分钟，然后将三元乙丙橡胶、上述得到的阻燃剂混合物、剩余膦酸酯、交联剂、填料用挤出机挤出混炼，混炼温度为150～220℃。在此挤出混炼过程中，交联剂和剩余膦酸酯由挤出机的侧向加料口加入，其余料从挤出机的喂料口送入。然后注塑制样，测试性能，所得结果也示于表1和表2中，与比较例1和比较例2比较，可以看出本发明在阻燃性方面能达到UL-94 V-0级水平，且对力学性能影响不大。

表1中：

实施例1、2所述的三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量为65％，门尼粘度值为55；膨胀型无卤阻燃剂为三源匹配膨胀体系ANTI-6(上海化工研究院生产并销售)；三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米材料的粒径为50nm。其它按表1数值所列。

实施例3所述的三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量为45％，门尼粘度值为25；膨胀型无卤阻燃剂为三源匹配膨胀体系ANTI-6(上海化工研究院生产并销售)；三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米材料的粒径为70nm。其它按表1数值所列。

实施例4、5所述的三元乙丙橡胶的第三单体为双环戊二烯(DCPD)，乙烯含量为80％，门尼粘度值为90；膨胀型无卤阻燃剂为三源匹配膨胀体系JLA-PNP1(杭州捷尔思阻燃化工有限公司生产并销售)；三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米材料的粒径为80nm。其它按表1数值所列。

实施例6、7所述的三元乙丙橡胶的第三单体为3，7-二甲基-1，6-辛二烯，乙烯含量为70％，门尼粘度值为80；膨胀型无卤阻燃剂为三源匹配膨胀体系JLA-PNP1(杭州捷尔思阻燃化工有限公司生产并销售)；三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米材料的粒径为45nm。其它按表1数值所列。

表2中：

实施例8、9所述的三元乙丙橡胶的第三单体为1，4-己二烯，乙烯含量为55％，门尼粘度值为65。膨胀型无卤阻燃剂为三源匹配膨胀体系Melabis(Borg-Warner化学品公司开发)。三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米材料的粒径为45nm。其它按表2数值所列。

实施例10和11所述的三元乙丙橡胶的第三单体为5，7-二甲基-1，6-辛二烯，乙烯含量为45％，门尼粘度值为30。膨胀型无卤阻燃剂为三源匹配膨胀体系Melabis(Borg-Warner化学品公司开发)。三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米材料的粒径为20nm。其它按表2数值所列。

实施例12和13所述的三元乙丙橡胶的第三单体为7-甲基-1，6-辛二烯，乙烯含量为65％，门尼粘度值为40。膨胀型无卤阻燃剂为三源匹配膨胀体系Charguard329(美国GreatLake公司开发)。三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米材料的粒径为75nm。其它按表2数值所列。

Claims

1.一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于：以质量份计，该材料包括以下组分和配比：

所述的膨胀型无卤阻燃剂选自以聚磷酸胺为主的三源匹配膨胀体系或者是选自集酸源、碳源和气源为一体的大分子结构体系。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述的三元乙丙橡胶是含有可提供交联位置的含不饱和双键的第三单体的乙烯-丙烯共聚物，该共聚物中乙烯含量为45～80％，门尼粘度值为25～90。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述的交联剂选自过氧化苯甲酸丁酯、异丙苯基叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙)苯、二叔丁基过氧化物或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述的膦酸酯选自甲基膦酸二甲酯、三苯基膦酸酯、间苯二酚双膦酸酯、双酚A二(二苯基)膦酸酯、N，N-双(2-羟乙基)氨基膦酸二乙酯，双酚A二(甲苯基)膦酸酯、1，4-哌嗪二膦酸酯、环己基亚氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯或苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米材料的粒径是20nm～80nm。

6.根据权利要求1所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述的填充料选自硼酸锌、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、水镁石、镁盐晶须、水菱镁石、氢氧化铝或磷酸铝中的一种。

7.一种按照权利要求1所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于：将添加量的膨胀型无卤阻燃剂、三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料和部分膦酸酯在高速混合机中预混合，预混合添加的膦酸酯占膦酸酯添加量的40％～60％，混合速度为5000转/分，混合时间为20～50分钟，然后将得到的上述混合物与三元乙丙橡胶、剩余膦酸酯、交联剂以及填充料，加入到挤出机中挤出混炼，混炼温度为150-220℃，即可得到一种新型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在挤出混炼时将交联剂和剩余膦酸酯由挤出机的侧向加料口加入，其他物料从挤出机的喂料口加入。