CN101440190B - 一种阻燃树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阻燃树脂组合物，该组合物含有氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丙烯和/或聚苯乙烯、阻燃剂和相容剂，其中，所述组合物还含有硅油。本发明提供的阻燃树脂组合物的力学性能很好，而且100％定伸强度较高。

Description

一种阻燃树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种阻燃树脂组合物。

背景技术

目前，常用的电线电缆包覆材料以及电器、充电器的插头为聚氯乙烯(PVC)与乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)材料。由于环保的要求越来越高，制作电线电缆包覆以及电器、充电器的插头的材料要求满足ROHS(《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(Restriction of HazardousSubstances))环保检测，而且不能含有卤素。而PVC材料中含有大量的卤素原子，在燃烧时会释放出有毒气体，从而对环境产生破坏并毒害人体健康。另外，EVA材料的耐热温度以及耐油耐腐蚀性能较差。

因此，需要寻求具有较高的热变型温度以及耐油耐腐蚀性能很好，并且在燃烧时无毒无害的电线、电缆包覆材料，用来替代目前的PVC与EVA线材包覆材料。

热塑性弹性体材料既具有硫化橡胶的物理机械性能又具有热塑性塑料的工艺加工性能，可谓是塑料和橡胶优点的优势组合。近十余年来，电子电器、通讯与汽车行业的快速发展带动了热塑性弹性体市场的高速发展。由于不需经过热硫化，使用通用的塑料加工设备即可完成产品生产。随着人们环保意识的增强，对高分子材料在生产以及使用过程中是否环保与安全也越来越被人们所重视。而以氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)为基础的热塑性弹性体由于SEBS中弹性体嵌段已完全氢化，因此SEBS具有优良的耐老化性并能在高温下进行加工，而且对臭氧、紫外线、电弧具有良好的耐受性，还具有良好的耐油、耐化学品腐蚀性以及优异的耐低温性。

CN1884367A中公开了一种膨胀型低烟无卤热塑性阻燃橡胶，由下述重量百分比的组分配制而成：SEBS，15-60％；软化油，1-25％；抗氧剂0.2-0.5％；纳米无机物，3-7.5％；氮-磷复合阻燃剂，32-46％；聚丙烯，1-30％；分散剂，0.1-0.5％。该阻燃橡胶还含有聚乙烯，所述聚乙烯占重量百分比的1-5％；该阻燃橡胶还含有硅树脂，该硅树脂为热固性塑料，所述硅树脂占重量百分比的1-3％；所述软化油为石蜡基油、环烷油中的一种；所述分散剂为硬脂酸盐、低分子酰胺中的一种。

CN1772807A公开了一种高阻燃高耐温低烟无卤电缆护套料，其主要原料是SEBS、白油、PP、PS、马来酸酐接枝的SEBS、阻燃剂、偶联剂、超微细白烟、硅氧烷、抗氧剂、环保色粉；电缆护套料主要由如下比例的成分组成：100份SEBS、20-100份白油、0-100份PP、0-20份PS、5份马来酸酐接枝的SEBS、150-350份阻燃剂、3-6份偶联剂、3-5份超微细白烟、4份硅氧烷、2份抗氧剂、2-10份环保色粉。其中，阻燃剂是磷氮系阻燃剂。硅氧烷主要是起到润滑的作用。

上述专利中所使用的白油是指白色矿物油，通常是使用石蜡基矿物油的馏份油经过脱蜡或者是使用环烷基馏份油来制取。在上述两个专利中所使用的软化油或白油虽然可以使该护套料的硬度降低，但使该护套料的力学性能较差，尤其是使100％定伸强度较低，并增加了阻燃剂的用量。另外，CN1772807A中采用通用的磷氮系阻燃剂，在树脂的加工过程中该阻燃剂与基体树脂SEBS的结合力不好，添加量也比较大，阻燃剂与基体树脂在双螺杆挤出过程中会阻燃剂会发生部分分解，引起物料的膨胀，从而使该护套料的力学性能和阻燃性能下降。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中电缆护套料的力学性能较差，尤其是100％定伸强度较低的缺陷，提供一种力学性能较好，尤其是100％定伸强度较高的阻燃树脂组合物。

本发明提供了一种阻燃树脂组合物，该组合物含有氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丙烯和/或聚苯乙烯、阻燃剂和相容剂，其中，所述组合物还含有硅油。

根据本发明提供的组合物，由于组合物中含有硅油，可以对氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)进行充油以降低硬度，由于硅油以硅氧(Si-O)键为主链，因而不会影响SEBS的拉伸强度，而且可以辅助阻燃剂在组合树脂的表面形成致密的炭层，从而提高树脂组合物的氧指数，降低火焰的传播速度。因而，本发明提供的阻燃树脂组合物的力学性能较好，而且100％定伸强度较高。

具体实施方式

本发明提供的阻燃树脂组合物含有氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丙烯和/或聚苯乙烯、阻燃剂和相容剂，其中，所述组合物还含有硅油。

根据本发明提供的组合物，在优选情况下，基于100重量份的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，所述硅油的含量为20-60重量份，所述聚丙烯和/或聚苯乙烯的含量为15-40重量份，所述阻燃剂的含量为20-50重量份，所述相容剂的含量为5-10重量份。

根据本发明提供的组合物，采用硅油可以对氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)进行充油以降低组合物的硬度，由于硅油以硅氧(Si-O)键为主链，因而不会影响SEBS的拉伸强度，而且可以辅助阻燃剂在组合树脂的表面形成致密的炭层，从而提高树脂组合物的氧指数，降低火焰的传播速度。优选所述硅油的20-50mPa.s，密度为0.945-0.965g.cm^-3。

根据本发明提供的组合物，所述硅油优选可以选用甲基硅油、二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油和含氰硅油中的一种或几种。可以选用的商购的硅油为德国瓦克、道康宁以及深圳市吉鹏硅氟材料公司的硅油。

根据本发明提供的组合物，所述阻燃剂可以选用各种阻燃剂。然而，本发明优选所述阻燃剂为含有磷酸酯、聚磷酸胺和包覆红磷的复合阻燃剂，所述磷酸酯优选为双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚(二苯基磷酸酯)和磷酸三苯酯中的一种或几种；所述聚磷酸胺的聚合度为1500以上；所述包覆红磷的含磷量为45-75重量％，所述包覆红磷可选用本领域公知的各种包覆红磷，本发明优选白度化包覆红磷，例如连云港信托硅化的FRW30。

本发明所选用的复合阻燃剂，其中，磷酸酯在常温下为液体或者具有非常低的熔点，可以润湿包覆的白度化红磷以及膨胀型阻燃剂。而且，膨胀型阻燃剂与包覆的白度化红磷、磷酸酯复配可在本发明的树脂组合物表面形成炭性发泡成多孔的炭层，从而提高阻燃剂的阻燃效率，减少阻燃剂的用量。本发明所选用的复合阻燃剂在高温时可以在基体树脂氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)的表面形成酯交联，抑止挥发性与低分子量裂解产物的生成，增大了芳香族炭化层的生成速度并减少了烟和有毒气体的释放。同时，由于本发明所选用的复合阻燃剂通过相容剂与主体树脂SEBS达到了非常好的相容性，因此可以提高本发明的阻燃树脂组合物的力学性能。

根据本发明提供的组合物，在优选情况下，在所述阻燃剂中，磷酸酯、聚磷酸胺和包覆红磷的重量比为1∶0.1-2∶1-5。

根据本发明提供的组合物，在优选情况下，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)在25℃下的甲苯溶液粘度为1200-2000MPa.s，采用以三氯甲烷为溶剂的溴碘法测量的氢化度为97.2-100％，且苯乙烯单元与丁二烯单元的质量比为1∶1-4。满足上述条件的可以选用的商购的代表性的SEBS可以为巴陵石化YH-561、台橡3151和科腾1652。

本文所使用的术语“氢化”是指对树脂中不饱和键进行加氢；术语“氢化度”指树脂的加氢指数。

根据本发明提供的组合物，在优选情况下，所述聚丙烯的熔融指数在230℃、2.16kg砝码的测量条件下为5-15g/10min，拉伸强度为15-25MPa，可选用广州石化的聚丙烯CJS700，燕山石化的聚丙烯K1008，燕山石化工具类聚丙烯k9026和K8303。

所述聚苯乙烯在23℃时的抗冲击强度为9-13kJ/m²，且熔融指数在230℃、5kg砝码的测量条件下为5-10g/10min，可以选用的商购的聚苯乙烯为奇美公司PH-88和杨子巴斯夫476L。

根据本发明提供的组合物，所述相容剂可以选用本领域技术人员公知的各种相容剂，本发明优选采用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和/或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，此相容剂可与SEBS树脂之间形成化学键架桥结构，从而使SEBS树脂极化，增加SEBS树脂与阻燃剂的结合力，提高本发明的树脂组合物的拉伸强度、断裂伸长率等。

根据本发明提供的组合物，在优选情况下，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的熔融指数在190℃、2.16kg砝码的测量条件下为5-20g/10min，其中，乙烯单元与丙烯酸甲酯单元的质量比为1∶0.1-0.5；所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的熔融指数在190℃、2.16kg砝码的测量条件下为9-15g/10min，乙烯单元与丙烯酸酯单元和马来酸酐单元的质量比为1∶0.1-0.3∶0.05-0.1，并且所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种。可以选用的商购的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物为埃克森美孚的TC120、TC115；可以选用的商购的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物为阿科玛LOTADER 4210。

根据本发明提供的组合物，在优选情况下，所述组合物还含有加工助剂，基于100重量份的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，所述加工助剂的含量为3-10重量份。

根据本发明提供的组合物，所述加工助剂为本领域技术人员公知的各种加工助剂，例如可选用抗氧剂、防滴落剂、除酸剂和润滑剂中的一种或几种，并且，基于100重量份的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，所述抗氧剂的含量为0.3-3重量份，所述防滴落剂的含量为1-5重量份，所述除酸剂的含量为0.3-1重量份，所述润滑剂的含量为0.3-3重量份。

所述防滴落剂优选为聚四氟乙烯(PTFE)。

所述除酸剂优选为硬脂酸钙，该硬脂酸钙可以起到除酸的作用，并对树脂颜色的稳定以及树脂的防腐蚀等具有直接的贡献，另外硬脂酸钙可提高最终产品在挤出成型压制成型时的可加工性。

所述润滑剂可以选用本领域技术人员公知的各种润滑剂，例如为乙撑双硬酯酰胺、接枝乙撑双硬酯酰胺、硅酮和金属皂盐中的一种或几种。本发明优选采用硅酮，硅酮不仅可以使本发明的树脂组合物在挤塑程中降低熔融压力、熔体粘度、降低内应力并可以明显增加树脂组合物的氧指数含量，而且可以大大提高树脂组合物的表面光洁度。

根据本发明提供的组合物，所述抗氧剂为本领域技术人员公知的各种抗氧剂，例如该抗氧剂为含有主抗氧剂和辅助抗氧剂的抗氧剂，且主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量比为1∶1-4，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；受阻酚类抗氧剂的例子包括抗氧剂1098和1010(Ciba公司的抗氧剂牌号)，抗氧剂1098的主要成分为N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。亚磷酸酯类抗氧剂的例子为抗氧剂168(Ciba公司的抗氧剂牌号)，它的主要成分为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。本发明优选采用抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。

在优选情况下，所述加工助剂还可采用协效阻燃剂，基于基于100重量份的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，所述协效阻燃剂的含量为1-5重量份。所选协效阻燃剂主要可以使本发明所使用的复合阻燃剂在树脂中的分散非常均匀，可以极大地发挥复合阻燃剂的阻燃性能，而基体树脂SEBS与分散均匀的复合阻燃剂之间也具有较强的结合力，可形成网状结构，因此在高温高湿的情况下工作，本发明的树脂组合物也不会出现龟裂、易撕裂、“冒霜”以及阻燃剂失效等现象。可选用的商购的协效阻燃剂为佛山维科德产的阻燃协效剂HFR-01。

本发明的阻燃树脂组合物的制备方法包括将组合物的各成分按照配比混合均匀，送入双螺杆挤出机中挤出，然后冷却切粒，即可得到本发明的阻燃树脂组合物。

下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。

实施例1

将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物树脂(SEBS)(巴陵石化，YH-561)100重量份，二甲基硅油(德国瓦克，AK201)30重量份，聚苯乙烯(杨子巴斯夫，476L)15重量份，复合阻燃剂40重量份，乙烯丙烯酸酯马来酸酐共聚物(阿科玛，LOTADER 4210)10重量份，防滴落剂PTFE 1重量份，硬脂酸钙1重量份，硅铜3重量份以及抗氧剂1010和抗氧剂168各1重量份在高速混合机(张家港亿利机械SHR-500A)中以高速档充分混合10分钟。其中，在复合阻燃剂中，磷酸酯、聚磷酸胺和白度包覆化红磷的重量比为1∶0.1∶2，磷酸酯为双酚A双(二苯基磷酸酯)，聚磷酸胺的聚合度为1500，包覆白度化红磷为连云港信托硅化FRW30。

将混合后的物料通过双螺杆挤出机(南京新时代XSD-75型)挤出，双螺杆挤出机各区温度分别设置为：

一区150-155℃      二区155-160℃    三区160-170℃

四区170-180℃    五区180-190℃    六区170-180℃

七区170-180℃    八区155-165℃    九区155-165℃

在双螺杆挤出机的螺杆转速为250r/min，喂料速度为50r/min的条件下挤成条状，经冷却后切粒，得到本发明的阻燃树脂组合物。

实施例2

按照实施例1中描述的方法制备本发明的阻燃树脂组合物，不同的是，采用氮磷复合阻燃剂(杭州捷而思，PNP1)替换复合阻燃剂。

实施例3

将SEBS树脂100重量份，苯基硅油(深圳市吉鹏硅氟材料，255-A/500CS)40重量份，聚丙烯20重量份，复合阻燃剂25重量份，乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)15重量份，防滴落剂PTFE 5重量份，硬脂酸钙0.3重量份，硅铜0.3重量份以及抗氧剂1010和抗氧剂168各0.2重量份在高速混合机中以高速档充分混合10分钟。其中，在复合阻燃剂中，磷酸酯、聚磷酸胺和白度化包覆红磷的重量比为1∶2∶5，磷酸酯为间苯二酚(二苯基磷酸酯)，聚磷酸胺的聚合度为1800，白度化包覆红磷为连云港信托硅化FRW30。

将混合后的物料通过双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机各区温度分别设置为：

一区150-155℃    二区155-160℃    三区160-170℃

四区170-180℃    五区180-190℃    六区170-180℃

七区170-180℃    八区155-165℃    九区155-165℃

在双螺杆挤出机的螺杆转速为250r/min，喂料速度为50r/min的条件下挤成条状，经冷却后切粒，得到本发明的阻燃树脂组合物。

实施例4

将SEBS树脂100重量份，硅油(道康宁，DC 200-500)60重量份，聚丙烯30重量份，复合阻燃剂20重量份，协效阻燃剂(佛山维科德，HFR-01)5重量份，乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)5重量份，防滴落剂PTFE 1重量份，硬脂酸钙1重量份，硅铜3重量份以及抗氧剂1010和抗氧剂168各1重量份在高速混合机以高速档充分混合10分钟。其中，在复合阻燃剂中，磷酸酯、聚磷酸胺和白度化包覆红磷的重量比为1∶1∶1，磷酸酯为磷酸三苯酯，聚磷酸胺的聚合度为2000，白度化包覆红磷为连云港信托硅化FRW30。

将混合后的物料通过双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机各区温度分别设置为：

一区150-155 ℃    二区155-160℃    三区160-170℃

四区170-180℃     五区180-190℃    六区170-180℃

七区170-180℃     八区155-165℃    九区155-165℃

在双螺杆挤出机的螺杆转速为250r/min，喂料速度为50r/min的条件下挤成条状，经冷却后切粒，得到本发明的阻燃树脂组合物。

对比例1

按照实施例1中描述的方法制备本发明的阻燃树脂组合物，不同的是，采用白油(无锡永真工业油品有限公司，26#白油)替换硅油。

性能测试

采用ASTM D638的测试标准来测试断裂伸长率(％)和100％定伸强度(MPa)；

采用ASTM D2240的测试标准来测试邵式硬度(A)。

对实施例1-4和对比例1中所得到的组合物进行性能测试，所得到的结果列于表1中。

表1

	断裂伸长率(％)	100％定伸强度(MPa)	邵氏硬度(A)	燃烧性能(UL94标准)	燃烧中是否滴落
						实施例1	380	13	83	1.6mmV-0	无滴落
实施例2	350	9	83	3.2mmV-1	无滴落
						实施例3	450	11	75	3.2mmV-0	无滴落
实施例4	460	10	80	3.2mmV-0	无滴落
						对比例1	325	6	72	3.2mmV-1	无滴落

从表1中可以看出，本发明的阻燃树脂组合物的断裂伸长率和100％定伸强度很高，远远大于对比例1中的阻燃树脂组合物。另外，采用氮磷复合阻燃剂作为阻燃剂的实施例2所得到的阻燃树脂组合物的力学性能尽管比对比例1中的阻燃树脂组合物好，但比本发明的实施例1、3和4中所得到的阻燃树脂组合物的都差，说明，采用本发明的复合阻燃剂可以使阻燃树脂组合物的力学性能更好。

Claims (9)

1.一种阻燃树脂组合物，该组合物含有氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丙烯和/或聚苯乙烯、阻燃剂和相容剂，其特征在于，所述组合物还含有硅油，基于100重量份的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，所述硅油的含量为20-60重量份，所述聚丙烯和聚苯乙烯的总含量为15-40重量份，所述阻燃剂的含量为20-50重量份，所述相容剂的含量为5-15重量份，

所述阻燃剂为含有磷酸酯、聚磷酸胺和包覆红磷的复合阻燃剂，所述磷酸酯为双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚(二苯基磷酸酯)和磷酸三苯酯中的一种或几种，所述聚磷酸胺的聚合度为1500以上；所述包覆红磷的含磷量为45-75重量％，

所述相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和/或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，其中，

所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的熔融指数在190℃、2.16kg砝码的测量条件下为5-20g/10min，其中，乙烯单元与丙烯酸甲酯单元的重量比为1∶0.1-0.5；

所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的熔融指数在190℃，2.16kg砝码的测量条件下为9-15g/10min，其中，乙烯单元与丙烯酸酯单元和马来酸酐单元的重量比为1∶0.1-0.3∶0.05-0.1，并且所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述硅油的粘度为20-50mPa.s，密度为0.945-0.965g.cm^-3。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述硅油为甲基硅油、二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油和含氰硅油中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述阻燃剂中，磷酸酯、聚磷酸胺和包覆红磷的重量比为1∶0.1-2∶1-5。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在25℃下的甲苯溶液粘度为1200-2000mPa.s，溴碘法测量的氢化度为97.2-100％，且苯乙烯单元与丁二烯单元的重量比为1∶1-4。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，聚丙烯的熔融指数在230℃、2.16kg砝码的测量条件下为5-15g/10min，拉伸强度为15-25MPa；所述聚苯乙烯在23℃时的抗冲击强度为9-13kJ/m²，且熔融指数在230℃、5kg砝码的测量条件下为5-10g/10min。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有加工助剂，基于100重量份的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，所述加工助剂的含量为3-10重量份。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述加工助剂为抗氧剂、防滴落剂、除酸剂和润滑剂中的一种或几种，并且，基于100重量份的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，所述抗氧剂的含量为0.3-3重量份，所述防滴落剂的含量为1-5重量份，所述除酸剂的含量为0.3-1重量份，所述润滑剂的含量为0.3-3重量份。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述抗氧剂含有主抗氧剂和辅助抗氧剂，且主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量比为1∶1-4，所述主抗氧剂为受阻酚抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂；

所述防滴落剂为聚四氟乙烯；

所述除酸剂为硬脂酸钙；

所述润滑剂为乙撑双硬酯酰胺、接枝乙撑双硬酯酰胺、硅酮和金属皂盐中的一种或几种。