CN109265900B - 一种热塑性弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电缆料制备技术领域，具体涉及一种热塑性弹性体材料及其制备方法。本发明所提供的热塑性弹性体材料包括：苯乙烯类嵌段共聚物15～40重量份；填充油15～30重量份；聚烯烃树脂5～15重量份；增韧剂5～20重量份；聚氨酯热塑性弹性体10～20重量份；相容剂2～5重量份；复合阻燃剂30～50重量份；助剂1～2重量份。制备时，将苯乙烯类嵌段共聚物先与填充油进行混合，然后与聚烯烃树脂、增韧剂、聚氨酯热塑性弹性体、相容剂、复合阻燃剂、助剂进行混合，再进行挤出成型，过程简单。本发明热塑性弹性体材料具有良好的高阻燃性能、抗摇摆性能和耐刮擦性能，耐高温，力学性能优异，能广泛应用于无卤环保数据线、耳机线、电脑周边线的绝缘外被，以及插头和SR头等。

Description

一种热塑性弹性体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电缆料制备技术领域，具体涉及一种热塑性弹性体材料及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)材料，又称人造橡胶或合成橡胶，因其具有安全无毒、耐老化、稳定性好、高弹性、质地柔软、外观漂亮、手感舒适和容易加工成型等优点，目前已广泛用作电缆料、线材外被材料和插头。目前，具有无卤阻燃性能的TPE材料的基本组成包括：基于苯乙烯嵌段共聚物如氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)体系的基体材料和基于磷氮体系的无卤阻燃剂。

市场主流的无卤阻燃TPE材料的阻燃剂一般选择含聚苯醚的磷氮体系，其一般能达到UL94V0(3.2mm)阻燃等级，然而因阻燃剂含量较高，其强度和韧性较差，在注塑或挤出成型进行插头摇摆测试的过程中，通常不能完全通过UL817(吊重284g，180°，2500次摇摆)、IEC 60884(吊重2kg，90°，10000次摇摆)、IEC 60320(吊重2kg，90°，20000次摇摆)摇摆测试的要求，尤其是IEC 60320摇摆测试的要求。虽然可通过调整阻燃剂的含量提高TPE材料的韧性，但是其阻燃性能也会因此受到影响。

同时，基于SEBS与聚烯烃体系的TPE材料，其耐磨性一般较差，当其作为数据线、耳机线和电源线的绝缘外被，以及插头或SR头时，因在生产过程中材料之间的相互刮擦，经常出现刮花的现象，造成不良率的上升。

因而，提供一种兼具高阻燃、抗摇摆性能优异和耐刮擦性能良好等特点的TPE材料，是本领域技术人员的亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种热塑性弹性体材料，旨在解决现有TPE材料无法在具有高阻燃性能的同时，还能拥有良好的抗摇摆性能和耐磨性能的技术问题。

本发明的一种热塑性弹性体材料，包括：

另一方面，本发明还提供了一种热塑性弹性体材料的制备方法，包括：

a)配置原料，所述原料包括：苯乙烯类嵌段共聚物15～40重量份，填充油15～30重量份，聚烯烃树脂5～15重量份，增韧剂5～20重量份，聚氨酯热塑性弹性体10～20重量份，相容剂2～5重量份，复合阻燃剂30～50重量份，助剂1～2重量份；

b)将所述苯乙烯类嵌段共聚物与所述填充油进行混合，得到第一混料；

c)将所述第一混料与聚烯烃树脂、增韧剂、聚氨酯热塑性弹性体、相容剂、复合阻燃剂、助剂进行混合，得到第二混料；

d)将所述第二混料进行挤出成型。

与现有技术相比，本发明采用苯乙烯类嵌段共聚物和聚烯烃树脂作为基体，复配增韧剂，改善了热塑性弹性体材料的力学性能，使其具有良好的柔韧性和弹性性能。本发明还复配了聚氨酯热塑性弹性体，其具备良好的弹性和力学性能，有助于提升材料的强韧性；而且，其还可作为成炭剂使用，提升材料的阻燃性能，并减少阻燃剂的添加量，进一步增强了材料的韧性；另外，其还具有优异的耐磨性有助于提升材料的耐刮擦性能。在上述各组分的协同作用下，本发明热塑性弹性体材料在具有高阻燃性能的同时，还拥有良好的抗摇摆性能和耐刮擦性能。

经过实验检测，本发明热塑性弹性体材料的阻燃性能优异，能通过UL94 V0(1.6mm)测试；同时，还具有优异的抗摇摆性能，其可通过IEC 60320摇摆测试的要求，且耐刮擦性能良好。

具体实施方式

为了解决现有TPE材料无法在具有高阻燃性能的同时，还拥有良好的抗摇摆性能和耐刮擦性能的技术问题。本发明实施例提供了一种热塑性弹性体材料，兼具高阻燃、抗摇摆性能优异和耐磨性能良好等特点。

本发明的一种热塑性弹性体材料，包括：

在上述技术方案中，采用苯乙烯类嵌段共聚物和聚烯烃树脂作为基体，复配增韧剂，改善了热塑性弹性体材料的力学性能，使其具有良好的柔韧性和弹性性能。同时，还复配了聚氨酯热塑性弹性体，其具备良好的弹性和力学性能，有助于提升材料的强韧性；而且，其还可作为成炭剂使用，提升材料的阻燃性能，并减少阻燃剂的添加量，进一步增强了材料的韧性；另外，其还具有优异的耐磨性有助于提升材料的耐刮擦性能。因而，在上述各组分的协同作用下，本发明热塑性弹性体材料兼具高阻燃、抗摇摆性能优异和耐磨性能良好等特点。

在本发明实施例中，苯乙烯类嵌段共聚物优选为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和苯乙烯-乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)中的一种或多种；更优选为SEBS，SEBS的力学性能更为优异。

进一步的，苯乙烯类嵌段共聚物的数均分子量优选为15～25w。

更进一步的，本发明优选实施例的苯乙烯类嵌段共聚物为科腾1651和/或台橡6151。

在本发明实施例中，聚氨酯热塑性弹性体(TPU)为含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。本发明实施例的TPU为由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和大分子多元醇、扩链剂共同反应聚合而成的高分子材料，MDI、TDI和扩链剂反应得到TPU的聚酯硬段，MDI、TDI和大分子多元醇反应得到聚醚软段。

本发明实施例的TPU是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料，具有高强度、高硬度、高弹性、耐磨和很好的低温性能相结合的优点，综合性能优异。

本发明的TPU是分子中含有-NHCOO-单元的高分子化合物，-NHCOO-基团可以通过超分子间力与膨胀型阻燃剂中的极性基团(如羟基、氨基等)作用，加强了阻燃剂与基材之间的界面相互作用。而且，聚酯硬段中的苯环受热易成碳，同时，软链断与聚烯烃的结构相似，利用TPU与阻燃剂之间的相互作用及其成碳性，既可加强阻燃剂与基材之间的界面相互作用，又可提高阻燃剂的效率。

在本发明实施例中，增韧剂为丙烯基弹性体、乙烯-辛烯原位聚合物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯原位聚合物中的一种或多种。增韧剂的加入可以提高材料的韧性、高弹性、曲饶性，使得材料通过摇摆测试。

进一步的，本发明优选实施例的增韧剂为埃克森美孚的VM3000和/或三井的DF840。

在本发明实施例中，复合阻燃剂为无卤膨胀型阻燃剂，所述复合阻燃剂包括：钛酸铝。

无卤膨胀型阻燃剂为一类集酸源、气源和碳源于一体的膨胀型阻燃体系，钛酸铝的加入能有效提高本发明热塑性弹性体材料在燃烧过程的成炭量，且使得炭层更致密，降低了最大热释放速率，表现出良好的阻燃协效作用。

在本发明其中一个优选实施例中，复合阻燃剂为聚苯醚、三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸铝和钛酸铝的混合物。

进一步的，按复合阻燃剂为100重量份计，聚苯醚10～60份；三聚氰胺氰尿酸盐20～60份；次磷酸铝20～50份；钛酸铝5～20份。

阻燃剂多为粉体形态，为了保证加工成品的表面具有良好的均一性和光滑性，并减少对本发明热塑性弹性体材料抗摇摆性能的影响，故需对阻燃剂的粒径进行优化筛选。

更进一步的，聚苯醚的特性粘度优选为35～45cm³/g；

三聚氰胺氰尿酸盐的粒径D90优选为为3～10μm；

次磷酸铝的粒径D90优选为3～10μm；

钛酸铝的粒径D90优选为5～15μm。

在本发明的另一优选实施例中，复合阻燃剂为聚苯醚、聚磷酸三聚氰胺、次磷酸铝和钛酸铝的混合物。

在本发明的其他优选实施例中，复合阻燃剂还可以为聚苯醚、聚磷酸三聚氰胺、有机次膦酸盐和钛酸铝的混合物；

或，为：聚苯醚、三聚氰胺氰尿酸盐、有机次膦酸盐和钛酸铝的混合物；

进一步的，本发明实施例的有机次膦酸盐包括但不限于二甲基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸铝(ADEF)等烷基次膦酸盐。

在本发明实施例中，填充油优选为石蜡油和环烷油，更优选为环烷油。

在本发明实施例中，聚烯烃树脂优选为聚丙烯和聚乙烯中的一种或两种。本发明优选实施例的聚烯烃树脂优选为台橡5090T和韩国SK BX-3900中的一种或两种。

在本发明实施例中，相容剂优选为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种或两种。

TPE属于非极性材料，TPU属于极性材料，两者之间的相容性较差。本发明通过相容剂的添加，可大大改善TPU与TPE之间的相容性。马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯兼具极性基团醛基和非极性链段，它能与共混物中TPU的极性基团NH-COO-反应，使得表面张力降低，界面粘结作用增强，起到增容作用。

在本发明的其中一个优选实施例中，相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的混合物。

在本发明的另一优选实施例中，相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种。

在本发明实施例中，助剂至少包括润滑剂和抗氧化剂；其中，抗氧化剂优选为抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物，润滑剂优选为硅酮母粒。

进一步的，抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合质量比优选为(1～10):1，更优选为1:1。

更进一步的，本发明实施例的助剂还可以包括抗UV剂、分散剂、抗静电剂和抗铜剂中的一种或多种，原则上能与本发明配方的其他组分兼容且不影响本发明热塑性弹性体材料的效果即可。

本发明还提供了上述热塑性弹性体材料的制备方法，包括：

a)配置原料，原料包括：苯乙烯类嵌段共聚物15～40重量份，填充油15～30重量份，聚烯烃树脂5～15重量份，增韧剂5～20重量份，聚氨酯热塑性弹性体10～20重量份，相容剂2～5重量份，复合阻燃剂30～50重量份，助剂1～2重量份；

b)将苯乙烯类嵌段共聚物与填充油进行混合，得到第一混料；

c)将第一混料与聚烯烃树脂、增韧剂、聚氨酯热塑性弹性体、相容剂、复合阻燃剂、助剂进行混合，得到第二混料；

d)将第二混料进行挤出成型。

在本发明实施例中，挤出成型的温度优选为200～250℃。温度过高，材料容易被烧焦，温度过低会造成塑化不良。

进一步的，步骤d)的挤出成型在双螺杆挤出机中进行，其螺杆的长径比优选为(48～52):1。

更进一步的，第二混料在双螺杆挤出机中的转速优选为230～350rpm。

在本发明实施例中，步骤b)的混合转速优选为1000～1500rpm，混合的时间优选为10～20min。

在本发明实施例中，步骤c)的混合转速优选为400～600rpm，混合的时间优选为5～10min。

经过实验检测，本发明热塑性弹性体材料的阻燃性能优异，能通过UL94 V0(1.6mm)测试，还具有优异的抗摇摆性能，其可通过IEC 60320摇摆测试的要求，抗摇摆且耐摩擦性能优异。因而，可作为一种兼具高阻燃、抗摇摆性能好和耐磨性能良好等优点的电缆料。

因而，本发明热塑性弹性体材料具有良好的高阻燃性能、抗摇摆性能和耐刮擦性能，耐高温，力学性能优异，能广泛应用于无卤环保数据线、耳机线、电脑周边线的绝缘外被，以及插头和SR头等。

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中的SEBS选为科腾1651；填充油选为韩国双龙250N；聚烯烃树脂选为台橡5090T；增韧剂选为DF840；TPU选为烟台万华WHT-1180；相容剂选为科腾的FG1901；润滑剂选自康宁的硅酮母粒MBSI-002P；聚苯醚为中国蓝星芮城分公司的LXR040C；三聚氰胺氰尿酸盐选为四川省精细化工研究设计院的MCA-15；无机次磷酸铝购自湖北汉业化工有限责任公司；钛酸铝购自威海市天创精细化工有限公司。

实施例1

本发明提供了一种热塑性弹性体材料，其制备包括：

1、备置原料，原料包括：

其中，苯乙烯类嵌段共聚物选为SEBS；

复合阻燃剂为聚苯醚5重量份、三聚氰胺氰尿酸盐10重量份、无机次磷酸铝12重量份和钛酸铝3重量份的混合物；

助剂选自润滑剂和抗氧剂，润滑剂为硅酮母粒，抗氧化剂为抗氧化剂1010与抗氧化剂168，抗氧化剂1010与抗氧化剂168的质量比为1:1。

2、将苯乙烯类嵌段共聚物与填充油于1500rpm下高速混合15min，得到第一混料；

3、将第一混料与聚烯烃树脂、增韧剂、聚氨酯热塑性弹性体、相容剂、复合阻燃剂、助剂于500rpm下高速混合10min，得到第二混料；

4、将第二混料置于双螺杆挤出机中挤出成型，得到TPE材料；其中，长径比为48:1，挤出温度为240℃，转速为250rpm。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：苯乙烯类嵌段共聚物为15重量份；填充油为25重量份；

其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：苯乙烯类嵌段共聚物为17重量份；填充油为17重量份；增韧剂为18重量份；TPU为10重量份；

其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：增韧剂为5重量份；TPU为15重量份；

其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

对比例1

本实施例与实施例1的区别在于：不含TPU；苯乙烯类嵌段共聚物为25重量份；填充油为20重量份；增韧剂为15重量份；

其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

对比例2

本实施例与实施例1的区别在于：不含增韧剂；填充油为30重量份；

其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

对比例3

本实施例与实施例1的区别在于：复合阻燃剂为聚苯醚6重量份、三聚氰胺氰尿酸盐11重量份和无机次磷酸铝13重量份的混合物；

填充油为20重量份；复合阻燃剂为30份；

其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

测试例

将实施例1～6和对比例1～3制得的TPE材料进行性能检测，项目包括：密度、邵氏硬度、熔融指数(MI)、拉伸强度、断裂生产率、阻燃性能、耐刮擦性能和摇摆测试，检测结果如表2所示。

对比例1的TPE材料中不含TPU，其耐刮擦性能一般，阻燃等级为UL 94-V0(3.2mm)，在IEC 60320的摇摆测试中仅能摇摆15k次，说明TPU的添加可同时增强本发明TPE材料的阻燃性能、抗摇摆性能和耐刮擦性能。

对比例2的TPE材料中不含增韧剂，其邵氏硬度和拉伸强度均明显低于其他实施例，而且在IEC 60320的摇摆测试中仅能摇摆10k次，说明增韧剂的添加可提高TPE材料的强韧性。

对比例3的TPE材料中的复合阻燃剂不含钛酸铝，其阻燃等级仅为UL 94-V0(6.4mm)，显著低于其他实施例，说明本发明复合阻燃剂中添加钛酸铝可有效提高TPE材料的阻燃性能，且不影响产品的抗摇摆性能。

表2

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种热塑性弹性体材料，其特征在于，包括：

其中，所述聚氨酯热塑性弹性体为聚酯型TPU，所述复合阻燃剂为无卤膨胀型阻燃剂，所述复合阻燃剂为聚苯醚、三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸铝和钛酸铝的混合物，按所述复合阻燃剂为100重量份计，所述聚苯醚10～60份，所述三聚氰胺氰尿酸盐20～60份，所述次磷酸铝20～50份，所述钛酸铝5～20份；

所述聚苯醚的特性粘度为35～45cm³/g；所述三聚氰胺氰尿酸盐的粒径D90为3～10μm；所述次磷酸铝的粒径D90为3～10μm；所述钛酸铝的粒径D90为5～15μm。

2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述苯乙烯类嵌段共聚物选自苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述聚氨酯热塑性弹性体为含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。

4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述增韧剂为丙烯基弹性体、乙烯-辛烯原位聚合物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯原位聚合物中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4任一项所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述填充油选自石蜡油和环烷油中的一种或两种；和/或

所述聚烯烃树脂为聚丙烯和聚乙烯中的一种或两种；和/或

所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和/或马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；和/或

所述助剂至少包括：润滑剂和抗氧化剂。

6.根据权利要求5所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物；和/或

所述润滑剂为硅酮母粒。

7.一种热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括：

a)配置原料，所述原料包括：苯乙烯类嵌段共聚物15～40重量份，填充油15～30重量份，聚烯烃树脂5～15重量份，增韧剂5～20重量份，聚氨酯热塑性弹性体10～20重量份，相容剂2～5重量份，复合阻燃剂30～50重量份，助剂1～2重量份；所述聚氨酯热塑性弹性体为聚酯型TPU，所述复合阻燃剂为无卤膨胀型阻燃剂，所述复合阻燃剂为聚苯醚、三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸铝和钛酸铝的混合物，按所述复合阻燃剂为100重量份计，所述聚苯醚10～60份，所述三聚氰胺氰尿酸盐20～60份，所述次磷酸铝20～50份，所述钛酸铝5～20份，所述聚苯醚的特性粘度为35～45cm³/g；所述三聚氰胺氰尿酸盐的粒径D90为3～10μm，所述次磷酸铝的粒径D90为3～10μm，所述钛酸铝的粒径D90为5～15μm；

b)将所述苯乙烯类嵌段共聚物与所述填充油进行混合，得到第一混料；

c)将所述第一混料与聚烯烃树脂、增韧剂、聚氨酯热塑性弹性体、相容剂、复合阻燃剂、助剂进行混合，得到第二混料；

d)将所述第二混料进行挤出成型。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤出成型的温度为200～250℃。