CN101469100A - 以热塑性弹性体sebs为基础的无卤膨胀型阻燃组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物及其制备方法。该组合物具有很好的阻燃效果，能达到UL－94 V－0级标准，加上它不含卤素，符合当今的环保要求。并且该组合物属于热塑性弹性体材料，不但回弹性、强韧性与耐候性都极好，而且可以回收循环使用，符合循环经济理念。

Description

以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的热塑性弹性体的配合技术，具体地说，涉及一种以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物及其制备方法。该组合物可广泛应用于电线电缆的护套、电源插头等电子电器领域。

背景技术

SEBS是由热塑性弹性体SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)经加氢氢化而得，SBS氢化后结构变成聚苯乙烯(S)-聚乙烯(E)-聚丁烯(B)-聚苯乙烯(S)嵌段共聚物，故简称为SEBS。SEBS分子结构中碳-碳双键被氢化饱和，因而具有优良的耐候、抗老化、耐热、耐压缩变形等性能，SEBS使用温度可达130℃。尤其宝贵的是它具有优异的耐臭氧、耐氧化、耐紫外线和户外的耐候性能，并且还具有可回收再用、加工出来的制品性能均匀、尺寸容易准确控制等优点。因而被广泛应用在电器、电缆、汽车制造、建筑和日用消费品等领域。

在SEBS的这些应用领域中，对于材料的阻燃性是一个要求十分严格的重要的指标，为此，国际上对以SEBS为基础的阻燃材料的研究正方兴未艾，旨在防止发生火灾时因这种材料燃烧而造成严重后果。现在世界各国都十分重视安全防灾，随着《报废电子电气设备指令》(WEEE-200296EC)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS-200295EC)、《电子信息产品污染控制管理办法》(中国的RoHS)等法规指令的实施，全球无卤阻燃剂市场发展迅速。所以针对采用热塑性弹性体SEBS为主体材料的无卤膨胀型阻燃热组合物的研究非常符合市场和环境保护的需求。

目前，关于以SEBS为主体的有卤阻燃组合物的报道很多。虽然也有一些关于SEBS材料的无卤阻燃专利，如CN200610119320.4，其原理是用包覆红磷阻燃，虽然阻燃性解决了，但影响了SEBS材料的色泽，不能满足阻燃SEBS材料在一些电子电器领域上的使用要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物及其制备方法。这种材料不含卤素，燃烧时不会释放出含有卤素的有毒气体，阻燃效果能达到UL-94V-0级标准，符合当今环保要求。

本发明是这样实现的，它是一种以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物，其特征在于，以重量百分数计，组成该组合物的组分包括：

SEBS                    15～65％

白油                    15～75％

聚丙烯                  2～20％

包覆聚磷酸铵            5～30％

大分子三嗪衍生物        1～15％

有机无卤磷系阻燃剂      0.5～10％

阻燃协效剂              0.5～5％

相容剂                  0.1～5％

偶联剂                  0.01～3％

抗氧剂                  0.01～3％。

上述配合中，所述的热塑性弹性体SEBS是SBS型热塑性弹性体经加氢氢化而成的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。可以选用低、中、高分子量的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种。

所述的聚丙烯为熔融指数在0.5～100g/10min的聚丙烯。

所述的大分子三嗪衍生物是羟烷氨基二胺三嗪齐聚物，分子结构如下：

式中：n＝5～100。

所述的有机无卤磷系阻燃剂选自甲基膦酸二甲酯、N，N-双(2-羟乙基)氨基膦酸二乙酯、三苯基膦酸酯、间苯二酚双膦酸酯、双酚A二(二苯基)膦酸酯、双酚A二(甲苯基)膦酸酯、1，4-哌嗪二膦酸酯、环己基亚氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯、苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯或环状膦酸酯中的一种。

所述的阻燃协效剂选自硼酸、硼砂、硼酸锌、三氧化硼、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、水镁石、镁盐晶须、水菱镁石、氢氧化铝或磷酸铝中的一种。

所述的相容剂选自马来酸酐接枝SEBS、丙烯酸接枝SEBS、马来酸酐接枝SBS或丙烯酸接枝SBS中的一种。

所述的偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中一种。

其中，所述的硅烷偶联剂可以选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-疏基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双-(β-羟乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

所述的钛酸酯偶联剂可以选自四辛氧基钛二{二(十三烷基亚磷酸酯)}、二(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、二(二辛氧基磷酰氧基)钛酸羟乙酸酯、二(二辛氧基亚磷酰氧)钛酸四乙丙酯或复合型单烷氧基钛酸酯等中的任意一种。

所述的抗氧剂选自酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种。

其中，所述的酚类抗氧剂可以是选自2，6-二特丁基-4-甲基酚、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、4’4-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基)苯酚、四(3-3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯或4’4-(二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基联苯)中的任意一种。

所述的亚磷酸酯类抗氧剂可以是选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯或亚磷酸三(壬基苯酯)中的任意一种。

本发明组合物的制备方法包括以下步骤：

在按照规定的重量百份数进行组分称量的前提下，

(1)将SEBS和白油在混合机中充分混合，静置46～50小时，使SEBS充分溶胀；

(2)将包覆聚磷酸铵、大分子三嗪衍生物、有机无卤磷系阻燃剂先在高速混合机中预混合，然后经过气流粉碎机粉碎得到无卤膨胀阻燃剂；

(3)将步骤(1)得到的溶胀的SEBS和步骤(2)得到的无卤膨胀阻燃剂，以及聚丙烯、阻燃协效剂、相容剂、偶联剂、抗氧剂充分混合均匀后，在密炼机中混炼，经挤出机挤出，造粒，即可得到以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物。

经有关方面实际使用，本发明组合物具有很好的阻燃效果，能达到UL-94V-0级标准，加上它不含卤素，符合当今的环保要求。并且本组合物属于热塑性弹性体材料，不但回弹性、强韧性与耐候性都极好，而且可以回收循环使用，符合循环经济理念。它可广泛用作为电线电缆的护套、电源插头等电子电器材料。用本组合物制作的产品外观没有毛糙感，拉线比较光滑，色泽均匀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。

参考例1

本参考例旨在制备一种无卤大分子成炭阻燃剂。

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500mL反应烧瓶中加入46.1g的三聚氯氰和20mL丙酮，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴加22.25g丙醇胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后，在-5～5℃的条件下反应1～3小时。接着升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加29g己二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后升高反应温度到40～65℃，在此条件下搅拌反应4～6小时。接着在40～65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加29g己二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，然后升高反应温度，先蒸馏回收丙酮，再补充40mL蒸馏水，在回流状态下反应5～7小时，反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子三嗪类成炭阻燃剂CAR。

实施例1—13和比较例1—2

本组实施例旨在展示本发明所述的以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物及其制备方法。

按照表1中所列各组分的重量百分数数据进行组分称量，然后：

(1)首先将SEBS和白油在混合机中充分混合，静置48小时，使SEBS充分溶胀；

(2)再将包覆聚磷酸铵、大分子三嗪衍生物、有机无卤磷系阻燃剂先在高速混合机中预混合，然后经过气流粉碎机粉碎得到无卤膨胀阻燃剂；

(3)最后将步骤(1)得到的溶胀的SEBS和步骤(2)得到的无卤膨胀阻燃剂，以及聚丙烯、阻燃协效剂、相容剂、偶联剂、抗氧剂充分混合均匀后，在密炼机中混炼，经挤出机挤出，造粒，然后注塑制样，测试样品的性能，其性能测试结果也列于表1。

Claims (11)

1、一种以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物，其特征在于，以重量百分数计，组成该组合物的组分包括：

SEBS                   15～65％

白油                   15～75％

聚丙烯                 2～20％

包覆聚磷酸铵           5～30％

大分子三嗪衍生物       1～15％

有机无卤磷系阻燃剂     0.5～10％

阻燃协效剂             0.5～5％

相容剂                 0.1～5％

偶联剂                 0.01～3％

抗氧剂                 0.01～3％。

2、根据权利要求1所述的以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物，其特征在于，所述的热塑性弹性体SEBS是SBS型热塑性弹性体经加氢氢化而成的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

3、根据权利要求1所述的以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物，其特征在于，所述的聚丙烯为熔融指数在0.5～100g/10min的聚丙烯。

4、根据权利要求1所述的以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物，其特征在于，所述的包覆聚磷酸铵选自密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、不饱和树脂包覆聚磷酸铵、EVA包覆聚磷酸铵或聚氨酯弹性体包覆聚磷酸铵中的一种。

5、根据权利要求1所述的以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物，其特征在于，所述的大分子三嗪衍生物是羟烷氨基二胺三嗪齐聚物，分子结构如下：

式中：n＝5～100。

6、根据权利要求1所述的以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物，其特征在于，所述的有机无卤磷系阻燃剂选自甲基膦酸二甲酯、N，N-双(2-羟乙基)氨基膦酸二乙酯、三苯基膦酸酯、间苯二酚双膦酸酯、双酚A二(二苯基)膦酸酯、双酚A二(甲苯基)膦酸酯、1，4-哌嗪二膦酸酯、环己基亚氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯、苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯或环状膦酸酯中的一种。

7、根据权利要求1所述的以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物，其特征在于，所述的阻燃协效剂选自硼酸、硼砂、硼酸锌、三氧化硼、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、水镁石、镁盐晶须、水菱镁石、氢氧化铝或磷酸铝中的一种。

8、根据权利要求1所述的以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物，其特征在于，所述的相容剂选自马来酸酐接枝SEBS、丙烯酸接枝SEBS、马来酸酐接枝SBS或丙烯酸接枝SBS中的一种。

9、根据权利要求1所述的以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物，其特征在于，所述的偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中一种。

10、根据权利要求1所述的以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物，其特征在于，所述的抗氧剂选自酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种。

11、一种按照权利要求1所述的以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

在按照规定的重量百分数进行组分称量的前提下，

(1)将SEBS和白油在混合机中充分混合，静置46～50小时，使SEBS充分溶胀；

(2)将包覆聚磷酸铵、大分子三嗪衍生物、有机无卤磷系阻燃剂先在高速混合机中预混合，然后经过气流粉碎机粉碎得到无卤膨胀阻燃剂；

(3)将步骤(1)得到的溶胀的SEBS和步骤(2)得到的无卤膨胀阻燃剂，以及聚丙烯、阻燃协效剂、相容剂、偶联剂、抗氧剂充分混合均匀后，在密炼机中混炼，经挤出机挤出，造粒，即可得到以热塑性弹性体SEBS为基础的无卤膨胀型阻燃组合物。