CN115806706A - 一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料及其制备方法，涉及电缆领域，用于解决现有的聚烯烃电缆防火护套材料阻燃性能不佳，大量添加氢氧化镁阻燃剂影响其力学性能的问题；该制备方法中通过以乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物为主要原料制备电缆防火护套材料，乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物具有极性，根据相似相容原理，乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物与无卤防火剂、防火助剂之间的亲和性较好，能更好、更均匀的分布在其中，可以提高复合材料的综合性能，而且无卤防火剂、防火助剂均具有阻燃防火性能，在两者的协同作用下赋予了电缆防火护套材料高阻燃性能，因此，制备得到的电缆防火护套材料阻燃性能和力学性能均优良。
Description
技术领域
本发明涉及电缆领域，具体涉及一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料及其制备方法。
背景技术
随着我们建筑行业、电力、电子、自动化和信息化的发展，与之配套的电线电缆特别是阻燃电线电缆的用量急剧增加，包括电力电缆、控制电缆、信号电缆、仪器仪表电缆、计算机电缆等。传统的阻燃电缆一般采用聚氯乙烯作为护套，虽然聚氯乙烯材料具有阻燃性好、价廉、工艺好等特点，但由于其含有卤素，燃烧时会放出大量卤化氢气和浓烟，造成火灾的“二次危害”，从而加大了火灾的损失，而且，燃烧产生的卤化物对人体健康与环境所造成的损害已愈来愈严重，因此，不含卤素的低烟无卤阻燃电缆料得到广泛的使用并呈现出很大的发展潜力。
但是，现有市面上常见的低烟无卤阻燃电缆料是通过向聚烯烃中加入氢氧化镁实现阻燃的目的，氢氧化镁是阻燃电缆材料中常用的绿色环保阻燃剂，具有无卤、高效、低毒的优点，但同时也存在着与聚烯烃相容性差的缺点，而且阻燃性能不佳，为实现高阻燃需要添加高填充量的氢氧化镁，又会导致电缆材料的力学性能降低。
如何改善现有的聚烯烃电缆防火护套材料阻燃性能不佳，大量添加氢氧化镁阻燃剂影响其力学性能是本发明的关键，因此，亟需一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料及其制备方法来解决以上问题。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料及其制备方法：通过将乙烯-醋酸乙烯共聚物、无卤防火剂、防火助剂、硬脂酸锌、硅微粉以及抗氧剂加入至密炼机中进行密炼，在扭矩平衡后出料，得到密炼料，将密炼料加入至挤出机中挤出造粒，得到该低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料，解决了现有的聚烯烃电缆防火护套材料阻燃性能不佳，大量添加氢氧化镁阻燃剂影响其力学性能的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取乙烯-醋酸乙烯共聚物60-80份、无卤防火剂12-24份、防火助剂3-9份、硬脂酸锌2-6份、硅微粉7-15份以及抗氧剂1.5-3.5份，备用；
步骤二：将乙烯-醋酸乙烯共聚物、无卤防火剂、防火助剂、硬脂酸锌、硅微粉以及抗氧剂加入至密炼机中，在温度为130-150℃的条件下进行密炼，在扭矩平衡后3-5mi n出料，得到密炼料；
步骤三：将密炼料加入至挤出机中挤出造粒，得到该低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料。
作为本发明进一步的方案：所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的型号为EVAUL 00328，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010以及抗氧剂1076中的一种。
作为本发明进一步的方案：所述无卤防火剂由以下步骤制备得到：
A1：将对苯二胺、氯仿加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入苯基磷酰二氯，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h，之后升温至15-20℃的条件下继续搅拌反应5-7h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
反应原理如下：
A2：将对氯苯乙酮、乙醇溶液加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为500-600r/mi n的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为2-3℃/mi n，之后边搅拌边加入硼氢化钾，加入完毕后继续搅拌反应8-10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后用蒸馏水洗涤2-3次，之后静置分层，将有机相旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
反应原理如下：
A3：将中间体2、硫酸氢钾、无水乙醇以及2-叔丁基对苯二酚加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为270-280℃，压力为2.0-2.2kPa，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下边搅拌边分出馏分，将馏分静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液进行减压蒸馏，收集温度为69-71℃，压力为2.0kPa的馏分，得到中间体3；
反应原理如下：
A4：将中间体1、碳酸钾以及N，N-二甲基乙酰胺加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下搅拌10-15mi n，之后边搅拌边逐滴加入中间体3，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至回流继续搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至无水乙醇中，析出沉淀，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65-70℃条件下干燥2-3h，得到中间体4；
反应原理如下：
A5：将3-巯基-1-丙烷磺酸钠、无水甲醇、蒸馏水以及偶氮二异丁腈加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗三口烧瓶中，在温度为70-75℃，搅拌速率为500-600r/min的条件下边搅拌边逐滴加入中间体4溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应4-5h，反应结束后将反应产物冷却至3-5℃，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为65-70℃条件下干燥2-3h，得到中间体5；
反应原理如下：
A6：将中间体5、DOPO以及四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为50-55℃，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为2-3℃/mi n，之后继续搅拌反应6-8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，将蒸发产物用无水乙醇洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-55℃条件下干燥2-3h，得到无卤防火剂。
反应原理如下：
作为本发明进一步的方案：步骤A1中的所述对苯二胺、氯仿以及苯基磷酰二氯的用量比为0.25-0.3mo l：70-80mL：0.1mo l。
作为本发明进一步的方案：步骤A2中的所述对氯苯乙酮、乙醇溶液以及硼氢化钾的用量比为0.1mo l：70-80mL：0.03-0.05mo l，所述乙醇溶液的体积分数为65-75％。
作为本发明进一步的方案：步骤A3中的所述中间体2、硫酸氢钾、无水乙醇以及2-叔丁基对苯二酚的用量比为0.1mo l：0.02-0.03mo l：60-70mL：0.05-0.1g。
作为本发明进一步的方案：步骤A4中的所述中间体1、碳酸钾、N，N-二甲基乙酰胺以及中间体3的用量比0.1mo l：0.25-0.3mo l：80-100mL：0.2mo l。
作为本发明进一步的方案：步骤A5中的所述3-巯基-1-丙烷磺酸钠、无水甲醇、蒸馏水、偶氮二异丁腈以及中间体4溶液的用量比为10mmo l：80-100mL：10-15mL：0.3-0.5g：30-40mL，所述中间体4溶液为中间体4按照10-12mmo l：35mL溶解于无水甲醇所形成的溶液。
作为本发明进一步的方案：步骤A6中的所述中间体5、DOPO以及四氢呋喃的用量比为10mmo l：10mmo l：80-100mL。
作为本发明进一步的方案：所述防火助剂由以下步骤制备得到：
B1：将氯化镁溶液、1/2的氢氧化钠溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为50-55℃，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下搅拌反应2-3h，之后真空抽滤，之后将滤饼、余下1/2的氢氧化钠溶液加入至三口烧瓶中，在温度为160-165℃，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下搅拌反应6-8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50-55℃条件下干燥2-3h，得到氢氧化镁；
B2：将硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，超声波频率为35-45kHz的条件下超声分散5-10mi n，之后加入氢氧化镁，在温度为80-90℃，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下搅拌反应2-3h，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为100-105℃条件下干燥5-6h，得到防火助剂。
作为本发明进一步的方案：步骤B1中的所述氯化镁溶液、氢氧化钠溶液的用量比为30mL：60-70mL，所述氯化镁溶液的摩尔浓度为1mo l/L，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2mo l/L。
作为本发明进一步的方案：步骤B2中的所述硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇以及氢氧化镁的用量比为1-5g：80-100mL：10g。
作为本发明进一步的方案：一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料，所述低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料通过所述的低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明的一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料及其制备方法，通过将乙烯-醋酸乙烯共聚物、无卤防火剂、防火助剂、硬脂酸锌、硅微粉以及抗氧剂加入至密炼机中进行密炼，在扭矩平衡后出料，得到密炼料，将密炼料加入至挤出机中挤出造粒，得到该低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料；该制备方法中通过以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为主要原料制备电缆防火护套材料，经研究发现，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有良好的光学性能、柔韧性、耐环境应力开裂性、耐低温性能，且具有极性基团，其氧原子上含有孤对电子，使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有极性，根据相似相容原理，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与无卤防火剂、防火助剂之间的亲和性较好，能更好、更均匀的分布在其中，可以提高复合材料的综合性能，而且无卤防火剂、防火助剂均具有阻燃防火性能，在两者的协同作用下赋予了电缆防火护套材料高阻燃性能，因此，制备得到的电缆防火护套材料阻燃性能和力学性能均优良；
在制备电缆防火护套材料的过程中首先制备了一种无卤防火剂，首先利用对苯二胺上的氨基与苯基磷酰二氯上的氯原子发生亲核取代反应，得到中间体1，之后利用对氯苯乙酮、硼氢化钾反应生成中间体2，之后中间体2与硫酸氢钾反应生成含有氯原子和烯基的中间体3，之后中间体1上的氨基与中间体3上的氯原子发生亲核取代反应，引入烯基，得到中间体4，之后3-巯基-1-丙烷磺酸钠上的巯基与中间体4上的一个烯基发生巯基-点击反应，引入磺酸盐基，得到中间体5，之后中间体5上的烯基与DOPO上的P-H发生加成反应，引入有机磷，得到无卤防火剂；该无卤防火剂的分子结构上含有大量的苯环赋予了其良好的耐高温性能，其上还含有大量的有机磷和有机氮以及磺酸盐基，有机磷受热分解形成磷酸和聚磷酸类化合物，促进聚合物基体脱水炭化，形成积碳层抑制可燃物与可燃性气体的接触，有机氮在受热时可以分解放出大量的惰性气体降低可燃性气体的浓度，进一步的抑制可燃物与可燃性气体的接触，起到阻燃效果，磺酸盐基在燃烧后形成烷基盐，促使发生重排异构反应的发生，产生大量的二氧化碳和水蒸气从而降低可燃性气体的浓度，进一步的抑制可燃物与可燃性气体的接触，起到阻燃效果，因此，在苯环、有机磷、有机氮以及磺酸盐基的协同作用下赋予了其良好的阻燃防火性能；
在制备电缆防火护套材料的过程中还制备了一种防火助剂，首先利用氯化镁、氢氧化钠反应生成氢氧化镁，之后利用硅烷偶联剂KH-550对氢氧化镁进行处理，硅烷偶联剂KH-550水解后其上的硅氧烷形成硅醇，之后硅醇与氢氧化镁粒子表面上的羟基脱水缩合，从而消除羟基同时引入有机硅，从而大幅度提升其亲油性能，得到的防火助剂不易团聚，且易于分散，与有机物的相容性好，而且氢氧化镁受热分解时会释放水分，吸收热量，降低聚合材料表面火焰的实际温度，从而减缓聚合物降解为低分子的速度，而且均匀释放出的水汽可以冲淡材料表面氧气的浓度，使材料表面的燃烧无法继续进行，实现阻燃的目的；
因此，将无卤防火剂、防火助剂加入电缆防火护套材料中不仅在两者的共同作用下能够提升电缆防火护套材料的阻燃性能，而且无卤防火剂、防火助剂复配加入能够降低无机阻燃剂单独加入量，在电缆防火护套材料中的相容性好，不会导致电缆防火护套材料的力学性能降低。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种无卤防火剂的制备方法，包括以下步骤：
A1：将0.25mo l对苯二胺、80mL氯仿加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗三口烧瓶中，在温度为-5℃，搅拌速率为500r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入0.1mo l苯基磷酰二氯，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1h，之后升温至15℃的条件下继续搅拌反应5h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
A2：将0.1mo l对氯苯乙酮、70mL体积分数为65％的乙醇溶液加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为500r/mi n的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为2℃/mi n，之后边搅拌边加入0.03mo l硼氢化钾，加入完毕后继续搅拌反应8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后用蒸馏水洗涤2次，之后静置分层，将有机相旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
A3：将0.1mo l中间体2、0.02mo l硫酸氢钾、60mL无水乙醇以及0.05g2-叔丁基对苯二酚加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为270℃，压力为2.0kPa，搅拌速率为500r/mi n的条件下边搅拌边分出馏分，将馏分静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液进行减压蒸馏，收集温度为69℃，压力为2.0kPa的馏分，得到中间体3；
A4：将0.1mo l中间体1、0.25mo l碳酸钾以及80mLN，N-二甲基乙酰胺加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为500r/mi n的条件下搅拌10mi n，之后边搅拌边逐滴加入0.2mo l中间体3，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至回流继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至无水乙醇中，析出沉淀，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65℃条件下干燥2h，得到中间体4；
A5：将10mmo l 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、80mL无水甲醇、10mL蒸馏水以及0.3g偶氮二异丁腈加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗三口烧瓶中，在温度为70℃，搅拌速率为500r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入30mL中间体4按照10mmo l：35mL溶解于无水甲醇所形成的中间体4溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应4h，反应结束后将反应产物冷却至3℃，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为65℃条件下干燥2h，得到中间体5；
A6：将10mmo l中间体5、10mmo l DOPO以及80mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为50℃，搅拌速率为500r/mi n的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为2℃/mi n，之后继续搅拌反应6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，将蒸发产物用无水乙醇洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50℃条件下干燥2h，得到无卤防火剂。
实施例2：
本实施例为一种无卤防火剂的制备方法，包括以下步骤：
A1：将0.3mo l对苯二胺、80mL氯仿加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为600r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入0.1mo l苯基磷酰二氯，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应2h，之后升温至20℃的条件下继续搅拌反应7h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
A2：将0.1mo l对氯苯乙酮、80mL体积分数为75％的乙醇溶液加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为600r/mi n的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为3℃/mi n，之后边搅拌边加入0.05mo l硼氢化钾，加入完毕后继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后用蒸馏水洗涤3次，之后静置分层，将有机相旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
A3：将0.1mo l中间体2、0.03mo l硫酸氢钾、70mL无水乙醇以及0.1g2-叔丁基对苯二酚加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为280℃，压力为2.2kPa，搅拌速率为600r/mi n的条件下边搅拌边分出馏分，将馏分静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液进行减压蒸馏，收集温度为71℃，压力为2.0kPa的馏分，得到中间体3；
A4：将0.1mo l中间体1、0.3mo l碳酸钾以及100mLN，N-二甲基乙酰胺加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为600r/mi n的条件下搅拌15mi n，之后边搅拌边逐滴加入0.2mo l中间体3，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至回流继续搅拌反应15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至无水乙醇中，析出沉淀，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃条件下干燥3h，得到中间体4；
A5：将10mmo l 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、100mL无水甲醇、15mL蒸馏水以及0.5g偶氮二异丁腈加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗三口烧瓶中，在温度为75℃，搅拌速率为600r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入40mL中间体4按照12mmo l：35mL溶解于无水甲醇所形成的中间体4溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应5h，反应结束后将反应产物冷却至5℃，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为70℃条件下干燥3h，得到中间体5；
A6：将10mmo l中间体5、10mmo l DOPO以及100mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为55℃，搅拌速率为600r/mi n的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为3℃/mi n，之后继续搅拌反应8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，将蒸发产物用无水乙醇洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为55℃条件下干燥3h，得到无卤防火剂。
实施例3：
本实施例为一种防火助剂的制备方法，包括以下步骤：
B1：将30mL摩尔浓度为1mo l/L的氯化镁溶液、30mL摩尔浓度为2mo l/L的氢氧化钠溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为50℃，搅拌速率为500r/mi n的条件下搅拌反应2h，之后真空抽滤，之后将滤饼、30mL摩尔浓度为2mo l/L的氢氧化钠溶液加入至三口烧瓶中，在温度为160℃，搅拌速率为500r/mi n的条件下搅拌反应6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50℃条件下干燥2h，得到氢氧化镁；
B2：将1g硅烷偶联剂KH-550、80mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25℃，超声波频率为35kHz的条件下超声分散5mi n，之后加入10g氢氧化镁，在温度为80℃，搅拌速率为500r/mi n的条件下搅拌反应2h，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为100℃条件下干燥5h，得到防火助剂。
实施例4：
本实施例为一种防火助剂的制备方法，包括以下步骤：
B1：将30mL摩尔浓度为1mo l/L的氯化镁溶液、35mL摩尔浓度为2mo l/L的氢氧化钠溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为55℃，搅拌速率为600r/mi n的条件下搅拌反应3h，之后真空抽滤，之后将滤饼、35mL摩尔浓度为2mo l/L的氢氧化钠溶液加入至三口烧瓶中，在温度为165℃，搅拌速率为600r/mi n的条件下搅拌反应8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为55℃条件下干燥3h，得到氢氧化镁；
B2：将5g硅烷偶联剂KH-550、100mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为30℃，超声波频率为45kHz的条件下超声分散10mi n，之后加入10g氢氧化镁，在温度为90℃，搅拌速率为600r/mi n的条件下搅拌反应3h，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为105℃条件下干燥6h，得到防火助剂。
实施例5：
本实施例为一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA UL 00328 60份、来自于实施例1中的无卤防火剂12份、来自于实施例3中的防火助剂3份、硬脂酸锌2份、硅微粉7份以及抗氧剂168 1.5份，备用；
步骤二：将乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA UL 00328、无卤防火剂、防火助剂、硬脂酸锌、硅微粉以及抗氧剂168加入至密炼机中，在温度为130℃的条件下进行密炼，在扭矩平衡后3mi n出料，得到密炼料；
步骤三：将密炼料加入至挤出机中挤出造粒，得到该低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料。
实施例6：
本实施例为一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA UL 00328 80份、来自于实施例2中的无卤防火剂24份、来自于实施例4中的防火助剂9份、硬脂酸锌6份、硅微粉15份以及抗氧剂1076 3.5份，备用；
步骤二：将乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA UL 00328、无卤防火剂、防火助剂、硬脂酸锌、硅微粉以及抗氧剂1076加入至密炼机中，在温度为150℃的条件下进行密炼，在扭矩平衡后5mi n出料，得到密炼料；
步骤三：将密炼料加入至挤出机中挤出造粒，得到该低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料。
对比例1：
对比例1与实施例6的不同之处在于，不添加无卤防火剂和防火助剂。
对比例2：
对比例2与实施例6的不同之处在于，不添加防火助剂。
对比例3：
对比例3与实施例6的不同之处在于，不添加无卤防火剂。
将实施例5-6以及对比例1-3的低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的性能进行检测，检测结果如下表所示：
| 样品 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 极限氧指数，％ | 43.5 | 46.2 | 27.2 | 38.3 | 34.9 |
| 阻燃等级 | V-0 | V-0 | V-2 | V-0 | V-1 |
参阅上表数据，根据实施例6与对比例1-3比较，可以得知，添加无卤防火剂和防火助剂均能够提升电缆防火护套材料的阻燃防火性能，其中，无卤防火剂起着主要作用，防火助剂起着辅助作用，电缆防火护套材料在无卤防火剂和防火助剂的两者协同作用下表现出优良的阻燃防火性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取乙烯-醋酸乙烯共聚物60-80份、无卤防火剂12-24份、防火助剂3-9份、硬脂酸锌2-6份、硅微粉7-15份以及抗氧剂1.5-3.5份，备用；
步骤二：将乙烯-醋酸乙烯共聚物、无卤防火剂、防火助剂、硬脂酸锌、硅微粉以及抗氧剂加入至密炼机中，在温度为130-150℃的条件下进行密炼，在扭矩平衡后3-5min出料，得到密炼料；
步骤三：将密炼料加入至挤出机中挤出造粒，得到该低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料。
2.根据权利要求1所述的一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的型号为EVA UL00328，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010以及抗氧剂1076中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的制备方法，其特征在于，所述无卤防火剂由以下步骤制备得到：
A1：将对苯二胺、氯仿加入至三口烧瓶中，边搅拌边逐滴加入苯基磷酰二氯，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
A2：将对氯苯乙酮、乙醇溶液加入至三口烧瓶中，边搅拌边升温至回流，之后边搅拌边加入硼氢化钾，加入完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后洗涤，之后静置分层，将有机相旋转蒸发，得到中间体2；
A3：将中间体2、硫酸氢钾、无水乙醇以及2-叔丁基对苯二酚加入至三口烧瓶中，边搅拌边分出馏分，将馏分静置分层，将有机相干燥，之后真空抽滤，将滤液进行减压蒸馏，得到中间体3；
A4：将中间体1、碳酸钾以及N，N-二甲基乙酰胺加入至三口烧瓶中搅拌，之后边搅拌边逐滴加入中间体3，滴加完毕后升温至回流继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至无水乙醇中，析出沉淀，之后真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到中间体4；
A5：将3-巯基-1-丙烷磺酸钠、无水甲醇、蒸馏水以及偶氮二异丁腈加入至三口烧瓶中，边搅拌边逐滴加入中间体4溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后真空抽滤，将滤饼干燥，得到中间体5；
A6：将中间体5、DOPO以及四氢呋喃加入至三口烧瓶中，边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发，将蒸发产物洗涤、干燥，得到无卤防火剂。
4.根据权利要求3所述的一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的制备方法，其特征在于，步骤A1中的所述对苯二胺、氯仿以及苯基磷酰二氯的用量比为0.25-0.3mol：70-80mL：0.1mol；步骤A2中的所述对氯苯乙酮、乙醇溶液以及硼氢化钾的用量比为0.1mol：70-80mL：0.03-0.05mol，所述乙醇溶液的体积分数为65-75％。
5.根据权利要求3所述的一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的制备方法，其特征在于，步骤A3中的所述中间体2、硫酸氢钾、无水乙醇以及2-叔丁基对苯二酚的用量比为0.1mol：0.02-0.03mol：60-70mL：0.05-0.1g；步骤A4中的所述中间体1、碳酸钾、N，N-二甲基乙酰胺以及中间体3的用量比0.1mol：0.25-0.3mol：80-100mL：0.2mol。
6.根据权利要求1所述的一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的制备方法，其特征在于，步骤A5中的所述3-巯基-1-丙烷磺酸钠、无水甲醇、蒸馏水、偶氮二异丁腈以及中间体4溶液的用量比为10mmol：80-100mL：10-15mL：0.3-0.5g：30-40mL，所述中间体4溶液为中间体4按照10-12mmol：35mL溶解于无水甲醇所形成的溶液；步骤A6中的所述中间体5、DOPO以及四氢呋喃的用量比为10mmol：10mmol：80-100mL。
7.根据权利要求1所述的一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的制备方法，其特征在于，所述防火助剂由以下步骤制备得到：
B1：将氯化镁溶液、1/2的氢氧化钠溶液加入至三口烧瓶中搅拌反应，之后真空抽滤，之后将滤饼、余下1/2的氢氧化钠溶液加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼干燥，得到氢氧化镁；
B2：将硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇加入至三口烧瓶中超声分散，之后加入氢氧化镁搅拌反应，之后真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到防火助剂。
8.根据权利要求7所述的一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的制备方法，其特征在于，步骤B1中的所述氯化镁溶液、氢氧化钠溶液的用量比为30mL：60-70mL，所述氯化镁溶液的摩尔浓度为1mol/L，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2mol/L；步骤B2中的所述硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇以及氢氧化镁的用量比为1-5g：80-100mL：10g。
9.一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料，其特征在于，所述低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料通过权利要求1-8任意一项所述的低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料的制备方法制备得到。
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