CN114716759A - 炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒及其制备方法 - Google Patents

炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及色母粒领域，用于解决现有的炭黑着色乙烯‑醋酸乙烯共聚物色母粒中的炭黑与乙烯‑醋酸乙烯共聚物的相容性不佳，且制得的色母粒阻燃性能差，易于燃烧的问题，具体涉及炭黑着色乙烯‑醋酸乙烯共聚物色母粒及其制备方法，该色母粒中的炭黑着色剂为高分散性炭黑，极大地提升了炭黑与乙烯‑醋酸乙烯共聚物色母粒之间的相容性，保证了炭黑在乙烯‑醋酸乙烯共聚物色母粒中能够均匀分散，避免其团聚导致出现着色不均匀，色差大的问题出现；该色母粒中通过添加超阻燃添加剂赋予了其良好的阻燃性能，降低了火灾发生的几率，解决了经济损失和人员安全问题。

Description

炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及色母粒领域，具体涉及炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒及其制备方法。
背景技术
随着人民生活水平的提高，人们不光关注各种生活中产品的性能，同时日益追求其环保安全，由于塑料制品具有原料来源丰富、价格便宜、无毒、易于成型加工、较高的刚性和韧性、机械强度好等优点，所以现在人们生活中充斥着各式各样的塑料制品，而色母粒着色是现今最普遍采用的塑料着色法。
炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒主要组成为炭黑着色剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物，是把炭黑着色剂均匀载附于乙烯-醋酸乙烯共聚物而制得的聚合物的复合物，但是，炭黑在应用过程中，因其粒径小，表面能高，极易聚集成较大的颗粒而很难稳定分散，影响炭黑与乙烯-醋酸乙烯共聚物的相容性，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有良好的绝缘性和物理机械性能，已被广泛的应用于各行各业，然而，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的极限氧指数LOI一般为19-21％,导致其极易燃烧。
如何制备一种炭黑与乙烯-醋酸乙烯共聚物相容性好且高阻燃性能的色母粒是本发明的关键，因此，亟需一种炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒及其制备方法来解决以上问题。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒及其制备方法：通过将乙烯-醋酸乙烯共聚物、高分散性炭黑、超阻燃添加剂、抗氧剂以及光稳定剂加入至高速混合机中搅拌混合，得到预混料，将预混料通过双螺杆挤出机挤出成型，冷却切粒，得到该炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒，解决了现有的炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒中的炭黑与乙烯-醋酸乙烯共聚物的相容性不佳，且制得的色母粒阻燃性能差，易于燃烧的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将炭黑与过氧化氢溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为78-82℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌反应8-12h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后用蒸馏水洗涤至中性，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下烘干至恒重，得到氧化改性碳黑；
反应原理如下：
利用过氧化氢作为氧化剂将炭黑进行氧化处理，在炭黑表面引入羟基作为活性反应基团，得到氧化改性碳黑；
步骤二：将氧化改性碳黑、甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，在温度为20-25℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌30-40min，之后通入氮气保护，升温至80-85℃的条件下边搅拌边逐滴加入硅烷偶联剂KH-550，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应4-5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下烘干至恒重，得到氨基化改性炭黑；
反应原理如下：
利用硅烷偶联剂KH-550对氧化改性炭黑进行改性，硅烷偶联剂KH-550上的硅氧基水解形成硅醇后与氧化改性炭黑上的羟基脱水缩合，硅醇自身之间也发生缩合，从而引入氨基的同时在氧化改性炭黑表面上包裹硅烷偶联剂，得到氨基化改性炭黑；
步骤三：将氨基化改性炭黑、二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，在温度为20-25℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌30-40min，之后加入对甲苯磺酸，通入氮气保护，边搅拌边升温至回流，控制升温速率为2-4℃/min，之后每隔10-15min加入等量的2，2-二羟甲基丙酸，加入完毕后继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下烘干至恒重，得到高分散性炭黑；
反应原理如下：
以对甲苯磺酸为催化剂，利用氨基化改性炭黑与2，2-二羟甲基丙酸反应，首先2，2-二羟甲基丙酸上的羧基与氨基化改性炭黑上的氨基发生酰胺化反应，之后引入大量的羟基，之后引入的羟基继续与2，2-二羟甲基丙酸上的羧基发生酯化反应，从而形成聚酯紧密包裹在氨基化改性炭黑表面，大幅度提升炭黑在乙烯-醋酸乙烯共聚物的分散性，提高两者相容性，得到高分散性炭黑；
步骤四：按照重量份称取乙烯-醋酸乙烯共聚物80-100份、高分散性炭黑7-15份、超阻燃添加剂1.5-7.5份、抗氧剂2.1-3.5份以及光稳定剂2.5-4.5份，备用；
步骤五：将乙烯-醋酸乙烯共聚物、高分散性炭黑、超阻燃添加剂、抗氧剂以及光稳定剂加入至高速混合机中，在搅拌转速为2000-3000r/min，混合温度为85-105℃的条件下搅拌混合20-30min，得到预混料；
步骤六：将预混料通过双螺杆挤出机挤出成型，冷却切粒，得到该炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒。
作为本发明进一步的方案：所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂264，所述光稳定剂为光稳定剂944或光稳定剂770。
作为本发明进一步的方案：所述炭黑与过氧化氢溶液的用量比为10g：50-80mL，所述过氧化氢溶液的质量分数为30％。
作为本发明进一步的方案：所述氧化改性碳黑、甲苯以及硅烷偶联剂KH-550的用量比为10g：120-150mL：3.5-5.5g。
作为本发明进一步的方案：所述氨基化改性炭黑、二甲苯、对甲苯磺酸以及2，2-二羟甲基丙酸的用量比为10g：120-150mL：0.03-0.06g：10-30g，所述2，2-二羟甲基丙酸每次的加入量为2，2-二羟甲基丙酸总量的1/15-1/5。
作为本发明进一步的方案：所述超阻燃添加剂的制备方法包括如下步骤：
A1：将六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、丙酮以及碳酸钾加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为20-30℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌15-25min，之后边搅拌边升温至70-75℃，控制升温速率为2-3℃/min，之后继续搅拌反应50-70h，反应结束后将反应产物冷却至5-10℃，之后真空抽滤，将滤液依次用碳酸钠溶液、蒸馏水以及正己烷洗涤3-5次，之后在乙酸乙酯中重结晶，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70-75℃的条件下烘干至恒重，得到中间体1；
反应原理如下：
利用六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛反应，对羟基苯甲醛上的羟基与六氯环三磷腈上的氯原子发生亲核取代反应，向六氯环三磷腈中引入苯环和醛基，得到中间体1；
Figure BDA0003646000550000051
A2：将中间体1、DOPO以及甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为110-115℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下回流搅拌5-6h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用甲苯洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体2；
反应原理如下：
利用中间体1与DOPO反应，中间体1上的醛基与DOPO上的P-H发生加成反应，从而将DOPO引入至中间体1中，同时得到羟基，形成含有大量羟基和有机磷的中间体2；
Figure BDA0003646000550000052
A3：将中间体2、苯基磷酰二氯以及二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入三乙胺，控制速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应5-6h，反应结束后将反应产物在20-25℃的条件下静置8-10h，之后用蒸馏水洗涤2-3次，之后静置分液，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体3；
反应原理如下：
利用中间体2与苯基磷酰二氯反应，苯基磷酰二氯上的一个氯原子与中间体2上的羟基发生亲核取代反应，消除羟基的同时引入大量的苯环、氯原子以及有机磷基团，得到中间体3；
Figure BDA0003646000550000061
A4：将中间体3、对苯二胺以及无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下搅拌15-20min，加入N，N-二甲基氨基吡啶，之后边搅拌边逐滴加入三乙胺，控制速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应7-8h，反应结束后将反应产物依次用蒸馏水、丙酮以及无水乙醇洗涤2-3次，用混合溶液进行重结晶，得到中间体4；
反应原理如下：
利用中间体3与对苯二胺反应，对苯二胺上的一个氨基与中间体3上的氯原子发生亲核取代反应，消除氯原子的同时引入大量的苯环、氨基，得到中间体4；
Figure BDA0003646000550000071
A5：将中间体4、二苯基磷酰氯以及二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入三乙胺，控制速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至30-50℃的条件下继续搅拌反应20-30h，反应结束后将反应产物用蒸馏水洗涤2-3次，之后静置分液，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，之后用混合溶液进行重结晶，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下烘干至恒重，得到超阻燃添加剂。
反应原理如下：
利用中间体4与二苯基磷酰氯反应，二苯基磷酰氯上的氯原子与中间体4上的氨基发生亲核取代反应，消除氨基的同时引入大量的苯环和有机磷，得到一种分子结构中含有大量有机磷基团、苯环、杂环的胺类化合物，即为超阻燃添加剂。
Figure BDA0003646000550000081
作为本发明进一步的方案：步骤A1中的所述六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、丙酮以及碳酸钾的用量比为10mmol：65-70mmol：100-120mL：13.5-14.5g，所述碳酸钠溶液的质量分数为10-15％。
作为本发明进一步的方案：步骤A2中的所述中间体1、DOPO以及甲苯的用量比为10mmol：60-70mmol：200-300mL。
作为本发明进一步的方案：步骤A3中的所述中间体2、苯基磷酰二氯、二氯甲烷以及三乙胺的用量比为10mmol：60-65mmol：150-200mL：10-12mmol。
作为本发明进一步的方案：步骤A4中的所述中间体3、对苯二胺、无水乙腈、N，N-二甲基氨基吡啶以及三乙胺的用量比为10mmol：65-70mmol：80-100mL：0.1-0.15g：10-12mmol，所述混合溶液为二甲基甲酰胺与去离子水按照体积比9：1的混合物。
作为本发明进一步的方案：步骤A5中的所述中间体4、二苯基磷酰氯、二氯甲烷以及三乙胺的用量比为10mmol：60-65mmol：150-200mL：10-12mmol，所述混合溶液为二甲基甲酰胺与去离子水按照体积比9：1的混合物。
作为本发明进一步的方案：所述炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒通过所述的炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明的炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒及其制备方法，通过将乙烯-醋酸乙烯共聚物、高分散性炭黑、超阻燃添加剂、抗氧剂以及光稳定剂加入至高速混合机中搅拌混合，得到预混料，将预混料通过双螺杆挤出机挤出成型，冷却切粒，得到该炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒；该色母粒中的炭黑着色剂为高分散性炭黑，极大地提升了炭黑与乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒之间的相容性，保证了炭黑在乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒中能够均匀分散，避免其团聚导致出现着色不均匀，色差大的问题出现；该色母粒中通过添加超阻燃添加剂赋予了其良好的阻燃性能，降低了火灾发生的几率，解决了经济损失和人员安全问题；
制备炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的过程中也制备了一种高分散性炭黑，目前炭黑生产方法主要通过炉法和热裂解法，两种方法生产的炭黑表面官能团较少，表面的极性较小，因此，利用过氧化氢作为氧化剂将炭黑进行氧化处理，在炭黑表面引入羟基作为活性反应基团，得到氧化改性碳黑，之后利用硅烷偶联剂KH-550对氧化改性炭黑进行改性，得到氨基化改性炭黑，之后利用氨基化改性炭黑与2，2-二羟甲基丙酸反应，形成聚酯紧密包裹在氨基化改性炭黑表面，避免炭黑发生团聚的现象，大幅度提升炭黑在乙烯-醋酸乙烯共聚物的分散性，提高两者相容性，进而保证制备得到色母粒着色均匀；
制备炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的过程中还制备了一种超阻燃添加剂，利用六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛反应，得到中间体1，利用中间体1与DOPO反应，形成含有大量羟基和有机磷的中间体2，利用中间体2与苯基磷酰二氯反应，得到中间体3，利用中间体3与对苯二胺反应，得到中间体4，利用中间体4与二苯基磷酰氯反应，得到一种分子结构中含有大量有机磷基团、苯环、杂环的胺类化合物，即为超阻燃添加剂；大量的苯环、杂环赋予了超阻燃添加剂良好的耐高温性能，有机磷基团分解形成磷酸和聚磷酸类化合物，促进聚合物基体脱水炭化，这一方面减少了可燃性气体的产生，另一方面生成的碳层可以阻碍传热传质过程，而且在受热过程中形成的磷氧自由基捕捉高活性的氢和氢氧自由基，打断燃烧的链式反应，从而熄灭火焰，同时大量的N元素在受热时可以分解放出大量的惰性气体，如氮气、氨气，将聚合物材料表面的氧气和可燃性气体稀释，使其达到着火极限以下，起到阻燃效果，因此，在大量的有机磷基团、苯环、杂环以及N元素的协同作用下赋予了超阻燃添加剂良好的阻燃性能，将其添加至色母粒中能够大幅度提升其阻燃耐热性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种超阻燃添加剂的制备方法，包括如下步骤：
A1：将10mmol六氯环三磷腈、65mmol对羟基苯甲醛、100mL丙酮以及13.5g碳酸钾加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为20℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌15min，之后边搅拌边升温至70℃，控制升温速率为2℃/min，之后继续搅拌反应50h，反应结束后将反应产物冷却至5℃，之后真空抽滤，将滤液依次用质量分数为10％的碳酸钠溶液、蒸馏水以及正己烷洗涤3次，之后在乙酸乙酯中重结晶，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体1；
A2：将10mmol中间体1、60mmolDOPO以及200mL甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为110℃，搅拌速率为200r/min的条件下回流搅拌5h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用甲苯洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到中间体2；
A3：将10mmol中间体2、60mmol苯基磷酰二氯以及150mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5℃，搅拌速率为200r/min的条件下边搅拌边逐滴加入10mmol三乙胺，控制速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应5h，反应结束后将反应产物在20℃的条件下静置8h，之后用蒸馏水洗涤2次，之后静置分液，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到中间体3；
A4：将10mmol中间体3、65mmol对苯二胺以及80mL无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5℃，搅拌速率为200r/min的条件下搅拌15min，加入0.1gN，N-二甲基氨基吡啶，之后边搅拌边逐滴加入10mmol三乙胺，控制速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应7h，反应结束后将反应产物依次用蒸馏水、丙酮以及无水乙醇洗涤2次，用二甲基甲酰胺与去离子水按照体积比9：1混合而成的混合溶液进行重结晶，得到中间体4；
A5：将10mmol中间体4、60mmol二苯基磷酰氯以及150mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5℃，搅拌速率为200r/min的条件下边搅拌边逐滴加入10mmol三乙胺，控制速率为1滴/s，滴加完毕后升温至30℃的条件下继续搅拌反应20h，反应结束后将反应产物用蒸馏水洗涤2次，之后静置分液，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，之后用二甲基甲酰胺与去离子水按照体积比9：1混合而成的混合溶液进行重结晶，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到超阻燃添加剂。
实施例2：
本实施例为一种超阻燃添加剂的制备方法，包括如下步骤：
A1：将10mmol六氯环三磷腈、70mmol对羟基苯甲醛、120mL丙酮以及14.5g碳酸钾加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌25min，之后边搅拌边升温至75℃，控制升温速率为3℃/min，之后继续搅拌反应70h，反应结束后将反应产物冷却至10℃，之后真空抽滤，将滤液依次用质量分数为15％的碳酸钠溶液、蒸馏水以及正己烷洗涤5次，之后在乙酸乙酯中重结晶，之后放置于真空干燥箱中，在温度为75℃的条件下烘干至恒重，得到中间体1；
A2：将10mmol中间体1、70mmolDOPO以及300mL甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为115℃，搅拌速率为300r/min的条件下回流搅拌6h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用甲苯洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体2；
A3：将10mmol中间体2、65mmol苯基磷酰二氯以及200mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入12mmol三乙胺，控制速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应6h，反应结束后将反应产物在25℃的条件下静置10h，之后用蒸馏水洗涤3次，之后静置分液，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体3；
A4：将10mmol中间体3、70mmol对苯二胺以及100mL无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌20min，加入0.15gN，N-二甲基氨基吡啶，之后边搅拌边逐滴加入12mmol三乙胺，控制速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应8h，反应结束后将反应产物依次用蒸馏水、丙酮以及无水乙醇洗涤3次，用二甲基甲酰胺与去离子水按照体积比9：1混合而成的混合溶液进行重结晶，得到中间体4；
A5：将10mmol中间体4、65mmol二苯基磷酰氯以及200mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边逐滴加入12mmol三乙胺，控制速率为2滴/s，滴加完毕后升温至50℃的条件下继续搅拌反应30h，反应结束后将反应产物用蒸馏水洗涤3次，之后静置分液，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后旋转蒸发去除溶剂，之后用二甲基甲酰胺与去离子水按照体积比9：1混合而成的混合溶液进行重结晶，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到超阻燃添加剂。
实施例3：
本实施例为一种高分散性炭黑的制备方法，包括以下步骤：
B1：将10g炭黑与50mL质量分数为30％的过氧化氢溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为78℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后用蒸馏水洗涤至中性，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到氧化改性碳黑；
B2：将10g氧化改性碳黑、120mL甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，在温度为20℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌30min，之后通入氮气保护，升温至80℃的条件下边搅拌边逐滴加入3.5g硅烷偶联剂KH-550，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应4h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到氨基化改性炭黑；
B3：将10g氨基化改性炭黑、120mL二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，在温度为20℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌30min，之后加入0.03g对甲苯磺酸，通入氮气保护，边搅拌边升温至回流，控制升温速率为2℃/min，之后每隔10min加入总量1/15的2，2-二羟甲基丙酸，控制加入总量为10g，加入完毕后继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到高分散性炭黑。
实施例4：
本实施例为一种高分散性炭黑的制备方法，包括以下步骤：
B1：将10g炭黑与80mL质量分数为30％的过氧化氢溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为82℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应12h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后用蒸馏水洗涤至中性，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到氧化改性碳黑；
B2：将10g氧化改性碳黑、150mL甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌40min，之后通入氮气保护，升温至85℃的条件下边搅拌边逐滴加入5.5g硅烷偶联剂KH-550，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到氨基化改性炭黑；
B3：将10g氨基化改性炭黑、150mL二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌40min，之后加入0.06g对甲苯磺酸，通入氮气保护，边搅拌边升温至回流，控制升温速率为4℃/min，之后每隔15min加入总量1/5的2，2-二羟甲基丙酸，控制加入总量为30g，加入完毕后继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到高分散性炭黑。
对实施例3-4的高分散性炭黑与B1步骤中的炭黑以及B2中的氨基化改性炭黑的分散性能进行检测，检测结果如下表所示：
样品 水中的分散稳定性 甲苯中的分散稳定性
实施例3 90天内上层溶液无明显变化 90天内上层溶液无明显变化
实施例4 90天内上层溶液无明显变化 90天内上层溶液无明显变化
炭黑 1h内上层溶液澄清 1h内上层溶液澄清
氨基化改性炭黑 90天内上层溶液澄清 30天内上层溶液澄清
实施例5：
本实施例为炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取乙烯-醋酸乙烯共聚物80份、来自于实施例3中的高分散性炭黑7份、来自于实施例1中的超阻燃添加剂1.5份、抗氧剂2.1份以及光稳定剂2.5份，备用；其中，抗氧剂为抗氧剂1010，光稳定剂为光稳定剂944；
步骤二：将乙烯-醋酸乙烯共聚物、高分散性炭黑、超阻燃添加剂、抗氧剂以及光稳定剂加入至高速混合机中，在搅拌转速为2000r/min，混合温度为85℃的条件下搅拌混合20min，得到预混料；
步骤三：将预混料通过双螺杆挤出机挤出成型，冷却切粒，得到该炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒。
实施例6：
本实施例为炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、来自于实施例4中的高分散性炭黑15份、来自于实施例2中的超阻燃添加剂7.5份、抗氧剂3.5份以及光稳定剂4.5份，备用；其中，抗氧剂为抗氧剂264，光稳定剂为光稳定剂770；
步骤二：将乙烯-醋酸乙烯共聚物、高分散性炭黑、超阻燃添加剂、抗氧剂以及光稳定剂加入至高速混合机中，在搅拌转速为3000r/min，混合温度为105℃的条件下搅拌混合30min，得到预混料；
步骤三：将预混料通过双螺杆挤出机挤出成型，冷却切粒，得到该炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒。
对比例1：
对比例1与实施例6的不同之处在于，不添加超阻燃添加剂。
对比例2：
对比例2与实施例6的不同之处在于，添加氢氧化铝阻燃剂代替超阻燃添加剂。
将实施例5-6以及对比例的阻燃性能进行检测，检测结果如下表所示：
Figure BDA0003646000550000161
Figure BDA0003646000550000171
参阅以上数据，根据对比例2、实施例与对比例1的比较，可以得知添加氢氧化铝阻燃剂和超阻燃添加剂均能有效提升乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性能，氮明显氢氧化铝阻燃剂对乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃效果远差于超阻燃添加剂对乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将炭黑与过氧化氢溶液加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后洗涤、烘干，得到氧化改性碳黑；
步骤二：将氧化改性碳黑、甲苯加入至三口烧瓶中搅拌，之后升温并边搅拌边逐滴加入硅烷偶联剂KH-550，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼烘干，得到氨基化改性炭黑；
步骤三：将氨基化改性炭黑、二甲苯加入至三口烧瓶中搅拌，之后加入对甲苯磺酸边搅拌边升温至回流，之后分多次加入2，2-二羟甲基丙酸，加入完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼烘干，得到高分散性炭黑；
步骤四：按照重量份称取乙烯-醋酸乙烯共聚物80-100份、高分散性炭黑7-15份、超阻燃添加剂1.5-7.5份、抗氧剂2.1-3.5份以及光稳定剂2.5-4.5份，备用；
步骤五：将乙烯-醋酸乙烯共聚物、高分散性炭黑、超阻燃添加剂、抗氧剂以及光稳定剂加入至高速混合机中搅拌混合，得到预混料；
步骤六：将预混料通过双螺杆挤出机挤出成型，冷却切粒，得到该炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒。
2.根据权利要求1所述的炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂264，所述光稳定剂为光稳定剂944或光稳定剂770。
3.根据权利要求1所述的炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法，其特征在于，所述炭黑与过氧化氢溶液的用量比为10g：50-80mL，所述过氧化氢溶液的质量分数为30％；
所述氧化改性碳黑、甲苯以及硅烷偶联剂KH-550的用量比为10g：120-150mL：3.5-5.5g；
所述氨基化改性炭黑、二甲苯、对甲苯磺酸以及2，2-二羟甲基丙酸的用量比为10g：120-150mL：0.03-0.06g：10-30g，所述2，2-二羟甲基丙酸每次的加入量为2，2-二羟甲基丙酸总量的1/15-1/5。
4.根据权利要求1所述的炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法，其特征在于，所述超阻燃添加剂的制备方法包括如下步骤：
A1：将六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、丙酮以及碳酸钾加入至三口烧瓶中搅拌，之后边搅拌边升温，之后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后真空抽滤，将滤液依次洗涤、重结晶、烘干，得到中间体1；
A2：将中间体1、DOPO以及甲苯加入至三口烧瓶中回流搅拌，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼洗涤、烘干，得到中间体2；
A3：将中间体2、苯基磷酰二氯以及二氯甲烷加入至三口烧瓶中，边搅拌边逐滴加入三乙胺，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物静置、洗涤，将有机相干燥、旋转蒸发、烘干，得到中间体3；
A4：将中间体3、对苯二胺以及无水乙腈加入至三口烧瓶中搅拌，加入N，N-二甲基氨基吡啶和三乙胺，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物依次洗涤、重结晶，得到中间体4；
A5：将中间体4、二苯基磷酰氯以及二氯甲烷加入至三口烧瓶中，边搅拌边逐滴加入三乙胺，滴加完毕后升温继续搅拌反应，反应结束后将反应产物洗涤，将有机相干燥、旋转蒸发、重结晶、烘干，得到超阻燃添加剂。
5.根据权利要求4所述的炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法，其特征在于，步骤A1中的所述六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、丙酮以及碳酸钾的用量比为10mmol：65-70mmol：100-120mL：13.5-14.5g。
6.根据权利要求4所述的炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法，其特征在于，步骤A2中的所述中间体1、DOPO以及甲苯的用量比为10mmol：60-70mmol：200-300mL。
7.根据权利要求4所述的炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法，其特征在于，步骤A3中的所述中间体2、苯基磷酰二氯、二氯甲烷以及三乙胺的用量比为10mmol：60-65mmol：150-200mL：10-12mmol。
8.根据权利要求4所述的炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法，其特征在于，步骤A4中的所述中间体3、对苯二胺、无水乙腈、N，N-二甲基氨基吡啶以及三乙胺的用量比为10mmol：65-70mmol：80-100mL：0.1-0.15g：10-12mmol，所述混合溶液为二甲基甲酰胺与去离子水按照体积比9：1的混合物。
9.根据权利要求4所述的炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法，其特征在于，步骤A5中的所述中间体4、二苯基磷酰氯、二氯甲烷以及三乙胺的用量比为10mmol：60-65mmol：150-200mL：10-12mmol，所述混合溶液为二甲基甲酰胺与去离子水按照体积比9：1的混合物。
10.炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒,其特征在于，所述炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒通过权利要求1-9所述的炭黑着色乙烯-醋酸乙烯共聚物色母粒的制备方法制备得到。
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