CN113061217B - 一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工领域，具体关于一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法；本发明用9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化合物与含有双键的改性吡咯单体中的双键加成，得到含有活性氨基的有机磷化合物，将得到的化合物与经过烯丙基三乙氧基硅烷接枝改性的水滑石反应，接枝到水滑石表面，制备出的用于聚乳酸的新型阻燃剂；本发明的阻燃剂能有效的提升在聚乳酸材料中的分散性，而且水滑石降解产生的水蒸气在稀择了可燃性挥发组分的浓度的同时，有机磷化合物高温下生成的聚磷酸以及磷酸共同在凝聚相中发挥阻燃作用。本发明的阻燃剂无毒安全环保，阻燃性能优异，为推动低碳、环保、绿色、安全的新材料领域的发展具有重要意义。

Description

一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法。
背景技术
聚乳酸作为一种生物可降解型的绿色环保塑料，具有良好的生物可降解性和相容性，近些年来在材料化学等领域得到了广泛的研究和应用与传统通用塑料如PP，PS等部分性能相近，且传统的加工工艺(熔融挤出、注塑、熔融纺丝等)亦可应用于PLA制品的成型，所以用PLA制成的普通塑料颗粒(片材)、纤维、薄膜等在电器电子、包装、汽车和生物医药等领域己得到广泛的应用。随着PLA生产工艺的日渐成熟和暴露了很多缺陷，耐热性较差和易燃性等。
CN104532588A公开了一种复合膨胀型阻燃剂，它由重量百分比分别为50％—65％的酸源、10％—20％的气源、15％—20％的碳源和10％—20％的抑烟剂组成，其中：酸源，是聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种，其中，聚磷酸铵是平均聚合度大于1000的结晶Ⅱ型聚磷酸铵；气源，是三聚氰胺、双氰胺中的至少一种；碳源，是季戊四醇、双季戊四醇中的至少一种；抑烟剂，是氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌中的至少一种。该发明还公开了一种复合膨胀型阻燃剂的制备方法。
CN106243387B提供一种导热阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：(a)称取主材、辅材和第一助剂，并将该主材、辅材和第一助剂于第一温度下混合得到预制体，其中所述主材包括球状氢氧化镁和纤维状结构，球状氢氧化镁与纤维状结构的质量比为5:1～20:1；(b)通过第二助剂对所述预制体于第二温度下进行改性并干燥得到所述导热阻燃剂。该发明还提供一种导热阻燃剂。
CN110114352A涉及包含三嗪化合物的阻燃剂：R＝用烷基、官能化的烷基、芳基、官能化的芳基取代的亚磷酸酯，除了用卤素取代的烷基或芳基来取代；R'＝亚烷基、亚芳基、烷氧基或芳氧基，全部未取代或官能化，除了卤素取代；X1和X2＝杂原子，X1＝X2或X1≠X2以及特定的三嗪化合物本身。
近些年，对PLA及其复合材料的阻燃改性得到了广泛的研究和发展。对于PLA复合材料的阻燃主要有三种思路:1、通过化学方法接枝改性PLA分子链；2、通过阻燃剂熔融共混的方法制备阻燃PLA复合材料；3、通过对PLA聚合物表面处理来实现阻燃的目的。阻燃剂是目前最主流的阻燃方法；以上发明以及现有技术制备份阻燃剂含有卤素毒性较大和阻燃效率较低的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法。
一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
按照质量份数，将144-227份的水滑石在80-100℃下干燥30-60min后加入到50-80份的有机溶剂中，搅拌分散均匀后加入5.8-12.6份的烯丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后升温到75-125℃，搅拌反应8-14h，完成后过滤，洗涤溶剂洗涤后将得到的固体分散到80-100份的甲苯中，控温60-80℃，在氮气保护下将18.3-26.2份的吡咯基改性有机磷化合物，1.3-3.2份的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐CAS:34311-90-5,0.5-1.3份过氧化苯甲酰,完成后控温80-100℃继续搅拌反应10-20h，完成后降温到室温，过滤后用洗涤溶剂洗涤后干燥，即可得到所述的一种用于聚乳酸的新型阻燃剂。
按照质量份数，将25.1-28.4份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化合物和18.2-20.7份的改性吡咯单体加入到100-150份的四氢呋喃中，氮气保护，控温到90-110℃，搅拌混合5-10h，完成反应后降温到室温，然后过滤，用60-85份的去离子水打浆1-5h，然后过滤，重复三次后干燥，即可得到所述的吡咯基改性有机磷化合物。
所述的改性吡咯单体的制备方法为:
按照质量份数，在氮气保护下，将5-10份的金属钠和13-18份的吡咯加入到100-140份的无水四氢呋喃中，控温72-83℃，搅拌反应2-4h；反应完全后，降温至室温后将14-19份的二烯丙基氨基甲酰氯缓慢加入到反应体系中，加完后控温60-70℃下搅拌反应1-3h，得到改性吡咯单体。
其部分反应的方程式示意为:
Figure GDA0003805763350000031
所述的洗涤溶剂为无水甲醇或丙酮或无水乙醇。
所述的甲苯经过除水处理。
本发明的一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法，本发明用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化合物与含有双键的改性吡咯单体中的双键加成，然后脱去乙酸，得到含有活性氨基的有机磷化合物，制备出的用于聚乳酸的新型阻燃剂；本发明的阻燃剂能有效的提升在聚乳酸材料中的分散性，而且水滑石降解产生的水蒸气在稀择了可燃性挥发组分的浓度的同时，有机磷化合物高温下生成的聚磷酸以及磷酸共同在凝聚相中发挥阻燃作用。本发明的阻燃剂无毒安全环保，阻燃性能优异，为推动低碳、环保、绿色、安全的新材料领域的发展具有重要意义。
附图说明
图1为实施例2制备的聚乳酸的新型阻燃剂傅里叶红外光谱图：
在1465cm-1附近存在镁氧键的吸收峰，在2924cm-1附近存在氢氧根离子的吸收峰，说明水滑石参与了反应；在1070cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，在1241cm-1附近存在磷氧双键的伸缩吸收峰，在988cm-1附近存在磷氧单键的反对称伸缩吸收峰，在2854cm-1附近存在碳氢键的吸收峰，说明吡咯基改性有机磷化合物参与了反应；在712cm-1附近存在硅碳键的伸缩吸收峰，说明烯丙基三乙氧基硅烷参与了反应；在1652cm-1附近存在碳氮双键的吸收峰，说明1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐参与了反应。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
采用将1000g聚乳酸和各个实施例中制备的阻燃剂放入到实验室用65型双螺杆挤出机中熔融共混，造粒，然后在硫化仪中热压熔融，制备成测试样条；同时准备空白样品；阻燃剂添加量为6.4％，同时做空白实验。氧指数测试在JF-3型号的仪器上测定。测试标准为GB/T2406-93。氧指数样品尺寸为100×6.5×3mm3。力学性能测试为拉伸强度和断裂伸长率测试，是采用美特斯工业系统公司生产的CMT4104型万能试验机测的。拉伸速率为500mm/min，样品测试尺寸为150×10×3mm，哑铃型，标距为50mm。按照ASTM D-1708标准在25℃下测。
实施例1
一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
将144g的水滑石在80℃下干燥30min后加入到50g的有机溶剂中，搅拌分散均匀后加入5.8g的烯丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后升温到75℃，搅拌反应8h，完成后过滤，洗涤溶剂洗涤后将得到的固体分散到80g的甲苯中，控温60℃，在氮气保护下将18.3g的吡咯基改性有机磷化合物，1.3g的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐CAS:34311-90-5,0.5g过氧化苯甲酰,完成后控温80℃继续搅拌反应10h，完成后降温到室温，过滤后用洗涤溶剂洗涤后干燥，即可得到所述的一种用于聚乳酸的新型阻燃剂。
所述的吡咯基改性有机磷化合物的制备方法如下：
将25.1g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化合物和18.2g的改性吡咯单体加入到100g的四氢呋喃中，氮气保护，控温到90℃，搅拌混合5h，完成反应后降温到室温，然后过滤，用60g的去离子水打浆1h，然后过滤，重复三次后干燥，即可得到所述的吡咯基改性有机磷化合物。
所述的改性吡咯单体的制备方法为:
在氮气保护下，将5g的金属钠和13g的吡咯加入到100g的无水四氢呋喃中，控温72℃，搅拌反应2h；反应完全后，降温至室温后将14g的二烯丙基氨基甲酰氯缓慢加入到反应体系中，加完后控温60℃下搅拌反应1h，得到改性吡咯单体。
所述的有机溶剂为正庚烷。
所述的洗涤溶剂为无水甲醇。
所述的甲苯经过除水处理。
实施例2
一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
将178g的水滑石在90℃下干燥50min后加入到70g的有机溶剂中，搅拌分散均匀后加入10.8g的烯丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后升温到95℃，搅拌反应11h，完成后过滤，洗涤溶剂洗涤后将得到的固体分散到90g的甲苯中，控温70℃，在氮气保护下将22.5g的吡咯基改性有机磷化合物，1.9g的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐CAS:34311-90-5,0.8g过氧化苯甲酰,完成后控温90℃继续搅拌反应15h，完成后降温到室温，过滤后用洗涤溶剂洗涤后干燥，即可得到所述的一种用于聚乳酸的新型阻燃剂。所述的吡咯基改性有机磷化合物的制备方法如下：
将26.4g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化合物和19.1g的改性吡咯单体加入到120g的四氢呋喃中，氮气保护，控温到100℃，搅拌混合7h，完成反应后降温到室温，然后过滤，用75g的去离子水打浆3h，然后过滤，重复三次后干燥，即可得到所述的吡咯基改性有机磷化合物。将26.4g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化合物和19.7g的改性吡咯单体加入到130g的四氢呋喃中，氮气保护，控温到98℃，搅拌混合7h，完成反应后降温到室温，然后过滤，用65g的去离子水打浆3h，然后过滤，重复三次后干燥，即可得到所述的吡咯基改性有机磷化合物。
所述的改性吡咯单体的制备方法为:
在氮气保护下，将7g的金属钠和15g的吡咯加入到130g的无水四氢呋喃中，控温77℃，搅拌反应2.5h；反应完全后，降温至室温后将16g的二烯丙基氨基甲酰氯缓慢加入到反应体系中，加完后控温65℃下搅拌反应1.2h，得到改性吡咯单体。
所述的有机溶剂为甲苯。
所述的洗涤溶剂为丙酮。
所述的甲苯经过除水处理。
实施例3
一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
将227g的水滑石在100℃下干燥60min后加入到80g的有机溶剂中，搅拌分散均匀后加入12.6g的烯丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后升温到125℃，搅拌反应14h，完成后过滤，洗涤溶剂洗涤后将得到的固体分散到100g的甲苯中，控温80℃，在氮气保护下将26.2g的吡咯基改性有机磷化合物,3.2g的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐CAS:34311-90-5,1.3g过氧化苯甲酰,完成后控温100℃继续搅拌反应20h，完成后降温到室温，过滤后用洗涤溶剂洗涤后干燥，即可得到所述的一种用于聚乳酸的新型阻燃剂。
所述的吡咯基改性有机磷化合物的制备方法如下：
将28.4g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化合物和20.7g的改性吡咯单体加入到150g的四氢呋喃中，氮气保护，控温到110℃，搅拌混合10h，完成反应后降温到室温，然后过滤，用85g的去离子水打浆5h，然后过滤，重复三次后干燥，即可得到所述的吡咯基改性有机磷化合物。
所述的改性吡咯单体的制备方法为:
在氮气保护下，将10g的金属钠和18g的吡咯加入到140g的无水四氢呋喃中，控温83℃，搅拌反应4h；反应完全后，降温至室温后将19g的二烯丙基氨基甲酰氯缓慢加入到反应体系中，加完后控温70℃下搅拌反应3h，得到改性吡咯单体。
所述的有机溶剂为二甲苯。
所述的洗涤溶剂为无水乙醇。
所述的甲苯经过除水处理。
以上实施例中制备的阻燃剂应用到聚乳酸材料的极限氧指数和拉伸强度如下表所示：
极限氧指数 拉伸强度(MPa)
空白实验 20.3 63.1
实施例1 33.84 60.3
实施例2 34.52 60.9
实施例3 37.17 61.5
对比例1
使用水滑石作为阻燃剂。
对比例2
一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
将227g的水滑石在100℃下干燥60min后加入到80g的有机溶剂中，搅拌分散均匀后加入12.6g的烯丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后升温到125℃，搅拌反应14h，完成后过滤，洗涤溶剂洗涤后将得到的固体分散到100g的甲苯中，控温80℃，在氮气保护下将26.2g的吡咯基改性有机磷化合物,3.2g的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐CAS:34311-90-5,1.3g过氧化苯甲酰,完成后控温100℃继续搅拌反应20h，完成后降温到室温，过滤后用洗涤溶剂洗涤后干燥，即可得到所述的一种用于聚乳酸的新型阻燃剂。所述的吡咯基改性有机磷化合物的制备方法如下：
将28.4g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化合物和20.7g的吡咯单体加入到150g的四氢呋喃中，氮气保护，控温到110℃，搅拌混合10h，完成反应后降温到室温，然后过滤，用85g的去离子水打浆5h，然后过滤，重复三次后干燥，即可得到所述的吡咯基改性有机磷化合物。
对比例3
一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
将227g的水滑石在100℃下干燥60min后加入到80g的有机溶剂中，搅拌分散均匀后加入12.6g的烯丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后升温到125℃，搅拌反应14h，完成后过滤，洗涤溶剂洗涤后将得到的固体分散到100g的甲苯中，控温80℃，在氮气保护下将3.2g的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐CAS:34311-90-5,1.3g过氧化苯甲酰,完成后控温100℃继续搅拌反应20h，完成后降温到室温，过滤后用洗涤溶剂洗涤后干燥，即可得到所述的一种用于聚乳酸的新型阻燃剂。
以上对比例中制备的阻燃剂应用到聚乳酸材料的极限氧指数和拉伸强度如下表所示：
极限氧指数％ 拉伸强度(MPa)
对比例1 24.3 59.4
对比例2 30.6 62.1
对比例3 25.9 59.8

Claims (5)

1.一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法，其具体制备方案如下：
按照质量份数，将144-227份的水滑石在80-100℃下干燥30-60min后加入到50-80份的有机溶剂中，搅拌分散均匀后加入5.8-12.6份的烯丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后升温到75-125℃，搅拌反应8-14h，完成后过滤，洗涤溶剂洗涤后将得到的固体分散到80-100份的甲苯中，控温60-80℃，在氮气保护下将18.3-26.2份的吡咯基改性有机磷化合物，1.3-3.2份的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐CAS:34311-90-5,0.5-1.3份过氧化苯甲酰,完成后控温80-100℃继续搅拌反应10-20h，完成后降温到室温，过滤后用洗涤溶剂洗涤后干燥，即可得到所述的一种用于聚乳酸的新型阻燃剂；
所述的吡咯基改性有机磷化合物的制备方法如下：
按照质量份数，将25.1-28.4份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化合物和18.2-20.7份的改性吡咯单体加入到100-150份的四氢呋喃中，氮气保护，控温到90-110℃，搅拌混合5-10h，完成反应后降温到室温，然后过滤，用60-85份的去离子水打浆1-5h，然后过滤，重复三次后干燥，即可得到所述的吡咯基改性有机磷化合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为正庚烷或甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的洗涤溶剂为无水甲醇或丙酮或无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的甲苯经过除水处理。
5.根据权利要求1所述的一种用于聚乳酸的新型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的改性吡咯单体的制备方法为:
按照质量份数，在氮气保护下，将5-10份的金属钠和13-18份的吡咯加入到100-140份的无水四氢呋喃中，控温72-83℃，搅拌反应2-4h；反应完全后，降温至室温后将14-19份的二烯丙基氨基甲酰氯缓慢加入到反应体系中，加完后控温60-70℃下搅拌反应1-3h，得到改性吡咯单体。
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