CN117843678B - 一种二异氰酸酯单体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二异氰酸酯单体及其制备方法和应用,涉及新材料技术领域。该二异氰酸酯单体包括磷苯结构,两边端基包括‑NCO基团。该二异氰酸酯单体结构中引入了磷苯结构,使二异氰酸酯单体具有磷元素,赋予单体阻燃性能的同时,增加树脂刚性与力学性能,该二异氰酸酯单体的阻燃效果测试为V‑0等级,具有良好的阻燃性能。利用该二异氰酸酯单体,能够与环氧树脂在不加入高溴含量树脂的前提下,制备得到满足UL94‑V0级阻燃要求的环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域,特别是涉及一种二异氰酸酯单体及其制备方法和应用。
背景技术
异氰酸酯是是一种重要的有机化工中间体,分子结构中包含异氰酸根基团(-N=C=O)。二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)由于存在两个苯环,分子结构上具备一定的刚性,制得的材料力学性能更好,因此近年来,由于MDI的优势使得MDI迅速发展,成为目前用途最广、用量最大的芳香族异氰酸酯。
由于MDI分子链中两端存在异氰酸酯基团,并且该异氰酸根的亲核反应与聚合反应活性比较高,与低分子量液态环氧树脂可以发生开环和扩链反应,环氧树脂中含有可以与异氰酸酯基反应的基团,能使高聚物网络中产生一定的化学连接,有助于提升固化后的力学性能与耐热性能。
随着许多高新技术的发展,现市场环境对环氧树脂的性能提出了更严格的要求,普通的环氧树脂存在耐热性差、韧性差、力学性能不足、易燃等缺点,因此为了充分发挥环氧树脂的优良性能和针对本身的缺点,需要对环氧树脂进行有效地改性来提高其耐热性、力学性能、阻燃性能。
然而,目前的MDI改性环氧树脂化合物中,如果不在基体中加入高溴含量树脂,将无法满足下游客户的阻燃需求(需满足UL94 V-0级),但使用诸如高溴含量树脂这种卤素阻燃剂,会使MDI改性环氧树脂化合物在使用过程中会产生致癌的溴化二噁英和呋喃。因此,寻求一种MDI改性环氧树脂采用无卤阻燃达到UL94 V-0级的方法已成为目前迫切的需求。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种二异氰酸酯单体,该二异氰酸酯单体结构中引入了磷苯结构,使二异氰酸酯单体具有磷元素,赋予单体阻燃性能的同时,增加树脂刚性与力学性能,该二异氰酸酯单体的阻燃效果测试为V-0等级,具有良好的阻燃性能。利用该二异氰酸酯单体,能够与环氧树脂在不加入高溴含量树脂的前提下,制备得到满足UL94-V0级阻燃要求的环氧树脂。
为了达到上述目的,本发明提供了一种二异氰酸酯单体,包括磷苯结构,两边端基包括-NCO基团。
上述二异氰酸酯单体的分子链中引入了磷元素,不仅赋予单体阻燃性能,还增加树脂刚性与力学性能。同时,这种含磷树脂在燃烧时通常可以改变聚合物热解让是和降低可燃气体的量,从而在固相态中起到脱水和炭化的作用。在热分解时,分子中的磷化物转变为磷酸,与水发生反应而凝聚生成磷酸盐和多磷酸盐结构,它们可以催化聚合物端链和反应性基团的脱水反应而促进炭的形成,在脱水释放气态水的同时也稀释了气相中易燃挥发物和氧气的浓度,进一步加强了阻燃效果。
而利用这种二异氰酸酯单体能够进一步与低分子量液态线性环氧树脂进行化学反应,制备得到的环氧树脂通过引入磷元素增强了阻燃效果,同时还引入了刚性环、氮元素,使环氧树脂还增强了刚性、力学性能、耐热性能等效果。采用二异氰酸酯单体不仅能够明显改善环氧树脂的性能,且方法简单易实施,是制备高性能环氧树脂非常有效的方法。
在其中一个实施例中,所述二异氰酸酯单体的结构式如式Ⅰ所示:
上述二异氰酸酯单体的阻燃效果测试为V-0等级,具有良好的阻燃性能。
在其中一个实施例中,所述二异氰酸酯单体由苯膦酸、二异氰酸酯通过一锅法制备得到。
由于二异氰酸酯分子链的两端存在异氰酸酯基团,该异氰酸根的亲核反应与聚合反应活性比较高,而苯膦酸作为一种重要的化工中间体,由于其独特的化学结构,分子两端各有1个-OH羟基,因此,苯膦酸、二异氰酸酯反应时,异氰酸根可以与苯膦酸两端的-OH发生亲核反应进行化学改性,将磷苯结构引入二异氰酸酯中,使制备得到的二异氰酸酯单体具有磷元素,赋予单体阻燃性能的同时,增加树脂刚性与力学性能。并且,以苯膦酸、二异氰酸酯作为反应物,通过一锅法进行制备,实施方法简单、便捷。
本发明还提供了所述二异氰酸酯单体的制备方法,包括以下步骤:将反应物混合,加入催化剂、溶剂,反应,除去溶剂,得到二异氰酸酯单体;所述反应物包括苯膦酸和二异氰酸酯。
上述制备方法仅需要苯膦酸、二异氰酸酯2种单体,通过一锅法即可得到上述含有磷元素无卤素的二异氰酸酯单体。
在其中一个实施例中,所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯;所述苯膦酸与所述二异氰酸酯的摩尔比为(1-4):(1-4)。
采用上述摩尔比的苯膦酸与二异氰酸酯反应,能保证二异氰酸酯是以单体的结构生成产物,若摩尔比过低,苯膦酸过量,会导致二异氰酸酯与苯膦酸发生聚合反应,生成不溶于丙酮等溶剂的高分子树脂;若摩尔比过高,二异氰酸酯过量会使反应过程中出现较多副产物,从而导致该二异氰酸酯单体的阻燃性能下降。
在其中一个实施例中,所述苯膦酸与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:2。
在其中一个实施例中,所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡,所述溶剂包括丙酮、乙醇、甲醇、丁酮、乙腈、乙醚中的至少1种。
在其中一个实施例中,所述催化剂的用量为所述反应物的重量的0.01%-0.1%。
在其中一个实施例中,所述反应的温度为40-70℃,所述反应的时间为3-6小时。
若反应的温度和时间高于上述范围,会使反应原料中的二异氰酸酯发生自聚,产物杂质增加;若反应的温度和时间低于上述范围,则无法获得目标产物。
在其中一个实施例中,所述溶剂通过旋蒸法去除。
在其中一个实施例中,所述旋蒸法通过旋蒸仪实现。
在其中一个实施例中,所述制备方法还包括将除去溶剂后得到的粗产物进行洗涤、抽滤、真空干燥。
通过上述方法除去反应中的杂质,保证产物的纯度。
在其中一个实施例中,所述溶剂通过析出固体法去除,所述析出固体法通过加入正己烷实现。
在其中一个实施例中,所述洗涤步骤的清洗剂包括:甲醇、乙醇中的至少1种。
在其中一个实施例中,所述抽滤步骤所用的溶剂包括:甲苯、丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少1种。
本发明还提供了所述二异氰酸酯单体在制备高分子材料中的应用。
上述高分子材料的阻燃性能、耐热性能得到提高。
本发明还提供了一种环氧树脂,采用低分子量环氧树脂和所述二异氰酸酯单体制备得到。
采用上述二异氰酸酯单体制备得到的环氧树脂,具有独特的五元恶唑烷酮、多重苯环共轭结构,能够在燃烧时无熔融液滴滴落,不产生烟雾,离火自熄,阻燃效果测试为V-0等级;且该环氧树脂能够显著提高高频电路板的耐热性能、力学性能,测试结果显示玻璃化转变温度为200℃,力学强度为200MPa。
在其中一个实施例中,采用低分子量环氧树脂和所述二异氰酸酯单体制备得到。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明的一种二异氰酸酯单体,该二异氰酸酯单体含有磷苯结构,分子结构中引入了P元素,含磷量达到4%,使其具有无卤阻燃性能,绿色环保。该二异氰酸酯单体的制备方法操作简单,合成周期短,产率高。并且,利用磷苯酸改性二异氰酸酯,由于磷苯结构具备一定的分子结构刚性,可以提高二异氰酸酯的玻璃化转化温度,提高二异氰酸酯以及后续共混树脂的耐热性与力学性能。
附图说明
图1为实施例1中含磷苯结构的二异氰酸酯单体的红外测试结果图;
图2为实施例2中粘稠的浅黄色的粗产品的示意图;
图3为对比例1中白色粉末状固体的红外测试结果图;
图4为实验例中实施例1的含磷苯结构的二异氰酸酯单体燃烧后的光学图;
图5为实验例中实施例1的含磷苯结构的二异氰酸酯单体与环氧树脂制备得到的样条的示意图;
图6为实验例中实施例1的含磷苯结构的二异氰酸酯单体与环氧树脂制备得到的样条的燃烧试验结果图;
图7为实验例中二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与环氧树脂制备得到的样条的示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
来源:
本实施例所用的试剂、材料、设备如无特殊说明,均为市售来源;实验方法如无特殊说明,均为本领域的常规实验方法。
实施例1
一种二异氰酸酯单体及其制备方法。
称取1.58g苯膦酸,与1mg二月桂酸二丁基锡(催化剂)于45-55℃的真空烘箱中进行12h的除水,保证其含水量<0.01%。随后将其溶于1.58g丁酮(溶剂)中,配成50%的苯膦酸-丁酮溶液,进行短暂的密封保存。
同时称取5g二苯基甲烷二异氰酸酯(即苯膦酸与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2,二月桂酸二丁基锡约占苯膦酸、二苯基甲烷二异氰酸酯质量之和的0.015%),于25℃的避光真空烘箱进行2h除水,保证其含水量<0.01%,随后将其溶于1.67g的丁酮(溶剂)中,配成75%的二苯基甲烷二异氰酸酯-丁酮溶液,进行短暂的密封保存。
将反应釜升温至70℃后,通入氮气对反应釜进行10min的吹扫,将水汽吹扫完后,随后加入苯膦酸-丁酮溶液,在氮气的保护下,逐渐滴入二苯基甲烷二异氰酸酯-丁酮溶液,在冷凝回流的条件下,持续滴加2h,加入二月桂酸二丁基锡(催化剂),再保温反应1h(即反应的总时间为3h),反应温度为70℃,反应结束时溶液由无色透明转变为黄色透明。
反应结束后将反应液转移至烧杯中冷却,过滤,以35℃旋转蒸馏去除溶剂得到粗产品,粗产品中加入32.5g的95%甲醇-去离子水溶液清洗三次,随后进行抽滤,滤饼放置真空烘箱40℃中进行烘干,得到浅黄色粉末状固体,即得到含磷苯结构的二异氰酸酯单体,产率为90%。
对实施例1制备的含磷苯结构的二异氰酸酯单体(MDIP产物)进行红外测试,如图1所示,可见产物在3307cm-1附近出现新的红外峰,为-NH的特征峰,可认为反应成功。产物在2277cm-1和1900cm-1的红外峰为-C=N=O的特征峰,可认为反应成功。
实施例2
称取1.58g苯膦酸,与1mg二月桂酸二丁基锡(催化剂)于45-55℃的真空烘箱中进行12h的除水,保证其含水量<0.01%。随后将其溶于1.58g丁酮(溶剂)中,配成50%的苯膦酸-丁酮溶液,进行短暂的密封保存。
同时称取5g二苯基甲烷二异氰酸酯(即苯膦酸与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2,二月桂酸二丁基锡约占苯膦酸、二苯基甲烷二异氰酸酯质量之和的0.015%),于25℃的避光真空烘箱进行2h除水,保证其含水量<0.01%,随后将其溶于1.67g的丁酮(溶剂)中,配成75%的二苯基甲烷二异氰酸酯-丁酮溶液,进行短暂的密封保存。
将反应釜调至70℃后,通入氮气对反应釜进行10min的吹扫,将水汽吹扫完后,随后加入苯膦酸-丁酮溶液,在氮气的保护下,逐渐滴入二苯基甲烷二异氰酸酯-丁酮溶液,在冷凝回流的条件下,持续滴加2h,加入二月桂酸二丁基锡(催化剂),再保温反应1h(即反应的总时间为3h),反应温度为70℃,反应结束时溶液由无色透明转变为黄色透明。
反应结束后,将反应液转移至烧杯中冷却,加入32.5g正己烷搅拌,使产物和溶剂分开(如图2所示),析出粘稠的浅黄色的粗产品。
粗产品中加入32.5g的95%甲醇-去离子水溶液清洗三次,随后进行抽滤,滤饼放置真空烘箱40℃中进行烘干,得到浅黄色粉末状固体,即得到含磷苯结构的二异氰酸酯单体,产率为78%。
对实施例2制备的产物进行红外测试,实施例2产物的红外图与实施例1制备的含磷苯结构的二异氰酸酯单体(MDIP产物)一致,可认为反应成功,实施例2的正己烷析出法和实施例1的旋蒸法制备的含磷苯结构的二异氰酸酯单体产物结构相同,相比之下,旋蒸法得到的产率更高、使用溶剂量更少。
实施例3
一种二异氰酸酯单体及其制备方法。
称取1.58g苯膦酸,与1mg二月桂酸二丁基锡(催化剂)于45-55℃的真空烘箱中进行12h的除水,保证其含水量<0.01%。随后将其溶于丁酮(溶剂)中,配成质量百分比50%的苯膦酸-丁酮溶液,进行短暂的密封保存。
同时称取7.5g二苯基甲烷二异氰酸酯(即苯膦酸与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:3,二月桂酸二丁基锡约占苯膦酸、二苯基甲烷二异氰酸酯质量之和的0.011%),于25℃的避光真空烘箱进行2h除水,保证其含水量<0.01%,随后将其溶于丁酮(溶剂)中,配成质量百分比75%的二苯基甲烷二异氰酸酯-丁酮溶液,进行短暂的密封保存。
将反应釜升温至70℃后,通入氮气对反应釜进行10min的吹扫,将水汽吹扫完后,随后加入苯膦酸-丁酮溶液,在氮气的保护下,逐渐滴入二苯基甲烷二异氰酸酯-丁酮溶液,在冷凝回流的条件下,持续滴加2h,加入二月桂酸二丁基锡(催化剂),再保温反应1h(即反应的总时间为3h),反应温度为70℃,反应结束时溶液由无色透明转变为黄色透明。
反应结束后,将反应液转移至烧杯中冷却,过滤,以35℃旋转蒸馏去除溶剂得到粗产品,粗产品中加入32.5g的95%甲醇-去离子水溶液清洗三次,随后进行抽滤,滤饼放置真空烘箱40℃中进行烘干,得到浅黄色粉末状固体,即为含磷苯结构二异氰酸酯单体,产率为90%。
实施例4
一种二异氰酸酯单体及其制备方法。
称取1.58g苯膦酸,与1mg二月桂酸二丁基锡(催化剂)于45-55℃的真空烘箱中进行12h的除水,保证其含水量<0.01%。随后将其溶于丁酮(溶剂)中,配成质量百分比50%的苯膦酸-丁酮溶液,进行短暂的密封保存。
同时称取3.75g二苯基甲烷二异氰酸酯(即苯膦酸与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5,二月桂酸二丁基锡约占苯膦酸、二苯基甲烷二异氰酸酯质量之和的0.019%),于25℃的避光真空烘箱进行2h除水,保证其含水量<0.01%,随后将其溶于丁酮(溶剂)中,配成质量百分比75%的二苯基甲烷二异氰酸酯-丁酮溶液,进行短暂的密封保存。
将反应釜升温至70℃后,通入氮气对反应釜进行10min的吹扫,将水汽吹扫完后,随后加入苯膦酸-丁酮溶液,在氮气的保护下,逐渐滴入二苯基甲烷二异氰酸酯-丁酮溶液,在冷凝回流的条件下,持续滴加2h,加入二月桂酸二丁基锡(催化剂),再保温反应1h(即反应的总时间为3h),反应温度为70℃,反应结束时溶液由无色透明转变为黄色透明。
反应结束后,将反应液转移至烧杯中冷却,过滤,以35℃旋转蒸馏去除溶剂得到粗产品,粗产品中加入32.5g的95%甲醇-去离子水溶液清洗三次,随后进行抽滤,滤饼放置真空烘箱40℃中进行烘干,得到浅黄色粉末状固体,即为含磷苯结构二异氰酸酯单体,产率为90%。
实施例5
一种二异氰酸酯单体及其制备方法。
称取1.58g苯膦酸,与1mg二月桂酸二丁基锡(催化剂)于45-55℃的真空烘箱中进行12h的除水,保证其含水量<0.01%。随后将其溶于丁酮(溶剂)中,配成质量百分比50%的苯膦酸-丁酮溶液,进行短暂的密封保存。
同时称取2.5g二苯基甲烷二异氰酸酯(即苯膦酸与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1,二月桂酸二丁基锡约占苯膦酸、二苯基甲烷二异氰酸酯质量之和的0.025%),于25℃的避光真空烘箱进行2h除水,保证其含水量<0.01%,随后将其溶于丁酮(溶剂)中,配成75%的二苯基甲烷二异氰酸酯-丁酮溶液,进行短暂的密封保存。
将反应釜升温至70℃后,通入氮气对反应釜进行10min的吹扫,将水汽吹扫完后,随后加入苯膦酸-丁酮溶液,在氮气的保护下,逐渐滴入二苯基甲烷二异氰酸酯-丁酮溶液,在冷凝回流的条件下,持续滴加2h,加入二月桂酸二丁基锡(催化剂),再保温反应1h(即反应的总时间为3h),反应温度为70℃,反应结束时溶液由无色透明转变为黄色透明。
反应结束后,将反应液转移至烧杯中冷却,过滤,以35℃旋转蒸馏去除溶剂得到粗产品,粗产品中加入32.5g的95%甲醇-去离子水溶液清洗三次,随后进行抽滤,滤饼放置真空烘箱40℃中进行烘干,得到白色粉末状固体,即为含磷苯结构二异氰酸酯单体,产率为90%。
对比例1
称取1.58g苯膦酸,与1mg二月桂酸二丁基锡(催化剂)于45-55℃的真空烘箱中进行12h的除水,保证其含水量<0.01%。随后将其溶于1.58g丁酮(溶剂)中,配成50%的苯膦酸-丁酮溶液,进行短暂的密封保存。
同时称取5g二苯基甲烷二异氰酸酯(即苯膦酸与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2,二月桂酸二丁基锡约占苯膦酸、二苯基甲烷二异氰酸酯质量之和的0.015%),于25℃的避光真空烘箱进行2h除水,保证其含水量<0.01%,随后将其溶于1.67g的丁酮(溶剂)中,配成75%的二苯基甲烷二异氰酸酯-丁酮溶液,进行短暂的密封保存。
常温25℃下,通入氮气对反应釜进行10min的吹扫,将水汽吹扫完后,随后加入苯膦酸-丁酮溶液,在氮气的保护下,逐渐滴入二苯基甲烷二异氰酸酯-丁酮溶液,在冷凝回流的条件下,持续滴加2h,加入二月桂酸二丁基锡(催化剂),再保温反应1h(即反应的总时间为3h),反应温度为25℃。
反应结束后,将反应液转移至烧杯中冷却,过滤,以35℃旋转蒸馏去除溶剂得到粗产品,粗产品中加入32.5g的95%甲醇-去离子水溶液清洗三次,随后进行抽滤,滤饼放置真空烘箱35℃中进行烘干,得到白色粉末状固体。将对比例1制备得到的白色粉末状固体进行红外测试,如图3所示,可看出对比例1制备的产物的红外峰型比较差,不能确定是否反应成功。后续对产物进行压片测试阻燃性能,发现产物可燃,可见在苯磷酸没有成功接到二异氰酸酯化合物中。
实验例
一、检测实施例1、实施例2、对比例1制备得到的磷苯结构的二异氰酸酯单体的样条的阻燃情况。
1、检测方法:阻燃测试方法采用UL94水平垂直燃烧试验方法。
2、检测结果。
表1阻燃检测结果
结果显示:实施例1和实施例2制备的MDIP单体阻燃性能最好,实施例1制备得到的MDIP燃烧后的光学图片如图4所示,但实施例2的产率明显低于实施例1;对比例1制备的样品阻燃性能差,说明反应温度为室温无法成功改性。
二、将实施例1制备得到的二异氰酸酯单体(MDIP树脂)与环氧树脂固化,测试性能。
1、固化:称取5g的128E环氧树脂、1g液化MDIP树脂、0.06g的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑,搅拌均匀后浇入标准模具中,真空脱泡后,150℃固化,样条如图5所示,制备标准测试样条。
2、测试性能:检测方法采用UL94水平垂直燃烧试验方法。
3、检测结果为:样条的玻璃化转变温度为200℃,阻燃等级为V-0,如图6所示,力学性能为拉伸强度为200MPa。
三、将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与环氧树脂固化,测试性能。
1、固化:称取5g128E环氧树脂、1g液化MDI树脂、0.06g1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑,搅拌均匀后浇入标准模具中,真空脱泡后,150℃固化,样条如图7所示,制备标准测试样条。
2、测试性能:采用UL94水平垂直燃烧试验方法。
检测结果为:样条的玻璃化转变温度为190℃,无法阻燃。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种二异氰酸酯单体,其特征在于,该二异氰酸酯单体的结构式如式Ⅰ所示:
式Ⅰ。
2.权利要求1所述的二异氰酸酯单体的制备方法,其特征在于,所述二异氰酸酯单体由苯膦酸、二异氰酸酯通过一锅法制备得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将反应物混合,加入催化剂、溶剂,反应,除去溶剂,得到二异氰酸酯单体;所述反应物为苯膦酸和二异氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯;所述苯膦酸与所述二异氰酸酯的摩尔比为(1-4):(1-4)。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡,所述溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、丁酮、乙腈、乙醚中的至少1种。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂的用量为所述反应物的重量的0.01%-0.1%。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述反应的温度为40-70℃,所述反应的时间为3-6小时。
8.权利要求1所述二异氰酸酯单体在制备高分子材料中的应用。
9.一种环氧树脂,其特征在于,采用低分子量环氧树脂和权利要求1所述二异氰酸酯单体制备得到。
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