JPH0224325A - シッフ塩基構造を有する非線状ホスファゼン重合体、その製造方法および硬化性ホスファゼン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐蝕性、耐水性等の優れた特性を示す
新規なシッフ塩基構造を有するホスファゼン重合体、そ
の製造方法および硬化性ホスファゼン組成物に関する。

〔従来の技術〕

ホスファゼン重合体の単量体である塩化ホスホニトリル
誘導体は一般に難燃性で、燃焼ガスの毒性が低いことか
ら、その重合体にも同様な性質が期待され、塩化ホスホ
ニド＋フルを出発原料として難燃、耐熱性の重合体を合
成しようとする試みは数多くなされてきた。例えば、塩
化ホスホニトリル３量体とハイドロキノンの反応で耐熱
性の樹脂を得る方法（米国特許第２，８６６．７７３号
、同３．１２１，７０４号）がある。しかし、この方法
によると樹脂化する際に腐蝕性の塩酸ガスが発生するた
め用途が限定される。また、塩化ホスホニトリル３景体
のブトキシ置換体とレゾルシン、ハイドロキノン４Ｊ２
価フェノール類とのエステル交換反応で樹脂化する試み
がＺｈｉｖｕｋｈｉｎらによってなされたが、高分子量
のものは得られない（Ｖｙｓｏ−ｋｏｍｏｌ、　５ｏｅ
ｄ１８．７２７　（１９６６）　〕。

フヱノキシ基およびビニル基含有有機基で置換したホス
ホニトリル３′Ｉ＃体を触媒を用いてビニル重合させて
重合体を得ている例もあるが、その耐熱性および機械的
性質は満足のゆくものではない（％公昭４７−１１２２
６、同４８−８６２（’ｌ、同４８−１１０９９、同４
８−２０７９３、同４８−２７３１６　）。

最近ホスホニトリル３ｆ体にマレイミド基含有置換基を
導入し、それを高分子化することによって、耐熱性の高
い樹脂を得る報告がなされたＣＤ。

ＫｕｍａｒらＭａｃｒｏｍｏＩｅｃｕｌｅｓ　１６．１
２５０（１９８３）　）。

この樹脂は優れた耐熱性と共に熱分解時の重量残存率が
高いと言う特徴も兼ね備えているが、その原料誘導体の
合成工程が複雑であり、また樹脂は着色が著しくタール
用暗黒色であり、機械的性質も必らずしも満足のゆくも
のではなく、高分子化する際高温を必要とする等欠点を
有しているため用途がかなり限定される。

このように、一般にホスホニトリル化合物から誘導され
る重合体は難燃性、耐熱性等の点で優れているため、各
種検討されてきたが、上記した方法はいずれも重合時に
腐蝕性ガスを発生したり、触媒や高温を必要としたり、
あるいは原料誘導体の合成工程が複雑である等の欠点を
有しておシ、簡便な方法とは言えない。また、得られる
重合体も耐熱性と良好な機械的性質の両方を満足させる
ものではなく、しかも着色の著しいものであるという欠
点があっ九。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はこのような従来技術の欠点を克服するもので、
その目的は耐熱性に優れ、かつ熱分解時の重量残存率が
高く、また、機械的性質も良好でかつ柔軟性に富み、し
かも多くの場合着色性の改善されたホスファゼン重合体
および硬化性ホスファゼン組成物を提供することにある
。また他の目的は、このようなホスファゼン重合体を簡
便に製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的達成のために、本発明者等は、鋭意検討を重ね
た結果、芳香族ジアルデヒド化合物と芳香族ジアミノ化
合物との脱水縮合反応で生成するいわゆるシック塩基構
造を有するポリマーの合成反応を、環状ホスホニトリル
置換体に応用すれば、耐熱性に優れ、かつ熱分解時の重
量残存率が高く、また機械的性質も良好でかつ柔軟性に
富み、しかも多くの場合着色の少ないホスファゼン重合
体を簡便に製造し得ることを見出し、本発明を完成する
に至った。

したがって、本発明の要旨は一般式（１）（ここでｎは
３または４の整数、２０個のＡはおのおのホルミルフェ
ノキシ基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、ハロ
ゲン化フェノキシ基、Ｎ−芳香族アゾメチンフェノキシ
基およびフルオロアルコキシ基からなる群からそれぞれ
独立に選択されえて、かつ、平均組成として１分子中に
２個より多いホルミルフェノキシ基を含有する）で基基
準で０．５〜２．０　（−ＣＨＯ／−ＮＨ２）の割合で
配合してなる硬化性ホスファゼン組成物にある。

本発明に於て使用される一般式（１）噂豐←寺轟机 ４００　ｒでの熱重量分析の重責損失が２０重量係以下
であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０Ｃ以上で
ある、該環状ホスホニトリル化合物のホルミルフェノキ
シ基が でＺは該アミンの残基であって残余の結合手を有しうる
）で表わされるシッフ塩基結合を形成することにより得
られた非線状ホスファゼン重合体、その製造方法および
上記環状ホスホニトリル化合物と第一ジアミンまたは第
一ポリアミンとを官能金物の代表的なものとしてＡは０
−ｌｍ−またはｐ−ホルミルフェノキシ基、フェノキシ
基、０−ｍ−またはｐ−アルキルフェノキシ基、ｏ−ｌ
ｍ−またはｐ−フッ素、塩素、臭素またはヨウ素置換フ
ヱノキシ基、フルオロアルコキシ基、またはＮ−芳香族
アゾメチンフェノキシ基を表わし、かつ、平均組成とし
て１分子中に２個より多い〇−ｍ−またはｐ−ホルミル
フェノキシ基を含有し、ｎは３または４の整数を表わす
化合物があげられる。

上記一般式（１）で表わされるホルミルフエノキシ基含
有環状ホスホニトリル化合物は、対応する環状塩化ホス
ホニｌ−ＩＪル化合物と対応するホルミルフェノールの
アルカリ金属塩またはそれと同時に導入されるべき対応
するアルコール類またはフェノール類のアルカリ金属塩
との反応、もしくは対応する環状塩化ホスホニトリル化
合物と対応するホルミルフェノールまたはそれと同時に
導入されるべき対応するアルコール類またはフェノール
類を適当な塩酸捕捉剤例えば第三アミｙ類存在下で反応
させることによって容易に合成される。

上記一般式（１）で表わされるホルミルフェノキシ基含
有環状ホスホニトリル化合物のうち一部のＡがＮ−芳香
族アゾメチンフェノキシ基であるホスホニトリル化合物
は上記のごとくして得られたホルミルフェノキシ基を含
有する環状ホスホニトリル化合物を第一七ノアミンと反
応させ所望量のホルミルフェノキシ基をシッフ塩基化す
ることにより容易に得られる。

シッフ塩基構造を形成させ高分子化させるための第一ジ
アミンまたは第一ポリアミン化合物としては好ましくは
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テト
ラメチレンペンタミン等脂肪族アミン類、フェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフヱニ
ルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジ
フェニルフィト、トリレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、ジアミノベンゾフェノン、シアεノフルオレン、ジ
アミノフルオレノン、ジアミノアントラキノン、ジアミ
ノビフェニル、ジアミノナフタレン、アルキルジアミノ
ビフヱニル、アルキルジアミノフルオレン、トリアミノ
ベンゼン、トリアミノビフェニル、テトラアミノビフェ
ニル、ジアミノピリジン、ジアミノピラジン、ジアミノ
トリアジン、トリアミノトリアジン、ジアミノキノリン
等芳香族またはへテロ環アミン類等、さらに好ましくは
第一ジアミンがｏ　−ｍ−またはｐ−フェニレンジアミ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４〜ジ
アミノジフエニルエーテル、４，４ジアミノジフエニル
スルホン、ｍ−キシリレンジアミン、トリレン−２，４
−ジアミン、０−トリジン、２，６−ジアミノピリジン
、１，５−シア等であるが、これらに限定されるもので
はない。

一般式（Ｉ）で表わされるホルミルフェノキシ基含有環
状ホスホニトリル化合物と第一ジアミンまたは第一ポリ
アミンとを、反応させるためあるいは硬化性組成物を構
成するために、混合する（当っては、無溶媒で行うこと
もできるし、両者が溶解するエーテル類、ケトン類、エ
ステル類、ハロゲン化炭化水素吟適当な溶媒に溶解して
行うこともできる。その混合割合は官能基基準で０．５
〜２．０（−ＣＨＯ／−ＮＨ２）、好ましくは０．８〜
１．２である。

該混合物の重合反応は用いる原料の組合せによっては室
温でも容易に進行するが、反応を促進させたり完結させ
るため、５０〜３００Ｃに加熱してもよい。

重合反応は１分ないし２０時間で完結し、シッフ塩基構
造を有するホスファゼン重合体が定量的に得られる。な
お、希望によっては、アルカリな存在させて反応を促進
することもできる。

この得られた重合体は、通常Ｔ　Ｂ　Ａ　（Ｔｏｒｓ　
１−ｏｎａｌ　Ｂｒａｉｄ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　）法に
より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０Ｃ以上、多
くの場合１３０Ｃ以上であり、窒素気流中、１０Ｃ／分
の昇温速度で熱天秤により測定される重量残存率が４０
０Ｃで８０．０重量％以上、６００Ｃで５０．０重量％
以上であり、多くの場合４００Ｃで９０．０重量％以上
、６００Ｃで７０．０重量％以上である。

上記ホルミルフェノキシ基含有環状ホスホニトリル化合
物と第一ジアミンまたは第一ポリアミンとの混合によっ
て構成される硬化性組成物には、必要に応じ、更に反応
を加速するため水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリを加えることもできる。

本発明の非線状ホスファゼン重合体は、ベンゼン、ヘキ
サン、エーテル、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドおよびベンゾニトリル
のごときほとんどの有機溶媒および水に不溶である。

なお本発明の重合体は非常釦耐薬性があシ、塩基にも安
定である。また酸に関しては強酸にはやや不安定である
が、弱酸には安定である。例えば濃硫酸に室温下３〜４
日間つけると分解する。ただし、この際には分解は単量
体やオリゴマーのところではとまらず、アンモニアとリ
ン酸が生成する。

したがって、本発明の非線状重合体そのもののＮＭＲス
ペクトルを測定することは困難であ抄、また分子量も測
定できない。

〔発明の効果〕

本発明のシップ塩基構造を有するホスファゼン重合体な
いし硬化性ホスファゼン組成物の硬化物は概して高いガ
ラス転移温度を有して優れた耐熱性を示し、かつ、熱分
解時における重量残存率も３００〜ｓｏｏ　ｃｐの範囲
で非常に高く変化もゆるやかである。また、多くの場合
、色相は無色から褐色でしかも透明なので、従来のター
ル様暗黒色のもののみに比べて、着色性は格段に改善さ
れた。

さらに、機械的性質も良好であるし、原料である環状ホ
スホニトリル化合物と第一アミンまたは第一ポリアミン
の種類を選ぶととによシ、柔軟性に富んだフィルム忙成
形することも可能である。従って、そのｉまで耐熱性フ
ィルムとして利用することもできるし、また金属、プラ
スチック等に塗布して耐熱、耐蝕性の被膜を形成させた
り、あるいは無機物、繊維等と組合せて耐熱性の複合材
料としての用途も考えられる。さらＫまた、一般に、ホ
ルミル基を有する環状ホスホニトリル化合物とアミン類
との重合反応は一段階の脱水反応であって、常温でも触
媒を用いることなく極めて容易にしかも有害な、あるい
は腐蝕性のガスを発生することなく進行するので、シッ
ク塩基構造を有するホスファゼン重合体を簡便に製造す
ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明する
が、これらＫよって本発明が限定されるものではない。

以下の実施例において、ＩＲスペクトルは、膜状重合体
を得たものＫついては膜を用い、膜状重合体が得られな
かったものＫついては重合体の粉末をＫＢｒと共にペレ
ット化して測定した。

実施例１ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドと塩化ホスホニトリル
環状３量体との反応で得られるヘキサ（４−ホルミルフ
ェノキシ）シクロトリホスファゼン（以下ｐ−ＨＢＡ／
３ＰＮＣと略記）２．８７）を２０ｄのジオキサンに溶
解し、それに１．０８Ｐのｐ−フェニレンジアミンを含
む２０−のジオキサン溶液を加えて攪拌したところ、系
は直ちに黄色に着色した透明な溶液になった。

この溶液の一部をガラス板上に均一に塗布し、室温で溶
媒を蒸発させて硬化させたところ、淡黄色忙着色した重
合体の硬い塗膜が得られた。これを大気中２２５Ｃで１
時間熱処理した後、水中に浸せきしたところ、該塗膜は
ガラス板よりはがれ、淡黄色の柔軟性のある透明なフィ
ルムが得られた。

そのＩＲスペクトルを第１図に示す。アミンのＮ−Ｈ伸
縮振動（３４００，３３２０および３２２０　ｃｍ−’
　）およびアルデヒドのＣ＝Ｏ伸縮振動（１７０５ｃｒ
１１−１）は殆んど消失し、代りにシック塩基に基づ＜
Ｃ＝Ｎ伸縮振動が１６３０　ｃｍ−’に現れた。

次にこの重合体の粉末を窒素気流中、１０Ｃ／分の昇温
速度で熱天秤による重量残存率を検討した。結果を第４
１図に示す。以下、熱天秤分析はすべてこの条件下で行
った。

なお、この重合体のガラス転移温度をＴＢＡ法で求めた
ところ２３５Ｃであった（以下、ガラス転移温度（Ｔｇ
）はＴＢＡ法による）。

生成物の元素分析値は次のとおシであった。

ＨＮＰ 理論値（ｗｔ％＞　　６７．３８　３．９２　１５．１
１　６．６８分析値（ｗｔ係）　　６７．１１　３．９
０　１４．９６　６．５３実施例２〜１１ 実施例ＩＫ於てｐ−フェニレンジアミンの代りに各種ジ
アミンを用い、実施例１と同様の方法で硬化させたとこ
ろ、第１表に示す様な結果が得られた。

これらの重合体のＩＲスペクトルを第２図〜第１１図に
１熱天秤分析の結果を第４１図、第４２図に示す。

なお実施例９は反応が速く、瞬時にして架橋密度が上っ
たためにフィルム形成は困難であった。

なお、実施例４．６および８の生成物の元素分析の結果
を第２表に示す。

第 表 実施例１２ ０−ヒドロキシベンズアルデヒドと塩化ホスホニトリル
環状３量体との反応で得られるヘキサ（２−ホルミルフ
ェノキシ）シクロトリホスファゼン（以下ｏ−ＨＢＡ／
３ＰＮＣと略記）２．８７ｆＦを４０ｄのクロロホルム
に溶解し、それに１．２２９のトリレン−２，４−ジア
ミンを加えて溶解させたところ系は直ちに黄色く着色し
た透明な溶液になった。

この溶液の一部をガラス板上に均一に塗布し、室温で溶
媒を蒸発させて硬化させたところ、淡黄色の硬い塗膜状
重合体が得られた。これを大気中２００Ｃで２時間熱処
理した後、水中に浸せきしたところ、重合体はガラス板
よりはがれ、淡黄色の柔軟性ある透明なフィルムが得ら
れた。

そのＩＲスペクトルを第１２図に示す。アミンのＮ−Ｈ
伸縮振動（３４００，３３４０ｃＷＩ−’）およびアル
デヒドのＣ＝０伸縮振動（ｔ７ｏｓｍ−’）は殆んど消
失し、代りにシッフ塩基に基づ＜Ｃ＝Ｎ伸縮振動が１６
３０　ｃｍ−’に現われた。

なお、熱天秤分析の結果を第４３図に示す。重合体のガ
ラス転移温度は３３０Ｃであった。

生成物の元素分析値は次のとおりであった。

ＨＮＰ 理論値（ｗｔ％＞　　６８．４２　４．５１　１４．２
５　６．３０分析値（ｗｔ％）　　６８．３３　４．１
１　１４．１２　６．４０実施例１３〜２１ 実施例１２に於いて、トリレン−２，４−ジアミンの代
りに各種ジアミンを用い、実施例１２と同様の方法で硬
化させたところ、第３表に示す様な結果が得られた。

これらの重合体のＩＲスペクトルを第１３図〜第２１図
に、ｔた、熱天秤分析の結果を第４３図および第４４図
に示す。

なお、実施例１３．１４．１５．１７．１８および２１
の生成物の元素分析の結果を第４表に示す。

第 表 ジアミンの代抄に各種ジアミンを使用する以外は実施例
１と同様の方法で硬化させたところ、第５表に示す様な
結果が得られた。

これらの重合体のＩＲスペクトルを第２２図〜第２７図
Ｋ、熱天秤分析の結果を第４５図に示す。

実施例２２〜２７ 実施例１に於てヘキサ（４−ホルミルフェノキシ）シク
ロトリホスファゼンの代’り　Ｋ　ｍ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドと塩化ホスホニトリル環状３量体との反応
で得られるヘキサ（３−ホルミルフェノキシ）シクロト
リホスファゼン（以下ｍ−ＨＢＡ／３Ｔ’ＮＣと略記）
２．８７％、ｐ−フエニレンなお、実施例２２の生成物
の元素分析値は次のとおりであった。

ＨＮＰ 理論値（ｗｔ％）　　６７．３８　３．９２　１５．１
１　６．６８分析値（ｗｔ％）　　６７．１１　３．７
５　１４．９７　６．７２実施例２８ ｍ−ＨＢＡ／３ＰＮＣ２，８７ｆおよびｍ　−７、＝　
Ｌ／　ｙジアミン０．９Ｐ−を試験管に加え、８０Ｃに
加熱しながらスパチユラで内容物を混合したところ、水
を放ちながら直ちに固化し、不融の重合体が得られた。

該重合体を２００Ｃで１０分間熱処理したところ、第２
８図に示す様なＩＲスペクトルを示す重合体が得られた
。該重合体の熱天秤分析結果を第４６図に示す。ガラス
転移温度は２４５Ｃであった。

実施例２９〜３２ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドと塩化ホスホニトリル
環状４ｉ一体との反応で得られるオクタ（４−ホルミル
フェノキシ）シクロテトラホスファゼン（以下、ｐ−Ｈ
ＢＡ／４ＰＮＣと略記）２．８７Ｐを４０ｄのジオキサ
ンに溶解し、それに各種ジアミンの所定量を加えて攪拌
したところ、系は直ちに着色し透明な溶液になった。

これらの溶液から実施例１に示したと同様の後処理によ
シフィルム状の重合体を得ることができた。

実験結果を第６表に、また重合体のＩＲスペクトルを第
２９図〜第３２図に、さらに熱天秤分析の結果を第４６
図に示す。

なお、実施例３０の生成物の元素分析値は次のとおりで
あった。

ＨＮＰ 理論値（ｗｔ係）　　６７．３８　３．９２　１５．１
１　６．６８分析値（ｗｔ％）　　６６．８７　３．８
１　１５．０１　６．６９実施例３３ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールの混合物
と塩化ホスホニトリル環状３量体との反応で得られる４
−ホルミルフェノキシ基／フェノキシ基＝　７２．５／
２７．５モル１モル組成の置換基を有するシクロトリホ
スファゼン化合物２．７２ｙ−を含む４０１Ｒ１のジオ
キサン溶液に、１．５２ｐの４．４′−ジアミノジフエ
ニルメタンを溶解させた。

この溶液をガラス板に塗布し、溶媒を蒸発させて得られ
た塗膜状重合体を２２０Ｃで１０分間熱処理したところ
淡黄色の硬いフィルムになった。そのＩＲスペクトルを
第３３図に示す。アミンのＮ−Ｈ伸縮振動（３５００，
３４５０および３３４０ｃｒｎ）およびアルデヒドのＣ
＝Ｏ伸縮撮動（１７０５ｃｍ−１）は殆んど消失し、代
りにシック塩基に基づ＜Ｃ＝Ｎ伸縮振動が１６３０　ｃ
ｍ−’に現われた。この重合体のガラス転移温度は１６
５Ｃであった。

実施例３４〜３６ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールの混合物
と塩化ホスホニ）　ＩＪル環状３景体との反応で得られ
る４−ホルミルフェノキシ基／フェノキシ基＝　４９．
６１５０．４モル１モル組成の置換基を有するシクロト
リホスファゼン化合物（以下ｐ−ＨＢＡ／Ｐ／３ＰＮＣ
と略記）２．５９ｐを含む４０ａｕのジオキサン溶液に
所定量の各種ジアミンを溶解させた。

その後実施例３３と同様の処理を施こして第７表に示す
結果を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルを第３４
図〜第３６図に、実施例３４の重合体の熱天秤分析結果
を第４７図に示す。

なお、実施例３５の生成物の元素分析値は次のとおりで
あった。

ＨＮＰ 理論値（ｗｔ％）　　６５．７１　４．０６　１２．１
０　８．９２分析値（ｗｔ係）　　６５．２２　３．９
３　１２．０８　８．８１実施例３７ ｐ−ヒドロキシペンズアルデヒドトトリ７０ロエタノー
ルの混合物と塩化ホスホニトリル環状３量体との反応で
得られる４−ホルミルフェノキシ基／）リフロロエトキ
シ基＝　８５．１／１４．９モル１モル組成の置換基を
有するシクロトリホスファゼン化合物２．８０Ｐを含む
３０ｄのアセトン溶液にトリレン−２，４−ジアミン１
．１２９−を溶解させた。この溶液を蒸発乾固して固体
を得、それを１８００で２時間熱処理した。

得られた硬化重合体のＩＲスペクトルを第３７図に示す
。アミンのＮ−Ｈ伸縮振動（３４００，３３４０ａｎ−
’）およびアルデヒドのＣ＝０伸縮振動（１７（１５ｃ
ｒｎ−１）は殆んど消失し、代抄にシップ塩基に基づ（
Ｃ＝Ｎ伸縮振動が１６３５　ｃｍ−’に現われた。ガラ
ス転移温度は１２０Ｃであった。

実施例３８ ｐ−ＨＢＡ／３ＰＮＣ２，８７Ｆを２０−のジオキサン
に溶解し、それに１．５８Ｐの１，５−ジアミノナフタ
レンを加えて攪拌したところ系は直ちに黄色に着色した
透明な溶液になった。

この溶液の一部をガラス板上に均一に塗布し、室温で溶
媒を蒸発させたところ、淡黄色に着色した硬い塗膜状の
重合体が得られた。これを大気中２１０　Ｃで１．５時
間加熱処理した後、水中に浸せきしたところ、重合体は
ガラス板よりはがれ、淡黄色の柔軟性のある透明なフィ
ルムが得られた。そのＩＲスペクトルを第３８図に、熱
天秤分析の結果を第４７図に示す。

なおこの重合体のガラス転移温度は１６０ｔ：’であっ
た。

実施例３９ ｐ−ＨＢＡ／３ＰＮＣ２，８７デと２，４−ジアミノ−
６−フェニル−ｓｙｍ−）リアジン１．８７％をビーカ
ーに加え、それを２００Ｃの油浴につけて加熱攪拌した
ところ、系は均一になり盛んにガス（水蒸気）を発生し
て反応し、１０分後に攪拌が困難になった。

次にこれを大気下、２５０Ｃで１時間熱処理したところ
、発泡した黄色の硬化重合体が得られた。

そのＩＲスペクトルを第３９図Ｋ、熱天秤分析の結果を
第４７図に示す。

なお、この重合体のガラス転移温度は２４０　Ｃであっ
た。

生成物の元素分析値は次のとおりであった。

ＨＮＰ 理論値（ｗｔ％＞　　　６２．８５　１．６５　２５．
２０　５．０７分析値（ｗｔ係）６２．３５　１．４１
　２５．１３　５．０７実施例４０ ｐ−ＨＢＡ／３ＰＮＣ２，８７Ｆとメラミン０．８４Ｌ
Ｐをビーカーに加え、２３０　ｔｌｌ’に加熱攪拌した
ところ系は均一になり、盛んにガス（水蒸気）を発生し
て反応し、５分後に攪拌が困難になりた。

次にこれを大気下、２５０Ｃで１時間熱処理したところ
、発泡した黄色の硬化重合体が得られた。

そのＩＲスペクトルを第４０図に、熱天秤分析の結果を
第４７図に示す。

なお、この重合体のガラス転移温度は２６５Ｃであった
。

実施例４１ ｐ−ＨＢＡ／３ＰＮＣ２，８７％と１．５−ジアミノア
ントラキノン２．３８％をビーカーに加え、それを２０
Ｏｒの油浴につけ加熱攪拌したところ系は均−釦なりガ
ス（水蒸気）の発生がみられた。

次にこれを大気下、２２０Ｃで３時間熱処理したところ
、発泡した黒赤色の硬化重合体が得られた。

そのＩＲスペクトルは第８図とほぼ同じであった。

この重合体のガラス転移温度は２４０Ｃであり、その熱
天秤分析結果は第４７図に示すとおりであった。

比較例 市販の耐熱性ポリマー８種、すなわちポリパラフェニレ
ンスルフィド（Ａ）　、ポリへキサメチレンアジボアミ
ド（Ｂ）、ポリイミド（Ｃ）、ポリテトラフロロエチレ
ン（Ｄ）　、ポリエチレンテレフタレー）　（Ｅ）、フ
ェノール樹脂（Ｆ）、ポリアセタール（Ｇ）、ポリフェ
ニレンオキシド（Ｈ）、について実施例１と同様の方法
で熱天秤分析を行った。結果を第４８図に示す。市販の
耐熱性ポリマーは３００〜ｓｏｏ　Ｃの範囲において重
量減少が急激に起り、８００Ｃにおいては重量残存率が
せいぜい６０％であった。これに対し、本発明に係るホ
スファゼン重合体の場合、重量減少は非常にゆるやかで
、しかもｓｏｏ　ｔｒにおいても大部分は６０％以上の
高い重量残存率を示した。

参考例 ｐ−ＨＢＡ／３ＰＮＣ２，８７ｆを１５１Ｌｌのジオキ
サンに溶解し、それに１．０８ｐのｐ−フェニレンジア
ミンを含む１０ＷＬｌのジオキサン溶液を加えて均一に
混ぜ合わせ、その溶液に温風を吹きつけて約１０１１１
１まで濃縮し九〇 次に、この溶液の一部をガラス板にのせフィルムアプリ
ケーターを用いて溶液を均一の厚さに展開させた。溶媒
をゆっくり室温で蒸発させて得られたフィルム（厚さ１
０３μｍ）を１００ｔｌｌ’で１時間熱処理した後、Ｊ
ＩＳ　Ｚ　１７０７　に基づいて酸素の気体透過度を求
め、更に透過係数を計算したところＰＯ２＝　１．５　
Ｘ　１０　　ＣＣ＊ｔｖｃｒｎ＠　Ｓｅｃ’　ｃｍＨｇ
であった。即ち、この重合体はガスバリヤ−性の高分子
材料に属すると云える。

尚、窒素についても同様の試験を行なったところｐＮ２
＝　０．３　ｘ　１０″″ｌ！ｃ　ｃ　ｍ　３／ｃｍ２
・ｓｅｃφｏｎ　Ｈｇであった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４０図は実施例１〜４０で得られたシップ塩
基構造を有するホスファゼン重合体のＩＲスペクトルで
あり、第４１図は実施例１〜６、第４２図は実施例７〜
１１、第４３図は実施例１２〜１６、第４４図は実施例
１７〜２１、第４５図は実施例２２〜２７、第４６図は
実施例２８〜３２、第４７図は実施例３４．３８〜４１
、第４８図は比較例における市販の耐熱性ポリマー（Ａ
−Ｈ）の熱天秤分析結果である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでｎは３または４の整数、２ｎ個のＡはおのおの
   ホルミルフェノキシ基、フェノキシ基、アルキルフェノ
   キシ基、ハロゲン化フェノキシ基、Ｎ−芳香族アゾメチ
   ンフェノキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群
   からそれぞれ独立に選択されえて、かつ、平均組成とし
   て１分子中に２個より多いホルミルフェノキシ基を含有
   する）で表わされる環状ホスホニトリル化合物と第一ジ
   アミンまたは第一ポリアミンとの縮合反応で生成する、
   ４００℃での熱重量分析の重量損失が２０重量％以下で
   あり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であ
   る、該環状ホスホニトリル化合物のホルミルフェノキシ
   基が ▲数式、化学式、表等があります▼（ここ でＺは該アミンの残基であって残余の結合手を有しうる
   ）で表わされるシッフ塩基結合を形成することにより得
   られた非線状ホスファゼン重合体。
2. （２）各Ａがホルミルフェノキシ基、フェノキシ基、メ
   チルフェノキシ基および炭素数１〜３のフルオロアルコ
   キシ基からなる群からそれぞれ独立に選択される請求項
   １記載の重合体。
3. （３）第一ジアミンがｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン
   ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，
   ４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
   ノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン、トリ
   レン−２，４−ジアミン、ｏ−トリジン、２，６−ジア
   ミノピリジン、１，５−ジアミノアントラキノンまたは
   ヘキサメチレンジアミン、第一ポリアミンが３，３′−
   ジアミノベンジジンである請求項１または２記載の重合
   体。
4. （４）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでｎは３または４の整数、２ｎ個のＡはおのおの
   ホルミルフェノキシ基、フェノキシ基、アルキルフェノ
   キシ基、ハロゲン化フェノキシ基、Ｎ−芳香族アゾメチ
   ンフェノキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群
   からそれぞれ独立に選択されえて、かつ、平均組成とし
   て１分子中に２個より多いホルミルフェノキシ基を含有
   する）で表わされる環状ホスホニトリル化合物と第一ジ
   アミンまたは第一ポリアミンとを縮合反応させることを
   特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の重合体
   の製造方法。
5. （５）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでｎは３または４の整数、２ｎ個のＡはおのおの
   ホルミルフェノキシ基、フェノキシ基、アルキルフェノ
   キシ基、ハロゲン化フェノキシ基、Ｎ−芳香族アゾメチ
   ンフェノキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群
   からそれぞれ独立に選択されえて、かつ、平均組成とし
   て１分子中に２個より多いホルミルフェノキシ基を含有
   する）で表わされる環状ホスホニトリル化合物と第一ジ
   アミンまたは第一ポリアミンとを官能基基準で０．５〜
   ２．０（−ＣＨＯ／−ＮＨ＿２）の割合で配合してなる
   硬化性ホスファゼン組成物。
6. （６）第一ジアミンがｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン
   ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，
   ４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
   ノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン、トリ
   レン−２，４−ジアミン、ｏ−トリジン、２，６−ジア
   ミノピリジン、１，５−ジアミノアントラキノンまたは
   ヘキサメチレンジアミン、第一ポリアミンが３，３′−
   ジアミノベンジンである請求項５記載の組成物。