CN102585225B

CN102585225B - 二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑、单体及聚合物制备法

Info

Publication number: CN102585225B
Application number: CN201110132042.7A
Authority: CN
Inventors: 朱秀玲; 罗亚军
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: CN102585225A

Abstract

本发明属于高性能高分子材料领域。二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑，以含二氮杂萘酮联苯结构单体为主要原料，在多聚磷酸中，与各种二酸或其酰卤，加入或不加其它二氨基二酚的盐，进行高温溶液缩聚反应，得到二氮杂萘酮联苯聚苯并恶唑或其共聚物。本发明含二氮杂萘酮联苯结构单体性质稳定，无需成盐，聚合时可省略脱气步骤，聚合时间大大缩短。聚合物具有优异耐热性能，力学性能好，耐腐蚀，耐辐射，具有光电特性，溶解性改善。在高耐热纤维、树脂及其复合材料、膜和涂层、生物材料、胶黏剂和高性能光电材料等领域用途广泛。

Description

二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑、单体及聚合物制备法

技术领域

本发明属于高性能高分子材料领域，涉及二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑及共聚物及其制备方法。

背景技术

聚苯并二噁唑纤维PBO（Poly (p-phenylene-2,6-benzobisoxazole)）由苯环和芳杂环组成的刚性棒状梯形聚合物，具有很高耐热性，比强度和比模量高于性能优异的碳纤维，是目前强度和模量最高的合成纤维。PBO纤维在空气中的分解温度为650℃，可在300℃下长期使用，在航空航天军工民用等诸多尖端科技领域有广泛应用。然而，与高性能碳纤维相比，PBO压缩强度低（200-400MPa）。另外，PBO只在强酸介质中如多聚磷酸和浓硫酸等溶解，融熔温度又很高（高于分解温度），工业上只能在强酸中加工纺丝，对设备、工艺等要求十分苛刻。因此，制备具有梯形结构单元、可溶解的高性能新型聚苯并噁唑十分必要。

文献报道了通过对PBO进行化学结构改性，制备新型聚苯并噁唑，并使其某些性能得到改善。例如Dan等采用多聚磷酸法，将2，6-萘撑及1，5-萘撑引入PBO结构中，制得了含萘环的聚苯并二噁唑，X射线衍射分析表明，聚合物具有很高的结晶度，但其耐热性比PBO有所降低 [Dang T D, Venkatasubramanian N, Materials A . Polym Prepr, 2002, 43(1):660-661]。庄启昕等采用9,9-二烷烃基-2,7-二羧基芴与4,6-二氨基间苯二酚进行溶液缩聚反应，制备了一种新型含不同烷烃侧链的聚芴基苯并二噁唑聚合物，是一种良好的蓝光材料。由于芴单元中烷基侧链的存在，聚合物的热稳定性大大低于 PBO，但溶解性明显改善[余永重，庄启昕等，高分子学报，2009（12）：1252--1258]。Kricheldor等采用4，6-二氨基间苯二酚和三甲基硅烷化的3，3’-二氰基对氨基联苯，与带有不同取代基团R的对苯二甲酰氯缩聚，分别合成出带有不同取代基团的苯并双恶唑和聚联苯并恶唑[Kricheldorf H R, Dormschke A. Polymer，1994, 35(1):198-203]。本申请发明人朱秀玲等在多聚磷酸体系中，采用改进的聚合反应工艺，将4, 6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR. HCl）与含二氮杂萘酮联苯结构二酸进行缩聚反应，制备了含二氮杂萘酮联苯结构聚苯并恶唑及其共聚物，其溶解性显著改善[宣根海，大连理工大学硕士学位论文，2009年8月]，聚合物具有以下结构单元：

另外，商品PBO中，使用的4, 6-二氨基间苯二酚盐单体（DAR.HCl），一般由三氯苯为原料经多步反应制备，三氯苯毒性较大，合成工艺复杂，成本很高。此外，DAR在空气中易于氧化，经常以盐酸盐形式储存，在聚合时需要大量时间脱气操作，耗时耗能。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑，聚合物具有优异耐热性能，力学性能好，耐腐蚀，耐辐射，具有光电特性；由于聚合物分子链含杂环扭曲非共平面结构，有助于改善溶解性及其界面性能。本发明的另一目的还提供二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑及共聚物的制备方法，采用常规的溶液缩聚方法，聚合时可省略脱气步骤，反应时间大大缩短，工艺条件温和易于控制，聚合产物分子量高；本发明还有一目的是提供一种合成二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑的单体，单体原料在空气中稳定，无毒，无需以盐形式存在。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑及共聚物具有以下通式Ⅰ结构：

其中，Ar结构由含二氮杂萘酮的四官能度单体所决定，其结构式如下：

(a)

(b)

(c)

(d)

R₁、R₂、R₃、R₄分别是H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C₁-C₁₂饱和烷基或烷氧基、C₁-C₁₂不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，它们是相同或不同的结构；0＜m/(m+ n) ≤1，0≤n/(m+n) ＜1；p是大于或等于1的正整数。

二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑及其共聚物，具有以下通式Ⅱ结构：

其中，Ar＇结构由含二氮杂萘酮三官能度单体所决定，其结构式如下：

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

R、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别是H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C₁-C₁₂饱和烷基或烷氧基、C₁-C₁₂不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，它们是相同或不同的结构；0＜m/(m+ n) ≤1，0≤n/(m+n) ＜1；p是大于或等于1的正整数。

在通式Ⅰ和Ⅱ结构中，Ar₁是由各种芳香二氨基二酚或各自的盐发生缩合反应后的残基（不包括官能团），结构式如下：

（1）

X是-C(O-), -CH₂-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S-,，（2）

（3）

2,3,6,7-位, 1,2,5,6-位, 2,3,5,6-位，（4）

（5）

其中，Ar₃、Ar₄是各种芳香二羧酸、芳香二羧酸酰氯发生缩合反应后的残基（不包括官能团），结构式如下：

（6）

（7）

（8）

（9）

（10）

（11）

（12）

是1，4，1’，4’-位，或1，3，1’，3’-位；（13）

是1，4，1’，4’-位，或1，3，1’，3’-位；（14）

本发明二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑及共聚物的制备方法，采用溶液缩聚方法制备，具体过程如下：

聚合物Ⅰ的制备过程如下：

在氮气保护下，在装有机械搅拌的反应器中，分别加入四官能度单体和二酸或二酰氯单体，加入或不加单体，加入溶剂使溶液质量浓度为1-30%，加入五氧化二磷缩水剂使溶剂质量浓度为60-120%，开动搅拌，在25-300℃范围内程序升温进行聚合反应，聚合反应可分为以下三个阶段：

第一阶段：在60-100℃反应1-30小时，

第二阶段：在100-150℃反应1-100小时，

第三阶段：在150-185℃反应1-30小时，

得到粘稠的液体，当体系粘度不再增大时，反应结束，降温至80℃，加入沉降剂，并用去离子水充分洗涤，过滤，用去离子水或其它沉降剂反复洗至中性，在100℃真空干燥，得到二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑或其共聚物。

上述聚合物Ⅰ的制备法中，当同时加入单体进行聚合反应，得到二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑共聚物；当不加单体进行聚合反应，得到二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑均聚物（具有通式Ⅰ结构）。

聚合物Ⅱ的制备过程如下：

在氮气保护下，在装有机械搅拌的反应器中，加入三官能度单体或同时加入其他二氨基二酚的盐和二酸或二酰氯单体，进行自缩合聚合反应或共缩合聚合反应，加入溶剂使溶液质量浓度为1-30%，加入五氧化二磷缩水剂使溶剂质量浓度为60-120%，开动搅拌，在25-300℃范围内程序升温进行聚合反应，聚合反应可分为以下三个阶段：

第一阶段：在60-100℃反应1-30小时，

第二阶段：在100-150℃反应1-100小时，

第三阶段：在150-185℃反应1-30小时，

上述聚合物Ⅱ的制备法中，当同时加入其他二氨基二酚的盐和二酸或二酰氯单体进行缩合聚合反应，得到二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑共聚物；当不加其他二氨基二酚的盐和二酸或二酰氯单体进行自缩合聚合反应，得到二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑均聚物（具有通式Ⅱ结构）。

本发明合成二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑的四官能度单体单体，其结构通式中，Ar结构式如下：

(a)

(b)

(c)

(d)

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别是H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C₁-C₁₂饱和烷基或烷氧基、C₁-C₁₂不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，它们是相同或不同的结构；0＜m/(m+ n) ≤1，0≤n/(m+n) ＜1；p是大于或等于1的正整数。

所用四官能度单体的制备方法如下：以2-H-4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物为原料，与氯代硝基苯进行亲核取代反应，或者通过硝化反应，再用氯化铁-盐酸或钯-碳水合肼还原，得到目标单体。该单体具有纯度高、常温性质稳定、便于储存和成本较低等特点，可用来替代价格昂贵的商品二氨基二酚盐酸盐（DAR. HCl），进行高温溶液聚合或共聚合物反应，制备二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑或其共聚物。

所述二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑的三官能度单体单体，其结构通式中，Ar’结构式如下：

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

(k)

其中，R、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别是H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C₁-C₁₂饱和烷基或烷氧基、C₁-C₁₂不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，它们是相同或不同的结构；0＜m/(m+ n) ≤1，0≤n/(m+n) ＜1；p是大于或等于1的正整数。

所用三官能度单体的制备方法如下：以2-H-4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物为原料，可先与氯代苯腈进行亲核取代，再进行水解反应，然后通过硝化反应，再用氯化铁-盐酸或钯-碳水合肼还原，得到目标单体；或者以2-H-4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮的羧基衍生物为原料，通过硝化反应，再用氯化铁-盐酸或钯-碳水合肼还原，得到目标单体。该单体具有纯度高、常温性质稳定、便于储存和成本较低等特点，可用来替代价格昂贵的商品二氨基二酚盐酸盐（DAR. HCl），进行自缩合聚合反应，或与等摩尔比的商品二氨基二酚盐酸盐、各种二酸进行高温溶液聚合反应，制备二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑或其共聚物。

聚合物Ⅰ和Ⅱ的制备法中，所用溶剂是多聚磷酸、对甲苯磺酸或浓硫酸等，多聚磷酸浓度为60-120%。五氧化二磷缩水剂加入量为使溶剂质量浓度为60-120%。

聚合物Ⅰ和Ⅱ的制备法中，所述的芳香二氨基二酚的盐为芳香二氨基二酚的盐酸盐、磷酸盐或磷酸氢盐。

聚合物Ⅰ和Ⅱ的制备法中，所用二酸或二酰氯单体加入量是二氨基二酚单体摩尔比的0.95-1.5，优选为0.98-1.3。

聚合物Ⅰ和Ⅱ的制备法中，所用沉降剂是水、甲醇、乙醇或碱的水溶液或上述两种的混合物，碱的水溶液包括NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃或K₂CO₃的水溶液。

本发明的有益效果是，二氮杂萘酮联苯结构聚苯并噁唑及其共聚物具有优异的耐热性能，力学性能好，耐腐蚀，耐辐射，具有光电特性。聚合物中引入扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构，有助于改善其溶解性和界面性能[朱秀玲, 卢冶, 李建丰, 蹇锡高, 大连理工大学学报,2002,42(4):424-427]。在高耐热纤维、树脂及其复合材料、高耐热涂层、功能膜、胶粘剂和光电功能材料等领域用途广泛。

另外本发明含二氮杂萘酮联苯结构聚苯并噁唑制备方法，单体原料成本较低，单体合成工艺步骤简单，工艺条件温和，易于控制；聚合时可省略脱气步骤，反应时间大大缩短，制得的聚苯并噁唑树脂分子量高，适合于工业生产应用。

具体实施例：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

在装有机械搅拌的反应器中，在氮气保护下，加入80%多聚磷酸3.5kg 、2-（3-羟基-4-氨基苯基）-4-[4-（3-氨基-4-羟基苯氧基）]-2,3-二氮杂萘-1-酮（a，R₁=R₂=R₃=R₄=H）0.500mol、对苯二甲酸0.500mol、加入五氧化二磷0.12 kg，开动搅拌。升温进行聚合反应，在80℃反应2小时，120℃反应8小时，150℃反应10小时，185℃反应10小时，得到粘稠液体。反应结束，降温至80℃左右，加入去离子水充分洗涤，过滤，用去离子水和碳酸氢钠稀溶液反复洗涤至中性，在100℃真空干燥。

聚合物的化学结构采用红外光谱分析得到了证实，分子量通过高效凝胶色谱（GPC）分析得到了证实，热稳定性能通过热重分析得到了证实。

实施例2：

采用与实施例1基本相同的方法，其中原料采用四官能度单体b, c或者d替代2-（3-羟基-4-氨基苯基）-4-[4-（3-氨基-4-羟基苯氧基）]-2,3-二氮杂萘-1-酮（a, R₁=R₂=R₃=R₄=H）；除了对苯二甲酸以外的其它芳香二酸或二酰氯替代对苯二甲酸；2-（3-羟基-4-氨基苯基）-4-（3-氨基-4-羟基苯基）-二氮杂萘-1-酮（a）与对苯二甲酸的摩尔比例为0.98-1.3：1替代1：1；溶剂用对甲苯磺酸或浓硫酸替代多聚磷酸，使溶液质量浓度为5-30%；五氧化二磷缩水剂加入量为使溶剂质量浓度为60-120%；沉降剂用甲醇、乙醇、碱的水溶液或以上两种的混合物，碱的水溶液采用NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃或K₂CO₃的水溶液来替代去离子水；

升温聚合反应时，在60-100℃反应1-30小时，在100-150℃反应1-100小时，在150-185℃反应1-30小时，在上述条件下，均可制备性质类似的二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑（通式Ⅰ）。

实施例3：

在装有机械搅拌的反应器中，在氮气保护下，加入85%多聚磷酸1.5kg、2-甲基-4-（3-氨基-4-羟基苯基）-6-氨基-7-羟基-2,3-二氮杂萘-1-酮(b, R₁=R₂=R₃=R₄=H) 0.250 mol, 对苯二甲酸0.500mol, 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐0.250 mol, 0.12 kg五氧化二磷，开动搅拌，升温进行聚合反应。在100℃反应5小时，120℃反应10小时，150℃反应10小时，185℃反应6小时，得到粘稠液体。反应结束，降温至80℃左右，加入去离子水充分洗涤，过滤，用去离子水和碳酸氢钠稀溶液反复洗涤至中性，在100℃真空干燥。

实施例4：

采用与实施例3基本相同的方法，其中原料采用四官能度单体a, c或者d替代2-甲基-4-（3-氨基-4-羟基苯基）-6-氨基-7-羟基-2,3-二氮杂萘-1-酮（b, R₁=R₂=R₃=R₄=H）；除对苯二甲酸以外的其它芳香二酸或二酰氯替代对苯二甲酸；除了4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐外的其他Ar₁单体替代4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐；其它带Ar₁结构的芳香二氨基二酚盐酸盐或其磷酸盐、磷酸氢盐替代4，6-二氨基间苯二酚的盐酸盐；二酸或其二酰氯的混合物与芳香二氨基二酚或其盐的摩尔比例为0.98-1.3：1替代1：1；溶剂用对甲苯磺酸或浓硫酸替代多聚磷酸，使溶液质量浓度为5-30%；五氧化二磷缩水剂加入量为使溶剂质量浓度为60-120%；沉降剂用甲醇、乙醇、碱的水溶液或上述两种的混合物，碱的水溶液包括NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃或K₂CO₃的水溶液来替代去离子水。

升温聚合反应时，在60-100℃反应1-30小时，在100-150℃反应1-100小时，在150-185℃反应1-30小时，在上述条件下，均可制备性质类似的二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑（通式Ⅰ）共聚物。

实施例5：

在装有机械搅拌的反应器中，在氮气保护下，加入85%多聚磷酸3.5kg 、2-甲基-4-（3-氨基-4-羟基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮（f, R₁=R₂=R₃ =H）0.500mol、对苯二甲酸0.250 mol, 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐0.250 mol,加入五氧化二磷0.12 kg，开动搅拌。升温进行聚合反应，在80℃反应5小时，120℃反应12小时，150℃反应10小时，185℃反应10小时，得到粘稠液体。反应结束，降温至80℃左右，加入去离子水充分洗涤，过滤，用去离子水和碳酸氢钠稀溶液反复洗涤至中性，在100℃真空干燥。

实施例6：

采用与实施例5基本相同的方法，其中原料采用三官能度单体e, g, h, i, j或者k替代2-甲基-4-（3-氨基-4-羟基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮（f, R₁=R₂=R₃=H）；加入除对苯二甲酸以外的其它芳香二酸或二酰氯替代对苯二甲酸或者不加；加入除了4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐外的其他Ar₁单体替代4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐或者不加；其它带Ar₁结构的芳香二氨基二酚盐酸盐或其磷酸盐、磷酸氢盐替代4，6-二氨基间苯二酚的盐酸盐；二酸或其二酰氯的混合物与芳香二氨基二酚或其盐的摩尔比例为0.98-1.3：1替代1：1；溶剂用对甲苯磺酸或浓硫酸替代多聚磷酸，使溶液质量浓度为5-30%；五氧化二磷缩水剂加入量为使溶剂质量浓度为60-120%；沉降剂用甲醇、乙醇、碱的水溶液或其混合物，碱的水溶液包括NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃或K₂CO₃的水溶液来替代去离子水。

升温聚合反应时，在60-100℃反应1-30小时，在100-150℃反应1-100小时，在150-185℃反应1-30小时，在上述条件下，均可制备性质类似的二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑（通式Ⅱ）。

实施例7：

采用日本JASCO公司生产的型号为FT/IR-430的FT-IR Spectrometer测试了实施例1制备的聚合物的红外谱图，样品制备用KBr压片法，波数范围为350～7800cm^-1。其中，3062 cm-1处为苯环上不饱和CH伸缩振动峰；1596 cm-1为苯环上C=C吸收峰，1220cm^-1处为聚合物中醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰，1061 cm^-1处为恶唑环C-O伸缩振动吸收峰，1666 cm^-1为二氮杂萘酮中C=O伸缩振动吸收峰，1601 cm-1处为噁唑环中C=N伸缩振动峰，证实了我们制备的二氮杂萘酮联苯聚苯并恶唑与设计结构相符。

采用TGA/NETSCH 209型热失重分析仪，测试聚合物的热质量损失温度，在N₂气氛，升温速率为20℃/min，结果150℃以下热质量损失2.5%，这是由于样品中夹带的水或者溶剂挥发所致。校正溶剂影响以后，聚合物5%热质量损失温度为518℃,10%热质量损失温度为560℃，800℃残炭量为71.7%。

以甲基磺酸为溶剂，以乌式粘度计，采用一点法测试了聚合物在30℃下的特性粘度，结果表明聚合物特性粘度为14.0 dL/g。

Claims

1.二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑，其特征是：聚合物具有以下通式Ⅰ结构：

其中，Ar结构式如下：

(a)

(c)

R₁、R₂、R₃、R₄分别是H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C₁-C₁₂饱和烷基或烷氧基、C₁-C₁₂不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，它们是相同或不同的结构；0＜m/(m+ n) ≤1，0≤n/(m+n) ＜1；p是大于或等于1的正整数；

其中Ar₁结构式如下：

X是-C(O-), -CH₂-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-,-O-, -S-, ，

2,3,6,7-位, 1,2,5,6-位, 2,3,5,6-位，

其中，Ar₃、Ar₄结构式如下：

。

2.二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑，其特征是：具有以下通式Ⅱ结构：

其中，Ar＇结构式如下：

(e)

(g)

(h)

(i)

(j)

(k)

R、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别是H原子、包括F、Cl、Br和I原子的卤素、C₁-C₁₂饱和烷基或烷氧基、C₁-C₁₂不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，它们是相同或不同的结构；0＜m/(m+ n) ≤1，0≤n/(m+n) ＜1；p是大于或等于1的正整数；

其中Ar₁结构式如下：

（1）

X是-C(O-), -CH₂-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-,-O-, -S-, ，（2）

（3）

2,3,6,7-位, 1,2,5,6-位, 2,3,5,6-位，（4）

（5）

其中，Ar₃、Ar₄结构式如下：

（6）

（7）

（8）

（9）

（10）

（11）

（12）

。

3.根据权利要求1所述的二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑的制备法，其特征是：采用溶液缩聚方法制备，具体过程如下：

在氮气保护下，在装有机械搅拌的反应器中，分别加入四官能度单体和二酸或二酰氯单体，加入溶剂使溶液质量浓度为1-30%，加入五氧化二磷缩水剂使溶剂质量浓度为60-120%，开动搅拌，在25-300℃范围内程序升温进行聚合反应，聚合反应分为以下三个阶段：

第一阶段：在60-100℃反应1-30小时，

第二阶段：在100-150℃反应1-100小时，

第三阶段：在150-185℃反应1-30小时，

得到有搅拌荧光的粘稠液体，当体系粘度不再增大时，反应结束，降温至80℃，加入沉降剂，并用去离子水充分洗涤，过滤，用去离子水或其它沉降剂反复洗至中性，在100℃真空干燥，得到二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑产品。

4.根据权利要求2所述的二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑的制备法，其特征是：制备过程如下：

在氮气保护下，在装有机械搅拌的反应器中，加入三官能度单体或同时加入商品二氨基二酚的盐和二酸或二酰氯单体，进行自缩合聚合反应或共缩合聚合反应，加入溶剂使溶液质量浓度为1-30%，加入五氧化二磷缩水剂使溶剂质量浓度为60-120%，开动搅拌，在25-300℃范围内程序升温进行聚合反应，聚合反应分为以下三个阶段：

第一阶段：在60-100℃反应1-30小时，

第二阶段：在100-150℃反应1-100小时，

第三阶段：在150-185℃反应1-30小时，

5.根据权利要求3或4所述的二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑的制备法，其特征是：所用溶剂是多聚磷酸或浓硫酸，多聚磷酸浓度为60-120%，五氧化二磷缩水剂加入量为使溶剂质量浓度为60-120%。

6.根据权利要求 4所述的二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑的制备法，其特征是：所述的二氨基二酚的盐为芳香二氨基二酚的盐酸盐、磷酸盐或磷酸氢盐。

7.根据权利要求3或4所述的二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑的制备法，其特征是：所用二酸或二酰氯单体加入量是二氨基二酚单体摩尔比的0.95-1.5。

8.根据权利要求3或4所述的二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑的制备法，其特征是：所用二酸或二酰氯单体加入量是二氨基二酚单体摩尔比的0.98-1.3。

9.根据权利要求3或4所述的二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑的制备法，其特征是：所用沉降剂是水、甲醇、乙醇或碱的水溶液或上述两种的混合物；碱的水溶液包括NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃或K₂CO₃的水溶液。