CN106633033B - 含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法 - Google Patents
含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法，属于高分子科学技术领域。以含二氮杂萘酮结构的四元酚单体和另外一种商品化四元酚单体为原料，与四卤单体进行亲核缩聚反应，制备出了可溶性自具微孔共聚物。采用溶液铺膜法，制备含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物膜，并测试膜对于不同气体的分离性能。结果表明，得到的含二氮杂萘酮结构自具微孔共聚物膜，对于二氧化碳/甲烷、氢气/氮气和氧气/氮气都有比较好的选择性分离效果。同时，本发明中所涉及到的含二氮杂萘酮结构单体合成方法简单，原料易得，制备的自具微孔共聚物具有良好的溶解性、成膜加工性和气体分离性能，在气体分离等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子科学技术领域，涉及到功能性高分子材料及其制备方法，特别涉及到一类含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法。
背景技术
微孔有机聚合物(MOPs)是一类孔径分布在2nm以下，拥有高比表面积的聚合物多孔材料[Germain,J.；Fréchet,J.M.J.；Svec,F.Small 2009,5(10),1098-1111]。其具有分子骨架稳固，耐化学及耐热稳定性高，合成方法多样等特点，在气体的储存与选择性分离领域得到了广泛的研究和应用。
2004年，McKeown,N.B等[Budd,P.M.；Elabas,E.S.；Ghanem,B.S.et al.Advancedmaterials 2004,16(5),456-459]报道了一种新颖的自具微孔聚合物(PIMs)材料，其不仅具有良好的成膜性，而且其较高的自由体积和较大的比表面积使PIMs膜在拥有较好的选择性的同时，赋予其高透过率的优点。因而，PIMs膜是一种非常有应用前景的，可以突破Robeson上限的理想气体分离膜材料。根据Freeman的理论[Freeman,B.D.Macromolecules1999,32(2),375-380]，要获得高的透过率且保持好的选择性，提高聚合物主链的刚性也是非常重要的。虽然苯并二氧六环结构以及螺碳中心已经很大程度减小了聚合物的柔性，但是上述结构本身仍存在一定的弹性，而扭转的、刚性更强的结构的引入则能进一步提高PIMs材料的气体扩散系数。近年，McKeown等[Carta,M.；McKeown,N.B.Science 2013,339(6117),303-307]的研究结果也验证了这一点。
本课题组致力于将刚性、扭转、非共平面以及含N、O杂环结构的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚合物中，开发出了一系列兼具优异热稳定性的，同时又具有较好溶解性的高性能聚合物，如聚醚酰胺(PPEA)、聚醚酰亚胺(PPEI)、聚醚酰胺酰亚胺(PPEAI)等新聚合物，在航空航天、电子电气、和石油化工等领域中有着广泛的应用。二氮杂萘酮联苯结构的扭转、非共平面的特点既可增加聚合物自由体积，又能提高聚合物的溶解性，同时含孤对电子的N原子有助于对一些气体对的分离。鉴于此，本发明创造性的利用二氮杂萘酮联苯结构的刚性、扭转、非共平面以及N，O杂环的结构特点，开发出了一类可溶性的含二氮杂萘酮联苯结构的自具微孔共聚物，旨在提高聚合物链的刚性，进而改善聚合物的气体分离性能。目前未见公开报道。
发明内容
本发明涉及一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物及其制备方法，以含二氮杂萘酮联苯结构的四元酚单体以及另外一种四元酚单体，与四卤单体进行亲核缩聚反应，制备含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物。
本发明的技术方案：
一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物，含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物的化学结构如下：
其中，m≥1，n≥1；
来自于含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体，的结构为：
中的一种或两种以上组合；
其中，的结构为：
R为H、F、Cl、Br、I、CH3、COOH、OCH3或OCH2CH3；
来自于四元酚单体，的结构为：
中的一种或两种以上组合；来自于四卤取代单体，的结构为：
中的一种或两种以上组合。
一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物的制备方法，聚合反应式及步骤如下：
其中，X为F或Cl；
步骤如下：
在惰性气体保护下，将含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体、四元酚单体、四卤取代单体和碱，按照酚羟基与卤素基团X的摩尔比为1:2～2:1的比例混合，酚羟基与碱的摩尔比为1:0.5～1:1，加入强极性非质子溶剂和共沸溶剂的混合溶剂，强极性非质子溶剂和共沸溶剂的体积比为1:0.1～1:2，将反应体系于140～160℃下进行亲核缩聚反应0.5～3h后，按照体积比为1:10～1:200的比例将粘稠的溶液慢慢地倒入沉降剂中，抽滤后，再依次分别用沉降剂和水洗涤聚合物3～5次后，真空条件下90～160℃干燥至恒重，得到含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物。
上述的含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体的制备方法，反应式如下：
其中，Ar的结构为：
中的一种；
的结构为：
R为H、F、Cl、Br、I、CH3、COOH、OCH3或OCH2CH3；
步骤如下：
第一步是乌尔曼反应，在反应容器中加入含二氮杂萘酮联苯结构的类酚单体，在惰性气体保护下，加入碱作为催化剂，类酚单体与碱的摩尔比为1:0.1～1:2，在强极性非质子性溶剂和共沸溶剂中进行共沸带水，强极性非质子性溶剂与共沸溶剂的体积比为1:0.1～1:3，待没有水生成时，蒸出共沸溶剂，冷却至室温，加入3,4-二甲氧基溴苯和一价铜，3,4-二甲氧基溴苯的物质的量是类酚单体物质的量的1.01～2倍，一价铜的物质的量是类酚单体物质的量的0.1～1倍，或同时加入配体，配体的物质的量是一价铜物质的量的≤10％，类酚单体和3,4-二甲氧基溴苯的质量-体积浓度为10～50％，反应温度为115～200℃，反应时间为10～36h；待反应结束后，按照体积比为1:10～1:200的比例将反应溶液倒入沉淀剂中，经过静置、抽滤、提纯、烘干得到含二氮杂萘酮联苯结构四甲氧基中间体；
第二步，以含二氮杂萘酮联苯结构四甲氧基中间体为原料，加入低沸点有机溶剂，在惰性气体保护下，在路易斯酸催化剂的催化下进行脱去甲基反应，含二氮杂萘酮联苯结构四甲氧基中间体质量-体积浓度为5～50％，反应温度为25～100℃，反应时间为10～80h；反应结束后，按照体积比为1:10～1:200的比例将反应溶液倒入水中，经过抽滤、提纯、烘干后得到含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体。
所述的强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合；
所述的共沸溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或两种以上混合；
所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或两种以上混合；
所述的碱为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上混合。
所述的一价铜为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种或两种以上混合；
所述的路易斯酸为三氯化硼、三溴化硼、三氟化硼、三氯化铝中的一种或两种以上混合；
所述的低沸点有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷或者乙腈中的一种或两种以上混合。
所述的配体为2,2-联吡啶、1,10-邻菲罗啉、8-羟基喹啉、N，N-取代甘氨酸、L-脯氨酸、2-(3-苯基-1,3-丙二酮基)-6-吡啶甲酸、2,6-双(3-苯基-1,3-丙二酮基)吡啶、2,6-双(3-噻吩基-1,3-丙二酮基)吡啶中的一种或两种以上混合。
所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
本发明的有益效果：本发明的扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构不仅有助于构筑自具微孔结构，同时可赋予含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物良好的溶解性，可溶解于部分极性有机溶剂，进而可制备成膜；并且，共聚物主链中二氮杂萘酮联苯结构含有N杂原子，有助于促进其膜对二氧化碳/甲烷、氢气/氮气和氧气/氮气等气体对的分离效果。
具体实施方式
以下通过实例进一步详细说明本发明涉及的气体分离膜的制备方法和性能，但不表示对本专利的限制。
实施例1对比样品PIM-1的制备及其膜的气体分离性能
第一步，聚合物的合成：在氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体TTSBI(15mmol,5.11g)，TFTPN(15mmol,3.00g)和无水K2CO3(45mmol,6.21g)溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和15mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应1h后，将粘稠的溶液倒入甲醇溶液中，抽滤后，得到亮黄色的纤维状聚合物，再依次用甲醇、蒸馏水洗涤聚合物3～5次后，真空条件下120℃干燥至恒重，得到黄色的自具微孔聚合物PIM-1，产率为98％。PIM-1的1HNMR核磁谱图如图2所示。
其结构式如下所示：
第二步，制备自具微孔聚合物PIM-1气体分离膜及其性能表征：将制备的自具微孔聚合物PIM-1溶解于氯仿中，得到浓度为1～5wt％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，使其在室温下缓慢挥发溶剂，得到70±5μm的自具微孔聚合物PIM-1的气体分离膜。在1bar，30℃条件下测试膜对N2、H2、CH4、CO2、O2的分离性能。
PIM-1的气体分离性能参见表1
实施例2含二氮杂萘酮联苯结构四元酚2-(3’,4’-二羟基-苯基)-4-(3’,4’-二羟基-苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(TPHPZ)的制备(反应式如下图所示)
第一步：四甲氧基中间体2-(3’,4’-二甲氧基-苯基)-4-(3’,4’-二甲氧基-苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(TMHPZ)的合成
100mL带有分水装置和冷凝管的三口烧瓶中加入2.88g的4-(3’,4’-二甲氧基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮(DMHPZ)，2.28g的碳酸铯，20mL的DMF和15mL的甲苯。氮气保护下，135℃反应2-3h，甲苯共沸带出反应生成的水。145下反应2h后蒸出甲苯后，冷却至室温。加入3.24g的3,4-二甲氧基溴苯，1.9g的碘化亚铜，0.002g的2,2-联吡啶和0.002g的1,10-邻菲罗啉，180℃反应24h后沉在水中，抽滤，烘干后用DMAc重结晶，得到白色固体TMHPZ。
第二步：四元酚单体2-(3’,4’-二羟基-苯基)-4-(3’,4’-二羟基-苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(TPHPZ)的合成
100mL带有冷凝管的三口烧瓶中，加入2.09g的2-(3’,4’-二甲氧基-苯基)-4-(3’,4’-二甲氧基-苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(TMHPZ)，14.94g的KI和100ml的乙腈，室温下，氮气氛围下加入12g的三氯化铝。90℃反应60h后沉在水中，抽滤后，经柱层析提纯得到白色固体TPHPZ。四酚单体的1H NMR谱图如图1所示。
实施例3共聚物PHPIM110的制备及其膜的气体分离性能
第一步，聚合物的合成：聚合单体TPHPZ与TTSBI的摩尔比选择10比1的比例(聚合反应式如下图所示)，在氮气氛围保护下，在三口烧瓶中加入单体TPHPZ(0.4mmol,0.14g)、TTSBI(4mmol,1.36g)、TFTPN(4.4mmol,0.88g)、无水K2CO3(13.2mmol,1.82g)、8mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和4mL甲苯，通过搅拌将单体溶解于反应溶剂中，于160℃反应1h后，将粘稠的溶液倒入甲醇溶液中，抽滤后，得到亮黄色的纤维状聚合物，再依次用甲醇、水洗涤聚合物3～5次后，在真空条件120℃干燥至恒重，得到黄色的含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物PHPIM110。共聚物PHPIM110的1H-NMR谱图如图2所示。
第二步，含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物气体分离膜的制备及其性能表征：将合成得到的含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物溶解于氯仿中，得到浓度为1～5wt％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板或培养皿中，使其在室温下缓慢挥发溶剂，得到70±5μm的含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物气体分离膜。在1bar，30℃条件下测试膜对N2、H2、CH4、CO2、O2的分离性能。
共聚物PHPIM110的气体分离性能参见表1。
实施例4共聚物PHPIM081的制备及其膜的气体分离性能
第一步，聚合物的合成：TPHPZ与TTSBI的摩尔比为8比1的比例，其他处理条件如同实施例2，最后得到聚合物PHPIM081，产率为96％。共聚物PHPIM081的1H-NMR谱图如图2所示。
第二步，如实例2。
共聚物PHPIM081气体分离性能参见表1。
实施例5共聚物PHPIM061的制备及其膜的气体分离性能
第一步，聚合物的合成：TPHPZ与TTSBI的摩尔比调整为6比1的比例，其他处理条件如同实施例2，最后得到聚合物PHPIM061，产率为95％。共聚物PHPIM061的1H-NMR谱图如图2所示。
第二步，如实例2。
共聚物PHPIM061气体分离性能参见表1。
实施例6共聚物PHPIM041的制备及其膜的气体分离性能
第一步，聚合物的合成：TPHPZ与TTSBI的摩尔比调整为4比1的比例，其他处理条件如同实施例2，最后得到聚合物PHPIM041，产率为98％。共聚物PHPIM041的1H-NMR谱图如图2所示。
第二步，如实例2。
共聚物PHPIM041的气体分离性能参见表1。
实施例3～6制备的含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔聚合物均具有良好的溶解性，可以制备成气体分离膜，具有良好的成膜加工性。并且，从表1可以看出，随着二氮杂萘酮联苯结构的含量提高，聚合物膜对气体的渗透系数降低，其中对分子半径小的气体(如氢气)的渗透系数影响较小，而使分子半径加大的气体的渗透系数降低更明显；但对气体对的选择性明显提高，其中对H2/N2的分离选择性能比PIM-1显著提升，对O2/N2、CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性也有提高。由此看见，二氮杂萘酮联苯结构的引入有助于实现对自具微孔共聚物的气体分离选择性能的调控。
表1.PIM-1和含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物PHPIMs的纯气体分离性能
*PIM-1为以TTSBI与TFTBN聚合单体，摩尔比为1:1，采用实施例2的合成方法制备的聚合物，仅用于性能对比。
Claims (3)
1.一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物，其特征在于，含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物的化学结构如下：
其中，m≥1，n≥1；
来自于含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体，的结构为：
中的一种或两种以上组合；
其中，的结构为：
R为H、F、Cl、Br、I、CH3、COOH、OCH3或OCH2CH3；
来自于四元酚单体，的结构为：
中的一种或两种以上组合；
来自于四卤取代单体，的结构为：
中的一种或两种以上组合。
2.一种含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物的制备方法，其特征在于，如权利要求1所述的含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物的聚合反应式及步骤如下：
其中，X为F或Cl；
步骤如下：
在惰性气体保护下，将含二氮杂萘酮联苯结构四元酚单体、四元酚单体、四卤取代单体和碱，按照酚羟基与卤素基团X的摩尔比为1:2～2:1的比例混合，酚羟基与碱的摩尔比为1:0.5～1:1，加入强极性非质子溶剂和共沸溶剂的混合溶剂，强极性非质子溶剂和共沸溶剂的体积比为1:0.1～1:2，将反应体系于140～160℃下进行亲核缩聚反应0.5～3h后，按照体积比为1:10～1:200的比例将粘稠的溶液慢慢地倒入沉降剂中，抽滤后，再依次分别用沉降剂和水洗涤聚合物3～5次后，真空条件下90～160℃干燥至恒重，得到含二氮杂萘酮联苯结构自具微孔共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合；所述的共沸溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或两种以上混合；所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或两种以上混合；所述的碱为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上混合。
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