CN107652428B - 一种自具微孔高分子共聚物膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种自具微孔高分子共聚物膜材料及其制备方法，涉及高分子共聚物。结构通式中的自具微孔高分子高分子链段由自聚微孔高分子单体或低聚物提供，由聚醚砜链段和自聚微孔高分子链段组成，兼具两个高分子的结构特点，具有链结构可调性强，物理、化学和热稳定好的特点。其合成方法如下：首先合成甲氧基封端聚醚砜低聚物，去甲氧基后生成羟基聚醚砜低聚物；随后与自具微孔高分子的单体共聚合成无规共聚物，或与自具微孔高分子低聚物聚合生产成嵌段共聚物。合成的高分子共聚物在气体分离、离子传导离子、纳滤等膜材料方面具有广泛的应用前景。

Description

一种自具微孔高分子共聚物膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子共聚物，尤其是涉及一种自具微孔高分子共聚物膜材料及其制备方法。
背景技术
膜分离是利用不同组分在分压差的驱动下透过膜的速率不同而实现分离或富集的新型分离技术，具有设备体积小、操作简单、能耗低、环境友好等优点【1-3】。其核心是性能优良的分离膜，应同时具有优异的渗透性和选择性。因为渗透性高意味着可以缩小膜面积，降低设备投入费用，而选择性好意味着可以得到纯度更高的产品。高分子膜因具有制造成本低、结构可控性强、成膜性好等优点而被广泛应用于气体分离膜的制备，但常规高分子膜大多存在渗透性和选择性相互制约的Trade-off现象，即Robeson上限【4】。为了保证较高的选择性，目前工业上使用的高分子分离膜普遍存在渗透性偏低的难题。
自具微孔高分子(PIMs)是一种有机微孔材料，由于其特有的扭曲结构、较高的比表面积、较稳定的物理化学性质、可控的微孔结构，在气体分离、渗透汽化、均相催化、电导等方面一直有广泛的应用前景【5-7】。聚醚砜类高分子包含柔性基团，具有化学性质稳定、耐热性强、机械性能优良、制备简单等优点【8】。
目前，自具微孔高分子膜的结构调控主要涉及三个方面：改变苯环连接结构刚性强度，调整转角大小及相邻转角间的距离，引入不同侧链取代基。自具微孔高分子的改性涉及交联改性和共混改性。自具微孔高分子的改性和结构调控虽然在不同程度上提高了其在分离方面的性能，但通量和选择性的矛盾一直是限制其在工业应用的最大障碍【9】。
发明内容
本发明的目的在于针对自具微孔高分子(PIMs)的溶解性、柔韧性和选择性较差的不足，提供在离子交换膜和分离膜中具有良好应用价值的一种自具微孔高分子共聚物膜材料及其制备方法。
所述自具微孔高分子共聚物膜材料的结构通式如下：
其中，聚合度m为1～100，聚合度n为2～200；
所述结构通式中的自具微孔高分子高分子链段由自聚微孔高分子单体或低聚物提供，所述自聚微孔高分子单体或低聚物的合成反应如下：
所述结构通式中的聚醚砜链段由聚醚砜低聚物提供，其中，单体C中X为卤素原子，其合成反应如下：
单体A的结构如下，其中R为不同种类的烷基链、功能团、卤素原子或者离子：
单体B的结构为：
单体C的结构为：
单体D的结构为：
所述单体A为四羟基类单体，单体B为四卤基类单体，单体C为双卤基砜类单体，单体D为双羟基类单体。
所述自具微孔高分子共聚物膜材料的制备方法包括以下步骤：
1)将单体D、单体C和碳酸钾溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，搅拌后，加入3,4-二甲氧基苯酚，将反应液在甲醇水溶液里析出，干燥、过滤、去除溶剂、纯化后得到甲氧基类聚醚砜；
在步骤1)中，所述单体D、单体C的质量比可为(1～2)︰1；所述搅拌的温度可为50～200℃，搅拌的时间可为5～20h；所述单体D与3,4-二甲氧基苯酚质量比可(1～100)︰1。
2)将步骤1)中得到的甲氧基类聚醚砜去甲氧基，得羟基类聚醚砜；
在步骤2)中，所述甲氧基类聚醚砜去甲氧基，得羟基类聚醚砜的具体方法可为：将甲氧基类聚醚砜溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，与三溴化硼反应，将得到的羟基类聚醚砜在甲醇溶液析出，干燥、过滤、去除溶剂、纯化后得到低聚物羟基类聚醚砜；其中单体D、三溴化硼的质量可比1︰(1～100)。
3)将单体A、单体B和碳酸钾溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，搅拌后，将反应液在甲醇水溶液里析出，干燥、过滤、去除溶剂、纯化后得到低聚物氟基类自具微孔高分子；
在步骤3)中，所述单体A、单体B和碳酸钾的质量比可为1︰(1～100)︰(2～101)；所述搅拌的时间可为1～20h。
4)将步骤2)中得到的羟基类聚醚砜、四氟对苯二腈、5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1和1’-螺旋双茚满溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，过量碳酸钾作用下，进行缩聚反应得到自聚微孔高分子无规共聚物(PIM-PES)；
5)将步骤2)中得到的羟基类聚醚砜与步骤3)中得到氟基类自具微孔高分子溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，进行缩聚反应得到自聚微孔高分子嵌段共聚物(PIM-b-PES)。
在步骤5)中，所述将步骤(2)中得到的羟基类聚醚砜与步骤(3)中得到氟基类自具微孔高分子的摩尔比可1︰(1～100)。
本发明具有以下技术效果：
1)本发明制备的共聚物，拓宽了自具微孔高分子在无规共聚及嵌段共聚方面的应用，通过引入柔性链段聚醚砜，改变了共聚物的物理结构、化学性质，丰富了该类化合物的衍生方法。
2)无规共聚物的内部结构不同于自具微孔高分子，从而在分离性能方面有很大的不同，对比已知文献的分离性能，引入聚醚砜能够很大程度的改善自具微孔高分子的选择性。
3)反应步骤简单、易控、可再修饰能力好，极大地拓宽了自具微孔高分子的应用领域。
附图说明
图1为实施例1中甲氧基类聚醚砜的核磁氢谱；
图2为实施例1中羟基类聚醚砜的核磁氢谱；
图3为实施例1中自聚微孔高分子共聚物的核磁氢谱；
图4为实施例2中低聚物氟基类自具微孔高分子的核磁氢谱；
图5为实施例2中自聚微孔高分子共聚物的核磁氢谱；
图6为实施例3中低聚物氟基苯甲基类自具微孔高分子的核磁氢谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细说明本发明涉及的自具微孔高分子共聚物膜材料的合成和性能。
实施例1
将双酚A与双(4-氟基苯)砜溶于N,N’-二甲基乙酰胺中，惰性气体保护下，加入碳酸钾，在50℃～200℃范围内搅拌5～20h后，加入3,4-二甲氧基苯酚得到低聚物A。其中，双酚A与双(4-氟基苯)砜的物质的量的比值为1︰2～100︰101，双酚A与3,4-二甲氧基苯酚的物质的量的比值为100︰1～1︰1，N,N’-二甲基乙酰胺的用量为每克单体1～100ml。
将甲氧基类聚醚砜溶于氯仿中，惰性气体保护下，与三溴化硼反应1～20h得到羟基类聚醚砜。其中，甲氧基类聚醚砜与三溴化硼的物质的量的比值为1︰1～1︰100，氯仿的加入量为每克固体使用1～100ml。
将得到的羟基类聚醚砜与5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满与四氟对苯二腈溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，惰性气体保护下，加入碳酸钾，进行缩聚反应得高分子，即目标产物的无规共聚物(PIM-1-PES)。其中，羟基类聚醚砜与5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满与四氟对苯二腈的物质的量的比值为1︰1︰2～1︰100︰110，N,N’-二甲基甲酰胺的用量为每克单体1～100ml。
本实施例涉及的自聚微孔高分子无规共聚物(PIM-1-PES)，其合成路线如下：
甲氧基类聚醚砜、羟基类聚醚砜的核磁氢谱分别为图1和2，合成共聚物的核磁氢谱见图3。
本实施例提供了一种新型自聚微孔高分子无规共聚物(PIM-1-PES)的合成方法，以聚醚砜的单体和自具微孔高分子的单体作为原料，经过3步反应得到目标产物，拓展了自具微孔高分子的应用。
实施例2
将5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1，1’-螺旋双茚满、四氟对苯二腈溶于N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，惰性气体保护下，碳酸钾作用下，进行缩聚反应得到低聚物氟基类自具微孔高分子。其中，5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1，1’-螺旋双茚满、四氟对苯二腈的物质的量的比值为1︰2～100︰110。N,N’-二甲基甲酰胺的用量为每克单体1～100ml。
将低聚物氟基类自具微孔高分子与实施例1中的羟基类聚醚砜溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，惰性气体保护下，加入碳酸钾，进行缩聚反应得进行缩聚反应得高分子，即目标产物的自聚微孔高分子嵌段共聚物(PIM-1-b-PES)。羟基类聚醚砜与氟基类自具微孔高分子的物质的量的比值为1︰1～1︰100。N,N’-二甲基甲酰胺的用量为每克单体1～100ml。
本实施例涉及的自聚微孔高分子嵌段共聚物(PIM-1-b-PES)，其合成路线如下：
氟基类自具微孔高分子的核磁氢谱见图4，合成共聚物的核磁氢谱见图5。
本实施例的提供了一种自聚微孔高分子嵌段共聚物(PIM-1-b-PES)的合成方法，以聚醚砜的单体和自具微孔高分子的单体作为原料，经过4步反应得到目标产物，拓展了自具微孔高分子的应用。
实施例3
将四甲基双酚A与双(4-氟基苯)砜溶于N,N’-二甲基乙酰胺中，惰性气体保护下，加入碳酸钾，在50℃～200℃范围内搅拌5～20h后，加入3,4-二甲氧基苯酚得到甲氧基类四甲基聚醚砜。其中，四甲基双酚A与双(4-氟基苯)砜的物质的量的比值为1︰2～100︰101，四甲基双酚A与3,4-二甲氧基苯酚的物质的量的比值为100︰1～1︰1，N,N’-二甲基乙酰胺的用量为每克单体1～100ml。
将甲氧基类四甲基聚醚砜溶于氯仿中，惰性气体保护下，与三溴化硼反应1～20h得到羟基类四甲基聚醚砜。其中，甲氧基类四甲基聚醚砜与三溴化硼的物质的量的比值为1︰1～1︰100，氯仿的加入量为每克固体使用1～100ml。
将得到的羟基类四甲基聚醚砜与5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满与四氟对苯二腈溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，惰性气体保护下，加入碳酸钾，进行缩聚反应得高分子,，即目标产物的无规共聚物(PIM-1-PES-CH3)。其中，羟基类四甲基聚醚砜与5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满与四氟对苯二腈的物质的量的比值为1︰1︰2～1︰100︰110，N,N’-二甲基甲酰胺的用量为每克单体1～100ml。
本实施例涉及的自聚微孔高分子无规共聚物(PIM-1-PES-CH3)，其合成路线如下：
低聚物E的核磁氢谱见图6。
本实施例的提供了一种含四甲基的自聚微孔高分子无规共聚物(PIM-1-PES-CH3)的合成方法，以聚醚砜的单体和自具微孔高分子的单体作为原料，经过3步反应得到目标产物，拓展了自具微孔高分子的应用。
实施例4
将实施例3中羟基类四甲基聚醚砜与实施例2中低聚物氟基类自具微孔高分子溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，惰性气体保护下，加入碳酸钾，进行缩聚反应得进行缩聚反应得高分子，即目标产物的嵌段共聚物(PIM-1-b-PES-CH3)。低聚物氟基类自具微孔高分子与羟基类四甲基聚醚砜的物质的量的比值为1︰1～1︰100。N,N’-二甲基甲酰胺的用量为每克单体1～100ml。
本实施例涉及的自聚微孔高分子嵌段共聚物(PIM-1-b-PES-CH3)，其合成路线如下：
本实施例的提供了一种含四甲基的自聚微孔高分子嵌段共聚物(PIM-1-b-PES-CH3)的合成方法，以聚醚砜的单体和自具微孔高分子的单体作为原料，经过4步反应得到目标产物，拓展了自具微孔高分子的应用。
实施例5
将实施例1中羟基类聚醚砜与4,4’-二苯甲基-5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满与四氟对苯二腈溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，惰性气体保护下，加入碳酸钾，进行缩聚反应得高分子，即目标产物的无规共聚物(MPIM-1-PES)。其中，羟基类聚醚砜与4,4’-二苯甲基-5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满与四氟对苯二腈的物质的量的比值为1︰1︰2～1︰100︰110，N,N’-二甲基甲酰胺的用量为每克单体1～100ml。
本实施例涉及的自聚微孔高分子无规共聚物(MPIM-1-PES)，其合成路线如下：
本实施例的提供了一种含二甲基的自聚微孔高分子无规共聚物(MPIM-1-PES)的合成方
法，以聚醚砜的单体和自具微孔高分子的单体作为原料，经过3步反应得到目标产物，拓
展了自具微孔高分子的应用。
实施例6
将4,4-二苯甲基-5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1，1’-螺旋双茚满、四氟对苯二腈溶于N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，惰性气体保护下，碳酸钾作用下，进行缩聚反应得到低聚物氟基苯甲基类自具微孔高分子。其中，4,4-二苯甲基-5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满、四氟对苯二腈的物质的量的比值为1︰2～100︰101。N,N’-二甲基甲酰胺的用量为每克单体1～100ml。
将实施例1中羟基类聚醚砜与低聚物氟基苯甲基类自具微孔高分子溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，惰性气体保护下，加入碳酸钾，进行缩聚反应得进行缩聚反应得高分子,，即目标产物的嵌段共聚物(MPIM-1-b-PES)。羟基类聚醚砜与低聚物氟基苯甲基类自具微孔高分子的物质的量的比值为1︰1～1︰100。N,N’-二甲基甲酰胺的用量为每克单体1～100ml。
本实施例涉及的自聚微孔高分子嵌段共聚物(MPIM-1-b-PES)，其合成路线如下：
本实施例提供了一种二甲基的自聚微孔高分子嵌段共聚物(MPIM-1-b-PES)的合成方法，以聚醚砜的单体和自具微孔高分子的单体作为原料，经过4步反应得到目标产物，拓展了自具微孔高分子的应用。
实施例7
将实施例3中的羟基类四甲基聚醚砜与4,4’-二苯甲基-5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满与四氟对苯二腈溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，惰性气体保护下，加入碳酸钾，进行缩聚反应得高分子，即目标产物的无规共聚物(MPIM-1-PES-CH3)。其中，羟基类四甲基聚醚砜与4,4’-二苯甲基-5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满与四氟对苯二腈的物质的量的比值为1︰1︰1～1︰100︰110，N,N’-二甲基甲酰胺的用量为每克单体1～100ml。
本实施例涉及的自聚微孔高分子无规共聚物(MPIM-1-PES-CH3)，其合成路线如下：
本实施例提供了一种含六甲基的自聚微孔高分子无规共聚物(MPIM-1-PES-CH3)的合成方法，以聚醚砜的单体和自具微孔高分子的单体作为原料，经过3步反应得到目标产物，拓展了自具微孔高分子的应用。
实施例8
将实施例3中羟基类四甲基聚醚砜与实施例6中低聚物氟基苯甲基类自具微孔高分子溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，惰性气体保护下，加入碳酸钾，进行缩聚反应得进行缩聚反应得高分子,，即目标产物的嵌段共聚物(MPIM-1-b-PES-CH3)。羟基类四甲基聚醚砜与低聚物氟基苯甲基类自具微孔高分子的物质的量的比值为1︰1～1︰100。N,N’-二甲基甲酰胺的用量为每克单体1～100ml。
本实施例涉及的自聚微孔高分子嵌段共聚物(MPIM-1-b-PES-CH3)，其合成路线如下：
本实施例提供了一种六甲基的自聚微孔高分子嵌段共聚物(MPIM-1-b-PES-CH3)的合成方法，以聚醚砜的单体和自具微孔高分子的单体作为原料，经过4步反应得到目标产物，拓展了自具微孔高分子的应用。

Claims (9)

1.一种自具微孔高分子共聚物膜材料，其特征在于其结构通式如下：
其中，聚合度m为1～100，聚合度n为2～200；
所述自具微孔高分子共聚物膜材料的制备方法之一，包括以下步骤：
1)将单体D、单体C和碳酸钾溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，搅拌后，加入3,4-二甲氧基苯酚，将反应液在甲醇水溶液里析出，干燥、过滤、去除溶剂、纯化后得到甲氧基封端聚醚砜低聚物；
2)将步骤1)中得到的甲氧基封端聚醚砜低聚物去甲氧基，得羟基封端聚醚砜低聚物；
3)将单体A、单体B、步骤2)中得到的羟基封端聚醚砜低聚物溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，过量碳酸钾作用下，进行缩聚反应得到自具 微孔高分子无规共聚物；
所述自具微孔高分子共聚物膜材料的制备方法之二，包括以下步骤：
1)将单体D、单体C和碳酸钾溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，搅拌后，加入3,4-二甲氧基苯酚，将反应液在甲醇水溶液里析出，干燥、过滤、去除溶剂、纯化后得到甲氧基封端聚醚砜低聚物；
2)将步骤1)中得到的甲氧基封端聚醚砜低聚物去甲氧基，得羟基封端聚醚砜低聚物；
3)将单体A、单体B和碳酸钾溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，搅拌后，将反应液在甲醇水溶液里析出，干燥、过滤、去除溶剂、纯化后得到氟基封端自具微孔高分子低聚物；
4)将步骤2)中得到的羟基封端聚醚砜低聚物与步骤3)中得到氟基封端自具微孔高分子低聚物溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，进行缩聚反应得到自具 微孔高分子嵌段共聚物；
所述单体A的结构如下，其中R为不同种类的烷基链或者卤素原子：
所述单体B的结构为：
所述单体C的结构为：
所述单体D的结构为：
所述单体A为四羟基类单体，单体B为四卤基类单体，单体C为双卤基砜类单体，单体D为双羟基类单体。
2.如权利要求1所述一种自具微孔高分子共聚物膜材料的制备方法，其特征在于所述制备方法一包括以下步骤：
1)将单体D、单体C和碳酸钾溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，搅拌后，加入3,4-二甲氧基苯酚，将反应液在甲醇水溶液里析出，干燥、过滤、去除溶剂、纯化后得到甲氧基封端聚醚砜低聚物；
2)将步骤1)中得到的甲氧基封端聚醚砜低聚物去甲氧基，得羟基封端聚醚砜低聚物；
3)将单体A、单体B、步骤2)中得到的羟基封端聚醚砜低聚物溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，过量碳酸钾作用下，进行缩聚反应得到自聚微孔高分子无规共聚物；
所述制备方法二包括以下步骤：
1)将单体D、单体C和碳酸钾溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，搅拌后，加入3,4-二甲氧基苯酚，将反应液在甲醇水溶液里析出，干燥、过滤、去除溶剂、纯化后得到甲氧基封端聚醚砜低聚物；
2)将步骤1)中得到的甲氧基封端聚醚砜低聚物去甲氧基，得羟基封端聚醚砜低聚物；
3)将单体A、单体B和碳酸钾溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，搅拌后，将反应液在甲醇水溶液里析出，干燥、过滤、去除溶剂、纯化后得到氟基封端自具微孔高分子低聚物；
4)将步骤2)中得到的羟基封端聚醚砜低聚物与步骤3)中得到氟基封端自具微孔高分子低聚物溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，进行缩聚反应得到自具 微孔高分子嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述自具微孔高分子共聚物膜材料的制备方法，其特征在于方法一、方法二的步骤1)中，所述单体D、单体C的质量比为(1～2)︰1。
4.如权利要求2所述自具微孔高分子共聚物膜材料的制备方法，其特征在于方法一、方法二的步骤1)中，所述搅拌的温度为50～200℃，搅拌的时间为5～20h。
5.如权利要求2所述自具微孔高分子共聚物膜材料的制备方法，其特征在于方法一、方法二的步骤1)中，所述单体D与3,4-二甲氧基苯酚质量比(1～100)︰1。
6.如权利要求2所述自具微孔高分子共聚物膜材料的制备方法，其特征在于方法一、方法二的步骤2)中，所述甲氧基封端聚醚砜低聚物去甲氧基，得羟基封端聚醚砜低聚物的具体方法为：将甲氧基封端聚醚砜低聚物溶于非质子溶剂中，惰性气体保护下，与三溴化硼反应，将得到的羟基封端聚醚砜低聚物在甲醇溶液析出，干燥、过滤、去除溶剂、纯化后得到羟基封端聚醚砜低聚物；其中单体D、三溴化硼的质量比1︰(1～100)。
7.如权利要求2所述自具微孔高分子共聚物膜材料的制备方法，其特征在于方法二的步骤3)中，所述单体A、单体B和碳酸钾的质量比为1︰(1～100)︰(2～101)。
8.如权利要求2所述自具微孔高分子共聚物膜材料的制备方法，其特征在于方法二的步骤3)中，所述搅拌的时间为1～20h。
9.如权利要求2所述自具微孔高分子共聚物膜材料的制备方法，其特征在于方法二的步骤4)中，所述步骤2)中得到的羟基封端聚醚砜低聚物与步骤3)中得到氟基封端自具微孔高分子低聚物的摩尔比1︰(1～100)。
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