CN105555834B

CN105555834B - 制备高温聚碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN105555834B
Application number: CN201480050663.2A
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·艾伦·马胡德; 潘卡杰·辛格·高塔姆
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2018-11-02
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: CN105555834A; EP3052543B1; US9718918B2; EP3052543A1; WO2015048735A1; US20160237210A1

Abstract

具有受控进料比率和受控反应pH水平的催化界面光气化方法允许形成具有高负荷的双(4‑羟基苯基)‑2‑苯基异吲哚啉‑1‑酮(“PPPBP”)或结构相关的共聚单体的高温聚碳酸酯无规共聚物。所述方法产生具有改善的水解稳定性的聚碳酸酯共聚物。

Description

制备高温聚碳酸酯的方法

技术领域

本公开涉及制备高温聚碳酸酯组合物的方法，并且特别是制备高温聚碳酸酯共聚物组合物的方法。

背景技术

由于聚碳酸酯优异的抗冲击性、透明度以及在高温下良好的耐热变形性，它们广泛地用于热塑性聚合物。大多数商业的聚碳酸酯是双酚A(“BPA”)的均聚碳酸酯并且具有在135至155℃范围内的玻璃化转变温度。所述高温聚碳酸酯包括BPA和3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(“PPPBP”)的共聚物，其具有高于BPA的均聚碳酸酯的玻璃化转变温度。

为了改善聚碳酸酯的玻璃化转变温度，可以制成BPA聚碳酸酯与包含衍生自PPPBP的单元的共聚物的共混物。由于这些材料为与BPA聚碳酸酯共混以生产中间组合物来提供最大的柔性，因此对于制备具有相对高水平的PPPBP单元的共聚物存在期望。

已经报道了用于合成无规PPPBP/BPA共聚物的一些合成路线，但是没有对所有组合物操作最佳的单一方法。PPPBP/BPA共聚物不如BPA聚碳酸酯水解稳定，并且随着PPPBP负荷的增加水解不稳定性增加。具有70摩尔％以上的PPPBP的组合物的共聚物是特别不稳定的。

基于碳酸二苯基酯(“DPC”)的PPPBP/BPA共聚物的熔融聚合路线在高温下需要较长停留时间并且会导致颜色更深。随着PPPBP负荷增加，这些聚合变得甚至更加困难。当PPPBP含量超过30摩尔％时，由于所需的反应温度可能接近产物聚合物的分解温度，因此使用DPC作为碳酸酯源的PPPBP/BPA共聚碳酸酯的熔融聚合是特别地不利。

使用双(水杨酸甲酯)碳酸酯(“BMSC”)作为碳酸酯源的熔融聚合降低在高温下所需的停留时间，并且允许生产具有>30摩尔％PPPBP的共聚物，但是在大规模下BMSC是不可获得的并且不是可行的商业选择。所得聚合物的较深颜色仍是一个问题。

界面聚碳酸酯聚合是低温方法并且对于高温聚碳酸酯的合成是特别有利的。PPPBP/BPA共聚物的界面聚合产生较浅颜色的聚合物并且对于PPPBP/BPA共聚物是商业上优选的路线，但是甚至PPPBP/BPA共聚物的界面聚合可能具有加工问题。标准的界面聚碳酸酯制备方法使用一连串离心机(centrifuge trains)以从有机聚合物流股中分离含水的杂质。PPPBP/BPA共聚物的界面聚合可能产生从含水流股中较差分离的聚合物溶液。在剪切下这些有机的和含水的流股的混合可能导致乳化作用(emulsification)(称为“乳化(creaming)”)，这导致产率损失和较低纯度的聚合物。在聚合物中存在的残留杂质可能产生降低的水解稳定性。

在相对低的(<30摩尔％)PPPBP负荷下发现了对于无规PPPBP/BPA共聚物最有效的一种已知的界面二氯甲酸酯路线。由于PPPBP共聚物的二氯甲酸酯路线通常产生较低的通量速度(throughput rates)，从经济学观点上看它们是不够坚固(robust)、更加昂贵、并且效率低的，所以PPPBP共聚物的二氯甲酸酯路线不是优选地用于大规模制备。二氯甲酸酯路线对ppm水平的属于烷基胺家族的剩余催化剂是高度灵敏的，并且可能产生较高的多分散性，尤其在高pH下。

已经报道了基于使用光气作为碳酸酯源和胺催化的铵盐相转移催化界面方法用于PPPBP/BPA共聚碳酸酯的界面路线。这些路线产生了无规PPPBP/BPA共聚物，但是具有所得聚合物各种量的离心乳化以及并不最理想的水解稳定性。

因此，在本领域对于用于生产具有高负荷的PPPBP，例如约30至约70摩尔％PPPBP(具有低乳化并且产生具有改善的水解稳定性的聚合物)的无规PPPBP/BPA共聚物的坚固、有效、且经济合算的方法存在需要。

发明内容

通过界面方法通过用于制备聚碳酸酯共聚物的方法解决了本领域以上所描述的及其他不足之处，所述界面方法包括将包含芳香族二羟基化合物、水、基本上与水不混溶的有机溶剂、和缩合催化剂的混合物光气化以形成反应混合物；在光气化步骤期间以约1.75至约9的高温共聚单体/光气重量/基于干重(dry basis)的比率将含水的高温共聚单体进料共进料至反应混合物；并且保持在光气化步骤期间反应混合物的pH在约7至约11，以形成包含大于约30摩尔％的衍生自高温共聚单体的结构单元的聚碳酸酯共聚物。

上述和其他特征通过以下具体实施方式进行举例说明。

具体实施方式

本公开描述了使用催化界面的光气化方法制备高温聚碳酸酯家族的方法。使用该方法，可以以有利的方式合成高温聚碳酸酯家族，相比于其他高温聚碳酸酯，具有在约180至约250℃范围的玻璃化转变温度、改善的水解稳定性、良好的耐热老化性和优异的可金属化能力(metallizability)。该方法可以用于方便地制备BPA和大于约30摩尔％(m％)3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(“PPPBP”)或结构相关的单体(在下文中称为“高温共聚单体”)，例如约30至约70m％的PPPBP或结构相关的单体的高温聚碳酸酯无规共聚物。通过控制光气化反应期间高温共聚单体与光气的进料比率以及pH，可以实现高负荷的高温共聚单体，而没有与先前方法有关的问题。另外，在大规模上，不存在相转移催化剂产生较低乳化。

通过界面方法制备聚碳酸酯无规共聚物的方法包括将包含芳香族二羟基化合物、水、基本上与水不混溶的有机溶剂、和缩合催化剂的混合物光气化以形成反应混合物；在光气化步骤期间以约1.75至约9高温共聚单体/光气重量/基于干重的比率将含水的高温共聚单体进料(溶液、浆料、或包含上述至少一种的组合)共进料至反应混合物；并且保持光气化步骤期间反应混合物的pH在约7至约11，以形成包含大于约30摩尔％的衍生自高温共聚单体的结构单元的聚碳酸酯共聚物。如在本文中使用的，当在描述衍生自高温共聚单体和芳香族二羟基化合物的共聚碳酸酯部分的上下文中使用时，术语“衍生自…的结构单元”是指在结合至聚合物中之后，这些单体都失去了它们相应的氢原子的事实。

使用光气、双光气、或三光气实施光气化步骤。在一个实施方式中，使用光气实施光气化步骤。

高温共聚单体可以是2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯邻二甲酰亚胺或结构上相关的高温共聚单体。一种示例性种类(class)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯邻二甲酰亚胺是根据式(1a)并且结构上相关的高温共聚单体包括根据式(1b)的那些：

其中R¹是C_1-12烷基、用1至5个C_1-10烷基基团可选取代的C_6-12芳基、或用1至5个C_1-10烷基基团可选取代的苄基；R²是C_1-12烃基基团或卤素；R³和R⁴各自独立地是卤素、C_1-12烷氧基、或C_1-12烷基；n是0至2；并且p和q各自独立地是0至4。在一个实施方式中，高温共聚单体是式(1a)，其中R²是C_1-6烷基，n是0或1，p是0，q是0，并且R¹是苯基。

其他高温共聚单体包括式(1b)的那些，特别地其中R³和R⁴各自是甲基，p和q各自独立地是0或1，n是0，并且R²是C_1-4烷基或苯基。

高温共聚单体的实例是3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮和2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(还被称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或PPPBP)。

在一个实施方式中，高温共聚单体是PPPBP。

芳香族二羟基化合物不与高温共聚单体相同，并且可以是具有式HO-R⁵-OH、特别是式(2)的化合物

HO–A¹–Y¹–A²–OH (2)

其中，A¹和A²各自是单环二价芳香族基团，并且Y¹是单键或具有将A¹与A²分隔的一个或多个原子的桥连基。在一个实施方式中，一个原子将A¹与A²分隔。例如，每个R⁵可以衍生自式(3)的双酚

其中R^a和R^b各自独立地是卤素、C_1-12烷氧基、或C_1-12烷基；并且i和j各自独立地是0到4的整数。应当理解，当i或j小于4时，环的每个碳的价数由氢填充。在式(3)中，X^a还是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中桥连基以及每个C₆亚芳基的羟基取代基是彼此设置在C₆亚芳基基团上的邻位、间位、或对位。在一个实施方式中，桥连基X^a是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、或C_1-18有机基团。C_1-18有机桥连基可以是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可进一步地包含如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷的杂原子。可以设置C_1-18有机基团使得连接至其上的C₆亚芳基基团各自连接至共同的亚烷基碳或连接至C_1-18有机桥连基的不同碳。在一个实施方式中，i和j各自为1，并且R^a和R^b各自是设置在每个亚芳基基团上的羟基间位的C_1-3烷基基团(例如甲基)。

在一个实施方式中，X^a是取代的或未取代的C_3-18环烷叉基、式-C(R^c)(R^d)-的C_1-25烷叉基，其中R^c和R^d各自独立地是氢、C_1-12烷基、C_1-12环烷基、C_7-12芳基烷基、C_1-12杂烷基、或环状的C_7-12杂芳基烷基、或式-C(＝R^e)-的基团，其中R^e是二价C_1-12烃基。这种类型的基团包括亚甲基、环己基甲叉基、乙叉基、新戊叉基、和异丙叉基，以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基、和金刚烷叉基。

在另一个实施方式中，X^a是C_1-18亚烷基、C_3-18环亚烷基、稠合的C_6-18环亚烷基、或式-B¹-G-B²-的基团，其中B¹和B²是相同或不同的C_1-6亚烷基并且G是C_3-12环烷叉基或C_6-16亚芳基。例如，X^a可以是式(4)的取代的C_3-18环烷叉基

其中R^r、R^p、R^q和R^t各自独立地是氢、卤素、氧、或C_1-12烃基；Q是直连键、碳、或二价的氧、硫、或-N(Z)-，其中Z是氢、卤素、羟基、C_1-12烷基、C_1-12烷氧基、或C_1-12酰基；r是0至2、t是1或2、d是0或1，并且k是0至3，条件是至少两个R^r、R^p、R^q和R^t一起成为稠合的脂环族、芳香族、或杂芳族的环。应当理解，当稠环是芳香族时，如在式(4)中所示的环将具有不饱和碳-碳键，其中环是稠合的。当k是1以及d是0时，如在式(4)中所示的环含有4个碳原子，当k是2时，如在式(4)中所示的环含有5个碳原子，以及当k是3时，环含有6个碳原子。在一个实施方式中，两个相邻基团(例如，R^q和R^t一起)形成芳香族基团，并且在另一个实施方式中，R^q和R^t一起形成一个芳香族基团且R^r和R^p一起形成第二芳香族基团。当R^q和R^t一起形成芳香族基团时，R^p可以是双键氧原子，即酮。

根据式HO-R³-OH的其他芳香族二羟基化合物包括式(5)的那些

其中每个R^h各自独立地是卤素原子、C_1-10烷基基团如C_1-10烷基、卤素取代的C_1-10烷基、C_6-10芳基、或卤素取代的C_6-10芳基，并且h是0至4。卤素可以是氟、氯、或溴。在一个实施方式中，卤素是溴。

二羟基化合物的一些示例性实例包括以下：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正-丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔-丁基苯基)丙烷、以及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正-丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲-丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔-丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔-丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四-叔丁基对苯二酚等、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴对苯二酚等，或包含至少一种前述化合物的组合。

在一个实施方式中，芳香族二羟基化合物是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。

缩合催化剂可以是酸受体如有机胺，例如脂肪族叔胺，如例如，包括三乙胺和三丁胺的三烷基胺，脂环族叔胺如N,N-二乙基-环己胺，以及芳香族叔胺如N,N-二甲基苯胺。缩合催化剂用量可以为约0.5至约4mol％的总单体的范围，例如约1.0至约2.0mol％。在一个实施方式中，缩合催化剂是三乙胺。

在光气化步骤期间使用苛性碱或碱，例如苛性碱水溶液或碱的水溶液，可以保持反应混合物的pH。苛性碱可以是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或碱土金属氧化物。在一个实施方式中，氢氧化钠水溶液用于保持目标pH。

界面聚合方法可以以间歇、半间歇、或连续方式，使用一个或多个反应器系统来进行。为了以连续方式进行该方法，一个或多个连续反应器，如例如，管式反应器可以与搅拌槽结合使用以完成缩合反应。

通过界面聚合法制备聚碳酸酯。该方法通常包括在反应器中在水和基本上与水不混溶的有机溶剂的双相混合物中制备芳香族二羟基化合物的浆料。基本上与水不混溶的有机溶剂可以是，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。可以将可选的螯合剂添加到双相混合物中。示例性螯合剂包括葡萄糖酸钠等。随后将缩合催化剂添加到反应器中。随后使用光气作为碳酸酯前体将得到的反应混合物光气化，并且在光气化期间以针对光气化速率(to the phosgenation rate)的特定比率将高温共聚单体进料(溶液、浆料、或包含上述至少一种的组合)进料至反应器中。高温共聚单体/光气的比率为约1.75至约9重量/基于干重，例如约2至约6。在光气化期间，反应混合物pH保持在约7至11，例如约8至约10或约8.5至约9.5。可以使用如以上讨论的苛性碱溶液或碱溶液调整pH。相比于基于化学计算完成反应所需要的最低量，添加至批次中的总光气可以在约10％至约50％过量的范围内，例如约30％至约40％过量。

在反应过程中使用的高温共聚单体的进料可以通过将高温共聚单体溶解或悬浮在苛性碱溶液和水中形成具有固体含量、例如25wt％的高温共聚单体的溶液或包含部分溶解固体的浆料而制备。在一个实施方式中，以基于干重2.1mol/mol高温共聚单体的量添加苛性碱。

在水和与水不混溶的溶剂的双相混合物中制备芳香族二羟基化合物的浆料所添加的溶剂的量靶定在反应结束时有机相中15wt％固体，同时添加水的量靶定在反应结束时水相中16wt％的盐，包括NaCl和Na₂CO₃。

在一个实施方式中，在42％的批次总光气设定点下完成高温共聚单体进料添加。“设定点(setpoint)”是在方法中可控变量的预设值。在一个实施方式中，该方法在不存在相转移催化剂下进行。在另一个实施方式中，如果使用相转移催化剂(通常以小批次，以避免乳化)，其与缩合催化剂组合使用。可以使用的示例性的相转移催化剂是式(R⁶)₄Z⁺X的催化剂，其中每个R⁶是相同的或不同的，并且是C_1-10烷基；Z是氮原子或磷原子；并且X是卤素原子或C_1-8烷氧基或C_6-18芳氧基。示例性的相转移催化剂包括(CH₃(CH₂)₃)₄NX、(CH₃(CH₂)₃)₄PX、(CH₃(CH₂)₅)₄NX、(CH₃(CH₂)₆)₄NX、(CH₃(CH₂)₄)₄NX、CH₃(CH₃(CH₂)₃)₃NX、和CH₃(CH₃(CH₂)₂)₃NX、其中X是Cl^-、Br^-、C_1-8烷氧基或C_6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量可以是0.1至10wt％、或0.5至2wt％，每种都基于光气化混合物中单体的重量。

在聚合期间可以包含止链剂(还称为封端剂或链终止剂)。止链剂限制分子量的增长速度，因而控制聚碳酸酯的分子量。示例性止链剂包括某些单酚化合物、单羧酸酰氯、和/或单氯甲酸酯。单酚的止链剂是通过以下举例说明的，单环的酚类如苯酚以及C₁-C₂₂烷基取代的酚如对-枯基-苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对-和叔-丁基苯粉；以及双酚的单醚，如对-甲氧基苯酚。其他实例包括具有含有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的酚。脂肪族一元羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。还有用的是包括单环的单氯甲酸酯、单氯甲酸酯类，如苯基氯甲酸酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、对-枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯、或包含上述至少一种的组合。

在反应结束时，水相与有机相分离(例如通过离心)，其中有机相包含聚合物(例如，包含溶解的聚合物，如溶解在MeCl中的聚合物)。发现使用指定进料比率和反应pH，同时在不存在相转移催化剂下，出现最小化的乳化。

通过本方法(instant process)制备的聚碳酸酯可以具有约180至约250℃的玻璃化转变温度，例如约200至约250℃。

通过本方法(instant process)制备的聚碳酸酯可以具有约10000至约200000道尔顿、例如约12000至约100000以及约15000至约30000道尔顿的重均分子量(M_W)。如在本文中使用的，Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC)、使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测定的且使用聚碳酸酯参比进行校准。在1mg/ml的浓度下制备GPC样品，并且在1.5ml/min的流速下洗脱。

可以将通过本公开方法制备的聚碳酸酯共聚物与至少一种其他的热塑性聚合物一起配制成共混物。所述至少一种其他的热塑性聚合物选自乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚苯基醚、聚亚苯基硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚醚砜、聚(烯基芳香族)聚合物、聚丁二烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚亚苯基醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳香族聚酯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、四氟乙烯、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物、包含芳香族酯的共聚物、碳酸酯、和碳酸酯重复单元；包含至少一种上述聚合物的混合物、和共混物。

本文中公开的聚碳酸酯还可以与以有效量的使用的一种或多种各种类型的选自以下的添加剂组合：填料、阻燃剂、抗滴落剂、抗静电剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、染料、颜料、着色剂、加工助剂、和它们的混合物。这些添加剂、以及它们的有效水平和加入方法在本领域是已知的。添加剂的有效量广泛变化，但基于整个组合物的重量，它们通常以按重量计最高达约50％或更多的量存在。

在上文所描述的聚合物和聚合物共混物对于生产制品是非常重量的。还提供了包含聚碳酸酯组合物的成形的、成型的或模制的制品。通过各种方法可以将聚碳酸酯组合物模制成有用的成型制品，如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑和热成型以形成制品如例如机动车头灯内透镜(inner lens)、机动车头灯外透镜(outer lens)，机动车雾灯透镜，机动车边框(bezel)，医疗设备，显示装置(例如，手提电脑屏幕，液晶显示屏、和有机发光二极管显示屏)，电连接器，机动车罩下的部件(under the hood automotive parts)，以及投影透镜(projector lens)等。

实施方式1：通过界面方法制备聚碳酸酯共聚物的方法，包括将包含芳香族二羟基化合物、水、基本上与水不混溶的有机溶剂、和缩合催化剂的混合物光气化以形成反应混合物；在光气化步骤期间以约1.75至约9的高温共聚单体/光气重量/基于干重的比率将含水的高温共聚单体进料共进料至反应混合物；并且在光气化步骤期间保持反应混合物的pH大于7至小于11，以形成包含大于约30摩尔％的衍生自高温共聚单体的结构单元的聚碳酸酯共聚物。

实施方式2：根据实施方式1的方法，其中含水的高温共聚单体进料是浆料进料、溶液进料、或包含至少一种上述进料的组合。

实施方式3：根据实施方式1-2中任一项的方法，其中高温共聚单体/光气的比率为约1.75至约6重量/基于干重。

实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的方法，其中高温共聚单体/光气的比率为约1.75至约4重量/基于干重。

实施方式5：根据实施方式1-4中任一项的方法，其中在光气化步骤期间反应混合物的pH保持在约8至约10。

实施方式6：根据实施方式1-5中任一项的方法，其中在光气化步骤期间反应混合物的pH保持在约8.5至约9.5。

实施方式7：根据实施方式1-6中任一项的方法，其中在光气化步骤期间使用苛性碱保持反应混合物的pH。

实施方式8：根据实施方式1-6中任一项的方法，其中在光气化步骤期间使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或碱土金属氧化物保持反应混合物的pH。

实施方式9：根据实施方式1-6中任一项的方法，其中在光气化步骤期间使用氢氧化钠水溶液保持反应混合物的pH。

实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的方法，其中芳香族二羟基化合物是根据以下各项的化合物

式(3)

其中R^a和R^b各自独立地是卤素、C_1-12烷氧基、或C_1-12烷基；并且i和j各自独立地是0到4的整数；并且X^a是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、或C_1-18有机基团；或式(5)

其中每个R^h各自独立地是卤素原子、C_1-10烷基、卤素取代的C_1-10烷基、C_6-10芳基、或卤素取代的C_6-10芳基；并且h是0至4。

实施方式11：根据实施方式1-10中任一项的方法，其中芳香族二羟基化合物是双酚A。

实施方式12：根据实施方式1-11中任一项的方法，其中高温共聚单体是根据式(1a)、式(1b)的化合物、或包含上述至少一种的组合：

其中R¹是C_1-12烷基、用1至5个C_1-10烷基基团可选取代的C_6-12芳基、或用1至5个C_1-10烷基基团可选取代的苄基；R²是C_1-12烃基基团或卤素；R³和R⁴各自独立地是卤素、C_1-12烷氧基、或C_1-12烷基；n是0至2；并且p和q各自独立地是0至4。

实施方式13：根据实施方式1-11中任一项的方法，其中高温共聚单体是3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(“PPPBP”)。

实施方式14：根据实施方式1-13中任一项的方法，其中使用光气进行光气化。

实施方式15：根据实施方式1-14中任一项的方法，其中缩合催化剂是有机叔胺。

实施方式16：根据实施方式1-15中任一项的方法，其中混合物进一步地包含螯合剂。

实施方式17：根据实施方式1-16中任一项的反应，在不存在相转移催化剂下进行。

实施方式18：根据实施方式1-17中任一项的方法，其中聚碳酸酯共聚物包含约30至约70摩尔％的衍生自高温共聚单体的结构单元。

实施方式19：根据实施方式1-18中任一项的方法，其中聚碳酸酯共聚物是水解稳定的并且具有约180至约250℃的玻璃化转变温度。

实施方式20：根据实施方式1-19中任一项的方法，其中在60℃下48小时之后聚碳酸酯共聚物保持如使用凝胶渗透色谱法测定的大于或等于90％的初始Mw。

实施方式21：根据实施方式1-20中任一项的方法，其中聚碳酸酯共聚物在离心机上具有较低的乳化(creaming)，其中在每个离心机上乳化为小于5％，其中由下式测定乳化百分数：

通过以下非限制性实施例进一步地说明用于制备聚碳酸酯共聚物的方法。

实施例

在实施例中使用了以下组分。

缩写	组分
		BPA	双酚A
NaOH	氢氧化钠
		MEK	甲基乙基酮
MTBA	甲基三-正-丁基氯化铵
		PPPBP	3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮
TEA	三乙胺

实施例1.用于产生30-70m％PPPBP/BPA共聚物(pH＝8-10)的方法

使用共进料方法制备PPPBP/BPA共聚物。将PPPBP粉末溶解在33wt％的苛性碱溶液和去离子水中以形成25wt％PPPBP，并且基于干重添加的苛性碱是2.1mol/mol PPPBP。在单独的配制罐中，将BPA粉末在包含二氯甲烷、水和葡萄糖酸钠的双相混合物中淤浆化，添加0.0008磅/磅(lb/lb)聚合物(基于干重)作为螯合剂。在反应结束时添加的溶剂的量是靶定(target)有机相中15wt％的固体，同时在反应结束时添加的水的量靶定水相中16wt％的盐(包含NaCl和Na₂CO₃)。随后将浆料从配制罐转移至反应器。将催化剂如TEA以总单体-BPA和PPPBP的0.5至2mol％范围添加至反应器中。将光气气体和PPPBP溶液以指定的比率共进料至反应器中。在42％的批次总光气(batch total phosgene)设定点下完成PPPBP溶液加料。在光气化期间将苛性碱溶液添加至反应混合物中以保持pH＝8-10。相比于基于化学计算完成反应所需要的最低量，添加至批次中的总光气为10％至50％过量的范围内，例如30％至40％过量(excess)。

比较实施例2(较低pH，pH＝5-7)以及比较实施例3(较高pH，pH＝11-12.5)

除了使用NaOH溶液进料以保持如在以下表1中列出的不同的pH目标之外，使用如以上实施例1中的处理条件进行两个比较实施例。

表1：共进料路线以及pH曲线的影响

*实施例1的结果是对于每种条件2次试验重复的平均值，而比较实施例2和比较实施例3的结果是对于每种条件3次试验重复的平均值。

如在结果中示出的，当在8至10的pH范围下进行反应时(实施例1)获得最低的多分散指数(“PDI”)，与11至12.5的高pH范围(比较实施例3)相对。不希望受理论限制，猜测与聚合的较低或中等pH条件相比，较高pH产生具有较低水稳定性的嵌段共聚物(参见以下表5)。

比较实施例4(早进料)以及比较实施例5(晚进料)

除了改变其中PPPBP溶液与光气共进料的比率之外，使用如以上实施例1中的处理条件进行两个另外的比较实施例。加料至批次中的总光气42％超过假定无副反应的化学计算。用于实施例1中的试验的pH曲线为8至10的范围内，并且对于表2中所有的批次，加入的端帽(endcap)是相同的。表2中的PPPBP/光气lb/lb数据是基于干重，即进料至反应混合物的干燥PPPBP与干燥光气的比率。在这种比较中探究了聚合物重均分子量(“M_W”)的建立(build up)。

表2：PPPBP进料速率对聚合物MW建立的影响

在表2中从针对比较实施例5进行的两组试验，清楚地表明了，当PPPBP/光气比率较低、具体地低于2时，没有出现M_W建立(buildup)。对于在表2中示出的所有四种试验条件所加料的目标端帽在误差限度内是近似相同的，尽管看起来在实施例5中的实验获得更高的PPPBP溶液加料，并且因此实际端帽/(BPA+PPPBP)，mol/mol可能较低(对于实施例4)并且因此具有更高的分子量。不希望受理论限制，猜测当PPPBP/光气比率较低(如在比较实施例5中)时，形成大量富含PPPBP的基本上未封端的低聚物。为了验证猜测，将比较实施例5(5-1)的第一试验中的批料重新光气化额外10％的初始光气设定点，并且再次检测分子量。该批次的M_W从7828上升至17653道尔顿，对猜测提供了支持。相比之下，另外的光气化之后，在实施例1和比较实施例4中的批次在M_W上没有显示出明显的增长。这表明当PPPBP/光气的比率(lb/lb)低于1.75、例如低于1.7时，反应并不驱向完成或者可能需要超过40％的适当(well)光气以完成该批次而且没有适当地将聚合物链封端以变得稳定。

比较实施例6(使用相转移催化剂)

除了使用相转移催化剂之外，使用如以上实施例1中的加工条件进行另外的比较实施例。加料至批次中的总光气42％超过假定无副反应的化学计算。在实施例6中的试验的pH曲线是在8至10的范围内。用于比较实施例6的催化剂包(catalyst package)包含相转移催化剂MTBA和缩合催化剂、TEA的组合。TEA和MTBA两者都是在单体BPA和PPPBP的组合摩尔的0.5至2mol％的范围内。

表3：使用混合的催化剂包的共聚物合成

表3证明了利用混合的催化剂包实现了具有低PDI的较好质量的M_W建立。

在运行样品以量化乳化期间，样品取自一连串离心机的水侧(water side)。组合的水流和有机物流的进料速率是4克每分钟(gpm)并且对于在表4中列表显示的数据，对于树脂溶液的目标固体百分数是8％。来自Westfalia的TA-60离心机在离心机#1中用于进行盐水和树脂相的分离，使用低pH(<3)水在离心机#2中从树脂溶液中萃取TEA，随后在离心机#3、4中多歩水冲洗以除去离子杂质。理想地在这些样品中没有聚合物溶液，但是明显的有机相(还称为聚合物相)或乳化的聚合物/水相的存在表明了乳化(creaming)问题。在水相中发现的有机相(其包含溶解在有机溶剂中的聚合物相)或乳液越多，乳化问题越严重。基于有机相、乳液、和水相各自的体积基于下式测定百分数：

表4：比较通过替代路径合成的PPPBP/BPA共聚物的乳化

⁺“CFG”＝离心机

表4的数据示出了比较实施例4和比较实施例6给出了不可接受的大量的乳化。比较实施例5没有建立足够的分子量以进行分离。

随后测试来自这些条件的聚合物样品的水解稳定性。将苯甲醚(450g)、MEK(300g)和去离子水(2.5g)的原液(stock solution)搅拌直至均匀。随后将聚合物样品(2g)溶解在苯甲醚/MEK/H₂O溶液的等分部分(aliquot)(50g)中。随后通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)分析聚合物溶液的M_W，并且随后在60℃下加热48小时。通过GPC再次分析M_W并且计算％M_W保留为100*最终M_W/初始M_W。以下示出了数据：

表5：比较PPPBP/BPA共聚物的水解稳定性

聚合物样品	在60℃下48小时之后的％M_W保留
		实施例1	94
比较实施例2	86
		比较实施例3	83
比较实施例4	83
		比较实施例5	无样品
比较实施例6	85

表5中的数据表明了相比制备PPPBP/BPA共聚物的其他方式，根据实施例1的方法产生更加水解稳定的聚合物(例如，在60℃下48小时之后大于或等于90％的Mw保留)。

除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”、和“该”包括复数指示物。除非上下文另有明确规定，“或”是指“和/或”。与数量相关联使用的修饰语“约”包括所述值，并具有上下文所表示的含义(例如，包括与特定数量的测量有关的误差程度)。针对相同组分或性能的所有范围的端点是包括在内的并且可独立组合(例如，“小于或等于25wt％、或5wt％至20wt％”的范围包括端点以及“5wt％至25wt％”范围的所有中间值，等等)。除了更宽范围之外公开较窄范围或更加特定的组不是对更宽范围或更大组的放弃。后缀“(s)”是指包括其修饰的术语的单数和复数两者，因此包括该术语的至少一种(例如，着色剂(colorant(s))包括至少一种着色剂)。“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或不发生，并且本说明书包括事件发生的情况和不发生的情况。除非另外定义，否则本文使用的技术和科技术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。

如在本文中使用，术语“烃基”和“烃”广泛地指包括碳和氢，可选地具有1至3个杂原子(例如，氧、氮、卤素、硅、硫、或它们的组合)的取代基；“烷基”是指直链或支链、饱和的单价烃基团；“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的、二价烃基团；“烷叉基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基团，两个价键都在单一的共同的碳原子上；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链的一价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族的一价单环或多环烃基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个不饱和度的非芳香族的环状二价烃基；“芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅包含碳的芳香族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅包含碳的芳香族二价基团；“烷基芳基”指的是利用如以上定义的烷基取代的芳基基团，4-甲基苯基是示例性的烷基芳基基团；“芳基烷基”是指已经用如上定义的芳基基团取代的烷基基团，苄基是示例性的芳基烷基基团；“酰基”是指如上文定义的具有通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的指定数量的碳原子的烷基基团；“烷氧基”是指如上定义的具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子的烷基基团；以及“芳氧基”是指如上定义的具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子的芳基基团。

除非另外指出，否则上述基团中的每一个可以是未取代或取代的，条件是该取代并未显著不利地影响化合物的合成、稳定性、或应用。本文中使用的术语“取代的”是指指定原子或基团上的至少一个氢用另外的基团替代，条件是没有超过指定原子的标准化合价。当取代基是氧(即，＝O)时，那么置换原子上的两个氢。只要取代不对化合物的合成或使用产生显著不利的影响，允许取代基和/或变量的组合。可以在“取代的”位置上存在的示例性基团包含，但是不局限于，氰基；羟基；硝基；叠氮；烷酰基(如C_2-6烷酰基基团如酰基)；甲酰胺(carboxamido)；C_1-6或C_1-3烷基、环烷基、烯基、和炔基(包括具有至少一个不饱和键以及2至8个、或2至6个碳原子的基团)；C_1-6或C_1-3烷氧基；C_6-10芳氧基如苯氧基；C_1-6烷硫基；C_1-6或C_1-3烷基亚硫酰基；C1-6或C_1-3烷基磺酰基；氨基二(C_1-6或C_1-3)烷基；具有至少一个芳香族环的C_6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代的或未取代的芳香族)；具有1至3个分离的或稠合的环以及6至18个环碳原子的C_7-19亚烷基芳基，苄基是示例性的芳基烷基；或者具有1至3个分离的或稠合的环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基，苄氧基是示例性的芳基烷氧基。

通过引证将所有引用专利、专利申请、以及其他参考以其全部内容合并于此。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，本发明的术语优先于并入的参考文献的冲突术语。

虽然为了说明的目的阐述了典型的实施方式，但是上述描述不应该被认为是本文范围的限制。因此，在没有脱离本文的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到多种变化、改变和替代物。

Claims

1.一种通过界面方法制备聚碳酸酯共聚物的方法，包括

使包含芳香族二羟基化合物、水、基本上与水不混溶的有机溶剂、和缩合催化剂的混合物光气化以形成反应混合物；

在光气化步骤期间以1.75至9的高温共聚单体/光气重量/基于干重的比率将含水的高温共聚单体进料共进料至所述反应混合物；并且

在光气化步骤期间保持所述反应混合物的pH大于7至小于10，

从而形成包含大于30摩尔％衍生自所述高温共聚单体的结构单元的聚碳酸酯共聚物，

其中所述高温共聚单体包括2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯邻二甲酰亚胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，含水的高温共聚单体进料是浆料进料、溶液进料、或包含至少一种上述进料的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，高温共聚单体/光气的比率为1.75至6重量/基于干重。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，高温共聚单体/光气的比率为1.75至4重量/基于干重。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在光气化步骤期间所述反应混合物的pH保持在8至10。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在光气化步骤期间所述反应混合物的pH是使用苛性碱保持的。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在光气化步骤期间所述反应混合物的pH是使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或碱土金属氧化物保持的。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在光气化步骤期间所述反应混合物的pH是使用氢氧化钠水溶液保持的。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述芳香族二羟基化合物是根据以下各项的化合物

式(3)

其中，R^a和R^b各自独立地是卤素、C_1-12烷氧基、或C_1-12烷基；i和j各自独立地是0到4的整数；并且X^a是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、或C_1-18有机基团；或

式(5)

10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述芳香族二羟基化合物是双酚A。

11.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述高温共聚单体是根据式(1a)、式(1b)的化合物、或包含上述至少一种的组合：

12.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述高温共聚单体是3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(“PPPBP”)。

13.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，使用光气进行所述光气化。

14.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述缩合催化剂是有机叔胺。

15.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述混合物进一步地包含螯合剂。

16.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，在不存在相转移催化剂下进行。

17.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述聚碳酸酯共聚物包含30至70摩尔％的衍生自所述高温共聚单体的结构单元。

18.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述聚碳酸酯共聚物是水解稳定的并且具有180至250℃的玻璃化转变温度。

19.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在60℃下48小时之后所述聚碳酸酯共聚物保留使用凝胶渗透色谱法测定的大于或等于90％的初始Mw。

20.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述聚碳酸酯共聚物在离心机上具有较低的乳化，其中在每个离心机上乳化为小于5％，其中由下式测定乳化百分数：