CN116496484A - 一种高耐热高溶解性双酚型聚芳酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚芳酯材料技术领域，具体涉及一种高耐热高溶解性双酚型聚芳酯及其制备方法。所述的双酚型聚芳酯，结构通式为：。所述的双酚型聚芳酯的制备方法为将2‑苯基‑3,3'‑双(4‑羟基苯基)邻苯亚胺、双酚A、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵搅拌溶解于去离子水中形成无机相溶液，将间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯溶解于二氯甲烷中形成有机相溶液，滴加入无机相溶液中，搅拌得到聚合物溶液。将聚合物溶液酸洗后倒入乙醇中沉淀过滤；再将沉淀物进行粉碎、洗涤、真空干燥得到该聚芳酯产品。本发明提供的双酚型聚芳酯的制备方法，操作简单，能耗少，制备的双酚型聚芳酯材料，具有高耐热性与高溶解性的特点。
Description
技术领域
本发明属于聚芳酯材料技术领域，具体涉及一种高耐热高溶解性双酚型聚芳酯及其制备方法。
背景技术
聚芳酯（Polyarylates，简称PAR）是一类分子主链主要由苯环与酯键相连而成的热塑性聚合物。其分子结构与聚碳酸酯（PC）相似，但比前者具有更高的苯环密度。由于其较强的刚性分子结构，这种材料具有优异的耐热性、机械性能、耐候性以及透光性等。使用温度可在150℃以上，是位于塑料的金字塔仅次于聚酰亚胺的第二阶级的特种工程塑料。可作为薄膜、纤维、复合材料等广泛应用于航空航天、汽车制造、电子电器等领域，因此受到了研究者的广泛关注。目前市场上主流的产品是型号为U-100的产品，其玻璃化温度为195℃，室温下能溶解于二氯甲烷、氯仿等有机溶剂，但不溶于吡啶、二甲基亚砜溶剂。
传统的聚芳酯材料综合性能优良，但一方面耐热性能仍有不足，在较高温度（大于200℃）下使用仍然有限，另一方面由于其较强的刚性结构，导致其溶解性较差，不溶于吡啶、二甲基亚砜等溶剂，熔融加工困难。目前常用的一种改性方法是将大侧基的刚性结构引入到分子主链中，使聚合物兼具优异的耐热性与溶解性。例如引入环己烷的侧基结构，但耐热性提高不大，聚合物的玻璃化温度只能提高5-10℃，耐热性能提高较少。
CN114479029A提出了一种双酚-B型聚芳酯材料的制备方法，以双酚-B、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯为原料制备了一种新型聚芳酯。但该材料虽然提高了聚合物的溶解性，但降低了聚合物的玻璃化温度，限制了其进一步的应用。
CN115894874A提出了一种热致液晶聚芳酯材料及其制备方法应用，以4-乙酰氧基苯甲酸、6-乙酰氧基-2-萘甲酸以及4-乙酰氧基-2-萘甲酸为原料，采用熔融缩聚法先在195℃-210℃反应0.5h-2h，再升温至230℃-250℃反应2h-4h，再升温至260℃-300℃反应2h-4h，再升温至320℃-350℃反应0.5h-2h，并且需要在氮气作为保护气的条件下进行。其合成步骤复杂繁琐，能耗较大，不利于工业化大规模生产。
CN105452328A提出了一种聚芳酯树脂，结构通式为，在含有仅在双酚的苯环的3位具有烷基的通式所示化合物作为双酚成分的聚芳酯树脂中，使其具有充分的紫外线吸收特性和对有机溶剂的溶解性。但其侧基的烷基结构导致刚性较弱，对聚合物的耐热性具有一定限制。
传统的聚芳酯材料耐热性有限、溶解性较差，且熔融加工困难，难以加工利用。目前有很多新单体用于聚芳酯的合成，但大部分都只改善其部分性能，难以制得综合性能十分优异的聚合物材料，并且相关制备方法较为繁琐，能耗较大，不利于生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，操作简单，能耗少，制得的双酚型聚芳酯材料具有高耐热性与高溶解性的特点。
本发明所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯，结构通式为：
，
其中，R为和/或/>，m、n为整数，其数值为10-80。
所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺、双酚A、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵加入水中，搅拌溶解，得到无机相溶液；
（2）将对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯加入二氯甲烷中搅拌，得到有机相溶液；
（3）将有机相溶液缓慢滴加到无机相溶液中，搅拌进行聚合反应，得到聚合物溶液；
（4）将聚合物溶液酸洗后，用水洗涤纯化，倒入乙醇中，沉淀过滤；
（5）将沉淀物粉碎，洗涤，真空干燥，得到高耐热高溶解性双酚型聚芳酯。
将双酚型聚芳酯采用溶剂搅拌溶解，抽滤，将滤液挥发后真空干燥，得到高耐热性与高溶解性双酚型聚芳酯材料。
步骤（1）的无机相溶液和步骤（2）的有机相溶液的所有原料的，按照以下重量份数进行配比：2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺12-106份、双酚A7-62份、氢氧化钠24-27份、苄基三乙基氯化铵12-14份、水4000-6000份、对苯二甲酰氯0-62份、间苯二甲酰氯0-62份、二氯甲烷3000-4000份，且对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的份数不能同时为0。
步骤（3）的聚合反应温度为20-30℃，反应时间为8-10h，搅拌速度为300-600r/min。
步骤（4）的洗涤纯化直至洗涤所分离的水相溶液pH为中性。
步骤（5）的真空干燥温度为120-150℃，干燥时间为10-15h。
步骤（6）的溶剂为二氯甲烷、氯仿的一种或两种，干燥温度为100-130℃，干燥时间为10-15h。
2-苯基-3,3'-双（4-羟基苯基）邻苯亚胺的结构式为：。
具体的，所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将去离子水加入带有机械搅拌的三口烧瓶，加入2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺、双酚A、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵，搅拌，得到无机相溶液。
（2）将二氯甲烷中加入到单口瓶中，再加入对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯，搅拌，得到有机相溶液；
以上步骤（1）和步骤（2）所有原料按照以下重量份数进行配比：2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺12-106份、双酚A7-62份、氢氧化钠24-27份、苄基三乙基氯化铵12-14份、去离子水4000-6000份、对苯二甲酰氯0-62份、间苯二甲酰氯0-62份、二氯甲烷3000-4000份。
（3）将有机相溶液倒入到恒压滴液漏斗中，在300-600r/min搅拌速度，以2mL/min-3mL/min速度缓慢滴加到三口烧瓶中的无机相溶液中，在20-30℃进行聚合反应8-10h，分离出上层的无机相溶液，得到的有机相，则是聚合物溶液。
（4）将聚合物溶液酸洗后，用去离子水洗涤纯化，直至洗涤所分离的水相溶液pH为中性，倒入乙醇中，沉淀过滤。
（5）将沉淀物粉碎，洗涤，在120-150℃真空干燥10-15h，得到双酚型聚芳酯。
（6）将双酚型聚芳酯采用溶剂二氯甲烷或/和氯仿搅拌溶解，用砂芯漏斗抽滤后，将滤液倒入表面皿中，自然挥发后放入真空烘箱100-130℃真空干燥10-15h，得到高耐热性与高溶解性双酚型聚芳酯材料。
本发明采用的2-苯基-3,3'-双（4-羟基苯基）邻苯亚胺是一种含酰胺大侧基结构的双酚单体，由酚酞与苯胺单体制得。其具有的酰胺结构比酚酞的内酯环结构热稳定性好，并且其酚羟基上的两个苯环呈扭曲状，将这种结构引入到聚芳酯聚合物分子链主链中，使聚芳酯聚合物难以获得线性结构，降低了聚芳酯聚合物的结晶度，增加了聚芳酯聚合物的分子链的自由体积，从而提高了聚合物的溶解性，同时其侧基氮苯基酰亚胺环的刚性结构提高了聚芳酯聚合物的分子链的刚性，从而提高耐热性。本发明采用操作简便的界面聚合法将新单体2-苯基-3,3'-双（4-羟基苯基）邻苯亚胺引入到传统聚芳酯主链中，提供一种高耐热性、高溶解性的聚芳酯材料。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）本发明的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，操作简单、能耗低，无需保护气保护，溶剂后期实现循环回收利用，降低成本，提高效率。
（2）采用本发明的方法制备的聚芳酯材料，具有优异的耐热性，玻璃化温度高于商业化产品U-100。
（3）采用本发明的方法制备的聚芳酯材料，具有优异的溶解性，在室温下能溶解于不同的有机溶剂，制备成聚芳酯薄膜材料。
附图说明
图1为实施例1-4制得的聚芳酯材料的红外谱图。
图2为实施例1-4及对比例1-5制得的聚芳酯的DSC谱图。
图中：1、实施例1；2、实施例2；3、实施例3；4、实施例4；5、U-100；6、对比例2；7、对比例3；8、对比例4；9、对比例5。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中所采用的原料均来自于正常市售产品。
以下实施例中的2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺是采用以下步骤制备的：
将20g酚酞、20g苯胺盐酸盐混合，加入60mL苯胺，通入氮气，在185℃条件下回流5h，至溶液成为深色溶液，然后将深色溶液加入到100g冰和70g浓盐酸的混合物中结晶，过滤分离出的结晶用水洗涤，再将晶体溶解在5℃的10%氢氧化钠溶液中，经活性炭过滤后，滴加HCl并搅拌使pH为3-4，颜色先变成明亮的粉红色，再变成纯白色的厚浆，厚浆采用酚酞-苯胺（PA）的水溶液洗至中性，70℃真空干燥，再用70%乙醇水溶液进行重结晶，150℃下真空干燥，得到2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺。
实施例1
所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将40mL去离子水加入带有机械搅拌的三口烧瓶中，加入0.12g的2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺、0.62g的双酚A、0.24g的氢氧化钠、0.14g的苄基三乙基氯化铵，搅拌溶解，得到无机相溶液。
（2）将30mL二氯甲烷加入到单口瓶中，加入0.31g对苯二甲酰氯、0.31g间苯二甲酰氯，搅拌，得到有机相溶液。
（3）将有机相溶液倒入恒压滴液漏斗中，以2mL/min的滴加速度滴加到三口烧瓶中的无机相溶液中，并开启三口烧瓶内的搅拌速度为400r/min，在30℃进行聚合反应8h，分离出上层的无机相溶液，得到的有机相则是聚合物溶液。
（4）将聚合物溶液加入4mL稀盐酸酸洗后，用去离子水洗涤纯化，直至洗涤所分离的水相溶液pH为中性，倒入400mL乙醇中，沉淀过滤。
（5）将沉淀物粉碎，洗涤，在120℃真空干燥10h，得到双酚型聚芳酯。
（6）将0.5g双酚型聚芳酯采用8mL二氯甲烷搅拌溶解，用砂芯漏斗抽滤后，将滤液倒入表面皿中，自然挥发后放入真空烘箱100℃真空干燥10h，得到高耐热性与高溶解性双酚型聚芳酯材料。
实施例2
所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将40mL去离子水加入带有机械搅拌的三口烧瓶中，加入1.06g的2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺、0.07g的双酚A、0.27g氢氧化钠、0.14g苄基三乙基氯化铵，搅拌溶解，得到无机相溶液。
（2）将30mL二氯甲烷加入到单口瓶中，加入0.31g对苯二甲酰氯、0.31g间苯二甲酰氯，搅拌，得到有机相溶液。
（3）将有机相溶液倒入恒压滴液漏斗中，以2mL/min的滴加速度滴加到三口烧瓶中的无机相溶液中，并开启三口烧瓶内的搅拌速度为400r/min，在20℃进行聚合反应10h，分离出上层的无机相溶液，得到的有机相则是聚合物溶液。
（4）将聚合物溶液加入4mL稀盐酸酸洗后，用去离子水洗涤纯化，直至洗涤所分离的水相溶液pH为中性，倒入400mL乙醇中，沉淀过滤。
（5）将沉淀物粉碎，洗涤，在120℃真空干燥10h，得到双酚型聚芳酯。
（6）将0.5g双酚型聚芳酯采用8mL氯仿搅拌溶解，用砂芯漏斗抽滤后，将滤液倒入表面皿中，自然挥发后放入真空烘箱100℃真空干燥10h，得到高耐热性与高溶解性双酚型聚芳酯材料。
实施例3
所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将60mL去离子水加入带有机械搅拌的三口烧瓶中，加入0.59g的2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺、0.35g的双酚A、0.24g的氢氧化钠、0.12g的苄基三乙基氯化铵，搅拌溶解，得到无机相溶液。
（2）将40mL二氯甲烷加入到单口瓶中，加入0.62g对苯二甲酰氯，搅拌，得到有机相溶液。
（3）将有机相溶液倒入恒压滴液漏斗中，以3mL/min的滴加速度滴加到三口烧瓶中的无机相溶液中，并开启三口烧瓶内的搅拌速度为600r/min，在25℃进行聚合反应9h，分离出上层的无机相溶液，得到的有机相则是聚合物溶液。
（4）将聚合物溶液加入4mL稀盐酸酸洗后，用去离子水洗涤纯化，直至洗涤所分离的水相溶液pH为中性，倒入400mL乙醇中，沉淀过滤。
（5）将沉淀物粉碎，洗涤，在120℃真空干燥15h，得到双酚型聚芳酯。
（6）将0.5g双酚型聚芳酯采用8mL二氯甲烷搅拌溶解，用砂芯漏斗抽滤后，将滤液倒入表面皿中，自然挥发后放入真空烘箱100℃真空干燥15h，得到高耐热性与高溶解性双酚型聚芳酯材料。
实施例4
所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将60mL去离子水加入带有机械搅拌的三口烧瓶中，加入0.59g的2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺、0.35g的双酚A、0.24g的氢氧化钠、0.14g的苄基三乙基氯化铵，搅拌溶解，得到无机相溶液。
（2）将40mL二氯甲烷加入到单口瓶中，加入0.62g间苯二甲酰氯，搅拌，得到有机相溶液。
（3）将有机相溶液倒入恒压滴液漏斗中，以3mL/min的滴加速度滴加到三口烧瓶中的无机相溶液中，并开启三口烧瓶内的搅拌速度为300r/min，在25℃进行聚合反应9h，分离出上层的无机相溶液，得到的有机相则是聚合物溶液。
（4）将聚合物溶液加入4mL稀盐酸酸洗后，用去离子水洗涤纯化，直至洗涤所分离的水相溶液pH为中性，倒入400mL乙醇中，沉淀过滤。
（5）将沉淀物粉碎，洗涤，在150℃真空干燥10h，得到双酚型聚芳酯。
（6）将双酚型聚芳酯采用溶剂二氯甲烷和氯仿搅拌溶解，用砂芯漏斗抽滤后，将滤液倒入表面皿中，自然挥发后放入真空烘箱130℃真空干燥10h，得到高耐热性与高溶解性双酚型聚芳酯材料。
对比例1
市售产品U-100，为日本Unitika公司购买的U-100产品。
对比例2
一种聚芳酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将60mL去离子水加入带有机械搅拌的三口烧瓶中，加入0.46g的4,4'-环己基-1,1'-二苯酚、0.35g的双酚A、0.24g的氢氧化钠、0.14g的苄基三乙基氯化铵，搅拌溶解，得到无机相溶液。
（2）将40mL二氯甲烷加入到单口瓶中，加入0.62g间苯二甲酰氯，搅拌，得到有机相溶液。
（3）将有机相溶液倒入恒压滴液漏斗中，以3mL/min的滴加速度滴加到三口烧瓶中的无机相溶液中，并开启三口烧瓶内的搅拌速度为300r/min，在25℃进行聚合反应9h，分离出上层的无机相溶液，得到的有机相则是聚合物溶液。
（4）将聚合物溶液加入4mL稀盐酸酸洗后，用去离子水洗涤纯化，直至洗涤所分离的水相溶液pH为中性，倒入400mL乙醇中，沉淀过滤。
（5）将沉淀物粉碎，洗涤，在150℃真空干燥10h，得到双酚型聚芳酯。
（6）将双酚型聚芳酯采用溶剂二氯甲烷搅拌溶解，用砂芯漏斗抽滤后，将滤液倒入表面皿中，自然挥发后放入真空烘箱130℃真空干燥10h，得到聚芳酯材料。
对比例3
一种聚芳酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将40mL去离子水加入带有机械搅拌的三口烧瓶中，加入1.18g的双酚A、0.24g的氢氧化钠、0.14g的苄基三乙基氯化铵，搅拌溶解，得到无机相溶液。
（2）将30mL二氯甲烷加入到单口瓶中，加入0.31g对苯二甲酰氯、0.31g间苯二甲酰氯搅拌，得到有机相溶液。
（3）将有机相溶液倒入恒压滴液漏斗中，以2mL/min的滴加速度滴加到三口烧瓶中的无机相溶液中，并开启三口烧瓶内的搅拌速度为400r/min，在30℃进行聚合反应8h，分离出上层的无机相溶液，得到的有机相则是聚合物溶液。
（4）将聚合物溶液加入4mL稀盐酸酸洗后，用去离子水洗涤纯化，直至洗涤所分离的水相溶液pH为中性，倒入400mL乙醇中，沉淀过滤。
（5）将沉淀物粉碎，洗涤，在120℃真空干燥10h，得到双酚型聚芳酯。
（6）将0.5g双酚型聚芳酯采用8mL二氯甲烷搅拌溶解，用砂芯漏斗抽滤后，将滤液倒入表面皿中，自然挥发后放入真空烘箱100℃真空干燥10h，得到聚芳酯材料。
对比例4
一种聚芳酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将40mL去离子水加入带有机械搅拌的三口烧瓶中，加入0.12g的2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺、0.62g的双酚A、0.24g的氢氧化钠、0.14g的苄基三乙基氯化铵，搅拌溶解，得到无机相溶液。
（2）将30mL二氯甲烷加入到单口瓶中，加入0.31g对苯二甲酰氯、0.31g间苯二甲酰氯搅拌，得到有机相溶液。
（3）将有机相溶液倒入恒压滴液漏斗中，以2mL/min的滴加速度滴加到三口烧瓶中的无机相溶液中，并开启三口烧瓶内的搅拌速度为400r/min，在60℃进行聚合反应8h，分离出上层的无机相溶液，得到的有机相则是聚合物溶液。
（4）将聚合物溶液加入4mL稀盐酸酸洗后，用去离子水洗涤纯化，直至洗涤所分离的水相溶液pH为中性，倒入400mL乙醇中，沉淀过滤。
（5）将沉淀物粉碎，洗涤，在120℃真空干燥10h，得到双酚型聚芳酯。
（6）将0.5g双酚型聚芳酯采用8mL二氯甲烷搅拌溶解，用砂芯漏斗抽滤后，将滤液倒入表面皿中，自然挥发后放入真空烘箱100℃真空干燥10h，得到聚芳酯材料。
对比例5
一种聚芳酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将40mL去离子水加入带有机械搅拌的三口烧瓶中，加入0.12g的2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺、0.62g的双酚A、0.24g的氢氧化钠、0.14g的苄基三乙基氯化铵，搅拌溶解，得到无机相溶液。
（2）将30mL二氯甲烷加入到单口瓶中，加入0.31g对苯二甲酰氯、0.31g间苯二甲酰氯搅拌，得到有机相溶液。
（3）将有机相溶液倒入恒压滴液漏斗中，以2mL/min的滴加速度滴加到三口烧瓶中的无机相溶液中，并开启三口烧瓶内的搅拌速度为400r/min，在30℃进行聚合反应8h，分离出上层的无机相溶液，得到的有机相则是聚合物溶液。
（4）将聚合物溶液加入4mL稀盐酸酸洗后，用去离子水洗涤纯化，直至洗涤所分离的水相溶液pH为中性，将400mL乙醇倒入聚合物溶液中，沉淀过滤。
（5）将沉淀物粉碎，洗涤，在120℃真空干燥10h，得到双酚型聚芳酯。
（6）将0.5g双酚型聚芳酯采用8mL二氯甲烷搅拌溶解，用砂芯漏斗抽滤后，将滤液倒入表面皿中，自然挥发后放入真空烘箱100℃真空干燥10h，得到聚芳酯材料。
将实施例和对比例的制得的聚芳酯材料，按照以下方法进行测试。
测试1：红外光谱分析
将样品与溴化钾按1:150的质量比在玛瑙中研磨均匀后用压片机压制成片，使用Nicolet 20DXB红外光谱仪进行红外光谱测试，结果如图1所示。
测试2：差示扫描量热分析
使用TA-Q25热分析仪对样品进行玻璃化温度测试。在氮气气氛（50mL min−1）下，加热速率为10℃ min−1，结果如图2所示。
测试3：溶解度测试
取5mg聚合物样品溶解于1mL所选溶剂中，对聚合物样品进行溶解性测试，测试结果如表1所示。
测试结果分析
由图1可以看出，3058cm-1处的特征振动峰归属于苯环上不饱和C-H键的振动，在2974cm-1处特征振动峰是由于双酚A上的甲基（-CH3）振动引起的。聚合物分子链上的酯键伸缩振动峰出现在1740cm-1处。酰胺结构中C-N的伸缩振动峰出现在1710cm-1处，1500cm-1处的振动峰归属于苯环骨架上的C-C的振动。红外谱图测试表明本发明合成出的聚芳酯材料具有高耐热性、高溶解性。
由图2可以看出，对比例1现有的U-100产品的玻璃化转变温度为195℃，本发明的实施例1-实施例4制备的产品的玻璃化转变温度分别为213℃、269℃、285℃、242℃，具有十分优异的耐热性。通过实施例1与实施例2对比可以发现，2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺单体含量的提高可以大幅度提高聚合物的玻璃化温度，从摩尔含量10%增加到90%，聚合物的玻璃化温度提高了56℃，这是由于分子链的刚性增强的原因，但未加入2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺单体结构的聚合物（U-100产品）玻璃化温度仅为195℃左右，耐热性与之相比较低。通过实施例3与实施例4对比可以发现，对苯二甲酰氯相比与间苯二甲酰氯，会提高聚合物的耐热性，随着对苯结构单元的增加，聚合物的玻璃化温度逐渐上升，这是由于对苯结构单元的会使分子链的规整性增强，增加聚合物的刚性，从而提高聚合物的耐热性。
通过对比例2可以发现引入环己基结构的聚芳酯材料玻璃化温度有一定提升，但提升较少，与商业化U-100产品相比仅仅提升6℃。对比例3中全双酚A结构的聚芳酯材料与U-100产品的玻璃化温度相似，但均在200℃以下。对比例4与对比例5与实施例1相比可知，反应温度与后处理方式的改变均一定程度上降低玻璃化温度，说明之前实验条件参数较为优异。总之，2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺单体结构的引入，均能提高聚合物的玻璃化温度，耐热性均优于商业化U-100产品。
表1为聚合物的溶解性测试，测试结果表明实施例1-4均可在室温下溶解于常见的有机溶剂，表明其具有优异的溶解性。对比例1的商业化产品U-100室温下能溶解于绝大部分有机溶剂，但在某些有机溶剂中仍溶解性较差甚至不溶解。对比例2的环己基结构双酚与商业化产品U-100相比一定程度上提高了聚合物的溶解性，但在DMF与Py溶剂里仍然不能全部溶解。对比例3的全双酚A结构的聚芳酯溶解性与U-100溶解性类似，在部分有机试剂中溶解性较差。对比例4与对比例5即使改变了聚合反应条件，但在引入2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺单体结构后，仍然表现出优异的溶解性，能溶解于所有的常见的有机溶剂。测试结果说明本发明的新型双酚型聚芳酯材料具有优于商业化U-100产品的溶解性。并且实施例1-实施例4所制备的聚芳酯采用二氯甲烷溶解配成溶液后均可制成透明的聚合物薄膜。
表1 聚合物的溶解性测试结果
以上表1中++表示室温下全部溶解；+-表示加热部分可溶解；--表示加热仍不溶解。
综上所述，本发明制备的聚芳酯材料具有高耐热性、高溶解性，经过采用界面缩聚方法，得到最终的聚芳酯材料。通过红外谱图分析、DSC谱图分析、溶解度测试，通过界面聚合方法将大侧基的刚性结构引入到分子主链中，使聚合物兼具优异的耐热性与溶解性，大大提高聚合物的性能，并且可通过二氯甲烷等有机溶剂制备成薄膜材料。
Claims (10)
1.一种高耐热高溶解性双酚型聚芳酯，其特征在于：结构通式为：
，
其中，R为和/或，m、n为整数，其数值为10-80。
2.一种高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺、双酚A、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵加入水中，搅拌溶解，得到无机相溶液；
（2）将对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯加入二氯甲烷中搅拌，得到有机相溶液；
（3）将有机相溶液滴加到无机相溶液中，搅拌进行聚合反应，得到聚合物溶液；
（4）将聚合物溶液酸洗后，用水洗涤纯化，倒入乙醇中，沉淀过滤；
（5）将沉淀物粉碎，洗涤，真空干燥，得到高耐热高溶解性双酚型聚芳酯。
3.根据权利要求2所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，其特征在于：将得到的双酚型聚芳酯采用溶剂搅拌溶解，抽滤，将滤液挥发后真空干燥，得到高耐热性与高溶解性双酚型聚芳酯材料。
4.根据权利要求2所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）的无机相溶液和步骤（2）的有机相溶液的所有原料，按照以下重量份数进行配比：2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯亚胺12-106份、双酚A7-62份、氢氧化钠24-27份、苄基三乙基氯化铵12-14份、水4000-6000份、对苯二甲酰氯0-62份、间苯二甲酰氯0-62份、二氯甲烷3000-4000份，且对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的份数不能同时为0。
5.根据权利要求2所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）的聚合反应温度为20-30℃，反应时间为8-10h，搅拌速度为300-600r/min。
6.根据权利要求2所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）的将有机相溶液滴加到无机相溶液中的滴加速度为2mL/min-3mL/min。
7.根据权利要求2所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，其特征在于：步骤（4）的洗涤纯化直至洗涤所分离的水相溶液pH为中性。
8.根据权利要求2所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，其特征在于：步骤（5）的真空干燥温度为120-150℃，干燥时间为10-15h。
9.根据权利要求3所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，其特征在于：溶剂为二氯甲烷、氯仿的一种或两种，干燥温度为100-130℃，干燥时间为10-15h。
10.根据权利要求2所述的高耐热高溶解性双酚型聚芳酯的制备方法，其特征在于：2-苯基-3,3'-双（4-羟基苯基）邻苯亚胺的结构式为：。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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