CN102702698A

CN102702698A - 透明薄膜级pc/聚酯合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102702698A
Application number: CN2012102113185A
Authority: CN
Inventors: 林峰; 江国栋; 华禹铭
Original assignee: SHANGHAI GUANQI ELECTRONIC NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI GUANQI ELECTRONIC NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-26
Also published as: CN102702698B

Abstract

本发明涉及聚合物合金材料领域，尤其涉及一种PC/聚酯合金材料及其制备方法。一种透明薄膜级PC/聚酯合金材料，原料的重量配比如下：二元醇20～50份、二元羧酸20～50份、缩合催化剂0.01～0.2份、聚碳酸酯PC30～80份、酯交换催化剂0.01～0.05份、抗氧剂0.1～0.5份、热稳定剂0.5～5份。一种透明薄膜级PC/聚酯合金材料制备方法，在合成聚酯的缩合后期加入聚碳酸酯PC，在聚酯缩合的同时进行与聚碳酸酯PC的酯交换反应。本发明极大地提高了PC与聚酯的相容性和熔体稳定性，不但能使得最后得到的透明薄膜透光率大于85％，具有良好的耐折性和韧性，而且降低了生产成本。

Description

透明薄膜级PC/聚酯合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物合金材料领域，尤其涉及一种PC/聚酯合金材料及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯PC与聚酯PET、PBT、PCT和PETG等，是两类性能优异的制备透明薄膜的材料。其中PC薄膜具有刚性大，弹性模量高、透光率达90%以上、热稳定性好，尺寸性稳定等优点, 但其熔体黏度高, 不易加工, 而且耐溶剂性能较差, 容易出现应力开裂。而聚酯薄膜耐折、弯曲次数可达10万次，透光率达90%，聚酯的价格也较PC低，因此将PC和聚酯共混开发出热稳定性优异，耐溶剂性强、耐应力开裂的透明PC/聚酯合金具有实际的应用价值。然而PC/聚酯共混中两种组份结晶性能存在着巨大差异, 相容性能欠佳, 影响了共混体系的性能和应用。现有技术中中国专利200910192247.7中公开了一种耐低温PC/PET合金及制备方法，该方法用乙烯-马来酸酐-缩水甘油酯共聚物、丙烯酸-缩水甘油酯-乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸酯类聚合物中的至少一种为相容剂制备PC/PET合金的方法；中国专利200910130820.1公开了一种透明PC/PET复合材料及其制备方法，该方法利用透明丙烯酸酯类接枝物为相容剂，并将芳基磷酸酯类、山梨糖醇类化合物中的一种或其混合物作为透明剂制备透光率大于80%的透明PC/PET合金材料，其中透明剂可以有效减小PET晶核的尺寸从而提高了复合材料的可见光透过率。以上发明均仅仅通过添加相容剂，采用物理共混的方式制备PC/PET合金材料。虽然相容剂可以提高PC与PET的界面性能，降低分散相的直径，但相容剂大多为共聚物，其部分嵌段与PC或PET不相容导致即使快速冷却也得不到透明PC/PET合金材料。

PC与聚酯在熔融处理时会发生酯交换反应，通过酯交换反应使得PC与聚酯大分子链发生了重新组合，形成了含有PC嵌段和聚酯嵌段的新聚合物，提高了PC/聚酯合金的相容性和力学性能，经挤出机挤出时，其熔体均一，表面光滑，最后经快速冷压片后，可以获得透明片材，但该法存在PC与聚酯酯交换过程容易分解、氧化和变色等缺点，不利于生产高品质无色透明PC/聚酯合金，另一方面，PC/聚酯薄膜的生产对合金材料的熔体粘度、玻璃化转变温度、熔融温度等物理性质有其特殊要求，因此针对以上问题和要求，开发出透明薄膜级PC/聚酯合金材料具有重要的应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种透明薄膜级PC/聚酯合金材料及其制备方法，以解决通过密炼等方式进行PC与聚酯酯交换过程容易分解、氧化和变色等缺点，提高 PC与聚酯的相容性和熔体稳定性以及满足PC/聚酯薄膜的生产对合金材料的熔体粘度、玻璃化转变温度和熔融温度等技术要求，制备出高透明性薄膜级 PC/聚酯合金材料。

本发明是这样实现的：一种透明薄膜级PC/聚酯合金材料，其特征是，原料的重量配比如下：

二元醇 20~50份

二元羧酸 20~50份

缩合催化剂 0.01~0.2份

双酚 A 型聚碳酸酯PC 30~80份

酯交换催化剂 0.01~0.05份

抗氧剂 0.1~0.5份

热稳定剂 0.5~5份。

所述二元醇为乙二醇、己二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、对苯二甲醇中的一种、两种或多种任意比例的组合；所述的二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、戊二酸、己二酸、辛二酸中的一种、两种或多种任意比例的组合；所述的缩合催化剂为钛系、锑系、锗系催化剂中的一种、两种或多种任意比例的组合。

所述钛系催化剂为钛酸正丁酯；锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑；锗系催化剂为二氧化锗或二羧乙基三氧化二锗。

所述的酯交换催化剂为有机锡类、有机铈类、有机镧类中的一种、两种或多种任意比例的组合。

所述的有机锡类为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、单丁基三异辛酸锡、单丁基氧化锡氯化物、二丁基二乙酸锡；有机铈类为无水醋酸铈、乙酰乙酮铈；有机镧类为无水醋酸镧、乙酰乙酮镧。

所述的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的一种或两种间任意比例的组合。

所述的亚磷酸类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；所述的受阻酚类抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、2,2’亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)。

所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种、两种或多种任意比例的组合。

一种透明薄膜级PC/聚酯合金材料制备方法，在合成聚酯的缩合后期加入聚碳酸酯PC，在聚酯缩合的同时进行与聚碳酸酯PC的酯交换反应；其步骤为：

一、在聚酯缩合反应进行了 2.5~3小时后，向反应釜中充入氮气至常压；

二、将干燥好的 PC、酯交换催化剂加入反应釜中，在 1~5分钟内将釜内压力降至小于200Pa，反应温度270~300℃，反应时间为20~40 分钟；

三、向反应釜中充入氮气至常压，加入热稳定剂，搅拌3~5 分钟；

四、放料，得到透明薄膜级PC/聚酯合金材料。

所述步骤四中放料为切粒或将PC/聚酯合金材料的熔体直接进入拉膜设备。

本发明透明薄膜级PC/聚酯合金材料中的PC与聚酯微观界面之间以化学键相连，极大地提高了PC与聚酯的相容性和熔体稳定性，在制备过程中无需添加相容剂，不但能使得最后得到的透明薄膜透光率大于85％，具有良好的耐折性和韧性，而且因无需使用昂贵的相容剂降低了的生产成本。本发明的制备方法与直接进行酯交换相比避免了采用密炼等敞开方式进行PC与聚酯酯交换过程中氧气、二氧化碳和水的进入导致分解、氧化和变色等缺点；根据性能要求，可以在聚酯的聚合过程中通过改变二元醇和二元羧酸的种类和调节原料比例制备出各种性能的PC/聚酯合金，拓宽了PC/聚酯薄膜的种类；PC与聚酯的酯交换更充分，便于分子结构的控制，从而满足PC/聚酯薄膜的生产对合金材料的熔体粘度、玻璃化转变温度和熔融温度等技术要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明表述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种透明薄膜级PC/聚酯合金材料，其特征是，原料的重量配比如下：

二元醇 20~50份

二元羧酸 20~50份

缩合催化剂 0.01~0.2份

双酚 A 型聚碳酸酯PC 30~80份

酯交换催化剂 0.01~0.05份

抗氧剂 0.1~0.5份

热稳定剂 0.5~5份。

在本发明中，所用的聚碳酸酯PC熔融指数为 5~20 g/10min，测定条件300℃/1.2kg，ISO1133。

四、放料，得到透明薄膜级PC/聚酯合金材料，在本实施例中，放料可以为切粒，也可以是将PC/聚酯合金材料的熔体直接进入拉膜设备。

本发明最后得到的透明薄膜级 PC/聚酯合金材料，经过试验测得熔融指数为2～35g/10min，测定条件为280℃/2.16kg, ASTMD1238；透光率大于 85%，测定条件为试样厚度1mm，ASTMD1003。

本实施例具体为：

将35份对苯二甲酸、20份乙二醇、0.3份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯抗氧剂和0.15份2,2亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)抗氧剂和0.03份醋酸锑配合物打成浆料。①将该浆料投入酯化釜中，进行酯化反应，首先充氮气至0.2MPa，升温至220℃，反应压力维持在0.3MPa，反应1.5小时，然后升温至240℃，放压至常压，反应0.5小时，酯化反应结束；②将酯化物压至缩合釜中，进行缩合反应，首先升温至250℃，开始抽真空同时进行缩合反应，反应1小时在此期间将反应压力降至0.04MPa，然后将反应温度升至300℃，反应1小时在此期间内将反应釜内压力降至200Pa以下，保持此真空度维持0.5小时反应；③最后，向反应釜中充入氮气至常压，投入60份PC，0.02份无水醋酸镧，抽真空在3分钟内将釜内压力降至小于200Pa，反应温度285℃，反应时间为30分钟，向反应釜中充入氮气至常压，加入0.8份磷酸三苯酯，搅拌5分钟，放料。

实施例2：

将20份对苯二甲酸、15份乙二醇、5份1,4-环己烷二甲醇、0.1份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯抗氧剂和0.01份醋酸锑配合物打成浆料。①将该浆料投入酯化釜中，进行酯化反应，首先充氮气至0.2MPa，升温至220℃，反应压力维持在0.3MPa，反应1.5小时；然后升温至240℃，放压至常压，反应0.5小时，酯化反应结束；②将酯化物压至缩合釜中，进行缩合反应，首先升温至250℃，开始抽真空同时进行缩合反应，反应0.5小时在此期间将反应压力降至0.05Mpa；然后将反应温度升至275℃，反应1小时在此期间内将反应釜内压力降至200Pa以下，保持此真空度再维持1小时反应；③向反应釜中充入氮气至常压，投入50份PC，0.01份乙酰乙酮镧，抽真空在3分钟内将釜内压力降至小于200Pa，反应温度275℃，反应时间为30分钟，向反应釜中充入氮气至常压，加入0.5份磷酸三苯酯，搅拌5分钟，放料。

实施例3：

将35份对苯二甲酸、20份乙二醇、10份1,4-环己烷二甲醇、0.3份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯抗氧剂和0.15份2,2亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)抗氧剂、0.03份乙二醇锑打成浆料。①将该浆料投入酯化釜中，进行酯化反应，首先充氮气至0.2MPa，升温至220℃，反应压力维持在0.25MPa，反应1小时；然后升温至240℃，放压至常压，反应0.5小时，酯化反应结束；②将酯化物压至缩合釜中，进行缩合反应，首先升温至250℃，开始抽真空同时进行缩合反应，反应1小时在此期间将反应压力降至0.05Mpa；然后将反应温度升至275℃，反应1小时在此期间内将反应釜内压力降至200Pa以下，保持此真空度再维持1小时反应；③向反应釜中充入氮气至常压，投入30份PC，0.02份无水醋酸铈和0.1份单丁基氧化锡，抽真空在3分钟内将釜内压力降至小于200Pa，反应温度275℃，反应时间为30分钟，向反应釜中充入氮气至常压，加入1份磷酸三苯酯，搅拌5分钟，放料。

实施例4：

将50份对苯二甲酸、25份1,4-环己烷二甲醇、0.2份双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂，0.3份β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯抗氧剂、0.2份三氧化二锑打成浆料。①将该浆料投入酯化釜中，进行酯化反应，首先充氮气至0.2MPa，升温至220℃，反应压力维持在0.2MPa，反应1小时；然后升温至240℃，放压至常压，反应0.5小时，酯化反应结束；②将酯化物压至缩合釜中，进行缩合反应，首先升温至245℃，开始抽真空同时进行缩合反应，反应1小时在此期间将反应压力降至0.05Mpa；然后将反应温度升至270℃，反应1小时在此期间内将反应釜内压力降至200Pa以下，保持此真空度再维持1小时反应；③向反应釜中充入氮气至常压，投入80份PC，0.03份乙酰乙酮铈与0.02份乙酰乙酮镧，抽真空在3分钟内将釜内压力降至小于200Pa，反应温度275℃，反应时间为30分钟，向反应釜中充入氮气至常压，加入5份亚磷酸三苯酯，搅拌5分钟，放料。

实施例5：

将35份对苯二甲酸、10份乙二醇、10份新戊二醇、0.5份4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)抗氧剂、0.05份二羧乙基三氧化二锗打成浆料。①将该浆料投入酯化釜中，进行酯化反应，首先充氮气至0.2MPa，升温至230℃，反应压力维持在0.3MPa，反应1小时；然后升温至240℃，放压至常压，反应0.5小时，酯化反应结束；②将酯化物压至缩合釜中，进行缩合反应，首先升温至250℃，开始抽真空同时进行缩合反应，反应1小时在此期间将反应压力降至0.04Mpa；然后将反应温度升至270℃，反应1小时在此期间内将反应釜内压力降至200Pa以下，保持此真空度再维持1小时反应；③向反应釜中充入氮气至常压，投入30份PC，0.01份乙酰乙酮铈与0.02份乙酰乙酮镧，抽真空在3分钟内将釜内压力降至小于200Pa，反应温度270℃，反应时间为40分钟，向反应釜中充入氮气至常压，加入1份亚磷酸三苯酯，搅拌5分钟，放料。

实施例6：

将20份对苯二甲酸、15份间苯二甲酸、22份乙二醇、0.5份2,2’亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)抗氧剂、0.04份二氧化锗打成浆料。①将该浆料投入酯化釜中，进行酯化反应，首先充氮气至0.2MPa，升温至230℃，反应压力维持在0.25MPa，反应1小时；然后升温至240℃，放压至常压，反应0.5小时，酯化反应结束；②将酯化物压至缩合釜中，进行缩合反应，首先升温至250℃，开始抽真空同时进行缩合反应，反应1小时在此期间将反应压力降至0.04Mpa；然后将反应温度升至275℃，反应1小时在此期间内将反应釜内压力降至200Pa以下，保持此真空度再维持1小时反应；③向反应釜中充入氮气至常压，投入55份PC，0.01份乙酰乙酮铈与0.02份乙酰乙酮镧，抽真空在3分钟内将釜内压力降至小于200Pa，反应温度275℃，反应时间为30分钟，向反应釜中充入氮气至常压，加入0.8份磷酸三乙酯，搅拌5分钟，放料。

实施例7：

将40份辛二酸、50份丁二醇、0.5份2,2’亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)抗氧剂、0.04份三氧化二锑打成浆料。①将该浆料投入酯化釜中，进行酯化反应，首先充氮气至0.2MPa，升温至220℃，反应压力维持在0.3MPa，反应1小时；然后升温至240℃，放压至常压，反应0.5小时，酯化反应结束；②将酯化物压至缩合釜中，进行缩合反应，首先升温至250℃，开始抽真空同时进行缩合反应，反应1小时在此期间将反应压力降至0.04Mpa；然后将反应温度升至270℃，反应1小时在此期间内将反应釜内压力降至200Pa以下，保持此真空度再维持1小时反应；③向反应釜中充入氮气至常压，投入50份PC，0.02份二丁基氧化锡和0.1份乙酰乙酮镧，抽真空在3分钟内将釜内压力降至小于200Pa，反应温度270℃，反应时间为30分钟，向反应釜中充入氮气至常压，加入1份磷酸三乙酯，搅拌5分钟，放料。

Claims

1.一种透明薄膜级PC/聚酯合金材料，其特征是，原料的重量配比如下：

二元醇 20~50份

二元羧酸 20~50份

缩合催化剂 0.01~0.2份

双酚 A 型聚碳酸酯PC 30~80份

酯交换催化剂 0.01~0.05份

抗氧剂 0.1~0.5份

热稳定剂 0.5~5份。

2.如权利要求1所述的透明薄膜级PC/聚酯合金材料，其特征是：所述二元醇为乙二醇、己二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、对苯二甲醇中的一种、两种或多种任意比例的组合；所述的二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、戊二酸、己二酸、辛二酸中的一种、两种或多种任意比例的组合；所述的缩合催化剂为钛系、锑系、锗系催化剂中的一种、两种或多种任意比例的组合。

3.如权利要求2所述的透明薄膜级PC/聚酯合金材料，其特征是：所述钛系催化剂为钛酸正丁酯；锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑；锗系催化剂为二氧化锗或二羧乙基三氧化二锗。

4.如权利要求1所述的透明薄膜级PC/聚酯合金材料，其特征是：所述的酯交换催化剂为有机锡类、有机铈类、有机镧类中的一种、两种或多种任意比例的组合。

5.如权利要求4所述的透明薄膜级PC/聚酯合金材料，其特征是：所述的有机锡类为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、单丁基三异辛酸锡、单丁基氧化锡氯化物、二丁基二乙酸锡；有机铈类为无水醋酸铈、乙酰乙酮铈；有机镧类为无水醋酸镧、乙酰乙酮镧。

6.如权利要求1所述的透明薄膜级PC/聚酯合金材料，其特征是：所述的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的一种或两种间任意比例的组合。

7.如权利要求6所述的透明薄膜级PC/聚酯合金材料，其特征是：所述的亚磷酸类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；所述的受阻酚类抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、2,2’亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)。

8.如权利要求1所述的透明薄膜级PC/聚酯合金材料，其特征是：所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种、两种或多种任意比例的组合。

9.一种透明薄膜级PC/聚酯合金材料制备方法，其特征是，在合成聚酯的缩合后期加入聚碳酸酯PC，在聚酯缩合的同时进行与聚碳酸酯PC的酯交换反应；其步骤为：

四、放料，得到透明薄膜级PC/聚酯合金材料。

10.如权利要求9所述的透明薄膜级PC/聚酯合金材料制备方法，其特征是，所述步骤四中放料为切粒或将PC/聚酯合金材料的熔体直接进入拉膜设备。