CN102898806A

CN102898806A - 抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102898806A
Application number: CN201210436710XA
Authority: CN
Inventors: 林峰
Original assignee: SHANGHAI GUANQI ELECTRONIC NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI GUANQI ELECTRONIC NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-11-06
Also published as: CN102898806B

Abstract

本发明涉及抗静电聚合物领域，尤其涉及一种聚碳酸酯/聚酯合金材料及其制备方法。一种抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料，该材料按重量百分比包括以下组分导电炭黑5~25%、聚碳酸酯50~70%、聚酯10~30%、酯交换催化剂0.01~0.05%、相容剂1~4%、抗氧剂0.1~0.5%、润滑剂0.2~1%；制备方法,包括以下步骤：将相容剂、酯交换催化剂、抗氧剂、热稳定剂以及润滑剂在高混机中混合；然后将所得的混合物与聚碳酸酯和聚酯投入密炼机中，直到熔融；再将导电炭黑投入密炼机中，最后把得到的熔体送入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒。本发明制备出高性能的抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料，具有溶剂性能好、熔体黏度低、不易出现应力开裂的优点，并降低了原料成本。

Description

抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗静电聚合物领域，尤其涉及一种聚碳酸酯/聚酯合金材料及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯是一种应用非常广泛的热塑性工程塑料，具有刚性大，弹性模量高、热稳定性好，尺寸性稳定等优点，使其在机械、工具外壳、机体、计算机和电视机等电子电器行业得到广阔的应用。聚碳酸酯是电绝缘体，易产生静电而导致电子电器损坏，为了防止因静电引起的损失，可将其与导电材料结合。现有的一些资料内已经公开了部分采用碳纤维、导电炭黑、碳纳米管等作为导电材料加入到聚碳酸酯材料中制备抗静电聚碳酸酯材料。鉴于导电材料的来源、价格和技术成熟性，目前，在全球市场占统治地位的导电填料仍是导电炭黑为主。

聚碳酸酯虽然具有刚性大，弹性模量高、热稳定性好，尺寸性稳定等优点, 但其耐溶剂性能较差, 熔体黏度高，容易出现应力开裂，特别是在制备抗静电聚碳酸酯过程中，需要大量导电材料被添加到基体树脂中，导致抗静电聚碳酸酯成型难度，而聚酯的熔体粘度相对较低，所制备的薄膜或片材耐折、弯曲次数可达10万次，聚酯的价格也较聚碳酸酯低，因此将聚碳酸酯和聚酯共混开发出热稳定性优异，耐溶剂性强、耐应力开裂的抗静电聚碳酸酯/聚酯合金具有实际的应用价值，但是聚碳酸酯与聚酯的结晶性能存在着巨大差异, 相容性能欠佳, 影响了聚碳酸酯与聚酯共混体系的实际应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料及其制备方法，以解决现有技术中聚碳酸酯耐溶剂性能较差、熔体黏度高、容易出现应力开裂和价格相对偏高等缺点。

本发明是这样实现的：一种抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料，该材料按重量百分比包括以下组分导电炭黑5~25%、聚碳酸酯50~70%、聚酯10~30%、酯交换催化剂0.01~0.05%、相容剂1~4%、抗氧剂0.1~0.5%、润滑剂0.2~1%；

所述的相容剂为双酚A固体环氧树脂；所述的聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯。

该材料中还包括按重量百分比计0~5%的热稳定剂。

所述的聚酯为乙二醇、己二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和对苯二甲醇中的一种或多种任意比例组合与对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、戊二酸、己二酸和辛二酸中的一种或多种任意比例组合，进行聚合的共聚酯。

所述的聚碳酸酯的熔融指数为3~15 g/10min(300℃/1.2kg，ISO1133)。

所述的导电炭黑的DBP吸收值为300~600ml/100g(ASTM D 2414)、电阻小于150 Ω·cm（Philips-Method）、堆积密度大于120g/l(ASTM D 1513)。

所述的双酚A固体环氧树脂，其环氧当量为800~3500g/eq(GB/T 4612-2008)。

所述的酯交换催化剂为二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、单丁基氧化锡氯化物、单丁基三异辛酸锡、二丁基二乙酸锡、无水醋酸铈、乙酰乙酮铈、无水醋酸镧和乙酰乙酮镧中的一种或其组合。

所述的抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸脂、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚) 中的一种或多种任意比例组合。

一种如权利要求1所述抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将1~4%相容剂、0.01~0.05%的酯交换催化剂、0.1~0.5%抗氧剂、0~5%热稳定剂以及0.2~1%润滑剂在高混机中混合10~20分钟；

2)将步骤1所得的混合物、50~70%聚碳酸酯和10~30%聚酯投入密炼机中，直到熔融；

3)将5~25%导电炭黑投入密炼机中，捏合时间为5~8分钟，温度为270~290℃；

4) 将步骤3得到的熔体送入双螺杆挤出机中，挤出机的转速为150~300转/分，在260~280℃温度下熔融挤出，造粒。

所述步骤1之前还包括将聚碳酸酯、聚酯与导电炭黑在100~110℃下干燥12~24小时的步骤。

本发明抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料及其制备方法利用固体环氧树脂中含有与聚碳酸酯一样的双酚A结构单元，并且其羟基和环氧活性官能团能与聚碳酸酯和聚酯中的碳酸酯基、酯基、端羟基进行反应的特点，以环氧树脂为相容剂，结合聚碳酸酯和聚酯的酯交换过程，制备出高性能的抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料；与现有的材料相比具有溶剂性能好、熔体黏度低、不易出现应力开裂的优点，并降低了原料成本；本发明所制备的合金材料可以用于塑料制件、薄膜及片材，广泛应用于对尺寸性稳定要求较高的机械及电子电器领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明表述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明提供一种抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料，该材料按重量百分比包括以下组分导电炭黑5~25%、聚碳酸酯50~70%、聚酯10~30%、酯交换催化剂0.01~0.05%、相容剂1~4%、抗氧剂0.1~0.5%、润滑剂0.2~1%，所述的相容剂为双酚A固体环氧树脂；所述的聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯；并且根据实际要求和情况选择性添加0~5%的热稳定剂。

其中，所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯的一种或多种任意比例组合。

所述的聚酯为乙二醇、己二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和对苯二甲醇中的一种或多种任意比例组合与对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、戊二酸、己二酸和辛二酸中的一种或多种任意比例组合，进行聚合的共聚酯，其特性粘度为0.75~1.2dL/g（GB/T 14190-2008）。

所述的聚碳酸酯的熔融指数为3~15 g/10min(300℃/1.2kg，ISO1133)。

所述的双酚A固体环氧树脂的环氧当量为800~3500g/eq(GB/T 4612-2008)。

所述的酯交换催化剂为二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、单丁基氧化锡氯化物、单丁基三异辛酸锡和二丁基二乙酸锡、无水醋酸铈、乙酰乙酮铈、无水醋酸镧和乙酰乙酮镧中的一种或其组合。

所述的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸钡和硬脂酸锌中的一种或多种任意比例组合。

一种抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚碳酸酯、聚酯与导电炭黑在100~110℃下干燥12~24小时；

2)将1~4%相容剂、0.01~0.05%的酯交换催化剂、0.1~0.5%抗氧剂、0~5%热稳定剂以及0.2~1%润滑剂在高混机中混合10~20分钟；

3)将步骤2所得的混合物、50~70%聚碳酸酯和10~30%聚酯投入密炼机中，直到熔融；

4)将5~25%导电炭黑投入密炼机中，捏合时间为5~8分钟，温度为270~290℃；

5) 将步骤4得到的熔体送入双螺杆挤出机中，挤出机的转速为150~300转/分，在260~280℃温度下熔融挤出，造粒。

为了便于对本发明进一步理解，现结合具体实施例对本发明进行详细描述：

实施例1

按照表1实施例1所给的数据，首先把日本帝人公司L-1259Y聚碳酸酯、日本帝人公司TR 850聚酯在100℃下鼓风干燥12小时；然后将环氧当量699~700g/eq的双酚A固体环氧树脂、硬脂酸钙、磷酸三乙酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和2,2亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)按照质量比2:1的组合物、无水醋酸镧在高混机中混合15分钟，将高混机中的混合物与聚碳酸酯、聚酯一起投入密炼机中，直到熔融；再将卡博特VULCANXC72导电炭黑投入密炼机中捏合8分钟，捏合温度为280℃；最后将密炼机捏合得到的熔体送入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出机的转速为150转/分，挤出机一区温度为260~265℃，二区温度为265~270℃，三区温度为270~275℃，四区温度为275~280℃，机头温度275~280℃。将所得产品进行性能测试，其测试数据见表1。

实施例2

按照表1实施例1所给的数据，首先把日本帝人公司L-1259Y聚碳酸酯、日本帝人公司TR 850聚酯在100℃下鼓风干燥12小时；然后将环氧当量600~700g/eq的双酚A固体环氧树脂、硬脂酸钙、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯按照质量比2:1的组合物、乙酰乙酮镧在高混机中混合15分钟，将高混机中的混合物与聚碳酸酯、聚酯一起投入密炼机中，直到熔融；再将卡博特VULCANXC72导电炭黑投入密炼机中捏合5分钟，捏合温度为270℃；最后将密炼机捏合得到的熔体送入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出机的转速为200转/分，挤出机一区温度为250~255℃，二区温度为255~260℃，三区温度为255~260℃，四区温度为260~265℃，机头温度260~265℃。将所得产品进行性能测试，其测试数据见表1。

实施例3

按照表1实施例1所给的数据，首先把日本帝人公司L-1259Y聚碳酸酯、日本帝人公司TR 850聚酯在100℃下鼓风干燥12小时；然后将环氧当量3000~3500g/eq的双酚A固体环氧树脂、硬脂酸钡、亚磷酸三苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂和β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯组合，其质量比为1:1的组合物、无水醋酸铈在高混机中混合20分钟，将高混机中的混合物与聚碳酸酯、聚酯一起投入密炼机中，直到熔融；再将卡博特VULCANXC72导电炭黑投入密炼机中捏合8分钟，捏合温度为280℃；最后将密炼机捏合得到的熔体送入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出机的转速为250转/分，挤出机一区温度为255~260℃，二区温度为260~265℃，三区温度为265~270℃，四区温度为270~275℃，机头温度270~265℃。将所得产品进行性能测试，其测试数据见表1。

实施例4

按照表1实施例1所给的数据，首先把日本帝人公司L-1259Y聚碳酸酯、日本帝人公司TR 850聚酯在100℃下鼓风干燥12小时；然后将环氧当量700~800g/eq的双酚A固体环氧树脂、硬脂酸锌、磷酸三苯酯、2,2’亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、单丁基三异辛酸锡在高混机中混合20分钟，将高混机中的混合物与聚碳酸酯、聚酯一起投入密炼机中，直到熔融；再将卡博特VULCANXC72导电炭黑投入密炼机中捏合8分钟，捏合温度为300℃；最后将密炼机捏合得到的熔体送入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出机的转速为300转/分，挤出机一区温度为260~265℃，二区温度为265~270℃，三区温度为270~275℃，四区温度为275~280℃，机头温度280~275℃。将所得产品进行性能测试，其测试数据见表1。

实施例5

按照表1实施例1所给的数据，首先把日本帝人公司L-1259Y聚碳酸酯、韩国SK公司的K2012对苯二甲酸-乙二醇-1，4环己烷二甲醇共聚酯（PETG）在100℃下鼓风干燥12小时；然后将环氧当量1000~1500g/eq的双酚A固体环氧树脂、硬脂酸锌、磷酸三苯酯、2,2’亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、单丁基三异辛酸锡在高混机中混合20分钟，将高混机中的混合物与聚碳酸酯、聚酯一起投入密炼机中，直到熔融；再将卡博特VULCANXC72导电炭黑投入密炼机中捏合8分钟，捏合温度为270℃；最后将密炼机捏合得到的熔体送入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出机的转速为150转/分，挤出机一区温度为250~255℃，二区温度为255~260℃，三区温度为260~265℃，四区温度为260~265℃，机头温度265~270℃。将所得产品进行性能测试，其测试数据见表1。

表1

组成	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						聚碳酸酯	50%	70%	56.15%	56.49%	51.49%
聚酯	21.69%	12.19%	30%	10%	15%
						导电炭黑	25%	10%	5%	25%	25%
相容剂	2%	4%	3%	2%	2%
						酯交换催化剂	0.01%	0.01%	0.05%	0.01%	0.01%
润滑剂	0.8%	0.5%	0.3%	1%	1%
						抗氧剂	0.5%	0.3%	0.5%	0.5%	0.5%
热稳定剂	---	3%	5%	5%	5%
						拉伸强度（MPa）ASTM D882	52	68	65	57	66
断裂伸长率（%）ASTM D882	8.8	11.0	9.8	7.1	10.3
						冲击强度（缺口，KJ/m²）ASTM D882	4.7	5.2	5.1	4.3	5.6
体积电阻率(Ω·cm) ASTM D257	1.00E+5	1.00E+6	1.00E+10	1.00E+5	1.00E+5

Claims

1.一种抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料，其特征是：该材料按重量百分比包括以下组分导电炭黑5~25%、聚碳酸酯50~70%、聚酯10~30%、酯交换催化剂0.01~0.05%、相容剂1~4%、抗氧剂0.1~0.5%、润滑剂0.2~1%；

所述的相容剂为双酚A固体环氧树脂，所述的聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯。

2.如权利要求1所述的抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料，其特征是：该材料中还包括按重量百分比计0~5%的热稳定剂。

3.如权利要求1或2所述的抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料，其特征是：所述的聚酯为乙二醇、己二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和对苯二甲醇中的一种或多种任意比例组合与对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、戊二酸、己二酸和辛二酸中的一种或多种任意比例组合，进行聚合的共聚酯。

4.如权利要求1或2所述的抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料，所述的聚碳酸酯的熔融指数为3~15 g/10min(300℃/1.2kg，ISO1133)。

5.如权利要求1或2所述的抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料，所述的导电炭黑的DBP吸收值为300~600ml/100g(ASTM D 2414)、电阻小于150 Ω·cm（Philips-Method）、堆积密度大于120g/l(ASTM D 1513)。

6.如权利要求1或2所述的抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料，所述的双酚A固体环氧树脂，其环氧当量为800~3500g/eq(GB/T 4612-2008)。

7.如权利要求1或2所述的抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料，所述的酯交换催化剂为二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、单丁基氧化锡氯化物、单丁基三异辛酸锡、二丁基二乙酸锡、无水醋酸铈、乙酰乙酮铈、无水醋酸镧和乙酰乙酮镧中的一种或其组合。

8.如权利要求1或2所述的抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料，所述的抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸脂、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚) 中的一种或多种任意比例组合。

9.一种如权利要求1所述抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

10.如权利要求9所述的抗静电聚碳酸酯/聚酯合金材料制备方法，其特征是：所述步骤1之前还包括将聚碳酸酯、聚酯与导电炭黑在100~110℃下干燥12~24小时的步骤。