CN101910301A

CN101910301A - 镀敷基材用强化树脂组合物及成形品、以及电镀零件

Info

Publication number: CN101910301A
Application number: CN2008801226934A
Authority: CN
Inventors: 手塚康一; 藤本岩; 中本正仁
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: US20100276289A1; TWI452079B; CN101910301B; US9725591B2; KR20140077224A; KR20130019007A; KR101590033B1; JP5572287B2; TW200936680A; WO2009084640A1; KR20150038741A; KR20100089884A; JP2009155577A

Abstract

本发明提供一种具有高成形性及机械强度、而且镀敷性优异、可使镀敷后的成形品的表面外观良好的镀敷基材用强化树脂组合物。本发明的镀敷基材用强化树脂组合物配合有以下成分：在特定粒径的橡胶质聚合物(A1)中接枝有接枝链(A2)的接枝共聚物(A)10～60质量％、和由选自由乙烯基类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)组成的组中的1种以上的聚合物构成的基体聚合物(B)40～90质量％、和相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份为0.1～60质量份的无机填充材料(D)、和含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)0.5～20质量份，在将(A)成分和基体聚合物(B)的合计设定为100质量％时，橡胶质聚合物(A1)的含量为5～25质量％。

Description

镀敷基材用强化树脂组合物及成形品、以及电镀零件

技术领域

本发明涉及一种作为笔记本型的个人计算机、便携设备的框体等的材料而使用的镀敷基材用强化树脂组合物及成形品、以及电镀零件。

本申请基于2007年12月27日在日本申请的特愿2007-338094号要求优先权，将其内容援引至本申请中。

背景技术

作为笔记本型的个人计算机、便携设备等电子设备框体的原材料，有时使用阻燃ABS、阻燃PC/ABS等热塑性树脂组合物或通过纤维对该热塑性树脂组合物进行强化了的镀敷基材用强化树脂组合物。

近年来，电子设备的轻量化、薄型化的要求日益严格，同时还要求能够耐受在放在包等中的状态下的冲击、负荷。为满足该要求，使用于框体中的树脂必须高刚性及耐冲击性。

但是，目前使用的电子设备的框体用材料中，非强化的阻燃ABS树脂、阻燃PC/ABS树脂的刚性低，不能应对近年的薄壁化的要求，玻璃纤维强化树脂组合物中刚性和质量的平衡不充分。

另外，电子设备的框体必须具有电磁干扰屏蔽性(以下称为EMI屏蔽性)。作为具有EMI屏蔽性的方法，已知有使用含有大约30质量％以上的碳纤维的树脂的方法。

但是，如果含有大约30质量％以上的碳纤维，成形品的外观容易受损，而且成本容易变高。另一方面，如果碳纤维不到30质量％，必须应用用于具有充分的EMI屏蔽性的其它方法。

作为可以应对轻量化及薄壁化、不损坏机械强度及表面外观地发挥EMI屏蔽性的成形品，在专利文献1中提案有在含有接枝共聚物和基体聚合物和无机填充材料的热塑性树脂组合物的成形品的表面具有厚度5μm以上的金属镀敷层的壳体。

另外，作为镀敷基材用的树脂材料，在专利文献2中提案有含有接枝共聚物和基体聚合物和无机填充材料和磷酸酯类阻燃剂的热塑性树脂组合物。

专利文献1：特开2000-349486号公报

专利文献2：特开2003-147154号公报

发明内容

发明要解决的课题

在专利文献1、2中记载的热塑性树脂组合物中，为提高刚性而含有无机填充材料。但是，在由专利文献1、2中记载的热塑性树脂组合物而形成的成形品中，由于在表面上无机填充材料浮出，因此产生镀敷表面外观受损的问题。如果镀敷表面外观受损，对镀敷表面涂装后的表面外观也受损，因此需要利用研磨剂的研磨加工等表面的平滑化，工序增加。特别是在镀敷时，由于实施蚀刻处理(表面粗糙化处理)，无机填充材料处于容易在表面上浮出的倾向。

另外，在镀敷基材用的热塑性树脂组合物中还要求成形性高。

本发明目的在于提供一种具有高成形性及机械强度、而且镀敷性优异、可使镀敷后的成形品的表面外观良好的镀敷基材用强化树脂组合物及成形品。本发明的目的还在于提供一种机械强度优异、表面外观优异的电镀零件。

用于解决课题的手段

本发明包含以下的方式。

[1]一种镀敷基材用强化树脂组合物，其特征在于，配合有以下成分：

在平均粒径0.1～0.6μm的橡胶质聚合物(A1)上接枝有含有芳香族烯基化合物单体单元(a)及氰化乙烯基化合物单体单元(b)的接枝链(A2)的接枝共聚物(A)10～60质量％，

由选自由含有芳香族烯基化合物单体单元(a)及氰化乙烯基化合物单体单元(b)的乙烯基类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)组成的组中的1种以上的聚合物构成的基体聚合物(B)40～90质量％(其中，(A)成分和(B)成分的合计为100质量％。)，

相对于接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)的合计100质量份为0.1～60质量份的无机填充材料(D)，

具有缩水甘油醚单元的含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)0.5～20质量份，

在接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)的合计为100质量％时，橡胶质聚合物(A1)的含量为5～25质量％。

[2]一种镀敷基材用强化树脂组合物，其特征在于，配合有以下成分：

在平均粒径0.1～0.6μm的橡胶质聚合物(A1)上接枝有含有芳香族烯基化合物单体单元(a)及氰化乙烯基化合物单体单元(b)的接枝链(A2)的接枝共聚物(A)10～60质量％；

由选自由含有芳香族烯基化合物单体单元(a)及氰化乙烯基化合物单体单元(b)的乙烯基类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)组成的组中的1种以上的聚合物构成的基体聚合物(B)40～90质量％(其中，(A)成分和(B)成分的合计为100质量％)，

磷酸酯类阻燃剂(F)0.1～40质量份，

[3]如[2]所述的镀敷基材用强化树脂组合物，其特征在于，磷酸酯类阻燃剂(F)的分子量超过326、不到692。

[4]如[1]～[3]中的任一项所述的镀敷基材用强化树脂组合物，其特征在于，无机填充材料(D)为碳纤维。

[5]一种成形品，其特征在于，其是对[1]～[4]中的任一项所述的镀敷基材用强化树脂组合物进行成形加工而成的。

[6]一种电镀零件，其特征在于，在[5]所述的成形品表面的至少一部分上形成有金属镀敷层。

[7]如[6]所述的电镀零件，其特征在于，金属镀敷层的厚度为5μm以上。

发明的效果

本发明的镀敷基材用强化树脂组合物，具有高成形性及机械强度，而且镀敷性优异，可使镀敷后成形品的表面外观良好。

本发明的成形品，具有高机械强度，而且镀敷性优异，镀敷后的表面外观良好。

本发明的电镀零件，机械强度优异，而且表面外观优异。

具体实施方式

<非阻燃型镀敷基材用强化树脂组合物>

作为本发明的第1实施方式的非阻燃型镀敷基材用强化树脂组合物共混有接枝共聚物(A)、基体聚合物(B)、无机填充材料(D)和含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)。予以说明的是，在本说明书中，将由接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)构成的成分称为树脂主成分(C)。

(接枝共聚物(A))

接枝共聚物(A)在橡胶质聚合物(A1)上接枝有接枝链(A2)。

[橡胶质聚合物(A1)]

作为橡胶质聚合物(A1)，例如可以举出：丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、环氧氯丙烷橡胶、二烯-丙烯酸类复合橡胶、有机硅(聚硅氧烷)-丙烯酸类复合橡胶等。其中，由于由上述树脂组合物得到的成形品的镀敷性良好，因此优选丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、二烯-丙烯酸类复合橡胶、有机硅-丙烯酸类复合橡胶。

此处，上述二烯-丙烯酸类复合橡胶的二烯成分含有50质量％以上丁二烯单元，具体而言，为丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。

二烯-丙烯酸类复合橡胶中的丙烯酸类橡胶成分是(甲基)丙烯酸烷基酯(g)和多官能性单体(h)聚合而成的。

此处，作为(甲基)丙烯酸烷基酯(g)，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯等甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为多官能性单体(h)，例如可以举出：甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。这些多官能性单体可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为二烯-丙烯酸类复合橡胶的复合化结构，可以举出：二烯类橡胶的芯层周围被(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶包覆的核壳结构、(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶的芯层周围被二烯类橡胶包覆的核壳结构、二烯类橡胶和(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶相互缠绕成的结构、二烯类单体单元和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元随机排列而成的共聚结构等。

上述有机硅-丙烯酸类复合橡胶的有机硅成分以聚有机硅氧烷为主成分，其中，优选含有乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷。有机硅-丙烯酸类复合橡胶中的丙烯酸类橡胶成分和二烯-丙烯酸类复合橡胶的丙烯酸类橡胶成分相同。

作为有机硅-丙烯酸类复合橡胶的复合化结构，可以举出：聚有机硅氧烷橡胶的芯层周围被(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶包覆的核壳结构、(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶的芯层周围被聚有机硅氧烷橡胶包覆的核壳结构、聚有机硅氧烷橡胶和(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶相互缠绕成的结构、聚有机硅氧烷的链段与聚(甲基)丙烯酸烷基酯的链段相互直线及立体结合而形成网眼状的橡胶结构的结构等。

橡胶质聚合物(A1)例如通过使自由基聚合引发剂与形成橡胶质聚合物(A1)的单体作用而进行乳液聚合来制备。根据利用乳液聚合法的制备方法，容易控制橡胶质聚合物(A1)的粒径。

橡胶质聚合物(A1)的平均粒径为0.1～0.6μm，优选为0.5μm以下，更优选为0.4μm以下。橡胶质聚合物(A1)的平均粒径为0.1μm以上时，耐冲击性及镀敷密合强度提高，为0.6μm以下时，成形品的表面外观及镀敷密合强度提高，因此作为镀敷基材用的适合性变高。

另外，橡胶质聚合物(A1)的含量，在将树脂主成分(C)设定为100质量％时为5～25质量％，优选为7～20质量％。橡胶质聚合物(A1)的含量若为5质量％以上，则镀敷基材用强化树脂组合物的耐冲击性及镀敷密合强度提高，若在25质量％以下，则镀敷密合强度提高，因此作为镀敷基材用的适合性变高。

[接枝链(A2)]

接枝在橡胶质聚合物(A1)上的接枝链(A2)，含有芳香族烯基化合物单体单元(a)及氰化乙烯基化合物单体单元(b)作为必须成分、含有可以和这些单体单元共聚的单体单元(c)作为任意成分。这些成分的组成比不做特别限定，但从成形性及镀敷性优异的观点考虑，优选芳香族烯基化合物单体单元(a)为50～90质量％、氰化乙烯基化合物单体单元(b)为10～50质量％、单体单元(c)为0～40质量％(其中，(a)成分和(b)成分和(c)成分的合计为100质量％)。

作为芳香族烯基化合物单体单元(a)，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，优选为苯乙烯。

作为氰化乙烯基化合物单体单元(b)，例如可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选为丙烯腈。

作为可以和这些单体单元共聚的单体单元(c)，可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。

另外，作为接枝共聚物(A)，含有相对于丙酮溶剂的不溶成分70～99质量％、且优选作为丙酮可溶成分的0.2g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下测定的比浓粘度为0.30～0.70dl/g。如果相对于丙酮溶剂的不溶成分为70质量％以上，则镀敷基材用强化树脂组合物的成形外观及成形加工性提高，另一方面，如果在99质量％以下，则镀敷基材用强化树脂组合物的抗撕裂强度提高。

另外，如果丙酮可溶成分的0.2g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下测定的比浓粘度为0.30dl/g以上，则镀敷基材用强化树脂组合物的抗撕裂强度提高，如果在0.70dl/g以下，则镀敷基材用强化树脂组合物的成形外观及成形加工性进一步提高。

此处，相对于丙酮溶剂的可溶成分是与接枝链(A2)相同的聚合物，是不接枝在橡胶质聚合物(A1)上的聚合物。相对于丙酮溶剂的可溶成分多是在使接枝链(A2)接枝在橡胶质聚合物(A1)上时同时生成的。

[接枝共聚物(A)的制造方法]

接枝共聚物(A)，是通过使芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)和根据需要的其它单体(c)与橡胶质聚合物(A1)接枝聚合而得到的。接枝共聚物(A)的方法没有限制，优选乳液聚合法。另外，在接枝聚合时，为调整接枝共聚物(A)的分子量或接枝率，还可以添加各种链转移剂。

[接枝共聚物(A)的配合量]

树脂主成分(C)中的接枝共聚物(A)的配合量为10～60质量％，优选为15～40质量％(其中，(A)成分和(B)成分的合计为100质量％。)。接枝共聚物(A)的配合量为10质量％以上时，镀敷基材用强化树脂组合物的耐冲击性提高，为60质量％以下时镀敷基材用强化树脂组合物的成形加工性提高。

另外，接枝共聚物(A)的配合量为10质量％以上60质量％以下时，由上述树脂组合物形成的电镀零件的热循环性提高。此处，所谓热循环性，是指将电镀零件交替放置在低温环境下和高温环境下时金属镀敷层不产生膨胀的性质。

(基体聚合物(B))

基体聚合物(B)为选自由乙烯基类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)组成的组中的1种以上的聚合物。

[乙烯基类共聚物(B-1)]

乙烯基类共聚物(B-1)，由芳香族烯基化合物单体单元(a)、氰化乙烯基化合物单体单元(b)和根据需要的可以和这些单体单元共聚的其它乙烯基类单体单元(c)构成。

作为乙烯基类共聚物(B-1)的具体例，可以举出：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物等。

乙烯基类共聚物(B-1)中的芳香族烯基化合物单体单元(a)的含量优选50～90质量％的范围，更优选在60～80质量％的范围。

乙烯基类共聚物(B-1)中的氰化乙烯基化合物单体单元(b)的含量优选10～50质量％的范围，更优选20～40质量％的范围。

如果芳香族烯基化合物单体单元(a)的含量在50质量％以上或氰化乙烯基化合物单体单元在50质量％以下，则成形性更优异。

如果芳香族烯基化合物单体单元(a)的含量在90质量％以下或氰化乙烯基化合物单体单元在10质量％以上，则镀敷性更优异。

另外，在含有其它的乙烯类单体单元(c)的情况下，其比例优选在40质量％以下。如果其它乙烯类单体单元(c)的含量在40质量％以下，则镀敷基材用强化树脂组合物的成形加工性及镀敷性进一步提高。

乙烯基类共聚物(B-1)优选作为0.2g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下测定的比浓粘度为0.4～1.4dl/g。作为丙酮可溶成分的0.2g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下测定的比浓粘度如果在0.4dl/g以上，则镀敷基材用强化树脂组合物的抗撕裂强度提高，如果在1.4dl/g以下，则镀敷基材用强化树脂组合物的成形外观及成形加工性进一步提高。

[聚碳酸酯树脂(B-2)]

聚碳酸酯树脂(B-2)是由二羟基二芳基烷烃制得的，可以任意地分枝。

聚碳酸酯树脂(B-2)可以利用公知的方法制造。例如，通过使二羟基或多羟基化合物和碳酰氯或碳酸的二酯反应来制造。

作为二羟基二芳基烷烃，可以使用例如在相对羟基为邻位的位置具有烷基的烷烃。作为二羟基二芳基烷烃的优选的具体例，可以举出：4，4-二羟基-2，2-二苯基丙烷(即双酚A)、四甲基双酚A及双-(4-羟苯基)对二异丙苯等。

另外，支化了的聚碳酸酯例如可以通过用聚羟基取代二羟基化合物的一部分例如0.2～2摩尔％来制造。作为多羟基化合物的具体例，可以举出：间苯三酚(フロログリシノ一ル)、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-二-(4-羟苯基)苯等。

聚碳酸酯树脂(B-2)的粘均分子量(Mv)优选为15,000～35,000。如果聚碳酸酯树脂(B-2)的粘均分子量为15,000以上，则镀敷基材用强化树脂组合物的耐冲击性进一步提高，而且镀敷密合强度提高，因此镀敷适合性提高。另外，如果聚碳酸酯树脂(B-2)的粘均分子量为35,000以下，则镀敷基材用强化树脂组合物的成形性进一步提高。

另外，聚碳酸酯树脂(B-2)的粘均分子量(Mv)从机械强度、镀敷性、流动性的平衡特别优异的方面考虑，更优选为17,000～25,000。

[聚酯树脂(B-3)]

聚酯树脂(B-3)主要是具有碳数8～22个的芳香族二碳酸单元和碳数2～22个的亚烷基二醇单元或环亚烷基二醇单元，这些构成单元合计为50质量％以上的聚酯树脂。另外，聚酯树脂(B-3)还可以根据需要含有己二酸或癸二酸等脂肪族二羧酸、聚乙二醇或聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇作为结构单元。

作为优选的聚酯树脂(B-3)，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸四亚甲基酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯树脂可以单独使用1种，还可以混合2种以上使用。

[基体聚合物(B)的组成]

基体聚合物(B)可以单独使用乙烯基类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)的1种，也可以组合2种以上使用。例如可举出：SAN树脂(B-1)与聚碳酸酯树脂(B-2)、SAN树脂(B-1)与聚酯树脂(B-3)、聚碳酸酯树脂(B-2)与聚酯树脂(B-3)等2种聚合物的组合，SAN树脂(B-1)与聚碳酸酯树脂(B-2)与聚酯树脂(B-3)等3种聚合物的组合等。其中，由于成形性及耐冲击性的平衡良好，因此优选SAN树脂(B-1)与聚碳酸酯树脂(B-2)的组合、SAN树脂(B-1)与聚碳酸酯树脂(B-2)与聚酯树脂(B-3)的组合。

树脂主成分(C)中的基体聚合物(B)的配合量为40～90质量％，优选为60～85质量％(其中，(A)成分和(B)成分的合计量为100质量％。)。基体聚合物(B)的配合量为40质量％以上时，镀敷基材用强化树脂组合物的耐冲击性提高，为90质量％以下时，镀敷基材用强化树脂组合物的成形加工性提高。

另外，基体聚合物(B)的配合量为40质量％以上90质量％以下时，由上述树脂组合物形成的电镀零件的热循环性提高。予以说明的是，在基体聚合物(B)为2种以上的聚合物的组合的情况下，树脂主成分(C)中的基体聚合物(B)的配合量也为40～90质量％(其中，(A)成分和(B)成分的合计量为100质量％。)。

在基体聚合物(B)为2种以上的聚合物的组合的情况下，乙烯基类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)优选为以下的组成比。

在基体聚合物(B)为SAN树脂(B-1)和聚碳酸酯树脂(B-2)的组合的情况下，优选含有SAN树脂(B-1)1～65质量％、聚碳酸酯树脂(B-2)35～99质量％((B-1)成分和(B-2)成分的合计量为100质量％。)。

在基体聚合物(B)为SAN树脂(B-1)和聚碳酸酯树脂(B-2)和聚酯树脂(B-3)的组合的情况下，优选含有SAN树脂(B-1)1～69质量％、聚碳酸酯树脂(B-2)30～98质量％、聚酯树脂(B-3)1～69质量％((B-1)成分和(B-2)成分和(B-3)成分的合计量为100质量％。)。

各成分在上述范围内时，镀敷基材用强化树脂组合物的成形加工性、机械强度及镀敷性的平衡变得更良好。

(无机填充材料(D))

作为无机填充材料(D)，例如可举出：玻璃纤维、碳纤维等无机纤维，在无机纤维上涂敷有金属的填充材料，钙硅石、滑石、云母、玻璃薄片、玻璃珠粒、钛酸钾、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、科琴黑等无机物，铁、铜、锌、铝等金属或合金，及它们的氧化物纤维、粉末等。其中，由于可以以少的配合而得到高刚性，因此优选碳纤维。

上述无机填充材料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

上述无机填充材料(D)也可以使用偶联剂(例如，硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂)等表面处理剂对其表面进行处理。

另外，玻璃纤维、碳纤维也可以用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂覆盖或集束。

无机填充材料(D)的配合量相对于树脂主成分(C)100质量份为0.1～50质量份，优选为5～30质量份。无机填充材料(D)的配合量为0.1质量份以上时，可以充分地提高刚性等，为50质量份以下时，成形性变高。

(含有缩水甘油醚单元的聚合物(E))

含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)为具有缩水甘油醚单元的聚合物。

作为含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)，例如可以举出：通过具有羟基的化合物和环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚型环氧树脂。

作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如可举出：为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、双酚型环氧树脂等高分子量体、具有拥有下述式(1)表示的重复单元的聚合物的树脂(例如，含环氧基的苯氧树脂)等。

进而，作为双酚型环氧树脂，例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、具有双酚A与双酚F的结构的环氧树脂等。

作为酚醛清漆型环氧树脂，例如可举出：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。

作为脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚，例如可举出：亚烷基二醇二缩水甘油醚(例如，乙二醇二缩水甘油醚等)、聚氧化亚烷基二醇二缩水甘油醚(例如，二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等)、丙三醇三缩水甘油醚等。

这些缩水甘油醚型环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上合并使用。

[化1]

此处，m表示1以上的整数。

优选的含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)，是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、具有双酚A与双酚F的结构的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、含环氧基的苯氧树脂。如果使用这些优选的聚合物，则耐冲击性、镀敷性进一步提高。

作为含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)，可以使用常温(20℃)下为液态的聚合物、半固态的聚合物、固态的聚合物，但是考虑挤出加工时的操作性等时，优选固态的聚合物。

含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量优选为300～200,000，更优选为900～60,000，特别优选为1,000～55,000。含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为300以上时，耐热性提高，为200,000以下时，成形性进一步提高。

作为含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)，市售有例如日本环氧树脂(株)制的“jER”系列、东都化成(株)制“エポト一ト”系列、“フエノト一ト”系列、旭化成化学(株)制“AER”系列、大日本油墨化学工业(株)制“エピクロン”系列等。

含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)的配合量相对于树脂主成分(C)100质量份为0.5～20质量份，优选为2～12质量份、进一步优选为3～9质量份。含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)的配合量为0.5质量份以上时，镀敷表面的外观改善，为20质量份以下时，电镀零件的热循环性提高。

(其它成分)

根据需要，可以在镀敷基材用强化树脂组合物中适当配合其它改性剂、脱模剂、对光或热的稳定剂、防静电剂、染料、颜料等。

(制造方法)

镀敷基材用强化树脂组合物，通过混合上述接枝共聚物(A)、基体聚合物(B)、无机填充材料(D)、和含缩水甘油醚单元的聚合物(E)而得到。进而，还可以利用混炼装置(例如，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、捏合机等)进行混炼。

<阻燃型镀敷基材用强化树脂组合物>

作为本发明的第2实施方式的阻燃型镀敷基材用强化树脂组合物，配合有接枝共聚物(A)、基体聚合物(B)、无机填充材料(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、和磷酸酯类阻燃剂(F)。

予以说明的是，本实施方式中的接枝共聚物(A)、基体聚合物(B)、无机填充材料(D)及含缩水甘油醚单元的聚合物(E)与在上述第1实施方式中的接枝共聚物(A)、基体聚合物(B)、无机填充材料(D)及含缩水甘油醚单元的聚合物(E)相同。

(磷酸酯类阻燃剂(F))

磷酸酯类阻燃剂为下述通式(2)表示的化合物。

[化2]

此处，R¹、R²、R³、R⁴分别独立地为氢原子或有机基团。其中，R¹、R²、R³、R⁴不能全部都是氢原子。

A是2价以上的有机基团，p表示0或1，q表示1以上的整数，n表示0以上的整数。

作为有机基团，例如可举出：可以被取代的烷基(例如，甲基、乙基、丁基、辛基等)、环烷基(例如，环己基等)、芳基(例如，苯基、烷基取代苯基等)。另外，在取代的情况下的取代基团的数目没有限制。作为被取代的有机基团，例如可举出：烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。另外，还可以是这些取代基组合成的基团(例如，芳基烷氧基烷基)、或通过氧原子、氮原子、硫原子等键合这些取代基而组合成的基团(例如，芳基磺酰基芳基等)。

另外，所谓2价以上的有机基团，是指从上述有机基团中除去键合在碳原子上的氢原子的2个以上而得到的2价以上的官能团。例如可举出：亚烷基、(取代)亚苯基。从碳原子上除去的氢原子是任意的。

作为磷酸酯类阻燃剂(F)的具体例，可以举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、二苯基-2-乙基甲酚基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚二苯基磷酸酯(レゾルシニルジフエニルフオスフエ一ト)等。

另外，还可以举出：为双酚A二磷酸酯、氢醌二磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯、三氧杂苯三磷酸酯等时的双酚A-二(磷酸二甲酚酯)、亚苯基二(二苯基磷酸酯)、亚苯基二(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基二(二(二甲苯基)磷酸酯)等多磷酸酯。

磷酸酯类阻燃剂(F)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

上述具体例中，优选的磷酸酯类阻燃剂(F)为磷酸三(二甲苯)酯、亚苯基二(二苯基磷酸酯)、亚苯基二(二(二甲苯基)磷酸酯)、亚苯基二(二甲苯基磷酸酯)、双酚A-二(二甲酚基磷酸酯)，更优选为亚苯基二(二苯基磷酸酯)、亚苯基二(二(二甲苯基)磷酸酯)。

磷酸酯类阻燃剂(F)中，多磷酸酯例如可通过多核酚类(例如双酚A类等)等各种二醇与正磷酸的脱水缩合而得到。作为二醇体，例如可举出：氢醌、间苯二酚、二酚基甲烷、二酚基二甲基甲烷、二羟基联苯、p，p′-二羟基二苯基砜、二羟基萘等。

磷酸酯类阻燃剂(F)的分子量超过326，优选为550以上。如果使用分子量超过326的磷酸酯类阻燃剂，则成形性变高，另外成形时气体的生成少，可以得到外观优异的成形品。

另外，磷酸酯类阻燃剂的分子量的上限值，从得到的镀敷基材用强化树脂组合物的阻燃性方面考虑，优选不到692，更优选为686以下。

作为磷酸酯类阻燃剂(F)，市售有例如旭电化工业(株)“FP”系列、味の素フアインテクノ(株)制“クロニテツクス”系列、ケムチユラジヤパン(株)制“レオフオス”系列、大八化学(株)制“CR”系列、“PX”系列等。

磷酸酯类阻燃剂(F)的配合量相对于树脂主成分(C)100质量份，为0.1～40质量份，优选为0.1～35质量份。磷酸酯类阻燃剂(F)的混合量，如果超过0.1质量份，则得到阻燃性，如果40质量份以下，则得到耐热性，燃烧时不易产生燃烧下落物。

阻燃型镀敷基材用强化树脂组合物中，除磷酸酯类阻燃剂(F)以外，还可以配合公知的非卤素系阻燃剂，与磷酸酯类阻燃剂(F)并用。作为非卤素系阻燃剂，例如可举出：红磷、氢氧化铝等无机系阻燃剂。

作为红磷系阻燃剂，使用被热固化性树脂、或者热固化性树脂及金属氢氧化物覆盖而稳定的物质。红磷系阻燃剂由于单独使用时有着火性，因此也可以预先混合在树脂主成分(C)的至少一部分或基体聚合物(B)中进行母炼胶化。

(阻燃助剂)

另外，阻燃型镀敷基材用强化树脂组合物中，还可以含有用于防止燃烧时的流滴(drip)的阻燃助剂。作为阻燃助剂，例如可举出：聚四氟乙烯、含有四氟乙烯的化合物、有机硅系聚合物等。

作为阻燃助剂，在配合聚四氟乙烯或含有四氟乙烯的化合物的情况下，从成形外观方面考虑，其配合量相对于树脂主成分(C)100质量份优选为0.5质量份以下。

(组成)

阻燃型镀敷基材用强化树脂组合物中的接枝共聚物(A)、基体聚合物(B)、无机填充材料(D)及含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)的配合量和第1实施方式相同。

(作用效果)

含有接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)和无机填充材料(D)和含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)的上述镀敷基材用强化树脂组合物具有高成形性及机械强度。另外，对上述树脂组合物成形得到的成形品镀敷时，金属镀敷层不易发生膨胀，而且金属镀敷层的密合强度高，进而即使环境温度变化，这些性能也持续，因此镀敷性高。

另外，利用上述树脂组合物，可以得到难以发生无机填充材料浮出、因表面突起物引起的粗糙、挂住引起的外观不良的成形品。因此，可以使镀敷后的成形品的表面外观良好。

另外，第2实施方式例的镀敷基材用强化树脂组合物重不含氯、溴等卤素而实现阻燃化，因此，也可以对应德国及瑞典等生态标签(Eco-label)。

<成形品>

本发明的成形品是对上述镀敷基材用强化树脂组合物进行成形加工而成的。

作为镀敷基材用强化树脂组合物的成形加工法，例如可举出：注射成形法、注射压缩成形法、挤出法、吹塑成形法、真空成形法、压空成形法、压延成形法及吹胀成形法等。其中，为了可以得到量产性优异、高尺寸精度的成形品，优选注射成形法、注射压缩成形法。

成形品的平均壁厚，因用途、形状等而不同，通常为0.3～5.0mm，在为要求薄壁化、轻量化的便携设备的壳体时，为0.5～1.5mm。

<电镀零件>

本发明的电镀零件，为在上述成形品表面的至少一部分上形成金属镀敷层而成。此处，作为构成金属镀敷层的金属，例如可以举出：铜、镍、钴、铬、银、金等。金属可以为单独1种，也可以为2种以上。

金属镀敷层可以为单层结构，也可以为2层以上的多层结构。另外，在多层结构的金属镀敷层中，各层的金属种类及组合没有限制，各层的厚度也没有限制。

另外，在金属镀敷层的表面，也可以根据需要实施涂装。

金属镀敷层的厚度，从进一步提高电镀零件的刚性方面考虑优选为5μm以上。

另外，金属镀敷层的厚度，从得到的电镀零件的刚性和制品质量、制造成本的平衡考虑优选为50μm以下。

金属镀敷层可以包覆成形品表面的一部分，也可以包覆全部。为了充分提高电镀零件的EMI屏蔽性、弯曲弹性模量、刚性、耐冲击性等，优选用金属镀敷层包覆成形品的整个表面(包括非有效面)或整个表面积(包括非有效面积)的90％以上。

在金属镀敷层在成形品的表侧和里侧形成的情况下，优选将表侧金属镀敷层的厚度和里侧金属镀敷层的厚度的差设定在20％以下。厚度差为20％以下时，在成形品表面析出金属镀敷层时产生的拉伸应力在成形品的表侧和里侧容易相同，其结果，不易发生成形品歪曲或积蓄应力而产生的不良。

作为电镀零件的制造方法，例如可以举出：根据需要对成形品实施表面粗糙化处理后实施导电化处理，然后，实施电镀处理的方法。

表面粗糙化处理是为了防止金属镀敷层和成形品的剥离不良而实施的。例如：在镀敷基材用强化树脂组合物中含有的基体聚合物(B)包含乙烯基类共聚物(B-1)的情况下，作为表面粗糙化处理，可以应用在铬酸-硫酸混合液中使其浸渍的处理。

导电化处理，是为了使成形品导电化而可以进行电镀处理而进行的处理，例如可以举出：通过无电解电镀处理在成形品表面形成导电性的无电解镀敷层的方法。

为了形成无电解镀敷层，可以应用将表面粗糙化了的成形品或表面没有粗糙化的成形品浸渍在锡-钯溶液中、或实施溅射金属钯等的处理，对成形品表面赋予具有催化作用的钯等金属的方法。

在浸渍于锡-钯溶液的方法中，在含有乙烯基类聚合物(B)的情况下，由于含有丙烯腈单体单元，因此可以直接吸附锡-钯来进行无电解镀敷。在其以外的情况下，为吸附锡-钯，必须混炼表面处理剂或其它具有极性的树脂、或涂装成形品表面。

作为使无电解镀敷层析出的其它方法，可以举出：实施含有镍等金属微粒的涂装，以该镍粒子等作为催化剂核使无电解镀敷层析出的方法。作为无电解镀敷的种类，可以以铜、镍、银等作为实例来举出。

另外，作为其它的导电化处理，可以举出：在镀敷基材用强化树脂组合物中混炼炭黑、碳纤维、金属粉末、金属纤维、或对碳纤维或其它纤维·布实施镀敷处理而得的物质的方法，涂布导电性涂料的方法，溅射或真空蒸镀金属的方法等。

上述本发明的电镀零件的刚性、耐冲击性等机械强度优异，表面外观优异。另外，由于具有金属镀敷层，因此EMI屏蔽性也优异。

本发明的电镀零件，可适用于例如个人计算机(也包括笔记本型)、投影仪(包括液晶投影仪)、电视机、打印机、传真机、复印机、音频设备、游戏机、照相机(包括摄影机、数码照相机等)、录像机等映像设备、乐器、移动设备(电子记事本、信息携带终端(PDA)等)、照明设备、电话(包括移动电话)等通信设备等的框体，钓具、弹子机物品等游戏设备、车辆用制品、家具用制品、卫生制品、建材用制品等。这些用途中，从尤其发挥本发明的效果的方面考虑，适合于笔记本型的个人计算机或便携设备等电子零件的框体。

实施例

以下，具体示出实施例。本发明并不限定于这些实施例。另外，以下记载的“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。

[接枝共聚物(A-1)的制造]

在固体成分浓度35％、平均粒径0.08μm的聚丁二烯胶乳100份(以固体成分计)中边搅拌边添加由丙烯酸正丁酯单元85％、甲基丙烯酸单元15％构成的平均粒径0.08μm的共聚物胶乳2份(以固体成分计)。接着，继续搅拌30分钟，得到平均粒径0.28μm的肥大化丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。

将得到的肥大化丁二烯系橡胶质聚合物胶乳加入反应器中，进一步添加蒸馏水100份、木松香乳化剂4份、デモ一ルN(商品名，花王(株)制，萘磺酸甲醛缩合物)0.4份、氢氧化钠0.04份、右旋糖0.7份。接着，边搅拌边使其升温，在内温为60℃的时间点，添加硫酸亚铁0.1份、焦磷酸钠0.4份、连二亚硫酸钠0.06份后，用90分钟连续滴加含有下述成分的混合物，然后保持1小时后冷却。

丙烯腈 30份

苯乙烯 70份

异丙苯过氧化氢 0.4份

叔十二硫醇 1份

用稀硫酸凝固由此得到的接枝共聚物胶乳后，洗净、过滤、干燥，得到接枝共聚物(A-1)的干燥粉末。

该接枝共聚物(A-1)的丙酮可溶成分为27％。另外，比浓粘度为0.30dl/g。

予以说明的是，丙酮可溶成分的测定方法如下。将接枝共聚物2.5g浸渍在丙酮90ml中，在65℃下加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm离心分离30分钟。然后，除去上清液，将剩余部分用真空干燥机在65℃下干燥12小时，精密称量干燥后的试样。根据其质量差([接枝共聚物2.5g]-[干燥后的试料质量])，可以求出相对于接枝共聚物的丙酮可溶成分的含有比率(％)。

比浓粘度是以0.2g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下测定的。

[接枝共聚物(A-2)的制造]

在反应器中以如下比例加入原料，在氮气置换下在50℃下边搅拌4小时边使其聚合，得到橡胶胶乳。

丙烯酸正丁酯 98份

1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 1份

甲基丙烯酸烯丙酯 1份

二辛基磺基琥珀酸钠 2.0份

去离子水 300份

过硫酸钾 0.3份

12水合磷酸二钠 0.5份

12水合磷酸氢钠 0.3份

将由此得到的橡胶胶乳100份(换算成固体成分)加入到其它的反应器中，加入离子交换水280份加以稀释，升温至70℃。

除此之外，在由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)构成的单体混合物100份中溶解过氧化苯甲酰0.7份，进行氮取代后，以30份/小时的速度、利用定量泵将该单体混合物添加到加入有上述橡胶胶乳的反应器中。添加全部单体后，将反应器内的温度升温至80℃，继续搅拌30分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合率为99％。

在加入有全部胶乳的3倍量的氯化铝(AlCl₃·6H₂O)0.15％水溶液(90℃)的凝固槽中，边搅拌边投入上述接枝共聚物胶乳，使其凝固。添加全部胶乳后，将凝固槽内的温度升温至93℃，该状态下放置5分钟。将其冷却后，利用离心分离机进行脱液、洗净后，使其干燥，制得接枝共聚物(A-2)的干燥粉末。

该接枝共聚物(A-2)的丙酮可溶成分为21％。另外，比浓粘度为0.70dl/g。

[接枝共聚物(A-3)的制造]

如下合成以聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶质聚合物的接枝共聚物(A-3)。

在固体成分浓度为35％、平均粒径为0.08μm的聚丁二烯胶乳20份(以固体成分计)中边搅拌边添加由82％丙烯酸正丁酯单元、18％的甲基丙烯酸单元构成的平均粒径为0.10μm的共聚胶乳0.4份(以固体成分计)。接着，继续搅拌30分钟，得到平均粒径为0.36μm的肥大化二烯系橡胶胶乳。

将得到的肥大化二烯系橡胶胶乳20份(按固体成分计)加入到反应器，添加歧化松香酸钾1份、离子交换水150份及下述组成的单体混合物，进行氮置换，升温至50℃(内温)。进而，在反应器中添加在10份的离子交换水中溶解有硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0006份及雕白粉0.25份的溶液，使其反应。

丙烯酸正丁酯 80份

甲基丙烯酸烯丙酯 0.32份

二甲基丙烯酸乙二醇酯 0.16份

反应终止时的内温为75℃，但进一步升温至80℃，继续反应1小时，得到肥大化二烯系橡胶与聚丙烯酸烷基酯系橡胶的复合橡胶。聚合率为98.8％。

然后，在反应器中加入肥大化二烯系橡胶与聚丙烯酸烷基酯系橡胶的复合橡胶胶乳50份(换算成固体成分)，加入140份离子交换水进行稀释，升温至70℃。

除此之外，在由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)构成的单体混合物50份中溶解0.35份苯甲酰过氧化物，进行氮置换。以15份/小时的速度，利用定量泵，在加入有上述橡胶胶乳的反应器中添加该单体混合物。添加全部单体后，将反应器内的温度升温至80℃，继续搅拌30分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合率为99％。

在加入有全部胶乳的3倍量的硫酸0.5％水溶液(90℃)的凝固槽中边搅拌边投入上述接枝共聚物胶乳，使其凝固。添加全部胶乳后，将凝固槽内的温度升温至93℃，该状态下放置5分钟。将其冷却后，利用离心分离机进行脱液、洗净后，使其干燥，得到接枝共聚物(A-3)的干燥粉末。

该接枝共聚物(A-3)的丙酮可溶成分为20％。另外，比浓粘度为0.66dl/g。

[接枝共聚物(A-4)的制造]

如下合成以聚硅氧烷橡胶/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶质聚合物的接枝共聚物(A-4)。

混合八甲基四环硅氧烷96份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2份及正硅酸乙酯2份，制得硅氧烷系混合物100份。在其中添加溶解有0.67份十二烷基苯磺酸钠的蒸馏水300份，用均质混合机以10000转/2分钟进行搅拌后，以30MPa的压力通过均质器1次，制得稳定的预混合有机硅氧烷胶乳。

另外，在具备试剂注入容器、冷却管、套管加热器及搅拌装置的反应器内注入十二烷基苯磺酸2份及蒸馏水98份，制备2％的十二烷基苯磺酸水溶液。在将该水溶液加热到85℃的状态下用4小时滴加预混合的有机硅氧烷胶乳，在滴加完成后维持上述温度1小时后冷却。将该反应液在室温下放置48小时后，用氢氧化钠水溶液进行中和，得到聚有机硅氧烷胶乳(L-1)。以170℃干燥聚有机硅氧烷胶乳(L-1)的一部分30分钟，求出固体成分浓度，结果为17.3％。

接着，在具备试剂注入容器、冷却管、套管加热器及搅拌装置的反应器内，加入聚有机硅氧烷胶乳(L-1)119.5份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠0.8份，添加蒸馏水203份，进行混合。然后，添加由丙烯酸正丁酯53.2份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯0.11份及叔丁基过氧化物0.13份构成的混合物。在该反应器中通入氮气流，进行氛围气的氮置换，升温至60℃。在反应器内部的温度变为60℃的时间点，添加使硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0003份及雕白粉0.24份溶解在蒸馏水10份中而成的水溶液，引发自由基聚合。通过丙烯酸酯成分的聚合，液体温度上升至78℃。维持该状态1小时，使丙烯酸酯成分的聚合结束，得到聚有机硅氧烷与丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶胶乳。

将反应器的内部的液体温度降低至60℃后，添加在10份蒸馏水中溶解有雕白粉0.4份的水溶液。接着，用约1小时滴加丙烯腈11.1份、苯乙烯33.2份及叔丁基过氧化物0.2份的混合液进行聚合。滴加结束后保持1小时，然后添加在蒸馏水10份中溶解有硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0006份及雕白粉0.25份的水溶液。接着，用约40分钟滴加丙烯腈7.4份、苯乙烯22.2份及叔丁基过氧化物0.1份的混合液，进行聚合。滴加完成后，保持1小时，然后冷却，制得在由聚有机硅氧烷与丙烯酸丁酯构成的复合橡胶中接枝有丙烯腈-苯乙烯的接枝共聚物的胶乳。

接着，将以5％的比例溶解有乙酸钙的水溶液150份加热至60℃进行搅拌。在该乙酸钙水溶液中缓缓滴加接枝共聚物的胶乳100份使其凝固。分离制得的凝固物，洗净后，使其干燥，制得接枝共聚物(A-4)的干燥粉末。

该接枝共聚物(A-4)的丙酮可溶成分为26％。另外，比浓粘度为0.60dl/g。

[接枝共聚物(A-5)的制造]

在反应容器中加入固体成分含量35％、平均粒径0.08μm的聚丁二烯胶乳100份(换算成固体成分)，进一步添加蒸馏水100份、木松香乳化剂4份、デモ一ルN(商品名：花王(株)制、萘磺酸甲醛缩合物)0.4份、氢氧化钠0.04份、右旋糖0.7份，边搅拌边升温，在内温60℃的时间点添加硫酸亚铁0.1份、焦磷酸钠0.4份、连二亚硫酸钠0.06份，然后，用90分钟连续滴加下述混合物，其后保持1小时，进行冷却。

丙烯腈 30份

苯乙烯 70份

异丙苯过氧化氢 0.4份

叔十二硫醇 1份

用稀硫酸凝固得到的接枝共聚物胶乳后，洗涤、过滤、干燥，得到接枝共聚物(A-5)的干燥粉末。

该接枝共聚物(A-5)的丙酮可溶成分为26质量％，在25℃下的比浓粘度(ηsp/C)为0.32(在0.2％二甲基甲酰胺溶液中的测定值)。

[接枝共聚物(A-6)的制造]

在固体成分含量33％、平均粒径0.08μm的聚丁二烯胶乳100份(换算成固体成分)中将焦磷酸钠1.5份形成5％水溶液，添加到反应器内，进一步添加水137份。在反应器内进行充分地搅拌后，边搅拌边添加由丙烯酸正丁酯单元82％、甲基丙烯酸单元18％构成的平均粒径0.145μm的共聚物胶乳1份(换算成固体成分)，继续搅拌30分钟，得到平均粒径0.80μm的肥大化丁二烯类橡胶质聚合物胶乳。

将得到的肥大化丁二烯类橡胶质聚合物胶乳加入到反应器内，进一步添加蒸馏水100份、木松香乳化剂4份、デモ一ルN(商品名：花王(株)制、萘磺酸甲醛缩合物)0.4份、氢氧化钠0.04份、右旋糖0.7份，边搅拌边升温，在内温60℃的时间点，添加硫酸亚铁0.1份、焦磷酸钠0.4份、连二亚硫酸钠0.06份，然后用90分钟连续滴加下述的混合物，其后保持1小时，进行冷却。

丙烯腈 30份

苯乙烯 70份

异丙苯过氧化氢 0.4份

叔十二硫醇 1份

用稀硫酸凝固得到的接枝共聚物胶乳后，洗涤、过滤、干燥，得到接枝共聚物(A-6)的干燥粉末。

该接枝共聚物(A-6)的丙酮可溶成分为20质量％，在25℃下的比浓粘度(ηsp/C)为0.31(在0.2％二甲基甲酰胺溶液中的测定值)。

[接枝共聚物(A-7)的制造]

在固体成分浓度35％、平均粒径0.08μm的聚丁二烯胶乳100份(换算成固体成分)中边搅拌边添加由丙烯酸正丁酯单元82质量％、甲基丙烯酸单元18质量％构成的平均粒径0.145μm的共聚物胶乳2份(换算成固体成分)。然后，继续搅拌30分钟，得到平均粒径0.42μm的肥大化丁二烯类橡胶质聚合物胶乳。

将得到的肥大化丁二烯类橡胶质聚合物胶乳加入到反应器内，进一步添加蒸馏水100份、木松香乳化剂4份、デモ一ルN(商品名：花王(株)制、萘磺酸甲醛缩合物)0.4份、氢氧化钠0.04份、右旋糖0.7份。然后，边搅拌边升温，在内温60℃的时间点，添加硫酸亚铁0.1份、焦磷酸钠0.4份、连二亚硫酸钠0.06份后，用90分钟连续滴加含有下述成分的混合物，其后保持1小时，进行冷却。

丙烯腈 30份

苯乙烯 70份

异丙苯过氧化氢 0.4份

叔十二硫醇 1份

用稀硫酸凝固由此得到的接枝共聚物胶乳后，洗涤、过滤、干燥，得到接枝共聚物(A-7)的干燥粉末。

该接枝共聚物(A-7)的丙酮可溶成分为25质量％。另外，比浓粘度为0.31dl/g。

[接枝共聚物(A-8)的制造]

在固体成分含量33％、平均粒径0.08μm的聚丁二烯胶乳100份(换算成固体成分)中边搅拌边添加由丙烯酸正丁酯单元77质量％、甲基丙烯酸单元23质量％构成的平均粒径0.290μm的共聚物胶乳2份(换算成固体成分)，继续搅拌45分钟，得到平均粒径0.51μm的肥大化丁二烯类橡胶质聚合物胶乳。

将得到的肥大化丁二烯类橡胶质聚合物胶乳加入到反应器，进一步添加蒸馏水100份、木松香乳化剂4份、デモ一ルN(商品名：花王(株)制、萘磺酸甲醛缩合物)0.4份、氢氧化钠0.04份、右旋糖0.7份。然后，边搅拌边升温，在内温60℃的时间点，添加硫酸亚铁0.1份、焦磷酸钠0.4份、连二亚硫酸钠0.06份，然后用90分钟连续地滴加含有下述成分的混合物，其后保持1小时，进行冷却。

丙烯腈 30份

苯乙烯 70份

异丙苯过氧化氢 0.4份

叔十二硫醇 1份

用稀硫酸凝固由此得到的接枝共聚物胶乳后，洗涤、过滤、干燥，得到接枝共聚物(A-8)的干燥粉末。

该接枝共聚物(A-8)的丙酮可溶成分为23质量％。另外，比浓粘度为0.30dl/g。

[乙烯基类共聚物(B-1)]

利用悬浮聚合法得到丙烯腈单元29质量％、苯乙烯单元71质量％组成的共聚物。该共聚物在25℃下的比浓粘度(ηsp/C)为0.62g/dl(在0.2％二甲基甲酰胺溶液中的测定值)。

[聚碳酸酯树脂(B-2)]

作为聚碳酸酯树脂(B-2)，使用三菱工程塑料(株)制“ノバレツクス7021PJ”。

[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(B-3)]

作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(B-3)，使用三菱レイヨン(株)“タフペツトPBT N1500”。

[无机填充材料(D)]

作为无机填充材料(D-1)，使用作为碳纤维的三菱レイヨン(株)制“TR06U”。

作为无机填充材料(D-2)，使用作为玻璃纤维的日本电气硝子(株)制“ECS03-T191”。

作为无机填充材料(D-3)，使用作为硅灰石的的NYCO制“NYGLOS-G”

[含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)]

作为含有缩水甘油醚单元的聚合物(E-1)，使用日本环氧树脂公司制1256(质均分子量：50,000)。

作为含有缩水甘油醚单元的聚合物(E-2)，使用日本环氧树脂公司制1004(质均分子量：1,650)。

作为含有缩水甘油醚单元的聚合物(E-3)，使用日本环氧树脂公司制1001(质均分子量：900)。

[磷酸酯类阻燃剂(F)]

作为磷酸酯类阻燃剂(F-1)，使用大八化学(株)制“PX-200”(分子量686)。

作为磷酸酯类阻燃剂(F-2)，使用大八化学(株)制“CR-733S”(分子量574)。

作为磷酸酯类阻燃剂(F-3)，使用味の素フアインテクノ(株)制“レオフオスBAPP”(分子量692)。

作为磷酸酯类阻燃剂(F-4)，使用磷酸三亚苯酯(分子量326)。

另外，在利用磷酸酯类阻燃剂(F)进行阻燃化的实例中，作为阻燃助剂，添加聚四氟乙烯(PTFE)。

[实施例1～68、比较例1～14]

如表2～9所示，配合接枝共聚物(A-1)～(A-8)、基体聚合物(B-1)～(B-3)、无机填充材料(D-1)～(D-3)、含有缩水甘油醚单元的聚合物(E-1)～(E-3)、磷酸酯类阻燃剂(F-1)～(F-4)，得到镀敷基材用强化树脂组合物。

如下评价得到的镀敷基材用强化树脂组合物的阻燃性、成形性、成形品的表面外观、镀敷性、镀敷品的性能。这些评价结果示于表10～17。

[阻燃性]

对强化热塑性树脂成形，制作试验片(宽12.7mm、长127mm、厚1.0mm)，基于UL94实施燃烧试验。不配合磷酸酯类阻燃剂(F)的实施例1～29、比较例1～9、11～14实施水平燃烧试验，配合磷酸酯类阻燃剂(F)的实施例30～68实施垂直燃烧试验，评价阻燃性。予以说明的是，比较例10得不到成形品，不能进行阻燃性的评价。

(1)水平燃烧试验

使水平支撑的上述试验片的端部接触燃烧火焰保持30秒，然后使试验片离开燃烧火焰。火焰接触结束后，测定预先在试验片上标记的标线间(75mm)的燃烧时间，根据由此算出的燃烧速度进行判定。UL94中的基准概述如下。

HB：火焰接触结束后的灭火、燃烧速度在75mm/分钟以下。

在实施例1～29、比较例1～9、11～14的阻燃性一栏中，用以下符号表示阻燃性。

○：具有HB水平的阻燃性。

×：不具有HB水平的阻燃性。

(2)垂直燃烧试验

使垂直支撑的上述试验片的下端接触燃烧火焰保持10秒，然后使试验片离开燃烧火焰。火焰消失后，再次接触燃烧火焰，进行相同的操作。然后，根据第1次火焰接触结束后的有火焰燃烧持续时间、第2次有火焰燃烧持续时间与无火焰燃烧持续时间的合计、以及有无燃烧下落物来进行判断。UL94中的各等级的基准概述如下。

V-0：第1次有火焰燃烧持续时间为10秒以内，第2次有火焰燃烧持续时间与无火焰燃烧持续时间的合计为30秒以内，无燃烧下落物。

V-1：第1次有火焰燃烧持续时间超过10秒、在30秒以内，第2次有火焰燃烧持续时间与无火焰燃烧持续时间的合计超过30秒、在60秒以内，无燃烧下落物。

V-2：第1次有火焰燃烧持续时间超过10秒、在30秒以内，第2次有火焰燃烧持续时间与无火焰燃烧持续时间的合计超过30秒、在60秒以内，有燃烧下落物。

在实施例30～68、比较例10的阻燃性一栏中，用以下符号表示阻燃性。

◎：具有V-0水平的阻燃性。

○：具有V-1水平的阻燃性。

△：具有V-2水平的阻燃性。

×：不具有V-2水平的阻燃性。

[成形性]

(1)流动性

注射成形大致箱型成形品(297mm×185mm×20mm[厚度1.25mm])，确认能否在填充时间3秒以内成形。作为注射成形机，使用日本制钢所J350E、合模力350t的带储料器(accumulator)的成形机。成形条件，考虑各镀敷基材用纤维强化树脂组合物的配合，以表1所示的条件设定料筒温度以及模具温度。然后，如下进行评价。

◎：在表1的料筒温度下可以成形

○：在表1的料筒温度+10℃下可以成形

△：在表1的料筒温度+20℃下可以成形

×：即使在表1的料筒温度+20℃下也不能成形

[表1]

(2)气体

注射成形大致箱型成形品(297mm×185mm×20mm[厚度1.25mm])，确认模具表面的气体附着物的有无。作为注射成形机，使用日本制钢所J350E、合模力350t的带储料器的成形机。成形条件和流动性的评价同样，设定为表1所示的条件。然后，如下进行评价。

◎：不能确认气体附着物

○：注射100次时产生气体模糊(若干气体附着物)

×：注射50次时产生气体附着物

[成形品的表面外观试验]

注射成形平板(100mm×100mm×3mm[厚度])，通过目视确认成形品的表面外观。作为注射成形机，使用日本制钢所J75E-B、合模力75t的带储料器的成形机。成形条件和流动性的评价同样，设定为表1所示的条件。然后，如下进行评价。

◎：在成形品表面没有无机填充材料浮出。

○：在成形品表面有无机填充材料浮出、但有光泽。

×：在成形品表面有无机填充材料浮出、没有光泽。

[镀敷性]

在以下所示的镀敷工序中，对平板(100mm×100mm×3mm[厚度])实施镀敷处理，观察未镀敷的不良的有无，如下进行评价。

◎：不能确认未镀敷的不良

○：在0～小于1％的面积比例处发生若干未镀敷不良

△：在1～不到5％的面积比例处发生若干未镀敷不良

×：在5％以上的面积比例处发生未镀敷不良情况

镀敷工序

(1)脱脂(60℃，3分钟)→(2)水洗→(3)蚀刻(三氧化铬(CrO₃)400g/l、硫酸200cc/l 60℃，8分钟)→(4)水洗→(5)酸处理(常温1分钟)→(6)水洗→(7)催化处理(25℃，3分钟)→(8)水洗→(9)活化处理(40℃，5分钟)→(10)水洗→(11)化学镀镍→(12)水洗→(13)电镀铜(镀敷层厚度15μm 20℃，20分钟)→(14)水洗→(15)电镀镍(镀敷层厚度10μm 55℃，15分钟)→(16)水洗→(17)干燥。

其中，在实施例7及23中省去上述工序中的(13)及(14)的工序，将(15)的工序时间设定为6分钟，实施镀敷层厚度4μm的电镀。

[镀敷品的性能]

.表面外观

用上述镀敷工序对平板(100mm×100mm×3mm[厚度])实施镀敷处理后，用纱布擦拭金属镀敷层表面，以钩挂纱布的程度确认表面的突起物的有无。

◎：没有突起物

○：有部分突起物，仅出现少量的纱布的钩挂

×：有许多突起物，钩挂纱布

弯曲弹性模量

测定作为表示刚性的指标的弯曲弹性模量。用上述镀覆工序对试验片(10mm×100mm×4mm[厚度])实施镀敷处理后，基于ISO 178进行测定。予以说明的是，弯曲弹性模量越高，刚性越高。

.镀敷密合强度

对试验片(100mm×100mm×3mm[厚度])实施下述镀敷处理后，在负荷测定器上沿垂直方向剥离镀敷膜，测定此时的强度。

镀敷工序

(1)脱脂(60℃，3分钟)→(2)水洗→(3)蚀刻(三氧化铬(CrO₃)400g/l、硫酸200cc/l 60℃，8分钟)→(4)水洗→(5)酸处理(常温1分钟)→(6)水洗→(7)催化处理(25℃，3分钟)→(8)水洗→(9)活化处理(40℃，5分钟)→(10)水洗→(11)化学镀镍→(12)水洗→(13)电镀铜(镀敷层厚度15μm 20℃，20分钟)→(14)水洗→(17)干燥。

◎：1.0kg/cm以上。

○：0.8～1.0kg/cm。

△：0.6～0.8kg/cm。

×：不到0.6kg/cm。

.热循环性

用上述镀敷工序对平板(100mm×100mm×3mm[厚度])实施镀敷处理，然后在下述的热循环条件下进行试验，确认金属镀敷层有无膨胀。

○：无变化。

×：仅浇口附近膨胀。

××：浇口附近以外的部分也膨胀

×××：整个面膨胀

(热循环条件)

将-30℃，1小时→23℃，15分钟→80℃，1小时→23℃，1小时的工序作为1次循环，进行3次循环。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

由表10～16可知，含有接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)和无机填充材料(D)和含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)、树脂主成分(C)中的橡胶质聚合物的平均粒径为0.1～0.6μm、含量为5～25质量％的实施例1～68的镀敷基材用强化树脂组合物，阻燃性、成形性、成形品的表面外观、镀敷性、镀敷品的表面外观、弯曲弹性模量及热循环性均优异。

相对于此，由表17可知，树脂主成分(C)中的橡胶质聚合物的含量不到5质量％的比较例1、3的镀敷基材用强化树脂组合物，镀敷密合强度受损，热循环试验中出现镀敷膨胀。

树脂主成分(C)中的橡胶质聚合物的含量超过25质量％的比较例2、4的镀敷基材用强化树脂组合物，阻燃性、成形性、成形品的表面外观、镀敷密合强度受损，热循环试验中出现镀敷膨胀。

树脂主成分(C)中的橡胶质聚合物的平均粒径不到0.1μm的比较例5、7的镀敷基材用强化树脂组合物，镀敷密合强度受损，热循环试验中出现镀敷膨胀。

树脂主成分(C)中的橡胶质聚合物的平均粒径超过0.6μm的比较例6、8的镀敷基材用强化树脂组合物，镀敷密合强度受损，热循环试验中出现镀敷膨胀。

含有接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)和含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)、不含有无机填充材料(D)的比较例9的镀敷基材用强化树脂组合物，弯曲弹性模量低。

无机填充材料(D)的含量超过60质量份的比较例10的镀敷基材用强化树脂组合物，成形性过低，不能成形。因此，也不能进行其的评价。

含有接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)和无机填充材料(D)、不含有含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)的比较例11～13的镀敷基材用强化树脂组合物，镀敷品的表面外观受损。

含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量超过20质量份的比较例14的镀敷基材用强化树脂组合物，镀敷密合强度受损，热循环试验中出现镀敷膨胀。

产业上的可利用性

本发明的镀敷基材用强化树脂组合物，具有高的成形性及机械强度，而且镀敷性优异、可使镀敷后的成形品的表面外观良好。

本发明的成形品，具有高机械强度，而且镀敷性优异、镀敷后的表面外观良好。

本发明的电镀零件，机械强度优异，且表面外观优异。

因此，可作为笔记本型的个人计算机或便携设备等电子零件的框体使用。

Claims

1.一种镀敷基材用强化树脂组合物，其特征在于，配合有以下成分：

在平均粒径0.1～0.6μm的橡胶质聚合物(A1)中接枝有含有芳香族烯基化合物单体单元(a)及氰化乙烯基化合物单体单元(b)的接枝链(A2)的接枝共聚物(A)10～60质量％，

由选自由含有芳香族烯基化合物单体单元(a)及氰化乙烯基化合物单体单元(b)的乙烯基类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)组成的组中的1种以上的聚合物构成的基体聚合物(B)40～90质量％，其中，(A)成分和(B)成分的合计为100质量％，

相对于接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)的合计100质量份为0.1～60质量份的无机填充材料(D)，和

2.一种镀敷基材用强化树脂组合物，其特征在于，配合有以下成分：

由选自由含有芳香族烯基化合物单体单元(a)及氰化乙烯基化合物单体单元(b)的乙烯类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)组成的组中的1种以上的聚合物构成的基体聚合物(B)40～90质量％，其中，(A)成分和(B)成分的合计为100质量％，

具有缩水甘油醚单元的含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)0.5～20质量份，和

磷酸酯类阻燃剂(F)0.1～40质量份，

3.如权利要求2所述的镀敷基材用强化树脂组合物，其特征在于，磷酸酯类阻燃剂(F)的分子量超过326、不到692。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的镀敷基材用强化树脂组合物，其特征在于，无机填充材料(D)为碳纤维。

5.一种成形品，其特征在于，其是对权利要求1～4中的任一项所述的镀敷基材用强化树脂组合物进行成形加工而成的。

6.一种电镀零件，其特征在于，在权利要求5所述的成形品的表面的至少一部分上形成有金属镀敷层。

7.如权利要求6所述的电镀零件，其特征在于，金属镀敷层的厚度为5μm以上。