CN103597032B - 增强热塑性树脂组合物和成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的增强热塑性树脂组合物含有：聚碳酸酯树脂（A）50～90质量%；在橡胶质聚合物（B1）的存在下具有芳香族烯基化合物单体（a）单元和氰化乙烯基化合物单体（b）单元的聚合物（B2）接枝聚合的接枝共聚物（B）10～50质量%；相对于聚碳酸酯树脂（A）和接枝共聚物（B）的合计100质量份，用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）61～129质量份；含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）0.5～20质量份；和磷酸酯系阻燃剂（F）10～40质量份。

Description

增强热塑性树脂组合物和成型品
技术领域
本发明涉及作为笔记本型和板型的个人电脑、包含智能手机的移动电话、数码相机、数码摄影机等的移动设备壳体用材料使用的增强热塑性树脂组合物和成型品。
本申请基于2011年6月10日在日本申请的特愿2011-130156号和2012年5月30日在日本申请的特愿2012-123592号要求优先权，将其内容援用于此。
背景技术
作为笔记本型和板型的个人电脑、包含智能手机的移动电话、数码相机、数码摄影机等的移动设备壳体的材料，已广泛地使用ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂等的热塑性树脂组合物、或者将该热塑性树脂组合物用无机填充剂增强的增强热塑性树脂组合物。
一般地，作为制造壳体的方法，采用了通过能够某种程度自由地将形状成型的注射成型来将上述树脂组合物成型的方法。
近年来，移动设备中，要求进一步的薄型化，而且还要求对于装入皮包等的状态下的冲击、载荷也能充分地耐受，为了低成本化能够无涂装化等。为了满足这些要求，对于壳体中使用的树脂，要求能够成型不仅具有高刚性、强度、冲击，而且具有高阻燃性的成型品，要求良好的成型性。
以往使用的移动设备壳体用树脂材料中，由没有用无机填充剂增强的ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂成型的成型品的刚性低，不能应对近年来的移动设备壳体的薄型化的要求。因此，作为移动设备壳体用树脂材料，已广泛使用通过添加玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂而使刚性提高的增强热塑性树脂组合物。
但是，由以往的增强热塑性树脂组合物成型的成型品的刚性高，但具有作为移动设备壳体用时脆、容易开裂的缺点。
作为克服这样的缺点的手段，提出了在纤维增强聚碳酸酯树脂中配合具有羧基的烯烃系蜡等的方法（专利文献1）。
此外，为了提高机械强度，提出了使用用硅烷偶联剂和环氧树脂进行了表面处理的玻璃纤维的方法（专利文献2）、使用用尼龙系集束剂集束的碳纤维的方法（专利文献3）。
此外，为了提高增强树脂组合物的镀敷外观，提出了将0.1～60质量份的无机填充材料和含有缩水甘油醚单元的聚合物配合的方法（专利文献4）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2001-240738号公报
专利文献2：特开平6-49344号公报
专利文献3：特开昭60-88062号公报
专利文献4：特开2009-155577号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于专利文献1中记载的方法，虽然成型品的抗冲击性提高，但具有机械强度降低的缺点。
对于专利文献2、3中记载的方法，不能充分地提高成型品的抗冲击性。
对于专利文献4中记载的方法，未必能够满足成型品的刚性，不能充分地应对近年来的移动设备壳体的薄型化的要求。认为其原因在于，无机填充材料的配合量少达60重量份以下，如果使配合量增加到超过60质量份，则存在增强树脂组合物的成型性降低的问题。
除了专利文献1～4中记载的方法以外，为了提高成型品的阻燃性、机械强度，大量提出了添加环氧化合物，但对于能够成型在维持机械强度的同时使抗冲击性提高的成型品的增强热塑性树脂组合物，尚未提出。
本发明的目的在于提供成型性优异，而且能够提高得到的成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性的增强热塑性树脂组合物。
此外，本发明的目的还在于提供刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性都高的成型品。
用于解决课题的手段
本发明包含以下的方案。
[1]增强热塑性树脂组合物，其特征在于，含有：聚碳酸酯树脂（A）50～90质量%；在橡胶质聚合物（B1）的存在下具有芳香族烯基化合物单体（a）单元和氰化乙烯基化合物单体（b）单元的聚合物（B2）接枝聚合的接枝共聚物（B）10～50质量%，其中，聚碳酸酯树脂（A）和接枝共聚物（B）的合计为100质量%；相对于聚碳酸酯树脂（A）和接枝共聚物（B）的合计100质量份，用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）61～129质量份；含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）0.5～20质量份；和磷酸酯系阻燃剂（F）10～40质量份。
[2][1]所述的增强热塑性树脂组合物，其特征在于，磷酸酯系阻燃剂（F）的质均分子量超过326且为686以下。
[3]成型品，其特征在于，将[1]或[2]所述的增强热塑性树脂组合物成型加工而成。
[4][3]所述的成型品，其特征在于，在至少一部分的表面具有由JIS B0601定义的十点平均粗糙度为0.5～40μm的凹凸形状，并且由JIS Z8741定义的、入射角60°下的表面的光泽度（60°）为0.5～20%。
发明的效果
本发明的增强热塑性树脂组合物的成型性优异，而且能够使得到的成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性提高。
本发明的成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性都高。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
“增强热塑性树脂组合物”
本发明的增强热塑性树脂组合物含有聚碳酸酯树脂（A）、接枝共聚物（B）、用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）、含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）和磷酸酯系阻燃剂（F）作为必要成分。
再有，本说明书中，将由聚碳酸酯树脂（A）和接枝共聚物（B）组成的成分称为树脂主成分（C）。此外，以下所谓“成型品”是指将本发明的增强热塑性树脂组合物成型而成。
＜聚碳酸酯树脂（A）＞
聚碳酸酯树脂（A）是由二羟基二芳基烷烃得到的树脂，可任意地分支。
聚碳酸酯树脂（A）采用公知的方法制造。例如，采用使二羟基或多羟基化合物与光气或碳酸的二酯反应的方法、熔融聚合法制造。此外，也能够使用由CD等再循环的聚碳酸酯。
作为二羟基二芳基烷烃，使用例如相对于羟基，在邻位的位置具有烷基的芳基。作为二羟基二芳基烷烃的优选的具体例，可列举4，4’-二羟基-2，2’-二苯基丙烷（即，双酚A）、四甲基双酚A和双-（4-羟基苯基）-对-二异丙基苯等。
此外，分支的聚碳酸酯树脂通过例如将二羟基化合物的一部分例如0.2～2摩尔%用多羟基化合物替换而制造。作为多羟基化合物的具体例，可列举间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-（4-羟基苯基）-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-（4-羟基苯基）-庚烷、1，3，5-三-（4-羟基苯基）-苯等。
聚碳酸酯树脂（A）可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
聚碳酸酯树脂（A）的粘均分子量（Mv）优选为15,000～35,000。如果聚碳酸酯树脂（A）的粘均分子量为15,000以上，成型品的抗冲击性进一步提高，如果为35,000以下，增强热塑性树脂组合物的成型性进一步提高。
此外，聚碳酸酯树脂（A）的粘均分子量（Mv），从成型品的机械强度、抗冲击性、增强热塑性树脂组合物的流动性的平衡特别优异出发，更优选为17,000～25,000。
[聚碳酸酯树脂（A）的含量]
树脂主成分（C）中的聚碳酸酯树脂（A）的含量为将聚碳酸酯树脂（A）和后述的接枝共聚物（B）的合计量记为100质量%时的50～90质量%，优选为80～90质量%。如果聚碳酸酯树脂（A）的含量小于50质量%，成型品的阻燃性、抗冲击性降低，如果超过90质量%，增强热塑性树脂组合物的成型性降低。特别地，如果聚碳酸酯树脂（A）的含量为80～90质量%，容易得到表面外观、熔接外观良好的成型品。
＜接枝共聚物（B）＞
接枝共聚物（B）是在橡胶质聚合物（B1）的存在下具有芳香族烯基化合物单体（a）单元和氰化乙烯基化合物单体（b）单元的聚合物（B2）接枝聚合而成的。
接枝共聚物（B）可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[橡胶质聚合物（B1）]
作为接枝共聚物（B）中的橡胶质聚合物（B1），可列举例如丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸系橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、表氯醇橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、有机硅（聚硅氧烷）-丙烯酸系复合橡胶等。这些中，由于成型品的镀敷性能良好，因此优选丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、有机硅-丙烯酸系复合橡胶。此外，由于成型品的阻燃性良好，因此更优选有机硅-丙烯酸系复合橡胶。
其中，上述二烯-丙烯酸系复合橡胶的二烯成分，包含50质量%以上的丁二烯单元，具体地，为丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。
二烯-丙烯酸系复合橡胶中的丙烯酸系橡胶成分，是（甲基）丙烯酸烷基酯（f）和多官能性单体（g）聚合而成。
其中，作为（甲基）丙烯酸烷基酯（f），可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为多官能性单体（g），可列举例如甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为二烯-丙烯酸系复合橡胶的复合化结构，可列举二烯系橡胶的核层的周围被（甲基）丙烯酸烷基酯系橡胶被覆的核壳结构、（甲基）丙烯酸烷基酯系橡胶的核层的周围被二烯系橡胶被覆的核壳结构、二烯系橡胶和（甲基）丙烯酸烷基酯系橡胶相互缠结的结构、二烯系单体和（甲基）丙烯酸烷基酯系单体无规地排列的共聚结构等。
上述有机硅-丙烯酸系复合橡胶的有机硅成分以聚有机硅氧烷作为主成分，其中，优选含有乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷。有机硅-丙烯酸系复合橡胶中的丙烯酸系橡胶成分与二烯-丙烯酸系复合橡胶的丙烯酸系橡胶成分同样。
作为有机硅-丙烯酸系复合橡胶的复合化结构，可列举聚有机硅氧烷橡胶的核层的周围被（甲基）丙烯酸烷基酯系橡胶被覆的核壳结构、（甲基）丙烯酸烷基酯系橡胶的核层的周围被聚有机硅氧烷橡胶被覆的核壳结构、聚有机硅氧烷橡胶和（甲基）丙烯酸烷基酯系橡胶相互缠结的结构、聚有机硅氧烷的链段和聚（甲基）丙烯酸烷基酯的链段相互直线地和立体地结合而成为网状的橡胶结构的结构等。
橡胶质聚合物（B1），例如，通过使自由基聚合引发剂作用于形成橡胶质聚合物（B1）的单体而乳液聚合，从而调制。根据采用乳液聚合法的调制方法，容易控制橡胶质聚合物（B1）的粒径。
橡胶质聚合物（B1）的平均粒径，从能够进一步提高成型品的抗冲击性出发，优选为0.1～0.6μm。
此外，橡胶质聚合物（B1）的含量，优选为以树脂主成分（C）作为100质量%时的5～25质量%，更优选为5～10质量%。如果橡胶质聚合物（B1）的含量为5质量%以上，能够进一步提高成型品的抗冲击性，如果为25质量%以下，成型性进一步提高，成型品的外观变得良好。
[聚合物（B2）]
聚合物（B2）具有芳香族烯基化合物单体（a）单元和氰化乙烯基化合物单体（b）单元作为必要成分，具有能与它们共聚的单体（c）单元作为任意成分。对它们的组成比并无特别限制，由于成型品的抗冲击性与增强热塑性树脂组合物的成型性的平衡优异，优选地，芳香族烯基化合物单体（a）单元为50～90质量%，氰化乙烯基化合物单体（b）单元为10～50质量%，单体（c）单元为0～40质量%（其中，（a）和（b）和（c）的合计为100质量%）。
作为芳香族烯基化合物单体（a），可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，优选为苯乙烯。
作为氰化乙烯基化合物单体（b），可列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选为丙烯腈。
作为能与它们共聚的单体（c），可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。
聚合物（B2）的质均分子量优选70,000～200,000。
[接枝共聚物（B）的丙酮不溶分、丙酮可溶分]
接枝共聚物（B），优选地，含有70～99质量%的对于丙酮溶剂的不溶分，并且作为丙酮可溶分的0.2g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下测定的比浓粘度为0.3～0.7dl/g。如果对于丙酮溶剂的不溶分为70质量%以上，增强热塑性树脂组合物的成型性和成型品的表面外观进一步提高，另一方面，如果为99质量%以下，成型品的撕裂强度提高。
此外，如果丙酮可溶分的上述比浓粘度为0.3dl/g以上，成型品的撕裂强度提高，如果为0.7dl/g以下，增强热塑性树脂组合物的成型性和成型品的表面外观进一步提高。
再有，丙酮可溶分的测定方法如下所述。
将接枝共聚物2.5g浸渍于丙酮90ml中，在65℃下加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm离心分离30分钟。然后，将上清液除去，将残分用真空干燥机在65℃下干燥12小时，对干燥后的试料进行精秤。由其质量之差（[接枝共聚物2.5g]-[干燥后的试料的质量]），能够求出相对于接枝共聚物的丙酮可溶分的含有比率（%）。
比浓粘度是将对于丙酮溶剂的可溶分制成0.2g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在25℃下测定。
其中，对于丙酮溶剂的可溶分是与聚合物（B2）同样的聚合物，是没有接枝于橡胶质聚合物（B1）的聚合物。对于丙酮溶剂的可溶分多在使聚合物（B2）接枝聚合于橡胶质聚合物（B1）时同时生成。
[接枝共聚物（B）的制造方法]
接枝共聚物（B），通过在橡胶质聚合物（B1）的存在下使芳香族烯基化合物单体（a）、氰化乙烯基化合物单体（b）和根据需要的其他单体（c）接枝聚合而得到。
对接枝共聚物（B）的聚合方法并无限制，优选乳液聚合法。此外，接枝聚合时，为了调节接枝共聚物（B）的分子量、接枝率，可添加各种链转移剂。
接枝共聚物（B），例如，通过乳液接枝聚合制造。具体地，在橡胶质聚合物（B1）胶乳中加入氰化乙烯基化合物单体、芳香族烯基化合物单体等成分，在乳化剂的存在下通过公知的自由基聚合技术制造。此时，能够在单体成分中添加用于控制接枝率、接枝成分的分子量的各种链转移剂。
作为该聚合时添加的自由基聚合引发剂，可使用过氧化物、偶氮系引发剂、在这些中进一步将氧化剂·还原剂组合的氧化还原系引发剂。这些中，优选氧化还原系引发剂，特别优选将硫酸亚铁·焦磷酸钠·葡萄糖·氢过氧化物、硫酸亚铁·焦磷酸钠·葡萄糖·连二亚硫酸钠·氢过氧化物、硫酸亚铁·乙二胺四醋酸二钠盐·雕白粉·氢过氧化物组合的氧化还原系引发剂。
此外，聚合时使用的乳化剂，可将橡胶质聚合物（B1）制造时使用的乳化剂原样利用，在接枝聚合工序前完全不添加，也可根据需要添加。作为在此加入的乳化剂，并无特别限制，例如，能够利用橡胶质聚合物（B1）制造时使用的乳化剂。
[接枝共聚物（B）的含量]
树脂主成分（C）中的接枝共聚物（B）的含量为10～50质量%，优选为10～20质量%，更优选为5～10质量%（不过，（A）成分和（B）成分的合计为100质量%。）。如果树脂主成分（C）中的接枝共聚物（B）的含量不到10质量%，增强热塑性树脂组合物的成型性不充分，如果超过50质量%，增强热塑性树脂组合物的成型品的阻燃性、抗冲击性降低。特别地，如果接枝共聚物（B）的含量为10～20质量%，容易得到表面外观、熔接外观良好的成型品。
＜用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）＞
用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）通过用水溶性聚氨酯对未处理的玻璃纤维的表面进行处理而得到。此外，用水溶性聚氨酯处理前，可用偶联剂（例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂）等表面处理剂进行前处理。
再有，使用了用水溶性聚氨酯以外的处理剂进行了表面处理的玻璃纤维的情形下，成型品的抗冲击性、机械强度低。
其中，所谓表面处理，意味着使玻璃纤维浸渍于水溶性聚氨酯。
作为未处理的玻璃纤维，长纤维和短纤维均能够使用，优选各向异性小的短纤维，进而，更优选为短切纤维。此外，关于玻璃纤维的截面形状，优选纤维截面的长径与短径之比（长径/短径）为1～8，更优选为2～6，进一步优选为2～4。特别地，如果使用长径与短径之比为2～6的玻璃纤维，成型体的抗冲击性、机械强度、刚性进一步提高。
其中，所谓长纤维，是长度为5～20mm的玻璃纤维。所谓短纤维，是长度为1～4mm的玻璃纤维。
玻璃纤维（D）可1种单独使用，也可将2种以上并用。
用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）的含量，相对于树脂主成分（C）100质量份，为61～129质量份，优选为65～105质量份。如果用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）的含量不到61质量份，不能充分提高成型品的刚性等，如果超过129质量份，增强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的阻燃性降低。
＜含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）＞
含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）是具有缩水甘油醚单元的聚合物。作为这样的聚合物，可列举例如通过具有羟基的化合物和表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧树脂。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，可列举例如作为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族多元醇的多缩水甘油醚、联苯型环氧树脂等高分子量体的，具有有下述式（1）表示的重复单元的聚合物的缩水甘油醚型环氧树脂（例如含有环氧基的苯氧基树脂）等。
[化1]
式（1）中，m表示1以上的整数。
此外，作为双酚型环氧树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、具有双酚A和双酚F的结构的环氧树脂等。
作为酚醛清漆型环氧树脂，可列举例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
作为脂肪族多元醇的多缩水甘油醚，可列举例如亚烷基二醇二缩水甘油醚（例如乙二醇二缩水甘油醚等）、聚氧化烯二醇二缩水甘油醚（例如二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等）、甘油三缩水甘油醚等。
这些缩水甘油醚型环氧树脂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
优选的含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、具有双酚A和双酚F的结构的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、含有环氧基的苯氧基树脂。如果使用这些优选的聚合物，成型品的机械强度进一步提高，而且容易得到表面外观更优异的成型品。
作为含有缩水甘油醚单元的聚合物（E），能够使用常温（20℃）下为液状的聚合物、半固形状的聚合物、固形状的聚合物，如果考虑挤出加工时的作业性等，优选固形状的聚合物。
含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）的质均分子量为3,000～200,000，优选为4,000～60,000，更优选为5,000～55,000。如果含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）的质均分子量小于3,000，成型品的机械强度、抗冲击性无法充分地提高，如果超过200,000，增强热塑性树脂组合物的成型性倾向于降低。
含有缩水甘油醚单元的聚合物（E），例如三菱化学（株）制“jER”系列、东都化成（株）制“エポトート”系列、“フェノトート”系列、旭化成ケミカルズ（株）制“AER”系列、DIC（株）制“エピクロン”系列等已市售。
含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）的含量，相对于树脂主成分（C）100质量份，为0.5～20质量份，优选为1～12质量份，更优选为3～9质量份。如果含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）的含量为0.5质量份以上，成型品的机械强度、抗冲击性充分地提高，而且容易得到表面外观、熔接外观良好的成型品，如果为20质量份以下，能够确保增强热塑性树脂组合物的成型性。
＜磷酸酯系阻燃剂（F）＞
磷酸酯系阻燃剂（F）为下述式（2）表示的化合物。
[化2]
式（2）中，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢原子或有机基团。不过，R1、R2、R3、R4不全部为氢原子。A为2价以上的有机基团，p为0或1，ｑ表示1以上的整数，r表示0以上的整数。
作为有机基团，可列举例如可被取代的烷基（例如甲基、乙基、丁基、辛基等）、环烷基（例如环己基等）、芳基（例如苯基、用烷基取代的苯基等）。此外，对被取代的情形的取代基数并无限制。作为被取代的有机基团的取代基，可列举例如烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。此外，可以是将这些取代基组合的基团（例如芳基烷氧基烷基）、或、将这些取代基用氧原子、氮原子、硫原子等结合而组合的基团（例如芳基磺酰基芳基等）。
此外，所谓2价以上的有机基团，意味着从上述有机基团中将与碳原子键合的氢原子的2个以上除去而得到的2价以上的官能团。可列举例如亚烷基、（取代）亚苯基。从碳原子除去的氢原子的位置是任意的。
作为磷酸酯系阻燃剂（F）的具体例，可列举三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三（甲苯基）磷酸酯、三（二甲苯基）（トリキシル）磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三（异丙基苯基）磷酸酯、レゾルシニル二苯基磷酸酯等。
此外，可列举双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、三羟基苯三磷酸酯等双酚A-双（二甲苯基磷酸酯）、亚苯基双（二苯基磷酸酯）、亚苯基双（二（甲苯基）磷酸酯）、亚苯基双（二（二甲苯基）磷酸酯）等多磷酸酯。
上述具体例中，优选的磷酸酯系阻燃剂（F）为三（二甲苯基）磷酸酯、亚苯基双（二苯基磷酸酯）、亚苯基双（二（二甲苯基）磷酸酯）、亚苯基双（二（甲苯基）磷酸酯）、双酚A-双（二（甲苯基）磷酸酯），更优选为亚苯基双（二苯基磷酸酯）、亚苯基双（二（二甲苯基）磷酸酯）。
磷酸酯系阻燃剂（F）可单独使用1种，也可将2种以上并用。
磷酸酯系阻燃剂（F）中，多磷酸酯例如由多核酚类（例如双酚A类等）等各种二酚体与正磷酸的脱水缩合得到。作为二酚体，可列举例如氢醌、间苯二酚、二羟苯基甲烷、二羟苯基二甲基甲烷、二羟基联苯、对，对’-二羟基二苯基砜、二羟基萘等。
磷酸酯系阻燃剂（F）的质均分子量，优选326以上，更优选超过326，特别优选为550以上。特别地，如果使用质均分子量超过326的磷酸酯系阻燃剂，增强热塑性树脂组合物的成型性进一步提高，能够得到外观优异的成型品。磷酸酯系阻燃剂的质均分子量的上限值，从成型品的阻燃性的方面出发，优选692以下，更优选为690以下，特别优选为686以下。即，磷酸酯系阻燃剂（F）的质均分子量优选326～692，更优选326～690，进一步优选550～690，特别优选550～686。
再有，磷酸酯系阻燃剂（F）的质均分子量能够采用质量分析法求出，使用市售的磷酸酯系阻燃剂（F）的情况下，可使用目录值。
磷酸酯系阻燃剂（F），例如（株）ADEKA制“FP”系列、味の素ファインテクノ（株）制“クロニテックス”系列、ケムチュラジャパン（株）制“レオフォス”系列、大八化学工业（株）制“CR”系列、“PX”系列等已市售。
磷酸酯系阻燃剂（F）的含量，相对于树脂主成分（C）100质量份，为10～40质量份，优选为20～30质量份。如果磷酸酯系阻燃剂（F）的含量不到10质量份，不能确保充分的阻燃性，如果超过40质量份，使成型品的耐热性受损，阻燃性降低，同时抗冲击性也容易降低。
＜其他阻燃剂＞
本发明的增强热塑性树脂组合物中，除了磷酸酯系阻燃剂（F）以外，可配合公知的非卤素系阻燃剂，与磷酸酯系阻燃剂（F）并用。作为非卤素系阻燃剂，可列举例如红磷、氢氧化铝等无机系阻燃剂。
作为红磷系阻燃剂，使用用热固化性树脂、或者用热固化性树脂和金属氢氧化物被覆而稳定化的产物。红磷系阻燃剂由于单独就具有点火性，因此可预先在树脂主成分（C）的至少一部分或聚碳酸酯树脂（A）中混合而制成母料。
＜阻燃助剂＞
本发明的增强热塑性树脂组合物中，可含有用于防止燃烧时的滴流的阻燃助剂（G）。作为阻燃助剂（G），可列举例如聚四氟乙烯、含有四氟乙烯的化合物、有机硅系聚合物等。
作为阻燃助剂（G），配合聚四氟乙烯或含有四氟乙烯的化合物的情况下，其配合量，从成型品的表面外观的方面出发，相对于树脂主成分（C）100质量份，优选为0.5质量份以下。
＜其他成分＞
本发明的增强热塑性树脂组合物，根据需要可含有其他改性剂、脱模剂、对于光或热的稳定剂、抗静电剂、染料、颜料等。
作为聚碳酸酯树脂（A）、接枝共聚物（B）、用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）、含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）和磷酸酯系阻燃剂（F）的优选的组合，聚碳酸酯树脂（A）为由4，4’-二羟基-2，2’-二苯基丙烷（即，双酚A）、四甲基双酚A、双-（4-羟基苯基）-对-二异丙基苯、间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-（4-羟基苯基）-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-（4-羟基苯基）-庚烷、或1，3，5-三-（4-羟基苯基）-苯得到的树脂，接枝共聚物（B）中的橡胶质聚合物（B1）为丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸系橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、表氯醇橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、或有机硅（聚硅氧烷）-丙烯酸系复合橡胶，接枝共聚物（B）的聚合物（B2）中的芳香族烯基化合物单体（a）为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或乙烯基甲苯，氰化乙烯基化合物单体（b）为丙烯腈、或甲基丙烯腈，用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）为短切纤维，含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族多元醇的多缩水甘油醚、联苯型环氧树脂等高分子量体，并且具有带有上述式（1）所示的重复单元的聚合物，磷酸酯系阻燃剂（F）为上述式（2）所示的化合物。
作为聚碳酸酯树脂（A）、接枝共聚物（B）、用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）、含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）、磷酸酯系阻燃剂（F）的更优选的组合，聚碳酸酯树脂（A）为由4，4’-二羟基-2，2’-二苯基丙烷（即，双酚A）、四甲基双酚A、双-（4-羟基苯基）-对-二异丙基苯、间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-（4-羟基苯基）-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-（4-羟基苯基）-庚烷、或1，3，5-三-（4-羟基苯基）-苯得到的树脂，接枝共聚物（B）中的橡胶质聚合物（B1）为丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、或有机硅-丙烯酸系复合橡胶，接枝共聚物（B）的聚合物（B2）中的芳香族烯基化合物单体（a）为苯乙烯，氰化乙烯基化合物单体（b）为丙烯腈，用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）为短切纤维，含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、具有双酚A和双酚F的结构的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、或含有环氧基的苯氧基树脂，磷酸酯系阻燃剂（F）为三（二甲苯基）磷酸酯、亚苯基双（二苯基磷酸酯）、亚苯基双（二（二甲苯基）磷酸酯）、亚苯基双（二（甲苯基）磷酸酯）、或双酚A-双（二（甲苯基）磷酸酯）。
＜制造方法＞
本发明的增强热塑性树脂组合物，通过将聚碳酸酯树脂（A）、接枝共聚物（B）、用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）、含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）、磷酸酯系阻燃剂（F）和根据需要的其他成分，使用混合装置（例如亨舍尔混合机、滚筒混合机、诺塔混合机等）混合而得到。还可使用混炼装置（例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、共捏合机等）混炼。
如以上说明那样，本发明的增强热塑性树脂组合物含有特定量的、聚碳酸酯树脂（A）、接枝共聚物（B）、用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）、含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）和磷酸酯系阻燃剂（F），因此成型性优异，而且能够提高得到的成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性。
“成型品”
本发明的成型品通过将上述增强热塑性树脂组合物成型加工而成。
作为增强热塑性树脂组合物的成型加工法，可列举例如注射成型法、注射压缩成型法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压空成型法、压延成型法和吹胀成型法等。这些中，由于大量生产性优异，能够得到高尺寸精度的成型品，因此优选注射成型法、注射压缩成型法。
本发明的成型品优选在至少一部分的表面具有由JIS B0601定义的十点平均粗糙度（Rz）为0.5～40μm的凹凸形状。如果Rz为0.5μm以上，成型品的表面外观、熔接外观变得良好，如果为40μm以下，用具有侧面形状的成型品，能够使模具抽拔梯度变小，因此形状自由度变大。更优选为3.0～30μm。
作为凹凸形状，并无特别限制，可列举例如绉纹、梨皮面、皮模样、发线模样、木纹模样、几何学模样等形状。
此外，本发明的成型品由JIS Z8741定义的、入射角60°下的表面的光泽度Gs（60°）优选为0.5～20%。如果Gs（60°）为0.5%以上，成型品的耐划伤性变得良好，如果为20%以下，成型品的表面外观、熔接外观变得良好。更优选为1～18%。
在至少一部分的表面具有Rz为上述范围内的凹凸形状、表面的Gs（60°）为上述范围内的成型品，通过使用例如表面具有由JIS B0601定义的Rz为0.5～40μm的凹凸形状、表面的Gs（60°）为0.5～20%的模具，通过注射成型等成型加工法对本发明的增强热塑性树脂组合物成型加工而得到。
这样的模具，以至少成型品的设计性变得必要的部分的模具表面成为所需的形状的方式，通过将例如蚀刻、喷砂、研磨、切削、放电、电铸、离子镀等加工的1种以上组合实施而得到。这些加工法中，对于成型品的Rz的调节，蚀刻加工优异，对于成型品的Gs（60°）的调节，喷砂加工优异。不过，用于成型品的制造时，只要能得到Rz、Gs（60°）为上述范围内的成型品，对模具表面的加工法并无限制。
如以上说明那样，本发明的成型品，由于将本发明的增强热塑性树脂组合物成型加工而成，因此刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性优异。
对成型品也要求具有良好的表面外观的情形多。将以往的增强热塑性树脂组合物成型加工得到的成型品，虽然通过无机填充剂赋予刚性，但有时无机填充剂在成型品表面浮出，表面外观恶化。
为了获得高刚性和表面外观均衡的成型品，将以少的添加量就能赋予高刚性的碳纤维作为无机填充剂配合是有效的。配合了碳纤维的碳纤维增强热塑性树脂组合物适合作为用于得到薄壁成型品的材料，但由于碳纤维为黑色，因此在对成型品的着色上存在限制，而且难以获得均一的着色外观。此外，对于近年来的移动设备，赋予了无线LAN等通信功能，对于配合了具有导电性的碳纤维的碳纤维增强热塑性树脂组合物，由于损害电波透过性，因此将壳体作为一体部件得到也困难。
电波透过性的问题能够通过配合不具有导电性的玻璃纤维等无机填充材料而解决，但为了获得相当于碳纤维增强热塑性树脂组合物的刚性，必须大量添加无机填充剂，其结果，无机填充剂在成型品表面的浮出变得显著，表面外观容易恶化。
为了得到抑制成型品表面的无机填充剂的浮出而改善了成型品的表面外观的增强热塑性树脂组合物，能够通过使用聚酰胺树脂等结晶性树脂作为基础聚合物而解决，但结晶性树脂由于熔融时的粘度低，因此在成型时容易发生溢料。此外，由于因冷却过程中发生的再结晶化，收缩大，因此得到的成型品中容易发生翘曲。产生了翘曲的成型品必须通过使用了矫正夹具的加热处理等矫正为可能组装的翘曲量，由于耗费大量的劳力，因此生产效率变差。
但是，如果使用本发明的增强热塑性树脂组合物，进而以在至少一部分的表面形成Rz为0.5～40μm的凹凸形状的方式，并且以表面的Gs（60°）成为0.5～20%的方式制造成型品，则得到除了刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性以外，表面外观、熔接外观也优异的成型品。
本发明的成型品能够适用于例如个人电脑（也包含笔记本型、板型）、投影仪（包含液晶投影仪）、电视、打印机、传真机、复印机、音频设备、游戏机、照相机（包含摄像机、数码相机等）、视频等映像设备、乐器、移动设备（电子记事本、信息便携终端（PDA）等）、照明设备、电话（包含移动电话、智能手机）等通信设备等的壳体、钓具、弹子物品等的游具、车辆用制品、家具用制品、卫生制品、建材用制品等。这些用途中，从尤其发挥本发明的效果出发，适合于笔记本型和板型的个人电脑或包含智能手机的便携设备等移动设备的壳体。
实施例
以下具体地示出实施例。本发明并不限定于这些实施例。此外，以下记载的“份”和“%”分别意味着“质量份”和“质量%”。
以下的例中，使用了下述的成分。
[聚碳酸酯树脂（A）]
作为聚碳酸酯树脂（A），使用了三菱工序塑料（株）制“ノバレックス7021PJ”。
[接枝共聚物（B1-1）的制造]
在固形分浓度为35%、平均粒径0.08μm的聚丁二烯胶乳100份（以固形分计）中边搅拌边添加由丙烯酸正丁酯单元85%、甲基丙烯酸单元15%组成的平均粒径0.08μm的共聚物胶乳2份（以固形分计）。接下来，继续搅拌30分钟，得到了平均粒径0.28μm的肥大化丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。
将得到的肥大化丁二烯系橡胶质聚合物胶乳装入反应器，进而添加蒸馏水100份、木松香乳化剂4份、デモールN（商品名、花王（株）制、萘磺酸福尔马林缩合物）0.4份、氢氧化钠0.04份、葡萄糖0.7份。接下来，边搅拌边升温，在内温60℃的时刻，添加硫酸亚铁0.1份、焦磷酸钠0.4份、连二亚硫酸钠0.06份后，将包含下述成分的混合物用90分钟连续地滴入，然后，保持1小时，冷却。
将由此得到的接枝共聚物胶乳用稀硫酸凝固后，洗净、过滤、干燥，得到了接枝共聚物（B1-1）的干燥粉末。
该接枝共聚物（B1-1）的丙酮可溶分为27%。此外，该丙酮可溶分的比浓粘度为0.3dl/g。
再有，丙酮可溶分的测定方法如下所述。
将接枝共聚物2.5g浸渍在丙酮90ml中，在65℃下加热3小时后，使用离心分离机，以1500rpm离心分离30分钟。然后，将上清液除去，将残分用真空干燥机在65℃下干燥12小时，对干燥后的试料进行精秤。由其质量之差（[接枝共聚物2.5g]-[干燥后的试料的质量]）求出相对于接枝共聚物的丙酮可溶分的含有比率（%）。
比浓粘度是制成0.2g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在25℃下测定。
[接枝共聚物（B1-2）的制造]
按下述的比例将原料装入反应器中，在氮置换下在50℃下边搅拌4小时边使其聚合，得到了橡胶胶乳。
将由此得到的橡胶胶乳100份（固形分换算）装入另外的反应器中，加入离子交换水280份稀释，升温到70℃。
另外地，在丙烯腈/苯乙烯=29/71（质量比）组成的单体混合物100份中溶解过氧化苯甲酰0.7份，氮置换后，将该单体混合物以30份/小时的速度通过定量泵添加到装有上述的橡胶胶乳的反应器中。添加全部单体后，将反应器内的温度升温到80℃，继续搅拌30分钟，得到了接枝共聚物胶乳。聚合率为99%。
将上述接枝共聚物胶乳边搅拌边投入装有全部胶乳的3倍量的氯化铝（AlCl3.6H2O）0.15%水溶液（90℃）的凝固槽中，使其凝固。添加全部胶乳后，将凝固槽内的温度升温到93℃，这样放置5分钟。将其冷却后，通过离心分离机脱液、洗净后，干燥，得到了接枝共聚物（B1-2）的干燥粉末。
该接枝共聚物（B1-2）的丙酮可溶分为21%。此外，该丙酮可溶分的比浓粘度为0.70dl/g。
[接枝共聚物（B1-3）的制造]
采用下述的方法得到了以聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶质聚合物的接枝共聚物（B1-3）。
在固形分浓度为35%、平均粒径0.08μm的聚丁二烯胶乳20份（以固形分计）中边搅拌边添加由丙烯酸正丁酯单元82%、甲基丙烯酸单元18%组成的平均粒径0.10μm的共聚胶乳0.4份（以固形分计）。接下来，继续搅拌30分钟，得到了平均粒径0.36μm的肥大化二烯系橡胶胶乳。
将得到的肥大化二烯系橡胶胶乳20份（固形分换算）装入反应器，添加岐化松香酸钾1份、离子交换水150份和下述组成的单体混合物，氮置换，升温到50℃（内温）。进而，在反应器中添加在10份的离子交换水中使硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四醋酸二钠盐0.0006份和雕白粉0.25份溶解的溶液，使其反应。
丙烯酸正丁酯          80份
甲基丙烯酸烯丙酯      0.32份
乙二醇二甲基丙烯酸酯  0.16份
反应结束时的内温为75℃，进一步升温80℃，继续反应1小时，得到了肥大化二烯系橡胶和聚丙烯酸丁酯系橡胶的复合橡胶。聚合率为98.8%。
接下来，将肥大化二烯系橡胶和聚丙烯酸丁酯系橡胶的复合橡胶胶乳50份（固形分换算）装入反应器中，加入离子交换水140份稀释，升温到70℃。
另外，在由丙烯腈/苯乙烯=29/71（质量比）组成的单体混合物50份中溶解过氧化苯甲酰0.35份，氮置换。将该单体混合物以15份/小时的速度，通过定量泵添加到装有上述的橡胶胶乳的反应器中。将全部单体添加后，将反应器内的温度升温到80℃，继续搅拌30分钟，得到了接枝共聚物胶乳。聚合率为99%。
将上述接枝共聚物胶乳边搅拌边投入装有全部胶乳的3倍量的硫酸0.5%水溶液（90℃）的凝固槽中，使其凝固。添加全部胶乳后，将凝固槽内的温度升温到93℃，这样放置5分钟。将其冷却后，通过离心分离机脱液、洗净后，干燥，得到了接枝共聚物（B1-3）的干燥粉末。
该接枝共聚物（B1-3）的丙酮可溶分为20%。此外，该丙酮可溶分的比浓粘度为0.7dl/g。
[接枝共聚物（B1-4）的制造]
采用下述的方法得到了以聚硅氧烷橡胶/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶质聚合物的接枝共聚物（B1-4）。
将八甲基四环硅氧烷96份、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷2份和原硅酸乙酯2份混合，得到了硅氧烷系混合物100份。向其中添加溶解有十二烷基苯磺酸钠0.67份的蒸馏水300份，用均相混合机以10000转/2分钟搅拌后，以30MPa的压力通入均化器中1次，得到了稳定的预混合有机硅氧烷胶乳。
此外，在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热器和搅拌装置的反应器内，注入十二烷基苯磺酸2份和蒸馏水98份，调制2%的十二烷基苯磺酸水溶液。在将该水溶液加热到85℃的状态下，用4小时滴入预混合有机硅氧烷胶乳，滴入结束后维持温度1小时，冷却。将该反应液在室温放置48小时后，用氢氧化钠水溶液中和，得到了聚有机硅氧烷胶乳（L-1）。将聚有机硅氧烷胶乳（L-1）的一部分在170℃下干燥30分钟，求出固形分浓度，结果为17.3%。
接下来，在具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热器和搅拌装置的反应器内，装入聚有机硅氧烷胶乳（L-1）119.5份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠0.8份，添加蒸馏水203份，混合。然后，添加由丙烯酸正丁酯53.2份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.11份和氢过氧化叔丁基0.13份组成的混合物。通过向该反应器通入氮气流，进行气氛的氮置换，升温到60℃。在反应器的内部的温度达到了60℃的时刻，添加使硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四醋酸二钠盐0.0003份和雕白粉0.24份溶解在蒸馏水10份中的水溶液，开始自由基聚合。通过丙烯酸酯成分的聚合，液温上升到78℃。维持该状态1小时，使丙烯酸酯成分的聚合结束，得到了聚有机硅氧烷和丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶胶乳。
反应器内部的液温下降到60℃后，添加使雕白粉0.4份溶解于蒸馏水10份的水溶液。接下来，用约1小时滴入丙烯腈11.1份、苯乙烯33.2份和氢过氧化叔丁基0.2份的混合液，进行聚合。滴入结束后，保持1小时后，添加使硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四醋酸二钠盐0.0006份和雕白粉0.25份在蒸馏水10份中溶解的水溶液。接下来，用约40分钟滴入丙烯腈7.4份、苯乙烯22.2份和氢过氧化叔丁基0.1份的混合液，进行聚合。滴入结束后保持1小时后，冷却，得到了在由聚有机硅氧烷和丙烯酸丁酯橡胶组成的复合橡胶中接枝有丙烯腈-苯乙烯共聚物的接枝共聚物的胶乳。
接下来，将以5%的比例溶解有醋酸钙的水溶液150份加热到60℃，搅拌。向该醋酸钙水溶液中慢慢地滴入接枝共聚物的胶乳100份使其凝固。将得到的凝固物分离、洗净后，干燥，得到了接枝共聚物（B1-4）的干燥粉末。
该接枝共聚物（B1-4）的丙酮可溶分为26%。此外，该丙酮可溶分的比浓粘度为0.60dl/g。
[无机填充材料（D）]
作为玻璃纤维（D-1），使用了日东纺织（株）制玻璃纤维短切纤维、“CS3PE-455”（表面处理剂：水溶性聚氨酯、长径/短径之比=1）。
作为玻璃纤维（D-2），使用了日东纺织（株）制玻璃纤维短切纤维、“CSG3PA-820”（表面处理剂：水溶性聚氨酯、长径/短径之比=4）。
作为玻璃纤维（D-3），使用了日东纺织（株）制玻璃纤维短切纤维、“CS3PE-937”（表面处理剂：水溶性环氧、长径/短径之比=1）。
作为玻璃纤维（D-4），使用了日东纺织（株）制玻璃纤维短切纤维、“CSF3PE-957”（表面处理剂：水溶性聚烯烃、长径/短径之比=1）。
[含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）]
作为含有缩水甘油醚单元的聚合物（E-1），使用了三菱化学（株）制“jER4250”（质均分子量；60，000）。
作为含有缩水甘油醚单元的聚合物（E-2），使用了三菱化学（株）制“jER1256”（质均分子量；50，000）。
作为含有缩水甘油醚单元的聚合物（E-3），使用了三菱化学（株）制“jER1010”（质均分子量；5，500）。
作为含有缩水甘油醚单元的聚合物（E-4），使用了三菱化学（株）制“jER1009”（质均分子量；3，800）。
作为含有缩水甘油醚单元的聚合物（E-5），使用了三菱化学（株）制“jER1004”（质均分子量；1，650）。
[磷酸酯系阻燃剂（F）]
作为磷酸酯系阻燃剂（F-1），使用了大八化学（株）制“PX-200”（质均分子量686、目录值）。
作为磷酸酯系阻燃剂（F-2），使用了大八化学（株）制“CR-733S”（质均分子量574、目录值）。
作为磷酸酯系阻燃剂（F-3），使用了大八化学（株）制“TPP”（质均分子量326、目录值）。
作为磷酸酯系阻燃剂（F-4），使用了味の素ファインテクノ（株）制“BAPP”（质均分子量692、目录值）。
[其他成分]
作为阻燃助剂（G），使用了聚四氟乙烯（PTFE）。
此外，下述比较例6中，代替含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）而配合了具有羧基的烯烃系蜡（三菱化学（株）制“ダイヤカルナ-30”）。
[实施例1～25、比较例1～11]
将上述的各成分如表1～3中所示配合，得到了增强热塑性树脂组合物。对于得到的增强热塑性树脂组合物，采用以下的方法评价Charpy冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、阻燃性、成型性和成型品的表面状态（十点平均粗糙度、光泽度、表面外观和熔接外观）。将评价结果示于表1～3。
[Charpy冲击强度的测定]
按照ISO179，测定Charpy冲击强度。
[弯曲强度和弯曲模量的测定]
按照ISO178，测定弯曲强度和弯曲模量。再有，弯曲强度是机械强度的指标，弯曲模量是刚性的指标。
[阻燃性的评价]
将增强热塑性树脂组合物成型，制作试验片（宽12.7mm、长127mm、厚1.0mm），进行按照UL94的以下的垂直燃烧试验，对阻燃性进行了评价。
＜垂直燃烧试验＞
使垂直地支持的上述试验片的下端接触燃烧器火焰，保持10秒，然后使燃烧器火焰从试验片分离。火焰熄灭后，再次接触燃烧器火焰，进行了同样的操作。然后，通过第1次的接焰结束后的有焰燃烧持续时间、第2次的有焰燃烧持续时间和无焰燃烧持续时间的合计以及燃烧落下物的有无进行了判定。UL94中的各等级的标准大致如下所述。
·V-0：第1次的有焰燃烧持续时间为10秒以内，第2次的有焰燃烧持续时间和无焰燃烧持续时间的合计为30秒以内，无燃烧落下物。
·V-1：第1次的有焰燃烧持续时间大于10秒且30秒以内，第2次的有焰燃烧持续时间和无焰燃烧持续时间的合计大于30秒且60秒以内，无燃烧落下物。
·V-2：第1次的有焰燃烧持续时间大于10秒且30秒以内，第2次的有焰燃烧持续时间和无焰燃烧持续时间的合计大于30秒且60秒以内，有燃烧落下物。
表1～3的实施例1～25、比较例1～11的阻燃性用以下的记号表示。
◎：具有V-0水平的阻燃性。
○：具有V-1水平的阻燃性。
△：具有V-2水平的阻燃性。
×：不具有V-2水平的阻燃性。
[成型性的评价]
使用80×125×5mm的大致箱形状、具有开口部的液晶显示器框（厚1.0mm）模具，采用注射成型机（（株）日本制钢所制“J75EIIP”、带有75吨储蓄器），在成型温度280℃、注射速度99%、模具温度80℃的成型条件下制作成型品。通过该成型时的ショートショット（未填充部分）的有无和气体烧蚀的有无，评价成型性。
○：不存在未填充的部分。
△：在一部分发现了未填充的部分。
×：未填充，或者发现了气体烧蚀。
再有，用于成型品的制作的模具，成为了成为设计面的模腔部分成为嵌套结构，通过交换嵌套，能够改变表面的凹凸形状。
此外，成型品用配置为十字（+）形的4点钉浇口成型，在成型品的4个角附近产生熔接线。
此外，该模具采用了浇口部痕与推顶钉痕成为1个面的固定侧推顶方式。
以下示出模具表面的凹凸形状。M-1是用＃400研磨模具表面、精加工为半光泽面的产物，M-2～M-4为对模具表面实施了（株）モールドテック社的以下的绉纹加工的产物，M-5为用＃800研磨模具表面、精加工为镜面的产物。
·模具表面形状1（M-1）：半光泽（深0.5μm）
·模具表面形状2（M-2）：MTJ-101（深3μm）
·模具表面形状3（M-3）：MTJ-106（深16μm）
·模具表面形状4（M-4）：MTJ-204（深30μm）
·模具表面形状5（M-5）：光泽（镜面）
[成型品的表面状态的评价]
在成型性的评价中制作的成型品中，对于结果为“○”的成型品，采用以下的方法测定十点平均粗糙度和光泽度，评价表面外观和熔接外观。
＜十点平均粗糙度的测定＞
取入对成型品的表面形状用激光显微镜（KEYENCE社制“VK-8500”）拍摄的测定图像，使用VK形状解析アプリケーション，对于成型品的表面，测定由JIS B0601定义的十点平均粗糙度（Rz）。
＜光泽度的测定＞
使用数字变角光泽计（スガ试验机（株）制“UGV-5D”），测定由JIS Z8741定义的、入射角60°下的成型品的表面的光泽度（Gs）。
＜表面外观的评价＞
通过目视观察成型品的表面外观，根据以下的评价标准评价。
○：不存在玻璃纤维浮出等表面的转印斑。
×：存在玻璃纤维浮出等表面的转印斑。
＜熔接外观的评价＞
通过目视观察成型品的熔接外观，根据以下的评价标准评价。
○：在非熔接部和熔接部不存在表面外观的差异。
×：在非熔接部和熔接部存在表面外观的差异。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1、2可知，实施例1～25的增强热塑性树脂组合物的成型性优异，而且能够提高得到的成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性。
特别地，使用了质均分子量为3,000以上的含有缩水甘油醚单元的聚合物（E-1）～（E-4）的实施例1、10～12的增强热塑性树脂组合物与使用了质均分子量不到3,000的含有缩水甘油醚单元的聚合物（E-5）的实施例13的增强热塑性树脂组合物相比，成型品的Charpy冲击强度和机械强度高。
此外，使用了质均分子量为686以下的磷酸酯系阻燃剂（F-1）～（F-3）的实施例6、21、22的增强热塑性树脂组合物与使用了质均分子量超过686的磷酸酯系阻燃剂（F-4）的实施例23的增强热塑性树脂组合物相比，成型品的阻燃性高。此外，使用了质均分子量超过326的磷酸酯系阻燃剂（F-1）、（F-2）、（F-4）的实施例6、21、23的增强热塑性树脂组合物与使用了质均分子量为326的磷酸酯系阻燃剂（F-3）的实施例22的增强热塑性树脂组合物相比，成型性高。
此外，使用了纤维截面中的长径与短径之比（长径/短径）为4的玻璃纤维（D-2）的实施例25的增强热塑性树脂组合物与使用了长径与短径之比为1的玻璃纤维（D-1）的实施例3的增强热塑性树脂组合物相比，成型品的Charpy冲击强度、机械强度和刚性高。
此外，使用实施例1～4、6、9～25的增强热塑性树脂组合物、使用模具表面形状1（M-1）～模具表面形状4（M-4）的模具得到的成型品的表面外观良好，熔接外观不明显。
再有，实施例5中得到的成型品，由于使用了模具表面形状5（M-5）的模具，因此表面的Rz为0.3μm，Gs（60°）为43.0%，熔接外观差。此外，实施例7、8中得到的成型品，由于树脂主成分（C）中的接枝共聚物（B）的含量比较多，因此表面外观、熔接外观差。
另一方面，如表3可知，不含含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）的比较例1、6的增强热塑性树脂组合物的成型品的Charpy冲击强度、机械强度低。此外，成型品的表面外观、熔接外观也差。
树脂主成分（C）中的聚碳酸酯树脂（A）的含量少达45%、接枝共聚物（B）的含量多达55%的比较例2的增强热塑性树脂组合物的成型品的Charpy冲击强度、阻燃性低。此外，表面外观、熔接外观差。
树脂主成分（C）中的聚碳酸酯树脂（A）的含量多达95%、接枝共聚物（B）的含量少达5%的比较例3的增强热塑性树脂组合物的成型性差。因此，对于成型品的表面状态没有评价。
磷酸酯系阻燃剂（F）的含量多达45份的比较例4的增强热塑性树脂组合物的成型品的Charpy冲击强度、阻燃性低。
含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）的含量多达21份的比较例5的增强热塑性树脂组合物的成型性差。因此，对于成型品的表面状态没有评价。
玻璃纤维（D）的含量多达160份的比较例7的增强热塑性树脂组合物的成型性差。因此，对于成型品的表面状态没有评价。此外，成型品的阻燃性低。
使用了用水溶性环氧或水溶性聚烯烃进行了表面处理的玻璃纤维的比较例8～10的增强热塑性树脂组合物的成型品的Charpy冲击强度、机械强度低。
玻璃纤维（D）的含量少达55份的比较例11的增强热塑性树脂组合物的成型品的刚性低。
产业上的利用可能性
本发明的增强热塑性树脂组合物的成型性优异，而且能够提高得到的成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性。
本发明的成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性都高。

Claims (4)

1.增强热塑性树脂组合物，其特征在于，含有：聚碳酸酯树脂（A）50～90质量%；在橡胶质聚合物（B1）的存在下具有芳香族烯基化合物单体（a）单元和氰化乙烯基化合物单体（b）单元的聚合物（B2）接枝聚合的接枝共聚物（B）10～50质量%，其中聚碳酸酯树脂（A）与接枝共聚物（B）的合计为100质量%；相对于聚碳酸酯树脂（A）和接枝共聚物（B）的合计100质量份，用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）61～129质量份；含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）0.5～20质量份；和磷酸酯系阻燃剂（F）10～40质量份。
2.权利要求1所述的增强热塑性树脂组合物，其特征在于，磷酸酯系阻燃剂（F）的质均分子量超过326并且为686以下。
3.成型品，其特征在于，将权利要求1或2所述的增强热塑性树脂组合物成型加工而成。
4.权利要求3所述的成型品，其特征在于，在至少一部分的表面具有由JIS B0601定义的十点平均粗糙度为0.5～40μm的凹凸形状，并且由JIS Z8741定义的、入射角60°下的表面的光泽度（60°）为0.5～20%。
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