KR101767885B1 - 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

폴리카보네이트 수지(A) 및 임의 성분으로 그라프트 공중합체(B)로 이루어진 수지 주성분(C), 무기 충전재(D), Mw가 3,800 ~ 60,000의 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E) ((B)을 제외함), 및 인 함유 폴리에스테르계 수지(F)가 폴리카르보디이미드 화합물(G)로 변성된 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서, (B)는 고무질 중합체(B1)의 존재 하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 중합체이고, (C) 중에 (A)와 (B)의 함량은 각각 80 ~ 100 중량% 및 0 ~ 20 중량%이며, (A)와 (B)의 함유량의 합계는 100 중량%이고, (F)는 식(1)의 환형 인 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분을 포함하며, 인 함유 비율이 4 중량% 이상이고, (D)의 비율이 강화 열가소성 수지 조성물에 대해 20 ~ 50 중량%이며, (E)의 함량이 (C) 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부이고, (H)의 함량이 (C) 100 중량부에 대해 3 ~ 10 중량부인 강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품 {Reinforced Thermoplastic Resin Composition and Molding}
본 발명은 무기 충전재에 의해 강화된 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
본원은 2014년 7월 3일에 일본에 출원된 특허 출원 2014-137771호에 따라 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
노트북이나 태블릿 개인용 컴퓨터, 스마트 폰을 포함한 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 모바일 기기에 이용되는 케이스의 재료로서 ABS 수지, 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지를 혼합한 수지(폴리카보네이트 수지/ABS 수지라고도 함), 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지와의 혼합 수지(폴리카보네이트 수지/폴리에스테르 수지라고도 함) 등의 열가소성 수지 조성물 또는 이들의 열가소성 수지 조성물을 무기 충전재에 의해 강화한 것이 널리 이용되고 있다. 케이스를 제조하는 방법으로는 일반적으로 형태를 어느 정도 자유롭게 성형할 수 있는 사출 성형에 의해 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하는 방법이 채택되고 있다.
최근 모바일 기기에 이용되는 케이스는 더욱 박형화, 가방 등에 넣은 상태에서의 충격이나 하중에도 충분히 견딜 수 있는 것, 저비용화를 목적으로 무도장화가 가능한 것 등이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해 케이스에 사용되는 열가소성 수지 조성물에는 성형품으로 만들었을 때의 높은 강성 및 내충격성 등의 기계적 강도뿐만 아니라 높은 웰드 강도와 난연성 및 성형시 좋은 성형성이 요구되고 있다.
그러나, 무기 충전재에 의해 강화되지 않은 ABS 수지, 폴리카보네이트 수지/ABS 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지/폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 만들었을 때의 강성이 낮기 때문에 케이스 박형화의 요구에 대응할 수 없다. 또한, 폴리아미드 수지는 흡습성이 높고, 성형 한 후 시간 경과에 따라 변형이나 치수 변화, 외관 악화가 생기기 쉽다.
따라서 케이스에 사용되는 열가소성 수지 조성물로서, 전술한 열가소성 수지 조성물에 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 무기 충전재를 첨가함으로써 강성을 향상시킨 강화 열가소성 수지 조성물이 검토되어 있다.
그러나, ABS와 폴리카보네이트 수지/ABS 수지, 폴리카보네이트 수지/폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물은, 성형품으로 만들 때 강성이 높고, 케이스를 슬림화 할 수 있는 반면, 성형품에 만들 때의 웰드 강도, 내충격성이 불충분하다.
특히, 폴리카보네이트 수지/폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물은 열 안정성도 나쁘다. 또한, 성형 공정에서 실린더 내에서 고온으로 유지됨으로써, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지의 에스테르 교환 반응에 의해 분해 가스가 발생하여, 거품과 실버스트리크라 불리는 성형품의 외관 불량도 생기기 쉽다. 또한, 이러한 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하에 의해, 폴리카보네이트 수지 본래의 내충격성 및 내열성 등이 손상될 수도 있다. 또한, 고온에서의 체류에 의해 폴리카보네이트 수지의 점도가 변화하고 사출 성형시 성형 안정성이 손상되어, 얻어진 성형품의 충전 불량(쇼트-샷이라고도 함)과 과충전(바리라고도 함)이 발생한다는 문제도 있다.
한편, 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물은 성형\한 때의 웰드 강도는 뛰어나지만, 전술한 변형이나 치수 변화, 외관 악화의 문제는 해소할 수 없다. 이것은 성형 후 성형품이 흡습하기 때문으로 인한 문제이며, 성형 전에 성형 재료를 건조해서 해결할 수 있는 문제가 아니다.
내충격성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물로는 아래와 같은 것이 제안되어 있다.
(1) 방향족 폴리카보네이트 수지와 그라프트 공중합체와 수용성 폴리우레탄으로 표면처리 된 유리 섬유와 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체와 인산 에스테르계 난연제를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물 (특허 문헌 1).
(2) 방향족 폴리카보네이트 수지와 폴리아미드로 표면처리 된 섬유 충전재와 카르복실기를 가진 윤활제를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물 (특허 문헌 2).
기계적 강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물로는 아래와 같은 것이 제안되어 있다.
(3) 폴리카보네이트 수지와 고무 함유 폴리머와 나일론계 수렴제로 수렴된 탄소 섬유를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물 (특허 문헌 3).
(4) 폴리카보네이트 수지와 고무성 중합체 및 중축합 촉매의 실활처리가 된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 밀드 섬유와 폴리카보네이트와 반응하는 관능기를 가진 올레핀계 중합체를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물 (특허 문헌 4).
<특허 문헌 1> 특개 2013-14747호 공보 <특허 문헌 2> 특개 2001-240738호 공보 <특허 문헌 3> 특개소 60-88062호 공보 <특허 문헌 4> 특개 2012-77241호 공보
그러나, (1)의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 만들 때의 웰드 강도가 충분하지 않다.
(2) 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 만들 때의 충격 이외의 다른 기계적 강도, 즉, 굴곡 강도 및 인장 강도가 저하되는 문제를 갖고있다.
(3) 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 만들 때의 반복 충격 빈도가 우수하지만, 내충격성이 충분하지 않다.
(4) 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 만들 때 강성이 낮다.
또한, (1) ~ (4)의 강화 열가소성 수지 조성물 이외에도 성형품의 기계적 강도의 향상을 목적으로 에폭시 화합물을 첨가한 강화 열가소성 수지 조성물이 많이 제안되고 있다.
그러나, 성형성 및 얻어지는 성형품의 웰드 강도, 기계적 강도, 내충격성, 난연성의 균형이 뛰어난 강화 열가소성 수지 조성물은 아직 제안되지 않았다.
본 발명은 성형성이 양호하고, 얻어지는 성형품의 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성, 또는 난연성이 높은 강화 열가소성 수지 조성물 및 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성, 또는 난연성이 높은 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다음의 실시예를 포함한다.
[1] 폴리카보네이트 수지(A) 80 ~ 100 질량%와, 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0 ~ 20 중량%로 이루어진 수지 주성분(C) (단, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 그라프트 공중합체(B)의 합계는 100 중량%이다)와, 무기 충전재(D)과, 글리시딜 에테르 단위를 갖고 질량 평균 분자량이 3,800 ~ 60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E) (단, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외한다)와, 인 원자를 포함하는 폴리에스테르계 수지(F)이 폴리카르보디이미드 화합물(G)로 변성된 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물로서, 상기 폴리에스테르계 수지(F)는 하기 식(1)로 표시되는 환형 인 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분을 공중합 성분으로 제조된 것이며, 폴리에스테르계 수지(F) 100 중량% 중의 인 원자의 함량이 4 중량% 이상이며, 상기 무기 충전제(D)의 비율이 당해 강화 열가소성 수지 조성물 100 중량% 중의 20 ~ 50 중량%이고, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 상기 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부고, 상기 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)의 함량이 상기 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 3 ~ 10 중량부인 강화 열가소성 수지 조성물.
<화학식 1>
Figure 112016119407205-pct00001
[2] 상기 무기 충전제(D)가 탄소 섬유인, [1]에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[3] 상기 무기 충전제(D)가 유리 섬유인, [1]에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[4] 인산 에스테르계 난연제(I)를 더 함유하는, [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[5] [1] ~ [4] 중 어느 하나에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 성형품.
폴리카보네이트 수지(A)로 이루어져 있거나 또는 폴리카보네이트 수지(A) 및 그라프트 공중합체(B)로 이루어진 수지 주성분(C), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위를 가지고 질량 평균 분자량이 3,800 ~ 60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)(단, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외한다), 및 인 원자를 포함하는 폴리에스테르계 수지(F)가 폴리카르보디이미드 화합물(G)로 변성된 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물로서, 상기 그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 중합체이고, 상기 수지 주성분(C) 중 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 함량은 80 ~ 100 중량%, 상기 그라프트 공중합체(B)의 함량은 0 ~ 20 중량%이며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 그라프 공중합체(B)의 함유량의 합계는 100 중량%이고, 상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안 화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체이고, 상기 폴리에스테르계 수지(F)는 하기 식(1)로 표시되는 환형 인 화합물을 포함 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 폴리에스테르계 수지(F)의 인 원자의 함유량이 4 질량% 이상이며, 상기 무기 충전제(D)의 비율이 상기 강화 열가소성 수지 조성물에 대해 20 ~ 50 중량%이고, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 상기 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부이고, 상기 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)의 함량이 상기 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 3 ~ 10 중량부인 강화 열가소성 수지 조성물.
<화학식 2>
Figure 112016119407205-pct00002
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 양호하고, 얻어지는 성형품의 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성, 또는 난연성을 높게 할 수 있다.
본 발명의 성형품은 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성, 또는 난연성이 높다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
또한, 이하의 설명에서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. 또한, "성형"은 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물을 성형 가공하여 이루어지는 것이다.
강화 열가소성 수지 조성물
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 수지 주성분(C), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E), 및 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)를 필수 성분으로 함유한다. 수지 주성분(C)는 다음과 같은 폴리카보네이트 수지(A)를 함유하고, 그라프트 공중합체(B)를 포함하여도 좋다. 또한, 강화 열가소성 수지 조성물은 인산 에스테르계 난연제(I), 난연조제(J)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
수지 주성분(C)
수지 주성분(C)는 폴리카보네이트 수지(A) 또는 폴리카보네이트 수지(A) 및 그라프트 공중합체(B)를 포함한다. 즉, 수지 주성분(C)는 그라프트 공중합체(B)를 포함하여도 좋고, 포함하지 않아도 된다.
수지 주성분(C)의 비율은 강화 열가소성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 35 ~ 75 중량%가 바람직하다.
수지 주성분(C) 중에서 폴리카보네이트 수지(A)의 비율은 수지 주성분(C)의 총 중량을 기준으로 80 ~ 100 중량%이며, 90 ~ 95 중량%가 바람직하다. 폴리카보네이트 수지(A)의 비율이 상기 범위 내이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호하다. 특히, 폴리카보네이트 수지(A)의 비율이 80 중량% 이상이면 성형품의 난연성, 기계적 강도, 강성이 높아지고, 95 중량% 이하이면 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더 양호하게 된다.
수지 주성분(C) 중에서 그라프트 공중합체(B)의 비율은 수지 주성분(C)의 총 중량을 기준으로 0 ~ 20 중량%이며, 5 내지 10 중량%가 바람직하다. 그라프트 공중합체(B)의 비율이 상기 범위 내이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호하다. 특히 그라프트 공중합체(B)의 비율이 20 질량% 이하이면 성형품의 난연성, 기계적 강도, 강성이 높아지고, 5 질량% 이하이면 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해진다.
또한, 수지 주성분(C) 중의 폴리카보네이트 수지(A) 및 그라프트 공중합체(B)의 비율의 합계는 100 중량%이다.
폴리카보네이트 수지(A)
폴리카보네이트 수지(A)는 비스(히드록시아릴)하이드로카본을 원료로 하는 수지이다. 폴리카보네이트 수지(A)는 분기하지 않는 것이 좋고, 분기한 것이어도 좋다. 폴리카보네이트 수지(A)는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
폴리카보네이트 수지(A)의 제조 방법
폴리카보네이트 수지(A)는 공지의 방법에 의해 제조된다. , 예를 들어, 분기하지 않는 폴리카보네이트 수지(A)는 비스(히드록시아릴)하이드로카본을 포스겐 또는 탄산 디에스테르와 반응시키는 방법이나 용융 중합법에 의해 제조된다.
비스(히드록시아릴)하이드로카본으로는, 예를 들어, 히드록시아릴 구조 중의 히드록시기에 대해 오르토 위치에 알킬기를 가진 것을 들 수 있다.
비스(히드록시아릴)하이드로카본의 바람직한 구체적 예로는 4,4'-디히드록시-2,2'-디페닐 프로판 (즉, 비스페놀 A), 테트라메틸 비스페놀 A, 비스-(4-히드록시 페닐) -p -디이소프로필 벤젠 등을 들 수 있다.
분기한 폴리카보네이트 수지(A)는 비스(히드록시아릴)하이드로카본 및 폴리(히드록시아릴)하이드로카본 등의 히드록시기가 벤젠 고리에 결합된 구조를 3개 이상 가진 화합물을 포스겐 또는 탄산 디에스테르와 반응시키는 방법이나 용융 중합법에 의해 제조된다. 분기한 폴리카보네이트 수지(A)는, 예를 들어, 비스(히드록시아릴)하이드로카본 및 히드록시기가 벤젠 고리에 결합된 구조를 3개 이상 가진 화합물의 총량에 대해 98 ~ 99.8 몰%의 비스(히드록시아릴)하이드로카본과 0.2 ~ 2 몰%의 폴리(히드록시아릴)하이드로카본과를 이용하여 제조된다. 폴리(히드록시아릴)하이드로카본 등의 히드록시기가 벤젠 고리에 결합된 구조를 3개 이상 가진 화합물의 구체적인 예로는, 플로로글리시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스-(4-히드록시 페닐)-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스-(4-히드록시 페닐)-헵탄, 1,3,5-트리스-(4-히드록시 페닐)-벤젠 등이 꼽힌다.
폴리카보네이트 수지(A)로서 콤팩트 디스크 등으로 재활용한 것을 사용해도 좋다.
폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량
폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량(Mv)은 15,000 ~ 35,000 바람직하다. 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 15,000 이상이면, 성형품의 내충격성이 더욱 높아진다. 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 35,000 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 높아진다. 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량은 성형품의 기계적 강도, 내충격성 및 강화 열가소성 수지 조성물의 유동성의 밸런스가 특히 뛰어난 점에서 17,000 ~ 25,000보다 바람직하다.
폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량은, 예를 들어, 용액 점도 법에 의해 구할 수 있다. 시판되는 폴리카보네이트 수지(A)를 이용하는 경우에는 카탈로그 값을 참조할 수 있다.
그라프트 공중합체(B)
그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 것으로서, 고무질 중합체(B1)에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b) 단위를 가진 분자쇄(B2)가 그라프팅된 것이다.
그라프트 공중합체(B)는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
고무질 중합체(B1)
고무질 중합체(B1)로, 예를 들어, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌-비공역 디엔고무, 에피클로로히드린 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 실리콘 (폴리실록산)-아크릴 복합 고무 등을 들 수 있다. 이들 중, 성형품의 도금 성능이 양호하다는 점에서 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 실리콘-아크릴 복합 고무가 바람직하고, 성형품의 어려움성이 양호하다는 점에서 실리콘-아크릴 복합 고무보다 바람직하다.
본 발명에서 합성 고무는, 예를 들어, 두 종의 고무 성분을 공중합체로 한 고무 또는 분리할 수 없도록 서로 얽힌 IPN 구조를 취하도록 중합한 고무를 말한다.
부타디엔 고무
부타디엔 고무, 예를 들어, 부타디엔 고무를 형성하는 단량체의 총 질량에 대한 부타디엔 단량체의 비율이 95 ~ 100 중량%인 것이 바람직하다. 부타디엔 고무는 다른 단량체로서, 예를 들어, n-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
아크릴 고무
아크릴 고무, 예를 들어, 아크릴 고무를 형성하는 단량체의 총 질량에 대해 알킬 (메타)아크릴레이트의 비율이 95 ~ 100 중량%인 것이 바람직하다.
디엔-아크릴 복합 고무
디엔-아크릴 복합 고무 디엔 성분은 디엔-아크릴 복합 고무 디엔 성분을 구성하는 단량체의 총 질량에 대해 부타디엔 단위를 50 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함할 수 있고, 95 이상 내지 99 중량% 이하로 포함한 것이 더욱 바람직하다. 디엔 성분으로는 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
디엔-아크릴 복합 고무 아크릴 고무 성분은 알킬 (메타)아크릴레이트(f)와 다관능성 단량체 (g)를 중합한 것이다.
알킬 (메타)아크릴레이트(f)로는, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트; 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬 (메타)아크릴레이트(f)는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다관능성 단량체(g)로서, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리아릴시아네이트, 트리아릴이소시아네이트 등을 들 수 있다. 다관능성 단량체(g)는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
디엔-아크릴 복합 고무의 복합화 구조로는 디엔 성분의 주위가 아크릴 고무 성분으로 덮인 코어 쉘 구조; 아크릴 고무 성분의 주위가 디엔 성분으로 덮인 코어 쉘 구조; 디엔 성분과 아크릴 고무 성분이 서로 얽혀있는 구조; 디엔계 단량체 단위와 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위가 무작위로 배열한 공중 구조 등을 들 수 있다.
실리콘-아크릴 복합 고무
실리콘-아크릴 복합 고무 실리콘 성분은 폴리오르가노 실록산을 주성분으로 하는 것이다. 본 발명에서 폴리오르가노 실록산은 규소와 산소가 교대로 결합하여 형성된 중합체이며, 규소에 유기기가 결합되어 있는 것을 말한다. 실리콘 성분으로는 비닐 중합성 관능기를 함유하는 폴리오르가노 실록산이 바람직하다.
실리콘-아크릴 복합 고무 아크릴 고무 성분은 디엔-아크릴 복합 고무 아크릴 고무 성분과 동일하다.
실리콘-아크릴 복합 고무의 복합화 구조로는 실리콘 성분의 주위가 아크릴 고무 성분으로 덮인 코어 쉘 구조; 아크릴 고무 성분의 주위가 실리콘 성분으로 덮인 코어 쉘 구조; 실리콘 성분과 아크릴 고무 성분이 상호 얽혀있는 구조; 폴리오르가노 실록산의 세그먼트와 폴리 알킬 (메타)아크릴레이트의 세그먼트가 서로 직선적이고 입체적으로 결합하여 서로 그물망 고무 구조로 되어있는 구조 등을 들 수 있다.
고무질 중합체(B1)의 제조 방법
고무질 중합체(B1)는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 고무질 중합체(B1)를 형성하는 단량체의 유화 중합에 의해 준비된다. 유화 중합법에 의한 제조 방법에 의하면, 고무질 중합체(B1)의 입자 크기를 제어하기 쉽다.
고무질 중합체(B1)의 평균 입자 직경은 성형품의 내충격성을 더욱 높이 수 있다는 점에서 0.1 ~ 0.6 μm가 바람직하다.
고무질 중합체(B1)의 중합률은 85 ~ 99%인 것이 바람직하다. 중합률은 미 반응 단량체의 양을 측정하는 방법, 반응에서 생성된 고무질 중합체의 양의 변화로부터 계산할 수 있다.
평균 입자 직경은, 예를 들어, 동적 광산란 법에 의해 측정되는 값이다.
고무질 중합체(B1)의 함량
고무질 중합체(B1)의 함량은 수지 주성분(C)의 총 질량(100 질량%)에 대해 0.5 ~ 3.5 중량%가 바람직하다. 고무질 중합체(B1)의 함량이 0.5 중량% 이상이면, 성형품의 내충격성이 더 높아진다. 고무질 중합체(B1)의 함량이 3.5 중량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호 성형품의 외관이 양호하게 된다.
고무질 중합체(B1)의 질량 평균 분자량
고무질 중합체(B1)의 질량 평균 분자량은 20,000 ~ 200,000이 바람직하고, 40000 ~ 150000이 더욱 바람직하다.
고무질 중합체(B1)의 질량 평균 분자량은, 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다.
분자쇄(B2)
분자쇄(B2)는 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b) 단위를 필수 성분으로 가지며, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(c) 단위를 임의 성분으로 가진다. 분자쇄(B2)를 구성하는 단량체의 총 질량에 대한 각 단량체 단위의 비율은 성형품의 내충격성 및 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성과의 균형이 뛰어난 점에서 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위의 비율이 50 ~ 90 중량%가 바람직하고, 시안화 비닐 화합물 단량체(b) 단위의 비율이 10 ~ 50 중량%가 바람직하며, 다른 단량체(c) 단위의 비율이 0 ~ 40 중량%가 바람직하다. 또한, 분자쇄(B2)는 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위의 비율이 60 ~ 80 중량%, 시안화 비닐 화합물 단량체(b) 단위의 비율이 20 ~ 40 중량%, 다른 단량체를 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 그러나, 단량체(a) ~ (c)의 비율의 합계는 100 중량%이다.
방향족 알케닐 화합물 단량체(a)로, 예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다.
시안화 비닐 화합물 단량체(b)로는, 예컨대, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등을 들 수 있고, 아크릴로 니트릴이 바람직하다.
다른 단량체(c)로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트; N-페닐 말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
그라프트 공중합체(B)의 질량 평균 분자량
그라프트 공중합체(B)의 질량 평균 분자량은 35,000 ~ 600,000이 바람직하고, 55,000 ~ 500,000, 100,000 ~ 450,000 더욱 바람직하다.
또한, 여기에서 정의하는 그라프트 공중합체(B)의 질량 평균 분자량은 아세톤 가용 성분중에 포함되는 고분자체의 분자량을 말한다. 질량 평균 분자량의 측정은 아세톤 가용 성분을 테트라하이드로 퓨란에 용해하고 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)을 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체(B1)에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b) 단위를 필수 성분으로 가지며, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(c) 단위를 임의 성분으로 갖는 분자쇄(B2)를 그라프트 사슬로 결합한 것으로, 복합 고무와 같은 중합체(A)로 이루어진 코어 부와 분자쇄(B2)로 이루어진 외층부로 구성된다.
그라프트 공중합체(B)의 아세톤 불용분, 아세톤 가용분
그라프트 공중합체(B)는 아세톤 불용분을 70 ~ 99 중량% 포함하고, 아세톤 가용분의 0.2 g/dl의 N,N-디메틸 포름아미드 용액으로 25℃에서 측정한 환원 점도가 0.3 ~ 0.7 dl/g인 것이 바람직하다.
아세톤 불용분이 70 질량% 이상이면, 성형품의 표면 외관이 양호해져, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해진다. 아세톤 용매에 대한 불용분이 99 질량% 이하이면, 성형품의 인열 강도가 향상된다.
아세톤 가용분의 상기 환원 점도가 0.3 dl/g 이상이면, 성형품의 인열 강도가 향상된다. 아세톤 가용분의 상기 환원 점도가 0.7 dl/g 이하이면, 성형품의 표면 외관이 양호해져, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해진다.
아세톤 가용분의 측정 방법은 다음과 같다.
그라프트 공중합체의 2.5 g을 아세톤 90 ml에 침적하고 65℃에서 3 시간 가열한 후 원심 분리기를 이용하여 1500 rpm에서 30 분간 원심 분리한다. 그 후, 상층액을 제거하고 잔류물을 진공 건조기에서 65℃에서 12 시간 건조하여 건조 후 시료를 칭량한다. 그것의 질량 차이(2.5 g - 건조 후 시료의 질량)에서 그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 비율(%)을 구할 수 있다. 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.2 g/dl의 N,N-디메틸 포름아미드 용액을 25℃에서 측정한다.
아세톤 가용분은 분자쇄(B2)와 같은 중합체이며, 고무질 중합체(B1)에 그라프팅하지 않은 중합체이다. 아세톤 가용분은 고무질 중합체(B1)에 분자쇄(B2)를 그라프팅시킨 때 동시에 생성하는 경우가 많다. 따라서, 그라프트 공중합체(B)는 아세톤 가용분 및 아세톤 불용분을 포함한다.
그라프트 공중합체(B)의 제조 방법
그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b)와, 필요에 따라, 다른 단량체 (c)를 그라프트 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
그라프트 중합법으로는 유화 중합법이 바람직하다. 또한, 그라프트 중합시에는 그라프트 공중합체(B)의 분자량 그래프트율, 아세톤 가용분의 환원 점도를 조정하기 위해 각종 연쇄 이동제를 첨가해도 좋다.
무기 충전재(D)
무기 충전재(D)로는, 유리 섬유; 탄소 섬유 등의 무기 섬유; 무기 섬유에 금속 코팅한 것; 우오라스나이트, 활석, 운모, 유리 조각, 유리 구슬, 티탄산 칼륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 카본 블랙, 캐첸블랙 등의 무기물; 철, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속 또는 합금; 및 그 산화물의 섬유, 분말 등을 들 수 있다. 이들 중에서 적은 배합으로 높은 강성을 얻을 수 있는 유리 섬유와 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
무기 충전재(D)는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 전술한 무기 섬유, 무기 섬유에 금속을 코팅한 것으로, 무기물 금속이나 합금 및 그 산화물의 섬유, 분말 등은 그 표면을 공지된 커플링제(예를 들어, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등) 및 기타 표면 처리제로 처리된 것이라도 좋다.
또한, 유리 섬유, 탄소 섬유는 에틸렌/초산 비닐 공중합체 및 폴리아미드 등의 열가소성 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 코팅 또는 집속될 수도 있다.
유리 섬유, 탄소 섬유의 섬유 단면의 장경과 단경의 비율(이하, 장경/단경 이라고도 한다)은 각각 2 ~ 6이 바람직하고, 2 ~ 4가 보다 바람직하다. 장경/단경이 2 이상이면 양호한 충격성 및 강도가 얻어진다. 장경/단경이 6 이하이면 양호한 부형성, 즉, 압출 작업성이 얻어진다. 또한, 장경은 7 ~ 28 nm인 것이 바람직하다.
섬유 단면의 장경/단경은 전자 현미경을 이용하여 섬유 단면을 8 곳에서 관찰하고 8 곳의 장경/단경을 평균하여 구한다. 시판품을 사용하는 경우에는 카탈로그 값을 참조할 수 있다.
또한, 유리 섬유와 탄소 섬유는 장섬유 또는 단섬유이어도 좋다. 유리 섬유와 탄소 섬유로는 이방성이 적은 단섬유가 바람직하며, 다진 섬유(chopped fiber)인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전재(D)는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
무기 충전재(D) 비율
무기 충전재(D)의 비율은 강화 열가소성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ~ 50 중량%이며, 30 ~ 45 중량%가 바람직하다. 무기 충전재(D)의 비율이 20 중량% 이상이면, 성형품의 강성 등이 높아진다. 무기 충전재(D)의 비율이 50 질량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호하다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)는 분자 중에 글리시딜 에테르 단위를 가진 중합체이다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)는 브롬 등의 할로겐 원자를 가진 것이나 블록 공중합체는 포함되지 않는다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)로서, 예를 들어, 히드록시기를 가진 화합물과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜 에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜 에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르; 비페닐형 에폭시 수지 등의 고분자 단량체로서, 하기 식(2)로 표시되는 반복 단위를 가진 분자쇄를 가진 것(예를 들어, 에폭시기 함유 페녹시 수지) 등이 꼽힌다.
<화학식 3>
Figure 112016119407205-pct00003
여기서, m은 1 이상의 정수이다.
m은 13 ~ 211인 것이 바람직하고, 19 ~ 176인 것이 보다 바람직하다.
비스페놀형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 구조를 가진 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지방족 다가 알코올의 폴리 글리시딜 에테르로는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 폴리옥시 알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 글리세린 트리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)로서, 성형품의 기계적 강도가 더욱 높아지는 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 구조를 가진 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시기 함유 페녹시 수지가 바람직하다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 함유 페녹시 수지가 더 바람직하다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)는 상온(예를 들어, 20℃)에서 액상 이어도 좋고, 반 고형 상태도 좋으며, 고형이어도 좋다. 혼합, 반죽시의 작업성 등을 고려하면 고형인 것이 바람직하다.
글리시딜 에테르형 에폭시 수지는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량은 3,800 ~ 60,000이며, 5,500 ~ 50,000이 바람직하다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량이 3,800 이상이면, 성형품의 내충격성이 높아진다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량이 60,000 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성 성형품의 난연성이 양호하게 된다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량은 질량 분석법에 의해 구할 수 있다. 상용 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)를 이용하는 경우에는 카탈로그 값을 참조할 수 있다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 입수 방법
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)는, 시판품으로, 예를 들어, 미쓰비시 사의 jER (등록 상표) 시리즈, 신일철주금화학사의 에포토토(등록 상표) 시리즈, 페놀토토(등록 상표) 시리즈, 아사히 머트리얼사의 AER(등록 상표) 시리즈, DIC사의 에피크론(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량은 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1 ~ 10 중량부이며, 3 ~ 8 중량부가 바람직하다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 1 중량부 이상이면, 성형품의 내충격성, 웰드 강도가 높아진다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 10 중량부 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성, 성형품의 난연성이 양호하게 된다.
인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)
인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)는 인 원자를 포함하는 폴리에스테르계 수지(F)가 폴리카르보디이미드 화합물(G)로 변성된 것이다.
인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
폴리에스테르계 수지(F)
폴리에스테르계 수지(F)는 인 원자를 포함하며 난연제의 역할을 주로 수행한다. 폴리에스테르계 수지(F)의 인 원자의 함유 비율은 4 질량% 이상이다. 인 원자의 함유 비율이 4 중량% 이상이면, 폴리에스테르계 수지(F)에 의한 난연성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 공업적인 대량 생산의 관점에서, 인 원자의 함유 비율은 6 질량% 이하가 바람직하고, 4 질량% 이상 내지 6 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
폴리에스테르계 수지(F)는 하기 식(1)로 표시되는 환형 인 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분을 공중합 성분으로 제조된 것이다.
<화학식 4>
Figure 112016119407205-pct00004
상기 식(1)로 표시되는 환상 인 화합물은, 하기 식(3)으로 표시되는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드(이하, "DOP"로 단축될 수 있다)과, 하기 식(4)로 표시되는 이타콘산의 부가 반응으로 제조할 수 있다. 이러한 부가 반응은 폴리에스테르의 제조 공정에서 일어날 수 있다.
따라서, 폴리에스테르계 수지(F)는, 예를 들어, 국제공개 제2006/057228호에 기재된 방법으로 제조할 수 있지만, DOP 및 이타콘산 및 기타 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 포함한 폴리에스테르 원료(공중합 성분)를 이용하여 통상적인 방법에 따라 중축합 반응을 수행하여 제조할 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112016119407205-pct00005
특히, 폴리에스테르계 수지(F)는 테레프탈산 및/또는 그것의 에스테르 형성성 유도체(예를 들어, 테레프탈산 디메틸 등), 상기 식(1)로 표시되는 환형 인 화합물, 및 3 관능 이상의 다가 카르복실산 성분을 포함한 디카르복실산 성분과 디올 성분을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
테레프탈산 및/또는 그것의 에스테르 형성성 유도체의 비율은 반응에 사용하는 디카르복실산 성분의 전량에 대해 49.5 몰% 이상이 바람직하고, 55 ~ 69.5 몰%가 보다 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 환형 인 화합물의 비율은 반응에 사용하는 디카르복실산 성분의 전량에 대해 29.5 몰% 이상이 바람직하고, 30 ~ 49.5 몰%가 보다 바람직하다.
3 관능 이상의 다가 카르복실산 성분의 비율은 반응에 사용하는 디카르복실산 성분의 전량에 대하여 0.05 ~ 2.0 몰%가 바람직하고, 0.30 ~ 0.70 몰%가 보다 바람직하다.
그러나, 테레프탈산 및/또는 그것의 에스테르 형성성 유도체 및 상기 식(1)로 표시되는 환형 인 화합물과 3 관능 이상의 다가 카르복실산 성분의 합계를 100 몰%로 한다.
테레프탈산 및/또는 그것의 에스테르 형성성 유도체의 비율이 상기 하한치 이상이면, 생산성이 양호하기 때문에 공업적인 대량 생산이 가능해진다.
한편, 테레프탈산 및/또는 그것의 에스테르 형성성 유도체의 비율이 상기 상한치 이하이면, 상기 식(1)로 표시되는 환형 인 화합물 또는 3 관능 이상의 다가 카르복실산 성분의 비율을 확보할 수 때문에, 이러한 성분에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 환형 인 화합물의 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리에스테르계 수지(F)의 인 원자의 함유 비율을 쉽게 상기 범위 내로 할 수 있다.
3 관능 이상의 다가 카르복실산 성분은, 그것의 증점 작용에 의해, 상기 식(1)로 표시되는 환형 인 화합물을 이용하는 중합 반응을 촉진하는데 이용되는 바, 비율이 상기 하한치 이상으로 되면, 증점 효과가 충분히 얻어질 수 있으며, 상한치 이하이면 중합 반응을 쉽게 제어할 수 있다.
3 관능 이상의 다가 카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 트리멜리트산, 에탄 트리카르복실산, 프로판 트리카르복실산, 부탄 테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리메신산, 3,4,3',4'-비페닐 테트라카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
한편, 디올 성분으로서 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르계 수지(F)의 제조 원료로는 상기 이외의 디카르복실산 성분과 3 관능 이상의 다가 폴리올 성분 등을 추가로 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 수지(F)의 극한 점도는 0.4 ~ 0.7 dl/g인 것이 성형품의 난연성, 내충격성, 내열성면에서 바람직하다. 또한, 같은 종류의 고분자로 같은 용매 온도에서 측정했을 경우, 극한 점도가 높을수록 분자량이 큰 것을 나타낸다. 이러한 범위보다 극한 점도가 낮으며 성형품의 외관 불량이나 내충격성, 내열성이 저하될 수 있으며, 이러한 범위보다 극한 점도가 높으면 난연성이 저하 될 수 있다.
폴리에스테르계 수지(F)은 시판품을 이용할 수도 있으며, 예를 들어, 동양방사의 "바이런 GH250" 등을 들 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물(G)
본 명세서에서, 폴리카르보디이미드 화합물(G)는 카르보디이미드기, 즉, -N=C=N-로 표시되는 기를 1 분자 중에 1개 이상 가진 화합물이다. 이러한 폴리카르보디이미드 화합물로는 종래 공지의 것이어도 좋고, 특별히 제한되지 않는다.
폴리카르보디이미드 화합물로서는, 예컨대, 디시클로헥실 카르보디이미드, 디이소프로필 카르보디이미드, 디이소부틸카르보이미드, 디옥틸 카르보디이미드, 옥틸 데실 카르보디이미드, 디-t-부틸 카르보디이미드, 디벤질 카르보디이미드, 디페닐 카르보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐 카르보디이미드, N-벤질-N'-페닐 카르보디이미드, N-벤질-N'-트릴 카르보디이미드, 디-o-토릴 카르보디이미드, 디-p-토릴 카르보디이미드, 비스(p-아미노 페닐) 카르보디이미드, 비스(p-클로로 페닐) 카르보디이미드, 비스(o-클로로 페닐) 카르보디이미드, 비스(o-에틸 페닐) 카르보디이미드, 비스(p-에틸 페닐) 카르보디이미드, 비스(o-이소프로필 페닐) 카르보디이미드, 비스(p-이소프로필 페닐) 카르보디이미드, 비스(o-이소부틸 페닐) 카르보디이미드, 비스(p-이소부틸 페닐) 카르보디이미드, 비스(2,5-디클로로 페닐) 카르보디이미드, 비스(2,6-디메틸 페닐) 카르보디이미드, 비스(2,6-디에틸 페닐) 카르보디이미드, 비스(2-에틸-6-이소프로필 페닐) 카르보디이미드, 비스(2-부틸-6-이소프로필 페닐) 카르보디이미드, 비스(2,6-디이소프로필 페닐) 카르보디이미드, 비스(2,6-디-t-부틸 페닐) 카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리메틸 페닐) 카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리이소프로필 페닐) 카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리부틸 페닐) 카르보디이미드, 디-β-나프틸 카르보디이미드, N-트릴-N'-시클로헥실 카르보디이미드, N-트릴-N'-페닐 카르보디이미드, p-페닐렌 비스(o-토릴 카르보디이미드), p-페닐렌 비스(시클로헥실 카르보디이미드), p-페닐렌 비스(p-클로로페닐 카르보디이미드), 2,6,2',6'-테트라이소프로필 페닐 카르보디이미드, 헥사메틸렌 비스(시클로헥실 카르보디이미드), 에틸렌 비스(페닐 카르보디이미드), 에틸렌 비스(시클로헥실 카르보디이미드) 등의 모노 또는 폴리카르보디이미드 등을 들 수 있다.
이 중에서도 반응성 안정성의 관점에서 비스(2,6-디이소프로필 페닐) 카르보디이미드, 2,6,2', 6'-테트라이소프로필 페닐 카르보디이미드가 바람직하다.
또한, 폴리카르보디이미드 화합물(G)은 시판품을 이용할 수도 있으며, 예를 들어, 닛신보 케미칼사 제품으로 시판되고 있는 "카루보디라이토"의 상품명으로 판매되고 있는 각종 그레이드의 것을 사용할 수 있다.
인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)의 제조 방법
인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)는 전술한 폴리에스테르계 수지(F)이 폴리카르보디이미드 화합물(G)로 변성된 것이다. 즉, 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)는, 폴리에스테르계 수지(F)의 카르복실기와, 폴리카르보디이미드 화합물(R5-N=C=N-R6)의 카르보디이미드기가 반응한 HR6NCONR5OC-의 구조를 가진다. 여기에서, R5, R6은 각각 수소 원자 또는 유기기이다.
인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)은 적외선 흡수 분석에서 2200 ~ 2300cm-1에서, 폴리에스테르계 수지(F) 및 폴리카르보디이미드 화합물(G)에서 확인되지 않는 특유의 피크를 갖는다.
변성 방법으로는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지(F)과 폴리카르보디이미드 화합물(G)를 2축 압출기를 이용하여 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 배합 비율은 폴리에스테르계 수지(F) 100 중량부에 대해, 폴리카르보디이미드 화합물(G)가 0.2 ~ 1 중량부가 바람직하고, 0.5 ~ 0.8 중량부가 보다 바람직하다. 폴리에스테르계 수지(F)에 대한 폴리카르보디이미드 화합물(G)의 배합량이 0.2 중량부 이상이면 폴리에스테르계 수지(F)가 충분히 변성되어 웰드 강도가 높아지고, 1.0 중량부 이하이면 미 변성 폴리카르보디이미드 화합물(G)이 잔존하기 어렵고, 내충격성을 양호하게 유지할 수 있다.
인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H) 함량
인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)의 함량은 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 3 ~ 10 중량부며, 5 ~ 8 중량부 바람직하다. 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)의 함량이 3 중량부 이상이면 성형품의 웰드 강도가 높아진다. 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)의 함량이 10 중량부 이하이면 성형품의 난연성이 우수하다. 또한, 웰드 강도의 저하를 억제할 수 있다.
난연제
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 난연제를 배합해도 상관 없다.
난연제로는 인산 에스테르계 난연제(I), 공지의 비할로겐계 난연제 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 난연제(I)
인산 에스테르계 난연제(I)은 하기 식(5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112016119407205-pct00006
여기서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, R1, R2, R3, R4의 모두가 동시에 수소 원자인 것은 아니며, A는 2가 이상의 유기기이고, p는 0 또는 1이며, q는 1 이상의 정수이고, r은 0 이상의 정수이다.
유기기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸기 등의 치환되어 있어도 좋은 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로 알킬기; 페닐기, 알킬기 치환 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 치환되는 경우, 치환기 수는 화학 상에서 허용되는 한 특별히 제한이 없다. 치환된 유기기로는, 예를 들어, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기를 결합한 기(예를 들어, 아릴 알코올 헥실 알킬기 등) 또는 이들의 치환기를 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등으로 결합하여 조합된 기(예를 들어, 아릴 술포닐 아릴기 등)이어도 좋다.
2가 이상의 유기기가 상기 유기기로 탄소 원자에 결합해 있는 수소 원자 2개 이상을 제외하고 얻어지는 2가 이상의 관능기이다. 예를 들어, 알킬렌기, 페닐렌기, 치환 페닐렌기 등을 들 수 있다. 탄소 원자에서 제거된 수소 원자의 위치는 임의적이다. A는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
인산 에스테르계 난연제(I)의 구체적인 예로는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부톡시 에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 크레실 페닐 포스페이트, 헥실 페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 디페닐-2-에틸 크레실 포스페이트, 트리스(이소프로필 페닐) 포스페이트, 레조르시닐 디페닐 포스페이트, 폴리포스페이트 (비스페놀 A 비스포스페이트, 히드로퀴논 비스포스페이트, 레조르시놀 디페닐 포스페이트, 트리옥시 벤젠 트리포스페이트, 비스페놀 A 비스(디크레실 포스페이트), 비스페놀 A 비스 (디페닐 포스페이트), 페닐렌 비스(디페닐 포스페이트), 페닐렌 비스(디트릴 포스페이트), 페닐렌 비스(디크실릴 포스페이트) 등) 등을 들 수 있다.
상기 인산 에스테르계 난연제(I) 중에서도 트리페닐 포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 페닐렌 비스(디페닐 포스페이트), 페닐렌 비스(디크 실릴 포스페이트)가 바람직하다.
폴리포스페이트는, 예를 들어, 다핵 페놀(예를 들어, 비스페놀 A류 등) 등의 각종 디올 성분과 오르토 인산과의 탈수 축합에 의해 얻어진다. 디올 성분으로서, 예를 들어, 하이드로 퀴논, 레조르시놀, 디페닐롤 메탄, 디페닐롤 디메틸메탄, 디히드록시 페닐, p,p'-디히드록시 페닐 술폰, 디히드록시 나프탈렌 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 난연제(I)의 질량 평균 분자량
인산 에스테르계 난연제(I)의 질량 평균 분자량은 326 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 326 이상, 특히 바람직하게는 550 이상이다. 특히 질량 평균 분자량이 326을 초과인 인산 에스테르계 난연제(I)를 이용하면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더 양호하고 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 인산 에스테르계 난연제(I)의 질량 평균 분자량의 상한은 성형품의 난연성의 측면에서 692 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 690 이하, 특히 바람직하게는 686 이하이다. 인산 에스테르계 난연제(I)의 질량 평균 분자량은 326 이상 내지 692 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 326 초과내지 690 이하, 특히 바람직하게는 550 이상 내지 686 이하이다.
인산 에스테르계 난연제(I)의 질량 평균 분자량은 질량 분석법에 의해 구할 수 있다. 시판의 인산 에스테르계 난연제(I)를 이용하는 경우에는 카탈로그 값을 참조할 수 있다.
인산 에스테르계 난연제(I)을 입수 방법
인산 에스테르계 난연제(I)의 시판품으로는, 예를 들어, ADEKA사의 FP 시리즈, 아지노모토 파인테크노사의 쿠로니텟쿠스(등록 상표) 시리즈, 켐투라 재팬사의 레오호스(등록 상표) 시리즈, 다이하치 화학사의 CR 시리즈, PX 시리즈 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 난연제(I)의 함량
인산 에스테르계 난연제(I)의 함량은 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1 ~ 25 중량부가 바람직하고, 3 ~ 23 중량부가 보다 바람직하다. 인산 에스테르계 난연제(I)의 함량이 1 중량부 이상이면, 성형품의 성형성이 더욱 양호해진다. 인산 에스테르계 난연제(I)의 함량이 25 중량부 이하이면, 성형품의 내충격성, 내열성이 더욱 높아진다.
비 할로겐계 난연제
비할로겐계 난연제로는, 예를 들어, 포스파젠, 인 함유 폴리에스테르, 적린, 수산화 알루미늄 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
적린계 난연제로는, 열경화성 수지로 코팅되어 안정화된 것, 또는 열경화성 수지 및 금속 수산화물로 피복되어 안정화된 것이 사용된다. 적린계 난연제는 단독으로는 발화 가능성이 있기 때문에, 미리 수지 주성분(C)의 적어도 일부 또는 폴리카보네이트 수지(A)에 혼합하여 마스터 배치화 하고 있다.
난연조제(J)
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 연소시의 드립을 방지하기 위한 난연조제(J)를 함유하고 있다. 난연조제로는, 예를 들어, 폴리 테트라플루오로 에틸렌, 테트라플루오로 에틸렌 단위를 가진 화합물, 실리콘계 중합체 등을 들 수 있다.
난연조제(J)로서 폴리 테트라플루오로 에틸렌 또는 테트라플루오로 에틸렌 단위를 가진 화합물을 함유하는 경우, 난연조제(J)의 함량은 성형품의 표면 외관의 측면에서 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1 중량부 이하가 바람직하고 0.1 중량부 이상 내지 1 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
기타 성분
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 다른 개질제, 이형제, 광 또는 열에 대한 안정제, 대전 방지제, 염료, 안료 등을 함유하고 있다.
강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 수지 주성분(C), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E), 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)를 배합하여 얻을 수 있다. 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라 난연제, 난연 보조제 (J) 등의 성분을 배합할 수 있다.
상기 성분의 배합은 구체적으로는 핸셀 믹서, 텀블러 믹서, 나우터 믹서 등의 혼합 장치를 이용하여 상기 성분을 혼합하여 수행한다. 또한, 혼련에는 단축 압출기, 이축 압출기, 반바리 믹서, 코니터 등의 혼련 장치를 이용하여도 좋다.
작용 효과
이상 설명한 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 수지 주성분(C), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E), 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)를 특정 비율로 함유함으로써, 성형성이 양호하고, 얻어지는 성형품의 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성, 또는 난연성을 높게 할 수 있다. 성형품의 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성 및 난연성은 모두 양호한 것이 바람직하다.
성형품
본 발명의 성형품은 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물을 성형 가공하여 된 것이다.
강화 열가소성 수지 조성물의 성형 가공법으로, 예를 들어, 필름이나 유리판 등의 인서트 성형을 포함한 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 압공 성형법, 캘린더 성형법, 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중, 양산성이 우수하고, 높은 치수 정밀도의 성형품을 얻을 수 있다는 점에서 사출 성형법, 사출 압축 성형 방법이 바람직하다.
성형품의 웰드 강도는 완제품의 웰드를 1점 단자로 눌러 크랙이 발생했을 때의 힘이다. 시험편은 A4 사이즈 두께 1 mm의 판이다. 성형품의 웰드 강도는 120N 이상이 바람직하고, 130N 이상이 보다 바람직하며, 150N 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 웰드는 A4 사이즈의 금형에 여러 용융 수지 주입구를 마련한 금형에 수지의 합류를 발생시켜 형성한다. 금형은 용융 수지 주입구가 금형의 중앙에 하나, A4 직사각형의 단변에서 40 mm, 장변에서 35 mm의 위치에 두 개, A4 직사각형의 단변에서 40mm, 장변에서 25mm 위치에 두 개를 가진 것을 사용한다.
성형품의 강성은 성형품의 ISO 178에 준하여 측정한 굽힘 탄성률에 의해 평가될 수 있다. 시험편은 두께, 폭, 길이가 각각 4 mm, 10 mm, 80 mm이다. 성형품의 굽힘 탄성률은 6500 MPa 이상이 바람직하고, 10000 MPa 이상이 보다 바람직하며, 13000 MPa 이상이 더욱 바람직하다. 굽힘 탄성률은 높을수록 바람직하지만, 예를 들어, 17000 MPa 이하이다.
성형품의 충격은 성형품의 ISO 179에 준하여 측정한 샤르피 충격 강도에 의해 평가될 수 있다. 시험편은, 두께, 폭, 길이 순으로 각각 4 mm, 10 mm, 80 mm이다. 성형품의 샤르피 충격 강도는 10 kJ/m2 이상이 바람직하고, 12 kJ/m2 이상이 보다 바람직하며, 15 kJ/m2 이상이 더욱 바람직하다. 샤르피 충격 강도는 높을수록 바람직하지만, 예를 들어, 30 kJ/m2 이하이다.
성형품의 기계적 강도는 성형품의 ISO 178에 준하여 측정한 굽힘 강도에 의해 평가할 수 있다. 시험편은, 두께, 폭, 길이 순으로 각각 4 mm, 10 mm, 80 mm이다. 성형품의 굽힘 강도는 150 MPa 이상이 바람직하고, 180 MPa 이상이 보다 바람직하며, 200 MPa 이상이 더욱 바람직하다. 굴곡 강도는 높을수록 바람직하지만, 예를 들어, 300 MPa 이하이다.
성형품의 내열성은 ISO 75에 따라 1.80 MPa 플랫 와이즈 법으로 측정한 굴곡 온도에 따라 평가할 수 있다. 성형품의 굴곡 온도는 90℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하며, 120℃ 이상이 더욱 바람직하다. 굴곡 온도는 높을수록 바람직하지만, 예를 들어, 150℃ 이하이다.
성형품의 난연성은 UL94에 따라 V-1 상당 여부의 판단에 의해 평가될 수 있다. 시험편은 두께 1 mm의 시편이다. 성형품의 난연성은 V-1 상당의 난연성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
위의 측정에 이용하는 시험편은 모두 사출 성형기에 의해 조성물을 성형하고 성형 온도 280 ~ 320℃에서 만든다.
즉, 본 발명의 다른 측면은 본 발명의 조성물을 성형 온도 280 ~ 320℃에서 사출 성형하여 상기 시험편을 만들고, 상기 시험편에 대해 상기 각 특성을 평가했을 때, 상기 웰드 강도 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성 또는 난연성을 나타내는 강화 열가소성 수지 조성물이다.
본 발명의 성형품은, 예를 들어, 노트북, 태블릿을 포함한 개인용 컴퓨터, 액정 프로젝터를 포함 프로젝터, 텔레비전, 프린터, 팩시밀리, 복사기, 오디오 기기, 게임기, 캠코더, 디지털 카메라 등을 포함한 카메라, 비디오 등의 영상 기기, 악기, 전자 수첩, 정보 휴대 단말기(PDA) 등의 모바일 기기, 조명 기기, 휴대폰, 스마트폰, 전화기 등의 통신 기기 등의 하우징, 낚시, 파칭코 물품 등의 놀이 기구, 차량용 제품, 가구 제품, 위생 제품, 건축 자재용 제품 등에 적용할 수 있다. 이러한 용도 중에서 본 발명의 효과가 특히 발휘된다는 측면에서 노트북이나 태블릿 개인용 컴퓨터, 스마트폰을 포함한 휴대 기기 등의 모바일 기기의 케이스에 적합하다.
<실시예>
이하, 구체적인 실시예를 나타낸다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 다음에 기재된 「부」및 「%」는 각각 「중량부」및 「질량%」를 의미한다.
<측정 방법, 평가 방법>
아세톤 가용분
그라프트 공중합체 2.5 g을 아세톤 90 ml에 침적하고 65℃에서 3시간 가열한 후 원심 분리기를 이용하여 1500 rpm에서 30분간 원심 분리 하였다. 그 후, 상층액을 제거하고 잔류물을 진공 건조기에서 65℃에서 12시간 건조하고 건조 후 시료를 칭량하였다. 그것의 질량 차이(2.5 g - 건조 후 시료의 질량)에서 그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 비율(%)을 구하였다. 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.2 g/dl의 N,N-디메틸 포름아미드 용액을 25℃에서 측정하였다.
샤르피 충격 강도
ISO 179에 따라 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
굽힘 강도 및 굽힘 탄성 계수
ISO 178에 따라 굽힘 강도 및 굽힘 탄성 계수를 측정하였다. 굴곡 강도는 성형품의 기계적 강도의 지표이며, 굽힘 탄성률은 성형품의 강성의 지표이다.
웰드 강도
A4 사이즈의 노트북 개인용 컴퓨터의 액정 디스플레이 커버(두께 1 mm)를 사출 성형기(일본 제강소 제품 J350E, 350t 어큐뮬레이터)에 의해 성형 온도 290℃, 사출 속도 99%, 금형 온도 90℃의 성형 조건으로 성형하였다. 완제품의 웰드를 1점 단자로 누르고 균열 발생시의 시험력(N)을 측정하고 이를 웰드 강도로 한다.
내열성
ISO 75에 준하여 1.80 MPa 하중 플랫 와이즈 법으로 굴곡 온도를 측정하였다.
성형성
웰드 강도와 동일하게 하여, A4 사이즈의 노트북 개인용 컴퓨터의 액정 디스플레이 커버(두께 1 mm)를 성형하였다. 성형시의 쇼트샷(미충전 부분)의 유무와, 싱크 마크 및 가스 탄의 유무에 따라 성형성을 평가하였다.
◎: 미충전, 싱크 마크, 가스 탄은 없었다.
O : 일부에 싱크 마트가 보였다.
X : 미충전이고, 가스 화상을 보였다.
난연성
강화 열가소성 수지 조성물을 성형하여 시험편(폭 12.7 mm, 길이 127 mm, 두께 1.0 mm)을 제작하여 UL94에 준거하여 아래와 같이하여 난연성을 평가하였다.
수직으로 지지한 상기 시험편의 하단에 버너 불꽃을 대고 10초간 유지 후 버너 불꽃을 시험편에서 분리하였다. 불길이 사라진 후 다시 버너 불꽃을 대고 비슷한 작업을 실시하였다. 그리고 첫 번째 불꽃 종료 후 유 화염 연소 지속 시간, 두 번째 유 화염 연소 지속 시간과 무염 연소 지속 시간의 합계, 및 연소 낙하물의 유무에 따라 UL94에서 V-1 상당한 지 여부에 대해 검사를 수행한 다음, 평가 기준에 난연성을 평가하였다. 또한, V-1의 기준은 "1차 유 화염 연소 지속 시간이 10초 이상 30 초 이내, 2번째의 유 화염 연소 지속 시간과 무염 연소 지속 시간의 합계가 30 초 이상 60 초 이내이고, 연소 낙하물이 없다"이다.
O: V-1 수준의 난연성을 가지고 있었다.
X: V-1 수준의 난연성을 가지고 있지 않았다.
<각 성분>
폴리카보네이트 수지(A)
폴리카보네이트 수지(A-1)로, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱 사의 노바렉스 7021PJ (점도 평균 분자량: 18,800)를 사용하였다.
그라프트 공중합체(B-1)의 제조
고형분 농도 35%, 평균 입경 0.08 μm의 폴리 부타디엔 라텍스(고형분으로 100부)에 n-부틸 아크릴레이트 단위 85% 및 메타크릴레이트 단위 15%로 구성된 평균 입경 0.08 μm의 공중합체 라텍스(고형분으로서 2부)을 교반하면서 첨가 하였다. 30분간 교반을 계속하여 평균 입자 직경 0.28 μm의 비대화 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스(B1-1)을 얻었다.
얻어진 비대한 부타디엔계 고무질 중합체(B1-1) 라텍스를 반응기에 넣고, 증류수 100부, 우드로진 유화제 4부, 데모루N(카오사제 나프탈렌 설폰산 포르말린 축합물) 0.4부, 수산화나트륨 0.04부, 덱스트로스 0.7부를 첨가하였다. 교반하면서 승온시켜 내부 온도 60℃의 시점에서, 황산 제일철 0.1부, 피로인산 나트륨 0.4부, 아지온산 나트륨 0.06부를 첨가한 후, 다음 성분을 포함하는 혼합물을 90분 동안 연속적으로 적하한 후 1시간 유지하여 냉각하였다.
아크릴로니트릴 - 30부
스티렌 - 70부
쿠멘 히드로 퍼옥사이드 - 0.4부
tert-도데실 메르캅탄 - 1부
얻어진 그라프트 공중합체(B-1) 라텍스를 묽은 황산에서 응고한 후 세척, 여과, 건조하여 그라프트 공중합체(B-1)의 건조 분말을 얻었다. 중합률은 98%였다.
그라프트 공중합체(B-1)의 아세톤 가용분은 27%였다. 또한, 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.3 dl/g이었다.
그라프트 공중합체(B-2)의 제조
반응기에 하기 비율로 원료를 넣고 질소 치환 아래 50℃에서 4시간 동안 교반하면서 중합시켜, 고무질 중합체(B1-2) 라텍스를 얻었다. 평균 입경은 0.29 μm였다.
n-부틸 아크릴레이트 - 98부
1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 - 1부
아릴 메타크릴레이트 - 1부
디옥틸 술포 숙신산 나트륨 - 2.0부
탈 이온수 - 300부
과황산 칼륨 - 0.3부
인산 나트륨 12 수화물 - 0.5부
인산 수소나트륨 12 수화물 - 0.3부
얻어진 고무질 중합체(B1-2) 라텍스(고형분으로 100부)을 다른 반응기에 넣고 이온 교환수 280부를 추가하여 희석한 후 70℃로 승온하였다.
이와는 별도로, 아크릴로니트릴/스티렌 = 29/71(중량비)로 이루어진 단량체 혼합물 100부에 벤조일 퍼옥사이드 0.7부를 용해하고, 질소 치환 후, 단량체 혼합물을 30부/시간 속도로, 상기 고무질 중합체(B1-2)가 들어간 반응기에 정량 펌프에 의해 첨가하였다. 단량체 혼합물을 모두 첨가한 후, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켜 30분간 교반을 계속하여, 그라프트 공중합체(B-2) 라텍스를 얻었다.
그라프트 공중합체(B-2) 라텍스를, 전체 라텍스의 3배량의 염화 알루미늄 (AlCl3·6H2O) 0.15% 수용액(90℃)을 놓은 응고조 중에, 교반하면서 투입하여 응고시켰다. 전체 라텍스를 첨가한 후, 응고조 내의 온도를 93℃로 승온하고, 그대로 5분간 방치하였다. 냉각한 후 원심 분리기에 의해 탈액 세척한 후 건조하여 그라프트 공중합체(B-2)의 건조 분말을 얻었다.
그라프트 공중합체(B-2)의 아세톤 가용분은 21%였다. 또한, 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.70 dl/g이었다.
그라프트 공중합체(B-3)의 제조
폴리부타디엔/폴리부틸 아크릴레이트의 합성 고무를 고무질 중합체(B1-3)로 하는 그라프트 공중합체(B-3)을 하기 방법으로 얻었다.
고형분 농도 35%, 평균 입경 0.08 μm의 폴리부타디엔 라텍스 (고형분으로서 20부)에 n-부틸 아크릴레이트 단위 82% 및 메타크릴레이트 단위 18%로 구성된 평균 입경 0.10 μm의 공중합 라텍스(고형분으로 0.4부)을 교반하면서 첨가하였다. 30분간 교반을 계속하여 평균 입자 직경 0.36 μm의 비대화 디엔계 고무 라텍스를 얻었다.
얻어진 비대화 디엔계 고무 라텍스(고형분으로서 20부)를 반응기에 넣고 불균화 로진산 칼륨 1부, 이온 교환수 150부 및 하기 조성의 단량체 혼합물을 첨가하고 질소 치환 후 50℃ (내부 온도)로 승온하였다.
n-부틸 아크릴레이트 - 80부
알릴 메타크릴레이트 - 0.32부
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 - 0.16부
또한, 반응기에 10부의 이온 교환수에 황산 제일철 0.0002부, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 나트륨 염 0.0006부, 및 론갈리트 0.25부를 용해시킨 용액을 첨가하여 반응시켰다. 반응 종료시의 내부 온도는 75℃였다. 또한, 80℃로 승온시켜 1시간 동안 반응을 계속하여, 비대화 디엔계 고무와 폴리 부틸 아크릴레이트계 고무 및 합성 고무로 이루어진 고무질 중합체(B1-3) 라텍스를 얻었다. 평균 입자 지름은 0.32 μm였다.
고무질 중합체(B1-3) 라텍스(고형분으로서 50부)를 반응기에 넣고 이온 교환수 140부를 추가하여 희석하고 70℃로 승온하였다.
이와는 별도로, 아크릴로니트릴/스티렌 = 29/71 (중량비)로 이루어진 단량체 혼합물 50부에 벤조일 퍼옥사이드 0.35부를 용해하고, 질소 치환하였다. 단량체 혼합물을 15부/시간의 속도로 상기 고무질 중합체(B1-3) 라텍스가 들어간 반응기에 정량 펌프에 의해 첨가하였다. 단량체 혼합물 전부를 첨가한 후, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켜 30분간 교반을 계속하여 그라프트 공중합체(B-3) 라텍스를 얻었다.
그라프트 공중합체(B-3) 라텍스를, 전체 라텍스의 3배량의 황산 0.5% 수용액(90℃)을 넣은 응고조 중에, 교반하면서 투입하여 응고시켰다. 전체 라텍스를 첨가한 후, 응고조 내의 온도를 93℃로 승온하고, 그대로 5분간 방치하였다. 냉각 후 원심 분리기에 의해 탈액 세척한 후 건조하여 그라프트 공중합체(B-3)의 건조 분말을 얻었다.
그라프트 공중합체(B-3)의 아세톤 가용분은 20%였다. 또한, 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.7 dl/g이었다.
그라프트 공중합체(B-4)의 제조
폴리실록산 고무/폴리 부틸 아크릴레이트의 합성 고무를 고무질 중합체(B1-4)로 하는 그라프트 공중합체(B-4)을 하기 방법으로 얻었다.
옥타메틸 테트라시클로 실록산 96부, γ-메타크릴 옥시프로필 디메톡시 메틸 실란 2부 및 에틸 오르토실리케이트 2부를 혼합하여, 실록산계 화합물 100부를 얻었다. 이에 도데실 벤젠 설폰산 나트륨 0.67부를 용해시킨 증류수 300부를 첨가하여 호모 믹서로 10000 회전으로 2분간 교반한 후 호모게나이저에 30MPa의 압력으로 1회 통과시켜, 안정된 예비 혼합 유기 실록산 라텍스를 얻었다.
시약 주입 용기, 냉각관, 자켓 히터 및 교반 장치를 갖춘 반응기 내에, 도데실 벤젠 술폰산 2부 및 증류수 98부를 주입하고 2%의 도데실 벤젠 술폰산 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 85℃로 가열한 상태에서 예비 혼합 유기 실록산 라텍스를 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 1시간 온도를 유지하고 냉각하였다. 이 반응액을 실온에서 48시간 방치한 후, 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 폴리오르가노 실록산 라텍스(L-1)를 얻었다. 폴리오르가노 실록산 라텍스(L-1)의 일부를 170℃에서 30분간 건조하여 고형분 농도를 구한 결과, 17.3%였다.
시약 주입 용기, 냉각관, 자켓 히터 및 교반 장치를 갖춘 반응기 내에 폴리오르가노 실록산 라텍스(L-1) 119.5부, 폴리 옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 황산나트륨 0.8부를 넣고 증류수 203부를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, n-부틸아크릴레이트 53.2부, 알릴 메타크릴레이트 0.21부, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.11부 및 tert-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.13부로 이루어진 혼합물을 첨가하였다. 이 반응기에 질소 기류를 통과시켜 분위기를 질소로 치환하고, 60℃까지 승온하였다. 반응기 내부의 온도가 60℃가 된 시점에서, 황산 제일철 0.0001부, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 나트륨염 0.0003부 및 론갈리트 0.24부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하여 라디칼 중합을 개시시켰다. 아크릴레이트 성분의 중합에 의해 액체 온도는 78℃까지 상승하였다. 1시간 상태를 유지하고 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시켜, 폴리오르가노 실록산과 부틸 아크릴레이트 고무 복합 고무로 이루어진 고무질 중합체(B1-4) 라텍스를 얻었다. 평균 입경은 0.12 μm였다.
반응기 내부의 액체 온도가 60℃로 저하한 후, 론갈리트 0.4부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 11.1부, 스티렌 33.2부 및 tert-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 약 1시간에 걸쳐 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 황산 제일철 0.0002부, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 나트륨염 0.0006부, 및 론갈리트 0.25부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 7.4부, 스티렌 22.2부 및 tert-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1부의 혼합액을 약 40분에 걸쳐 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후 1 시간 유지한 후 냉각하여, 폴리오르가노 실록산과 부틸 아크릴레이트 고무로 이루어진 복합 고무(고무질 중합체(B1-4))에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 그라프팅시킨 그라프트 공중합체(B-4)의 라텍스를 얻었다.
초산 칼슘을 5%의 비율로 용해시킨 수용액 150부를 60℃로 가열 교반 하였다. 초산 칼슘 수용액 중에 그라프트 공중합체(B-4)의 라텍스 100부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 얻어진 응고물을 분리하여 세척한 후 건조하여 그라프트 공중합체(B-4)의 건조 분말을 얻었다.
그라프트 공중합체(B-4)의 아세톤 가용분은 26%였다. 또한, 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.60 dl/g이었다.
무기 충전재(D)
무기 충전재(D-1)로 탄소 섬유 촙트 파이버(chopped fiber) (미쓰비시사 제품 TR06U 및 표면 처리제: 폴리우레탄, 장경/단경의 비율: 1/1 )을 사용하였다.
무기 충전재(D-2)로 유리 섬유 촙트 파이버(日東紡績사 제품, CSG 3PA-820 및 표면 처리제: 폴리우레탄, 장경/단경 비율: 4)을 사용하였다.
무기 충전재(D-3)으로 유리 섬유 촙트 파이버(日東紡績사 제품, CSH 3PA-870 및 표면 처리제: 폴리우레탄, 장경/단경의 비: 2)를 사용하였다.
무기 충전재(D-4)로 유리 섬유 촙트 파이버(日東紡績사 제품, CSH 3PA-850 및 표면 처리제: 에폭시 수지, 장경/단경의 비: 2)를 사용하였다.
무기 충전재(D-5)로 유리 섬유 촙트 파이버(日東紡績사 제품, CSH 3PE-455 및 표면 처리제: 폴리우레탄, 장경/단경의 비: 1)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-1)로 에폭시기 함유 페녹시 수지 (미쓰비시 화학 제품, jER4250, 질량 평균 분자량: 60,000)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-2)로 에폭시기 함유 페녹시 수지 (미쓰비시 화학 제품, jER1256, 질량 평균 분자량: 50,000)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-3)로 비스페놀 A형 에폭시 수지 (미쓰비시 화학 제품, jER1010, 질량 평균 분자량: 5,500)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-4)로 비스페놀 A형 에폭시 수지 (미쓰비시 화학 제품, jER1009, 질량 평균 분자량: 3,800)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-5)로 비스페놀 A형 에폭시 수지 (미쓰비시 화학 제품, jER1004, 질량 평균 분자량: 1,650)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-6)의 제조
교반 장치, 온도계, 질소 도입 구 및 냉각관을 갖춘 용량 500 ml의 세퍼러블 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 467 g/eq) 82.42부, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 210 g/eq, 가수분해 가능한 염소: 1.79%) 6.3부, 비스페놀 A 13.95부, p-큐밀 페놀 19.6부, 폴리에스테르 수지(일본 유비카 제품 GV-335, 산가: 30 KOHmg/g) 7.5부 및 크실렌 30부를 넣고, 질소 분위기 하에서 가열하여 승온시켰다.
반응계의 내부 온도가 80℃에 도달한 시점에서 5% 염화리튬 수용액을 0.18부 첨가하고, 승온시켰다. 반응계의 내부 온도가 130℃에 도달한 시점에 반응계 내를 감압하여 크실렌 및 물을 반응계 외부로 빼냈다. 반응 온도를 160℃로 유지하면서 반응시키고, 1시간 후에 반응계 내에 질소를 도입하여 반응계의 압력을 상압으로 되돌렸다. 반응 온도가 160℃에 도달했을 때 7시간 경과한 시점에서, 분자량 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 2700 g/eq) 20.25부를 추가하고 1시간 교반 후, 폴리에스테르 수지(일본 유비카 제품, GV-730, 산가: 3 KOHmg/g) 100부를 추가하고, 180℃에서 10시간 반응시켜 고분자량의 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 분자량 에폭시 수지를 GPC에 의한 분자량 측정에 제공하기 위해 시료 0.1 g을 테트라하이드로퓨란 10 ml에 용해 시키려고 했는데, 약 0.05g이 용해되었다. 5C 여과지로 여과 후 여과액을 GPC에 의한 분자량 측정에 사용했는데, 질량 평균 분자량은 70,200이었다.
인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H-1)의 제조
인 원자를 포함한 미변성 폴리에스테르계 수지(F-1)로 바이런 GH250 (도요 사 제품, 인 원자 함량: 5%, 극한 점도 0.52 dl/g)을 100부와, 폴리카르보디이미드 화합물(G -1)로서 카르보지라이트 HMV-8CA (닛신보 케미칼 제품)을 0.5부를, 2축 압출기를 이용하여 혼련하여, 폴리에스테르계 수지(F-1)이 폴리카르보디이미드 화합물(G-1)로 변성된 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H-1)를 얻었다.
인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H-2)의 제조
인 원자를 포함한 미변성 폴리에스테르계 수지(F-2)로 바이런 GH230 (도요 사 제품, 인 원자 함유량: 3%)를 100부와, 폴리카르보디이미드 화합물(G-1)로서 카르보지라이트 HMV-8CA(닛신보 케미칼 제품)를 0.5부를, 2축 압출기를 이용하여 혼련하여, 폴리에스테르계 수지(F-2)가 폴리카르보디이미드 화합물(G-1)로 변성된 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H-2)를 얻었다.
인 미함유 변성 폴리에스테르계 수지(H-3)의 제조
인 원자를 포함하지 않는 변성 폴리에스테르계 수지(F-3)로 노바펫크스 GM502S(미쓰비시 화학 제품, 인 원자 함량: 0%)를 100부와, 폴리카르보디이미드 화합물(G-1)로서 카르보지라이트 HMV-8CA(닛신보 케미칼 제품)를 0.5부를. 2축 압출기를 이용하여 혼련하여, 폴리에스테르계 수지(F-3)이 폴리카르보디이미드 화합물(G-1)로 변성된 인 미함유 변성 폴리에스테르계 수지(H-3)을 얻었다.
인 함유 미변성 폴리에스테르계 수지(H-4)의 제조
인 함유 미변성 폴리에스테르계 수지(H-4)로 인 원자를 함유한 미변성 폴리에스테르계 수지(F-1)(도요사 제품의 "바이런 GH250", 인 원자 함량: 5%, 극한 점도 0 .52 dl/g)를 사용하였다.
인산 에스테르계 난연제(I)
인산 에스테르계 난연제(I-1)로 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (아지노모토 파인테크노 제품, BAPP, 질량 평균 분자량: 692, 카탈로그 값)을 사용하였다.
인산 에스테르계 난연제(I-2)로 페닐렌 비스(디크실릴 포스페이트)(다이하치 화학 제품, PX-200, 질량 평균 분자량: 686, 카탈로그 값)을 사용하였다.
인산 에스테르계 난연제(I-3)으로 페닐렌 비스(디페닐 포스페이트)(다이하치 화학 제품, CR-733S, 질량 평균 분자량: 574, 카탈로그 값)을 사용하였다.
인산 에스테르계 난연제(I-4)로 트리페닐 포스페이트(다이하치 화학 제품, TPP, 질량 평균 분자량: 326, 카탈로그 값)을 사용하였다.
난연조제(J)
난연조제(J-1)로, 폴리 테트라플루오로 에틸렌 (PTFE)을 사용하였다.
<실시예 1 ~ 30 및 비교예 1 ~ 11>
전술한 각 성분들을 표 1 내지 6과 같이 배합하고 2축 압출기를 이용하여 혼련하여 강화 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 100℃에서 3시간 건조한 후, 사출 성형에 의해 성형성을 평가하였다. 또한, 얻어진 성형품의 샤르피 충격 강도, 굴곡 강도, 굴곡 탄성율, 웰드 강도, 내열성, 난연성을 측정하였다. 평가 결과를 표 1 내지 6에 나타낸다.
<표 1>
Figure 112016119407205-pct00007
<표 2>
Figure 112016119407205-pct00008
<표 3>
Figure 112016119407205-pct00009
<표 4>
Figure 112016119407205-pct00010
<표 5>
Figure 112016119407205-pct00011
<표 6>
Figure 112016119407205-pct00012
표 1 내지 6 중에서, 인 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E), 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H) 및 그 대제품, 인산 에스테르계 난연제(I), 난연조제(J)의 양은 수지 주성분(C) 100부에 대한 양(부)이다. 또한, "C 비율"및 "D 비율"은 각각 강화 열가소성 수지 조성물 100% 중에, 주성분(C) 및 무기 충전제(D)의 비율(%)이다.
표 1 내지 6에 나타낸 바와 같이, 각 실시예들에서 얻어진 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 우수하였다. 또한, 각 실시예들에서 얻어진 강화 열가소성 수지 조성물로부터 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성, 난연성이 우수한 성형품이 얻어졌다.
한편, 비교예 1 내지 11의 경우, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성 성형품의 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 난연성의 어느 항목 중에는 못한 것이 있었다.
구체적으로는, 폴리카보네이트 수지(A)의 비율이 적고 그라프트 공중합체(B)의 비율이 많은 비교예 1의 경우, 강성, 기계적 강도 및 난연성이 열등하였다.
무기 충전재(D)의 비율이 많은 비교예 2의 경우, 성형성이 열등하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)를 포함하지 않는 비교예 3의 경우, 내충격성 및 웰드 강도가 열등하였다.
인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)를 포함하지 않는 비교예 4의 경우, 웰드 강도 열등하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량이 70,200이며 함유량이 수지 주성분(C) 100부에 대해 12부인 비교예 5의 경우, 성형성 및 난연성이 열등하였다.
인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)의 비율이 많은 비교예 6의 경우, 웰드 강도 및 난연성이 열등하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량이 1,650인 비교예 7의 경우, 내충격성에 뒤 떨어졌다.
인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)의 비율이 적은 비교예 8의 경우, 웰드 강도 열등하였다.
폴리에스테르계 수지(F)의 인 원자의 함유 비율이 4 중량% 미만인 비교예 9, 10의 경우, 난연성이 열등하였다.
인 원자를 포함한 폴리에스테르계 수지(F)가 변성되지 않은 비교예 11의 경우, 웰드 강도 열등하였다.
또한, 실시예 8과 비교예 3의 비교에서, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)를 함유하지 않는 강화 열가소성 수지 조성물보다, 성형품으로 제조할 때, 내충격성 및 웰드 강도가 우수함을 알 수 있다.
실시예 8과 비교예 4의 비교에서, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)를 함유하지 않는 강화 열가소성 수지 조성물보다, 성형품으로 제조할 때의 웰드 강도가 우수함을 알 수 있다.
실시예 8과 비교예 9, 10의 비교에서, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 인 원자의 함유 비율이 4 중량% 미만인 폴리에스테르계 수지(F)를 변성한 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H-2) 또는 인 미함유 변성 폴리에스테르계 수지(H-3)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물보다, 성형품으로 제조할 때의 난연성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 8과 비교예 11의 비교에서, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 인 원자의 함유 비율이 4 중량% 이상인 폴리에스테르 수지(F)를 변성하지 않은 인 함유 미변성 폴리에스테르계 수지(H-4)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물보다, 성형품으로 제조할 때의 웰드 강도가 우수한 것을 알 수 있다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 모바일 기기 (노트북과 태블릿 등의 개인 컴퓨터, 스마트폰을 포함한 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 캠코더 등)의 케이스의 재료로서 특히 유용하다.

Claims (5)

  1. 폴리카보네이트 수지(A)로 이루어져 있거나 또는 폴리카보네이트 수지(A) 및 그라프트 공중합체(B)로 이루어진 수지 주성분(C),
    무기 충전재(D),
    글리시딜 에테르 단위를 갖고, 질량 평균 분자량이 3,800 ~ 60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)(단, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외한다), 및
    인 원자를 포함한 폴리에스테르계 수지(F)가 폴리카르보디이미드 화합물(G)로 변성된 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물이며;
    상기 그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 중합체이고;
    상기 수지 주성분(C) 중에 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 함량은 80 ~ 100 중량%, 상기 그라프트 공중합체(B)의 함량은 0 ~ 20 중량%이고, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 그라프트 공중합체(B)의 함유량의 합계는 100 중량% 이며;
    상기 폴리에스테르계 수지(F)는 하기 식(1)로 표시되는 환형 인 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분을 포함하고, 또한, 상기 폴리에스테르계 수지(F)의 인 원자의 함유 비율이 4 중량% 이상 6 중량% 이하이며;
    상기 무기 충전제(D)의 비율이 상기 강화 열가소성 수지 조성물에 대해 20 ~ 50 중량%이고;
    상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 상기 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1 ~ 10 중량부이며;
    상기 인 함유 변성 폴리에스테르계 수지(H)의 함량이 상기 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 3 ~ 10 중량부인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
    Figure 112017018527803-pct00016
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 충전제(D)가 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 충전제(D)가 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 인산 에스테르계 난연제(I)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 따른 강화 열가소성 수지 조성물을 성형 가공하여 된 성형품.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017206688A (ja) * 2016-05-13 2017-11-24 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形体及び成形体の製造方法
JP2018080254A (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 ユーエムジー・エービーエス株式会社 エポキシ系接着剤との接着強度に優れる強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2018080253A (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 ユーエムジー・エービーエス株式会社 エポキシ系接着剤との接着強度に優れる強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011231283A (ja) 2010-04-30 2011-11-17 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2013014747A (ja) 2011-06-10 2013-01-24 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2014080501A (ja) 2012-10-16 2014-05-08 Umg Abs Ltd 難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6088062A (ja) 1983-10-20 1985-05-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
JP2000355651A (ja) * 1999-06-14 2000-12-26 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
JP4588155B2 (ja) 2000-02-29 2010-11-24 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5572286B2 (ja) * 2007-12-27 2014-08-13 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2011236263A (ja) * 2010-05-06 2011-11-24 Umg Abs Ltd めっき用樹脂組成物、及び樹脂めっき製品
JP5392224B2 (ja) 2010-10-05 2014-01-22 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ガスインジェクション用ポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物及び成形品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011231283A (ja) 2010-04-30 2011-11-17 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2013014747A (ja) 2011-06-10 2013-01-24 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2014080501A (ja) 2012-10-16 2014-05-08 Umg Abs Ltd 難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

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