KR101683539B1 - 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

폴리카보네이트 수지(A)의 50~100 중량%, 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0~50 중량%로 이루어진 수지 주성분(C); 무기 충전재(D); 글리시딜 에테르 단위를 가지고, 중량 평균 분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E); 수분율이 0.1 % 이하인 폴리아미드(F)를 특정 비율로 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물.

Description

강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품{REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 무기 충전재에 의해 강화된 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
본원은 2014년4월21일에 일본에 출원된 특허출원 2014-087530호에 근거하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
모바일 기기(노트북이나 태블릿의 개인 컴퓨터, 스마트폰을 포함하는 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 캠코더 등)의 케이스의 재료로서 열가소성 수지 조성물(ABS 수지, 폴리카보네이트 수지 / ABS 수지, 폴리아미드 수지 등), 또는 상기 열가소성 수지 조성물을 무기 충전재에 의해 강화한 것이 널리 이용되고 있다.
케이스를 제조하는 방법으로서, 일반적으로 케이스의 모양을 어느 정도 자유롭게 성형할 수 있는 사출 성형에 의해 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하는 방법이 채택되고 있다.
최근 모바일 기기의 케이스는 보다 박형화되는 것, 가방 등에 넣은 상태에서의 충격이나 하중에도 충분히 견딜 수 있는 것, 저비용화를 목적으로 도장을 하지 않는 것이 가능한 것 등이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해 케이스로 이용되는 열가소성 수지 조성물에는 성형품으로 하였을 때의 높은 강성이나 기계적 강도(내충격성 등)뿐만 아니라 높은 웰드 강도나 내열성 및 양호한 성형성도 요구되고 있다.
그러나, 무기 충전재에 의해 강화되지 않은 ABS 수지, 폴리카보네이트 수지 / ABS 수지, 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 하였을 때의 강성이 낮기 때문에, 케이스의 박형화에 대한 요구에 부응할 수 없다. 또한 폴리아미드 수지는 흡습성이 높고, 성형 후 시간의 경과에 따라 변형, 치수 변화, 또는 외관의 악화가 발생하기 쉽다.
따라서, 케이스에 이용되는 열가소성 수지 조성물로서, ABS수지나 폴리카보네이트 수지 / ABS 수지에 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 무기 충전재를 첨가함으로써 강성을 향상시킨 강화 열가소성 수지 조성물이 검토되고 있다.
그러나, ABS 수지나 폴리카보네이트 수지 / ABS 수지를 주성분으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 하였을 때의 강성이 높고, 케이스를 슬림화할 수 있는 반면, 성형시의 웰드 강도, 충격성이 불충분하다. 한편, 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 하였을 때의 웰드 강도는 우수하지만, 상술한 변형의 문제가 해소되지 않는다. 이것은 성형 후의 성형품이 흡습하는 것에 의해 발생되는 문제이며, 성형 재료로부터의 해결책은 아직까지 제안되지 않고 있다.
내충격성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물로는 아래와 같은 것이 제안되어 있다.
(1) 방향족 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체, 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유, 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체, 및 인산 에스테르계 난연제를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물(특허 문헌 1).
(2) 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드로 표면 처리된 섬유 충전재, 및 카르복실기를 갖는 윤활제를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물(특허 문헌 2).
기계적 강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물로는 아래와 같은 것이 제안되어 있다.
(3) 방향족 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, 실란 커플링제와 에폭시 수지로 표면 처리된 유리 섬유, 및 열가소성 탄성 중합체를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물(특허 문헌 3).
(4) 폴리카보네이트 수지, 고무 함유 폴리머, 및 나일론계 수렴제로 수렴된 탄소 섬유를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물(특허 문헌 3).
<특허 문헌 1> 특개2013-14747호 공보 <특허 문헌 2> 특개2001-240738호 공보 <특허 문헌 3> 특개평6-49344호 공보 <특허 문헌 4> 특60-88062호 공보
그러나 (1)의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 하였을 때의 웰드 강도가 불충분하다.
(2) 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 하였을 때의 내충격성 이외의 다른 기계적인 강도가 저하되는 문제를 가지고 있다.
(3), (4)의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 하였을 때의 내충격성이 불충분하다.
또한 (1)~(4)의 강화 열가소성 수지 조성물 이외에도, 성형품의 기계적인 강도의 향상을 목적으로 에폭시 화합물을 첨가한 강화 열가소성 수지 조성물이 다수 제안되고 있다.
그러나 성형성 및 성형품의 웰드 강도, 기계적 강도, 및 내충격성의 균형이 뛰어난 강화 열가소성 수지 조성물은 아직까지 제안되지 않고 있다.
본 발명은 성형성이 양호하고, 성형품의 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 및 내열성을 높일 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물 및 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 및 내열성이 높은 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다음의 형태를 포함한다.
(1) 폴리카보네이트 수지(A) 50~100 중량%과 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0~50 중량%로 이루어진 수지 주성분(C)(단, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 그라프트 공중합체(B)의 합계는 100 중량%임), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위를 가지고, 중량 평균 분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)(단, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외함), 및 수분율이 0.1 % 이하인 폴리아미드(F)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물로서, 상기 무기 충전재(D)의 비율이 상기 강화 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 20~50 중량%이고, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 상기 수지 주성분(C) 100 중량부에 대하여 1~10 중량부이며, 상기 폴리아미드(F)의 함량이 상기 수지 주성분(C) 100 중량부에 대하여 1~15 중량부인 강화 열가소성 수지 조성물.
(2) 상기 폴리아미드(F) 상대 점도가 1.5~4.5인 (1)에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
(3) 상기 무기 충전재(D)가 탄소 섬유인 (1) 또는 (2)에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
(4) 상기 무기 충전재(D)가 유리 섬유인 (1) 또는 (2)에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
(5) 인산 에스테르계 난연제(G)를 더 포함하는 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
(6] 상기 인산 에스테르계 난연제(G)의 중량 평균 분자량이 326를 초과하는 (5)에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
(7) (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 성형품.
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 양호하고, 성형품의 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 및 내열성을 높일 수 있다.
본 발명의 성형품은 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 및 내열성이 높다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
또한, 이하의 설명에서 (메타) 아크릴 레이트는 아크릴 레이트 및 메타 크릴 레이트의 총칭이다. 또한 성형품은 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어진 것이다.
<강화 열가소성 수지 조성물>
본 발명의 하나의 실시예에 따른 강화 열가소성 수지 조성물은 다음과 같은 폴리카보네이트 수지(A)를 필수적 구성요소로 하고, 필요에 따라 그라프트 공중합체(B)를 포함하는 수지 주성분(C), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E), 및 폴리아미드(F)를 필수 성분으로 함유한다. 또한 강화 열가소성 수지 조성물은 인산 에스테르계 난연제(G), 난연 보조제(H)를 더 포함할 수 있다.
<폴리카보네이트 수지(A)>
폴리카보네이트 수지(A)는 디히드록시 디아릴 알칸으로부터 얻어지는 수지이다. 폴리카보네이트 수지(A)는 분기한 것일 수 있다.
폴리카보네이트 수지(A)는 1 종을 단독으로 이용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
<폴리카보네이트 수지(A)의 제조방법>
폴리카보네이트 수지(A)는 공지의 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 히드록시 또는 폴리히드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산 디에스테르와 반응시키는 방법이나 용융 중합법에 의해 제조된다. 디히드록시 디아릴 알칸으로는, 예를 들어, 히드록시기에 대해 오르토 위치에 알킬기를 가지는 것을 들 수 있다. 디히드록시 디아릴 알칸의 바람직한 구체적인 예로는, 4,4-디히드록시 2,2-디페닐 프로판(즉, 비스페놀A), 테트라 메틸 비스페놀A, 비스-(4-히드록시 페닐)-p-디이소프로필 벤젠 등을 들 수 있다.
분기한 폴리카보네이트 수지(A)는, 예를 들어, 디히드록시 화합물의 일부(예를 들어 0.2~2 몰%)를 폴리히드록시 화합물로 치환하는 것에 의해 제조된다. 폴리히드록시 화합물의 구체적인 예로는 플로로 글리시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시 페닐)-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시 페닐) -헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시 페닐)-벤젠 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지(A)로서, 콤팩트 디스크 등으로부터 재활용한 것을 사용할 수도 있다.
<폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량>
폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량(Mv)은 15,000~35,000이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 15,000 이상이면 성형품의 내충격성이 더욱 높아진다. 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 35,000 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 높아진다. 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량은, 성형품의 기계적 강도, 내충격성 및 강화 열가소성 수지 조성물의 유동성의 균형이 특히 우수하다는 점에서 17,000 ~25,000인 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량은, 예를 들어, 용액 점도법에 의해 구할 수 있다. 시판되는 폴리카보네이트 수지(A)를 사용하는 경우 카탈로그에 기재된 점도 평균 분자량의 값을 사용할 수도 있다.
<폴리카보네이트 수지(A)의 비율>
폴리카보네이트 수지(A)의 비율은 수지 주성분(C)의 총 중량(100 중량%)에 대해 50~100 중량%이며, 80~95 중량%가 바람직하다. 폴리카보네이트 수지(A)의 비율이 50 중량% 이상이면, 성형품의 내충격성이 높아진다. 폴리카보네이트 수지(A)의 비율이 95 중량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해진다.
<그라프트 공중합체(B)>
그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 것으로서, 고무질 중합체(B1)에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b) 단위를 가지는 분자 사슬(B2)이 그라프트된 것이다.
그라프트 공중합체(B)는 1 종을 단독으로 이용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
<고무질 중합체(B1)>
고무질 중합체(B1)로는, 예를 들어 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌-비공역 디엔 고무, 에피 클로로 히드린 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 실리콘(폴리실록산)-아크릴 복합 고무 등을 들 수 있다. 이들 중, 성형품의 도금 성능이 양호하다는 점에서, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 실리콘-아크릴 복합 고무가 바람직하고, 성형품의 난연성이 양호하다는 점에서, 실리콘-아크릴 복합 고무가 보다 바람직하다.
<디엔-아크릴 복합 고무>
디엔-아크릴 복합 고무의 디엔 성분은 부타디엔 단위를 디엔 성분의 총 중량에 대해 50 중량% 이상을 포함한다. 디엔 성분으로는 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
디엔-아크릴 복합 고무의 아크릴 고무 성분은, 알킬 (메타) 아크릴 레이트(f)와 다관능성 단량체(g)를 중합한 것이다.
알킬 (메타) 아크릴 레이트(f)로는, 예를 들어, 알킬 아크릴 레이트(메틸 아크릴 레이트, 에틸 아크릴 레이트, n-프로필 아크릴 레이트, n-부틸 아크릴 레이트, 2-에틸 헥실 아크릴 레이트 등), 알킬 메타 크릴 레이트(헥실 메타 크릴 레이트, 2-에틸 헥실 메타 크릴 레이트, n-라우릴 메타 크릴 레이트 등) 등을 들 수 있다. 알킬 (메타) 아크릴 레이트(f)는 1 종을 단독으로 이용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
다관능성 단량체(g)로는, 예를 들어, 알릴 메타 크릴 레이트, 에틸렌 글리콜 디메타 크릴 레이트, 프로필렌 글리콜 디메타 크릴 레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타 크릴 레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타 크릴 레이트, 트리 알릴 시아누 레이트, 트리 알릴 이소 시아누 레이트 등을 들 수 있다. 다관능성 단량체(g)는 1 종을 단독으로 이용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
디엔-아크릴 복합 고무의 복합화 구조로는, 디엔 성분의 주위가 아크릴 고무 성분으로 덮인 코어 쉘 구조; 아크릴 고무 성분의 주위가 디엔 성분으로 덮인 코어 쉘 구조; 디엔 성분과 아크릴 고무 성분이 서로 얽혀있는 구조; 디엔계 단량체 단위와 알킬 (메타) 아크릴 레이트계 단량체 단위가 무작위로 배열되어 있는 공중합 구조 등을 들 수 있다.
<실리콘-아크릴 복합 고무>
실리콘-아크릴 복합 고무의 실리콘 성분은, 폴리오르가노 실록산을 주성분으로 하는 것이다. 실리콘 성분으로는, 비닐 중합성 관능기를 함유하는 폴리오르가노 실록산이 바람직하다.
실리콘-아크릴 복합 고무의 아크릴 고무 성분은, 디엔-아크릴 복합 고무의 아크릴 고무 성분과 동일하다.
실리콘-아크릴 복합 고무의 복합화 구조로는, 실리콘 성분의 주위가 아크릴 고무 성분으로 덮인 코어 쉘 구조; 아크릴 고무 성분의 주위가 실리콘 성분으로 덮인 코어 쉘 구조; 실리콘 성분과 아크릴 고무 성분이 서로 얽혀있는 구조; 폴리오르가노 실록산의 세그먼트와 폴리알킬 (메타) 아크릴 레이트의 세그먼트가 서로 직선적이고 입체적으로 결합하여 그물망 형태의 고무 구조로 되어 있는 구조 등을 들 수 있다.
<고무질 중합체(B1)의 제조방법>
고무질 중합체(B1)는 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 고무질 중합체(B1)를 형성하는 단량체를 유화 중합하는 것에 의해 조제된다. 유화 중합법에 의한 제조방법에 의하면, 고무질 중합체(B1)의 입자 크기를 제어하기 용이하다.
고무질 중합체(B1)의 평균 입자 직경은 성형품의 내충격성을 더욱 높일 수 있다는 점에서 0.1~0.6 μm인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름은 동적 광산란법으로 측정할 수 있다.
<고무질 중합체(B1)의 함량>
고무질 중합체(B1)의 함량은 수지 주성분(C)의 총 중량(100 중량%)에 대해 0.5~3.5 중량%가 바람직하다. 고무질 중합체(B1)의 함량이 0.5 중량% 이상이면, 성형품의 내충격성이 더욱 높아진다. 고무질 중합체(B1)의 함량이 3.5 중량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호하게 되어 성형품의 외관이 양호하게 된다.
<분자 사슬(B2)>
분자 사슬(B2)은 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위 및 시안화 비닐 화합물 단량체(b) 단위를 필수 성분으로 가지고, 이들과 공중합이 가능한 다른 단량체(c) 단위를 임의 성분으로 가질 수 있다. 각 단량체 단위의 비율은 성형품의 내충격성 및 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성과의 균형이 우수하다는 점에서 분자 사슬(B2)의 총 중량에 대해, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위의 비율이 50~90 중량%인 것이 바람직하고, 시안화 비닐 화합물 단량체(b) 단위의 비율이 10~50 중량%인 것이 바람직하며, 다른 단량체(c) 단위의 비율이 0~40 중량%인 것이 바람직하다(단, 단량체 (a)~(c)의 합계는 100 중량%임).
방향족 알케닐 화합물 단량체(a)로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있으며, 스티렌이 바람직하다.
시안화 비닐 화합물 단량체(b)로서는, 예를 들어, 아크릴로 니트릴, 메타 크릴로 니트릴 등을 들 수 있으며, 아크릴로 니트릴이 바람직하다.
다른 단량체(c)로서, 알킬 메타 크릴 레이트(메틸 메타 크릴 레이트, 에틸 메타 크릴 레이트, 2-에틸 헥실 메타 크릴 레이트 등), 알킬 아크릴 레이트(메틸 아크릴 레이트, 에틸 아크릴 레이트, 부틸 아크릴 레이트 등), 말레 이미드 화합물(N-페닐 말레 이미드 등) 등을 들 수 있다.
<그라프트 공중합체(B)의 아세톤 불용분, 아세톤 가용분>
그라프트 공중합체(B)는 아세톤 불용분을 그라프트 공중합체(B)의 총 중량에 대해 70~99 중량% 포함하고, 아세톤 가용분의 0.2g/dl의 N, N-디메틸 포름 아미드 용액으로서 25℃에서 측정한 환원 점도가 0.3~0.7dl/g인 것이 바람직하다.
아세톤 불용분이 70 중량% 이상이면, 성형품의 표면 외관이 양호하게 되어, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해진다. 아세톤 용매에 대한 불용분이 99 중량% 이하이면, 성형품의 인열 강도가 향상된다.
아세톤 가용분의 상기 환원 점도가 0.3dl/g 이상이면, 성형품의 인열 강도가 향상된다. 아세톤 가용분의 상기 환원 점도가 0.7dl/g 이하이면, 성형품의 표면 외관이 양호하게 되어, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해진다.
아세톤 가용분의 측정 방법은 아래와 같다.
그라프트 공중합체 2.5 g을 아세톤 90 ml에 침지하고, 65℃에서 3 시간 가열한 후, 원심 분리기를 이용하여 1500 rpm에서 30 분간 원심 분리한다. 그 후, 상층액을 제거하고 잔류물을 진공 건조기에서 65℃로 12 시간 건조하여 건조 후 시료를 정칭한다. 그 질량 차이분(2.5g-건조 후 시료의 질량)으로부터 그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 비율(%)을 구할 수 있다. 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.2g/dl의 N, N-디메틸 포름 아미드 용액을 25℃에서 측정한다.
아세톤 가용분은 분자 사슬(B2)과 같은 중합체이며, 고무질 중합체(B1)에 그라프트하지 않은 중합체이다. 아세톤 가용분은 고무질 중합체(B1)에 분자 사슬(B2)을 그라프트시킨 때에 동시에 생성되는 경우가 많다. 따라서, 그라프트 공중합체(B)는 아세톤 가용분 및 아세톤 불용분을 포함하는 혼합물이다.
<그라프트 공중합체(B)의 제조방법>
그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a), 시안화 비닐 화합물 단량체(b), 및 필요에 따라 다른 단량체(c)를 그라프트 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
그라프트 중합법으로는 유화 중합법이 바람직하다. 또한 그라프트 중합시에는 그라프트 공중합체(B)의 분자량, 그라프트율, 및 아세톤 가용분의 환원 점도를 조정하기 위해 각종 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다.
<그라프트 공중합체(B)의 비율>
그라프트 공중합체(B)의 비율은 수지 주성분(C)의 총 중량(100 중량%)에 대해 0~50 중량%이며, 5~20 중량%가 바람직하다. 그라프트 공중합체(B)의 비율이 5 중량% 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해진다. 그라프트 공중합체(B)의 비율이 50 중량% 이하이면, 성형품의 내충격성이 높아진다.
<무기 충전재(D)>
무기 충전재(D)로는, 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 무기 섬유, 무기 섬유에 금속을 코팅한 것, 우오라스나이트, 활석, 운모, 유리 조각, 유리 구슬, 티탄산 칼륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 카본 블랙, 케첸 블랙 등의 무기물, 철, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속이나 합금 및 그 산화물의 섬유, 분말 등을 들 수 있다. 이들 중 적은 배합으로 높은 강성을 얻을 수 있는 점에서 유리 섬유와 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
무기 충전재(D)는 1 종을 단독으로 이용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상술한 무기 섬유, 무기 섬유에 금속을 코팅한 것, 무기물, 금속이나 합금 및 그 산화물의 섬유, 분말 등은 그 표면을 공지의 커플링제(예를 들어, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등) 및 기타 표면 처리제로 처리된 것일 수 있다.
또한 유리 섬유, 탄소 섬유는 에틸렌 / 초산 비닐 공중합체, 폴리아미드 등의 열가소성 수지, 폴리우레탄 수지, 및 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피막 또는 집속되어 있을 수 있다.
바람직하게는 폴리우레탄으로 표면 처리된 탄소 섬유, 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유, 에폭시 수지로 표면 처리된 유리 섬유일 수 있다.
유리 섬유, 탄소 섬유의 섬유 단면의 장경과 단경의 비(장경/단경)는 각각 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하다. 장경/단경이 2 이상이면 양호한 충격성 및 강도가 얻어진다. 장경/단경이 6 이하이면 양호한 부형성(압출 작업성)이 얻어진다.
섬유 단면의 장경/단경은 전자 현미경을 이용하여 섬유 단면을 8 곳에서 관찰하고, 8 곳의 장경/단경을 평균하여 구한다. 시판품을 사용하는 경우 카탈로그에 기재된 장경/단경의 값을 사용할 수도 있다.
또한 유리 섬유나 탄소 섬유는 장섬유와 단섬유 중 어느 하나일 수 있다. 유리 섬유와 탄소 섬유로는 이방성이 적은 단섬유가 바람직하며, 다진 섬유인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전재(D)는 1 종을 단독으로 이용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
<무기 충전재(D) 비율>
무기 충전재(D)의 비율은 강화 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대해 20~50 중량%이며, 30~45 중량%이 더욱 바람직하다. 무기 충전재(D)의 비율이 20 중량% 이상이면, 성형품의 강성 등이 높아진다. 무기 충전재(D)의 비율이 50 중량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호하게 된다.
<글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)>
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)는 분자 중에 글리시딜 에테르 단위를 갖는 중합체이다. 본 명세서에서 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 정의에는 할로겐 원자(브롬 등)를 갖는 것이나 블록형 공중합체는 포함되지 않는다. 또한 그라프트 공중합체(B)에 해당하는 것은 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 정의에 포함되지 않는다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)로는, 예를 들어, 히드록시기를 갖는 화합물과 에피 클로로 히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜 에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜 에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르; 비페닐형 에폭시 수지 등의 고분자 단량체로서, 하기 식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 분자 사슬을 가지는 것(예를 들어, 에폭시기 함유 페녹시 수지) 등을 들 수 있다.
<식(1)>
Figure 112016095319143-pct00001
다만, m은 1 이상의 정수이다.
비스페놀형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 구조를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지로는 예를 들어, 페놀 노볼락 형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르로는 예를 들어, 알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르(예를 들어, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등), 폴리옥시 알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르(예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등), 글리세린 트리 글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)로는, 성형품의 기계적 강도가 더욱 높아지는 점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 구조를 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시기 함유 페녹시 수지가 바람직하다. 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 함유 페녹시 수지가 더욱 바람직하다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)는 상온(20℃)에서 액상일 수 있고, 반고형 상태일 수도 있으며, 고형 상태일 수도 있다. 혼합 또는 반죽시의 작업성 등을 고려하면 고형 상태인 것이 바람직하다.
글리시딜 에테르형 에폭시 수지는 1 종을 단독으로 이용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
<글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 중량 평균 분자량>
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 중량 평균 분자량은 3,800~60,000이며, 5,500~50,000이 바람직하다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 중량 평균 분자량이 3,800 이상이면 성형품의 내충격성과 기계적 강도가 높아진다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 중량 평균 분자량이 60,000 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호하게 된다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 중량 평균 분자량은 중량 분석법(예를 들어, 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피)에 의해 구할 수 있다. 상용 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)를 이용하는 경우에는 카탈로그 값을 이용할 수도 있다.
<글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)를 구하는 방법>
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체는(E) 시판품으로서, 예를 들어, 미쓰비시사의 jER(등록 상표) 시리즈, 신일철주금화학사의 에뽀토토(등록 상표) 시리즈, 페노 토토(등록 상표) 시리즈, 아사히 카세이 머티리얼사의 AER(등록 상표) 시리즈, DIC사의 에삐쿠론(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있다.
<글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량>
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량은 수지 주성분(C) 100 중량부에 대하여 1~10 중량부이며, 3~8 중량부가 바람직하다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 1 중량부 이상이면 성형품의 기계적 강도, 내충격성, 웰드 강도가 높아진다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 10 중량부 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호하게 된다.
<폴리아미드(F)>
폴리아미드(F)의 수분율은 폴리아미드(F)의 총 중량에 대해 0.03~0.1 중량%이다. 수분율이 0.1 중량% 이상의 폴리아미드를 사용하면, 웰드 강도와 내열성이 저하된다. 일반적으로 폴리아미드 수지는 흡수성이 있으므로 보관 방법, 상태, 보관 기간, 제조 롯(lot)에 따라 수분율이 다르다. 따라서, 본 발명은 사용 전에 폴리아미드의 수분율을 측정하고, 그 수분율을 확인한 후 사용한다. 수분율의 측정은 시판의 측정 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어, BRABENDER제의 아쿠아 트랙 수분 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
폴리아미드(F)는 주쇄 중에 산아미드 결합(-CONH-)을 가진다. 폴리아미드(F)로는, 예를 들어, 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드와 그 조합 또는 이들의 조합에 상당하는 (공)중합체로부터 선택되는 폴리아미드를 적어도 1 종류 이상을 포함하는 폴리아미드를 들 수 있다. 폴리아미드를 구성하는 단량체 단위는 1 종류일 수 있고, 2 종류 이상일 수도 있다.
지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드로는, 락탐의 개환 중합체, 아미노 카르복실산의 자기 중축합체, 디아민과 디카르복실산의 중축합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
락탐으로는 ε-카프로 락탐, ω-에난트 락탐, ω-라우로 락탐, α-피로리돈, α-피페리돈 등을 들 수 있다.
아미노 카르복실산으로는 6-아미노 카프론산, 7-아미노 헵탄산, 9-아미노 노난산, 11-아미노 운데칸산, 12-아미노 도데칸산 등을 들 수 있다.
디아민으로는 에틸렌 디아민, 테트라 메틸렌 디아민, 펜타 메틸렌 디아민, 헥사 메틸렌 디아민, 펩타 메틸렌 디아민, 옥타 메틸렌 디아민, 노나 메틸렌 디아민, 데카 메틸렌 디아민, 운데카 메틸렌 디아민, 도데카 메틸렌 디아민, 트리 데칸 디아민, 테트라 데칸 디아민, 펜타 데칸 디아민, 헥사 데칸 디아민, 헵타 데칸 디아민, 옥타 데칸 디아민, 노나 데칸 디아민, 에이코산 디아민, 2-메틸-1,8-옥탄 디아민, 2,2,4/2,4,4-트리 메틸 헥사 메틸렌 디아민 등의 지방족 디아민; 1,3/1,4-시클로 헥실 디아민, 비스(4-아미노 시클로 헥실) 메탄, 비스(4-아미노 시클로 헥실) 프로판, 비스(3-메틸-4-아미노 시클로 헥실) 메탄, (3-메틸-4-아미노 시클로 헥실) 프로판, 1,3/1,4-비스 아미노 메틸 시클로 헥산, 5-아미노-2,2,4-트리 메틸-1-사이클로 펜탄 메틸 아민, 5-아미노-1,3,3-트리 메틸 시클로 헥산 메틸 아민, 비스(아미노 프로필) 피페라진, 비스(아미노 에틸) 피페라진, 노보난 디메틸렌 디아민 등의 지환식 디아민; p-크실렌 디아민, m-크실렌 디아민 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 운데칸 디온산, 도데칸 디온산, 트리 데칸 디온산, 테트라 데칸 디온산, 펜타 데칸 디온산, 헥사 데칸 디온산, 옥타 데칸 디온산, 에이코산 디온산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3/1,4-시클로 헥산 디카르복실산, 디사이클로 헥산 메탄-4,4'-디카르복실산, 노보난 디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 이소프탈산, 테레프탈산 1,4/1,8/2,6/2,7-나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
폴리아미드(F)로는 경제성과 범용성의 관점에서, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드가 바람직하고, 또한, 가공성과 성형품의 물성의 관점에서, 지방족 폴리아미드가 특히 바람직하다.
폴리아미드(F)는 1 종을 단독으로 이용할 수 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 또한 2 종 이상의 조합으로 이루어진 공중합 폴리아미드를 이용할 수도 있다.
상기 지방족 폴리아미드로는, 예를 들어, 폴리카프로 아미드(나일론6), 폴리아미노 운데칸산(나일론11), 폴리라우릴 락탐(나일론12), 폴리헥사 메틸렌 디아미노 아디프산(나일론66), 폴리헥사 메틸렌 디아미노 세바신산(나일론610), 폴리헥사 메틸렌 디아미노 도데칸 디오산(나일론612)과 같은 중합체, 카프로 락탐/라우릴 락탐 공중합체(나일론6/12), 카프로 락탐/아미노 운데칸산 공중합체(나일론6/11), 카프로 락탐/헥사 메틸렌 디아미노 아디프산 공중합체(나일론6/66), 카프로 락탐/헥사 메틸렌 디아미노 아디프산/아미노 도데칸 디오산(나일론6/66/12), 카프로 락탐/헥사 메틸렌 디아미노 아디프산/라우릴 락탐(나일론6/66/12), 카프로 락탐/헥사 메틸렌 디아미노 아디프산/헥사 메틸렌 디아미노 세바신산(나일론6/66/610) 및 카프로 락탐/헥사 메틸렌 디아미노 아디프산/헥사 메틸렌 디아미노 도데칸 디오산(나일론6/66/612) 등의 (공)중합체 등을 들 수 있다. 이러한 지방족 폴리아미드 수지는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 지방족 폴리아미드 중에서도 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론11, 나일론12, 나일론612, 나일론6/66, 나일론6/11, 나일론6/12, 나일론6/66/12으로부터 선택된 1 종 이상의 지방족 폴리아미드가 바람직하며, 융점이나 비용 등의 관점에서 나일론6, 나일론66이 특히 바람직하고, 나일론6이 가장 바람직하다.
방향족 폴리아미드는 방향족계 모노머 성분을 1 종 이상 포함하는 방향족 폴리아미드 수지이다. 방향족 모노머 성분은 방향족 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 의미한다. 방향족 폴리아미드는 용융 점도를 높이고 결정화 속도를 억제하기 위해 사용되며, 지방족 디카르복실산과 방향족 디아민 또는 방향족 디카르복시산과 지방족 디아민을 원료로 하여 이들의 중축합에 의해 얻어진 폴리아미드 등을 들 수 있다.
<폴리아미드(F) 상대 점도>
폴리아미드(F)의 상대 점도로는 1.5~4.5이 바람직하고, 2.0~4.0이 보다 바람직하며, 2.5~3.5가 더욱 바람직하다. 폴리아미드(F)의 상대 점도가 1.5 이상이면 성형품의 웰드 강도가 더욱 높아진다. 폴리아미드(F) 상대 점도가 4.5 이하이면, 성형성이 더욱 양호해진다.
폴리아미드(F)의 상대 점도는, 예를 들어 96 중량%의 황산 용액(농도: 1.0g/dl)을 사용하여 오스트발트형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정함으로써 구할 수 있다. 시판되는 폴리아미드(F)를 사용하는 경우 카탈로그에 기재된 상대 점도 값을 이용할 수도 있다.
<폴리아미드(F)의 함량>
폴리아미드(F)의 함량은 수지 주성분(C) 100 중량부에 대하여 1~15 중량부이며, 3~10 중량부가 바람직하다. 폴리아미드(F)의 함유량이 1 중량부 이상이면 성형품의 웰드 강도가 높아진다. 폴리아미드(F)의 함유량이 15 중량부 이하이면 성형품의 웰드 강도의 저하나 변형을 억제할 수 있다.
<난연제>
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 난연제를 함유할 수 있다.
난연제로는 인산 에스테르계 난연제(G), 공지의 비할로겐계 난연제 등을 들 수 있다.
<인산 에스테르계 난연제(G)>
인산 에스테르계 난연제(G)로는 아래의 식(2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<식(2)>
Figure 112016095319143-pct00002
다만, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적이고, 수소 원자 또는 유기기이며, R1, R2, R3, R4 모두가 동시에 수소 원자인 것은 아니고(적어도 하나는 유기기임), A는 2가 이상의 유기기이고, p는 0 또는 1이며, q는 1 이상의 정수이고, r은 0 이상의 정수이다.
유기기로는, 예를 들어, 치환되어 있을 수 있는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기 등), 시클로 알킬기(예를 들어, 시클로 헥실기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, 알킬기 치환 페닐기 등)을 들 수 있다. 치환되는 경우의 치환기의 수에는 제한이 없다. 치환된 유기기로는, 예를 들어 알콕시기, 알킬 티올기, 아릴 옥시기, 아릴 티올기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기를 조합한 기(예를 들어, 아릴 알콕시 알킬기 등) 또는 이들의 치환기를 산소 원자, 질소 원자, 황원자 등과 결합하여 조합된 기(예를 들어, 아릴 술포닐 아릴기 등)도 들 수 있다.
2가 이상의 유기기는, 상기 유기기들로부터 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 2 개 이상을 제거하고 얻어지는 2가 이상의 관능기이다. 예를 들어, 알킬렌기, (치환) 페닐렌기 등을 들 수 있다. 탄소 원자에서 제거되는 수소 원자의 위치는 임의적이다.
인산 에스테르계 난연제(G)의 구체적인 예로는, 트리 메틸 포스페이트, 트리 에틸 포스페이트, 트리 부틸 포스페이트, 트리 옥틸 포스페이트, 트리 부톡시 에틸 포스페이트, 트리 페닐 포스페이트, 트리 크레질 포스페이트, 트리 헥실 포스페이트, 크레질 페닐 포스페이트, 헥실 페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 디페닐-2-에틸 크레실 포스페이트, 트리스(이소 프로필 페닐) 포스페이트, 레조르실 페닐 포스페이트, 폴리포스페이트(비스페놀A 비스 포스페이트, 히드로퀴논 비스 포스페이트, 레조르신 비스 포스페이트, 트리 옥시 벤젠 트리 포스페이트, 비스페놀A 비스(디크레질 포스페이트), 비스페놀A 비스(디페닐 포스페이트) 페닐렌 비스(디페닐 포스페이트) 페닐렌 비스(디트릴 포스페이트) 페닐렌 비스(디크실릴 포스페이트) 등) 등을 들 수 있다.
상기 인산 에스테르계 난연제(G) 중에서도 트리 페닐 포스페이트, 비스페놀A 비스(디페닐 포스페이트) 페닐렌 비스(디페닐 포스페이트), 페닐렌 비스(디크실릴 포스페이트)가 바람직하다.
폴리포스페이트는, 예를 들어, 다핵 페놀류(예를 들어, 비스페놀A류 등) 등의 각종 디올체와 오르토 인산과의 탈수 축합에 의해 얻어진다. 디올체로는, 예를 들어 하이드로 퀴논, 레조르시놀, 디페닐올 메탄, 디페닐올 디메틸 메탄, 디히드록시 페닐, p, p'-디히드록시 페닐 술폰, 디히드록시 나프탈렌 등을 들 수 있다.
<인산 에스테르계 난연제(G)의 중량 평균 분자량>
인산 에스테르계 난연제(G)의 중량 평균 분자량은 326 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 326 이상이며, 더욱 바람직하게는 550 이상이다. 특히 중량 평균 분자량이 326을 초과하는 인산 에스테르계 난연제(G)를 이용하면 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호하게 되어 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 인산 에스테르계 난연제(G)의 중량 평균 분자량의 상한 값은 성형품의 난연성의 측면에서 692 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 690 이하이며, 더욱 바람직하게는 686 이하이다. 보다 구체적으로는 326~692이 바람직하고, 550~692이 보다 바람직하며, 550~686이 더욱 바람직하다.
인산 에스테르계 난연제(G)의 중량 평균 분자량은 중량 분석법(예를 들어, 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피)에 의해 구할 수있다. 시판 중인 인산 에스테르계 난연제(G)를 이용하는 경우에는 카탈로그 값을 이용할 수도 있다.
<인산 에스테르계 난연제(G)를 구하는 방법>
인산 에스테르계 난연제(G)의 시판품으로는 예를 들어, ADEKA사의 FP 시리즈, 아지노모토 파인 테크노사의 쿠로니텟쿠스(등록 상표) 시리즈, 켐 츄라 재팬사의 레오호스(등록 상표) 시리즈, 다이하치 화학사의 CR 시리즈, PX 시리즈 등을 들 수 있다.
<인산 에스테르계 난연제(G)의 함량>
인산 에스테르계 난연제(G)의 함량은 수지 주성분(C) 100 중량부에 대하여 1~25 중량부가 바람직하고, 3~23 중량부가 보다 바람직하다. 인산 에스테르계 난연제(G)의 함량이 1 중량부 이상이면 성형품의 성형성이 더욱 양호해진다. 인산 에스테르계 난연제(G)의 함량이 25 중량부 이하이면, 성형품의 내충격성이 더욱 높아진다.
<비할로겐계 난연제>
비할로겐계 난연제로는, 예를 들어, 포스파젠, 인 함유 폴리에스테르, 적린, 수산화 알루미늄 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
적린계 난연제로는, 열경화성 수지로 코팅되어 안정화된 것, 또는 열경화성 수지 및 금속 수산화물로 피복되어 안정화된 것이 사용된다. 적린계 난연제는 단독으로는 발화 가능성이 있기 때문에, 미리 수지 주성분(C)의 적어도 일부 또는 폴리카보네이트 수지(A)에 혼합하여 마스터 배치화를 할 수 있다.
<난연 보조제(H)>
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 연소시의 드립을 방지하기 위한 난연 보조제(H)를 배합할 수 있다. 난연 보조제로는, 예를 들어, 폴리테트라 플루오르 에틸렌 단위 또는 테트라 플루오르 에틸렌 단위를 갖는 화합물, 실리콘계 중합체 등을 들 수 있다.
난연 보조제(H)로서, 폴리테트라 플루오르 에틸렌 단위 또는 테트라 플루오르 에틸렌 단위를 갖는 화합물을 배합하는 경우 난연 보조제(H)의 함유량은 성형품의 표면 외관의 측면에서 수지 주성분(C) 100중량부에 대하여 1 중량부 이하가 바람직하다.
<기타의 성분>
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 기타 개질제, 이형제, 광 또는 열에 대한 안정제, 대전 방지제, 염료, 안료 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A) 50~100 중량%, 및 고무질 중합체(B1)의 존재하에, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a)와 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0~50 중량%로 이루어진 수지 주성분(C)(다만, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체(B)의 합계는 100 중량%임), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위를 가지고 중량 평균 분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)(다만, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외함), 및 수분율이 0.1 % 이하인 폴리아미드(F)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물로서, 상기 무기 충전재(D)의 비율이 강화 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대해 20~50 중량%이고, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~10 중량부이며, 상기 폴리아미드(F)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~15 중량부이고, 상기 폴리아미드(F)는 나일론6 또는 나일론66인 강화 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A) 50~100 중량%, 및 고무질 중합체(B1)의 존재하에, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a)와 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0~50 중량%로 이루어진 수지 주성분(C)(다만, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체(B)의 합계는 100 중량%임), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위를 가지고 중량 평균 분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)(다만, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외함), 및 수분율이 0.1 % 이하인 폴리아미드(F)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물로서, 상기 무기 충전재(D)의 비율이 강화 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대해 20~50 중량%이고, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~10 중량부이며, 상기 폴리아미드(F)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~15 중량부이고, 상기 폴리아미드(F)는 나일론6 또는 나일론66이며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 15,000~35,000인 강화 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A) 50~100 중량%, 및 고무질 중합체(B1)의 존재하에, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a)와 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0~50 중량%로 이루어진 수지 주성분(C)(다만, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체(B)의 합계는 100 중량%임), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위를 가지고 중량 평균 분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)(다만, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외함), 및 수분율이 0.1 % 이하인 폴리아미드(F)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물로서, 상기 무기 충전재(D)의 비율이 강화 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대해 20~50 중량%이고, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~10 중량부이며, 상기 폴리아미드(F)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~15 중량부이고, 상기 폴리아미드(F)는 나일론6 또는 나일론66이며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 15,000~35,000인 강화 열가소성 수지 조성물이고, 상기 무기 충전재(D)는 폴리우레탄으로 표면 처리된 탄소 섬유, 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유, 또는 에폭시 수지로 표면 처리된 유리 섬유일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A) 50~100 중량%, 및 고무질 중합체(B1)의 존재하에, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a)와 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0~50 중량%로 이루어진 수지 주성분(C)(다만, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체(B)의 합계는 100 중량%임), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위를 가지고 중량 평균 분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)(다만, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외함), 및 수분율이 0.1 % 이하인 폴리아미드(F)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물로서, 상기 무기 충전재(D)의 비율이 강화 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대해 20~50 중량%이고, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~10 중량부이며, 상기 폴리아미드(F)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~15 중량부이고, 상기 폴리아미드(F)는 나일론6 또는 나일론66이며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 15,000~35,000인 강화 열가소성 수지 조성물이고, 상기 무기 충전재(D)는 폴리우레탄으로 표면 처리된 탄소 섬유, 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유, 또는 에폭시 수지로 표면 처리된 유리 섬유이며, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)는 비스페놀A형 에폭시 수지, 또는 에폭시기 함유 페녹시 수지일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A) 50~100 중량%, 및 고무질 중합체(B1)의 존재하에, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a)와 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0~50 중량%로 이루어진 수지 주성분(C)(다만, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체(B)의 합계는 100 중량%임), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위를 가지고 중량 평균 분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)(다만, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외함), 및 수분율이 0.1 % 이하인 폴리아미드(F)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물로서, 상기 무기 충전재(D)의 비율이 강화 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대해 20~50 중량%이고, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~10 중량부이며, 상기 폴리아미드(F)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~15 중량부이고, 상기 폴리아미드(F)는 나일론6 또는 나일론66이며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 15,000~35,000인 강화 열가소성 수지 조성물이고, 상기 무기 충전재(D)는 폴리우레탄으로 표면 처리된 탄소 섬유, 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유, 또는 에폭시 수지로 표면 처리된 유리 섬유이며, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)는 비스페놀A형 에폭시 수지, 또는 에폭시기 함유 페녹시 수지이고, 상기 고무질 중합체 (B1)는 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 디엔-아크릴 복합 고무 또는 실리콘-아크릴 복합 고무일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A) 50~100 중량%, 및 고무질 중합체(B1)의 존재하에, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a)와 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0~50 중량%로 이루어진 수지 주성분(C)(다만, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체(B)의 합계는 100 중량%임), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위를 가지고 중량 평균 분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)(다만, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외함), 및 수분율이 0.1 % 이하인 폴리아미드(F)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물로서, 상기 무기 충전재(D)의 비율이 강화 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대해 20~50 중량%이고, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~10 중량부이며, 상기 폴리아미드(F)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~15 중량부이고, 상기 폴리아미드(F)는 나일론6 또는 나일론66이며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 15,000~35,000인 강화 열가소성 수지 조성물이고, 상기 무기 충전재(D)는 폴리우레탄으로 표면 처리된 탄소 섬유, 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유, 또는 에폭시 수지로 표면 처리된 유리 섬유이며, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)는 비스페놀A형 에폭시 수지, 또는 에폭시기 함유 페녹시 수지이고, 상기 고무질 중합체 (B1)는 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 디엔-아크릴 복합 고무 또는 실리콘-아크릴 복합 고무이며, 상기 인산 에스테르계 난연제(G)는 비스페놀A 비스(디 페닐 포스페이트) 페닐렌 비스(디 크실릴 포스페이트) 또는 트리 페닐 포스페이트일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A) 50~100 중량%, 및 고무질 중합체(B1)의 존재하에, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a)와 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0~50 중량%로 이루어진 수지 주성분(C)(다만, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체(B)의 합계는 100 중량%임), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위를 가지고 중량 평균 분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)(다만, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외함), 및 수분율이 0.1 % 이하인 폴리아미드(F)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물로서, 상기 무기 충전재(D)의 비율이 강화 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대해 20~50 중량%이고, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~10 중량부이며, 상기 폴리아미드(F)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~15 중량부이고, 상기 폴리아미드(F)는 나일론6 또는 나일론66이며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 15,000~35,000인 강화 열가소성 수지 조성물이고, 상기 무기 충전재(D)는 폴리우레탄으로 표면 처리된 탄소 섬유, 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유, 또는 에폭시 수지로 표면 처리된 유리 섬유이며, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)는 비스페놀A형 에폭시 수지, 또는 에폭시기 함유 페녹시 수지이고, 상기 고무질 중합체 (B1)는 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 디엔-아크릴 복합 고무 또는 실리콘-아크릴 복합 고무이며, 상기 인산 에스테르계 난연제(G)는 비스페놀A 비스(디 페닐 포스페이트) 페닐렌 비스(디 크실릴 포스페이트) 또는 트리 페닐 포스페이트이고, 상기 난연 보조제(H)는 폴리테트라 플루오르 에틸렌일 수 있다.
<강화 열가소성 수지 조성물의 제조방법>
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A), 필요에 따라 그라프트 공중합체(B), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E), 폴리아미드(F), 필요에 따라 난연제, 난연 보조제(H) 및 기타의 성분을 배합하며, 구체적으로는 혼합 장치(예를 들어, 헨쉘 믹서, 텀블러 믹서, 나우터 믹서 등)를 이용하여 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한 혼련 장치(예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 범버리 믹서, 연사기 등)을 이용하여 반죽할 수 있다.
<작용 효과>
이상 설명한 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 폴리카보네이트 수지(A), 필요에 따라 그라프트 공중합체(B), 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E), 폴리아미드(F)를 특정 비율로 함유하므로 성형성이 양호하고, 얻어지는 성형품의 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성을 높일 수 있다.
<성형품>
본 발명의 하나의 실시예에 따른 성형품은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 강화 열가소성 수지 조성물을 성형 가공한 것이다.
강화 열가소성 수지 조성물의 성형 가공법으로는, 예를 들어, 사출 성형법(필름이나 유리판 등의 인서트 성형을 포함), 사출 압축 성형법, 압출법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 압공 성형법, 캘린더 성형법, 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중, 양산성이 우수하고, 높은 치수 정밀도의 성형품을 얻을 수 있는 점에서 사출 성형법, 사출 압축 성형법이 바람직하다.
본 발명의 성형품은 예를 들어, 개인용 컴퓨터(노트북, 태블릿을 포함), 프로젝터(액정 프로젝터를 포함), 텔레비전, 프린터, 팩시밀리, 복사기, 오디오 기기, 게임기, 카메라(비디오 카메라, 디지털 카메라 등을 포함), 영상 기기(비디오 등), 악기, 모바일 기기(전자 수첩, 정보 휴대 단말기 (PDA) 등), 조명 기기, 통신 기기(전화(휴대폰, 스마트폰을 포함) 등) 등의 케이스, 낚시, 놀이기구(파칭코 물품 등), 차량용 제품, 가구용 제품, 위생 제품, 건축 자재용 제품 등에 적용할 수 있다. 이러한 용도 중, 본 발명의 효과가 특히 발휘된다는 점에서 모바일 기기(노트북과 태블릿의 개인 컴퓨터, 스마트폰을 포함한 모바일 기기 등)의 케이스에 적합하다.
<실시예>
이하에서는, 구체적인 실시예를 나타낸다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 기재된 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」및 「중량%」를 의미한다.
<측정 방법, 평가 방법>
<아세톤 가용분>
그라프트 공중합체 2.5 g을 아세톤 90 ml에 침지하고, 65℃에서 3 시간 가열한 후 원심 분리기를 이용하여 1500 rpm에서 30 분간 원심 분리하였다. 그 후, 상층액을 제거하고, 잔류물을 진공 건조기에서 65℃로 12 시간 건조하여 건조 후 시료를 정칭하였다. 그 중량 차이(2.5g-건조 후 시료의 질량)에서 그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 비율(%)을 구하였다. 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.2g/dl의 N, N-디메틸 포름 아미드 용액을 25℃에서 측정하였다.
<샤르피 충격 강도>
ISO 179에 따라 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
<굽힘 강도 및 굽힘 탄성률>
ISO 178에 따라 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다. 굽힘 강도는 성형품의 기계적 강도의 지표이며, 굽힘 탄성률은 성형품의 강성의 지표이다.
<웰드 강도>
A4 사이즈의 노트북 개인용 컴퓨터의 액정 디스플레이 커버(두께 1mm)를 사출 성형기(일본 제강소 사제 J350E, 350t 어큐뮬레이터 포함)에 의해 성형 온도 290℃, 사출 속도 99 %, 금형 온도 85℃의 성형 조건으로 성형하였다. 완제품의 웰드를 1 점 단자로 누르고 균열 발생시의 시험력(N)을 측정하여 이를 웰드 강도로 하였다.
<내열성>
ISO 75에 따라 1.80 MPa 하중 플랫와이즈법으로 하중휨온도를 측정하였다.
<성형성>
웰드 강도의 평가에서 성형한 방법과 동일하게 A4 사이즈의 노트북 개인용 컴퓨터의 액정 디스플레이 커버(두께 1mm)를 성형하였다. 성형시의 미성형(short shot) (미충진 부분)의 유무 및 침하나 가스 화상(burn)의 유무에 따라 성형성을 평가하였다.
◎: 미충진, 침하 및 가스 화상이 없었다.
O: 일부 침하가 보였다.
X: 미충원, 가스 화상이 보였다.
<변형>
웰드 강도의 평가에서 성형한 방법과 동일하게 A4 사이즈의 노트북 개인용 컴퓨터의 액정 디스플레이 커버(두께 1mm)를 성형하였다. 얻어진 성형품(액정 디스플레이 커버)을 물에 2 일 동안 침지시켜 침지 전의 성형품과 비교하여 휨량을 평가하였다.
O: 휨량이 1mm 미만이다.
X: 휨량이 1mm 이상이다.
<각 성분>
<폴리카보네이트 수지(A)>
폴리카보네이트 수지(A-1)로서, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사의 노바렉스 7021PJ (점도 평균 분자량: 18,800)를 사용하였다.
<그라프트 공중합체(B-1)의 제조>
고형분 농도 35 %, 평균 입경 0.08 μm의 폴리부타디엔 라텍스(고형분으로서 100 부)에 n-부틸 아크릴 레이트 단위 85 % 및 메타 크릴 레이트 단위 15 %로 이루어진 평균 입경 0.08 μm의 공중합체 라텍스(고형분으로서 2 부)를 교반하면서 첨가하였다. 30 분간 교반을 계속하여 평균 입자 직경 0.28 μm의 비대화 부타디엔계 고무질 중합체(B1-1) 라텍스를 얻었다.
얻어진 비대화 부타디엔계 고무질 중합체(B1-1) 라텍스를 반응기에 들여 놓고 증류수 100 부, 우드로진(wood rosin) 유화제 4 부, 디몰 N (카오사제 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물) 0.4 부, 수산화 나트륨 0.04 부, 덱스트로즈 0.7 부를 첨가하였다. 교반하면서 승온시켜 내부 온도가 60℃인 시점에서, 황산 제1철 0.1 부, 피로인산 나트륨 0.4 부, 아디티온산 나트륨 0.06 부를 첨가한 후 하기의 성분을 포함하는 혼합물을 90 분간 연속적으로 적하한 후 1 시간 유지하여 냉각하였다.
아크릴로 니트릴 30 부
스티렌 70 부
쿠멘 히드로퍼옥사이드 0.4 부
tert-도데실 메르캅탄 1 부
얻어진 그라프트 공중합체(B-1) 라텍스를 묽은 황산에서 응고한 후 세척, 여과, 건조하여 그라프트 공중합체(B-1)의 건조 분말을 얻었다.
그라프트 공중합체(B-1)의 아세톤 가용분은 27 %이었다. 또한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.3dl/g이었다.
<그라프트 공중합체(B-2)의 제조>
반응기에 하기의 비율로 원료를 들여 놓고, 질소 치환하에 50℃에서 4 시간 동안 교반하면서 중합하여, 고무질 중합체(B1-2) 라텍스를 얻었다.
n-부틸 아크릴 레이트 98 부
1,3-부틸렌 글리콜 디메타 크릴 레이트 1 부
아릴 메타 크릴 레이트 1 부
디옥틸 술포 숙신산 나트륨 2.0 부
탈이온수 300 부
과황산 칼륨 0.3 부
인산 나트륨 12 수염 0.5 부
인산 나트륨 12 수염 0.3 부
얻어진 고무질 중합체(B1-2) 라텍스(고형분으로 100 부)를 다른 반응기에 들여 놓고 이온 교환수 280 부를 추가하여 희석하고 70℃로 승온하였다.
이와는 별도로, 아크릴로 니트릴/스티렌 = 29/71(중량비)로 이루어진 단량체 혼합물 100 부에 벤조일 퍼옥사이드 0.7 부를 용해하고, 질소 치환한 후, 단량체 혼합물을 시간당 30 부의 속도로, 상기 고무질 중합체(B1-2)가 들어 있는 반응기에 정량 펌프에 의해 첨가하였다. 단량체 혼합물을 전부 첨가한 후, 반응기의 온도를 80℃로 승온시키고 30 분간 교반을 계속하여 그라프트 공중합체(B-2) 라텍스를 얻었다. 중합률은 99 %이었다.
그라프트 공중합체(B-2) 라텍스를 전체 라텍스의 3 배량의 염화 알루미늄(AlCl3/6H2O) 0.15 % 수용액(90℃)을 들여 놓은 응고조 중에 교반하면서 투입하여 응고시켰다. 라텍스 전부를 첨가한 후, 응고조 내의 온도를 93℃로 승온하고, 그대로 5 분간 방치하였다. 냉각한 후 원심 분리기에 의해 탈액, 세정한 후 건조하여 그라프트 공중합체(B-2)의 건조 분말을 얻었다.
그라프트 공중합체(B-2)의 아세톤 가용분은 21 %이었다. 또한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.7dl/g이었다.
<그라프트 공중합체(B-3)의 제조>
폴리부타디엔 / 폴리부틸 아크릴 레이트의 합성 고무를 고무질 중합체(B1-3)로 하는 그라프트 공중합체(B-3)을 아래의 방법에 의해 얻었다.
고형분 농도 35 %, 평균 입경 0.08 μm의 폴리부타디엔 라텍스(고형분으로서 20 부)에 n-부틸 아크릴 레이트 단위 82 % 및 메타 크릴 레이트 단위 18 %로 이루어진 평균 입경 0.10 μm의 공중합 라텍스(고형분으로 0.4 부)를 교반하면서 첨가하였다. 30 분간 교반을 계속하여 평균 입자 직경 0.36 μm의 비대화 디엔계 고무 라텍스를 얻었다.
얻어진 비대화 디엔계 고무 라텍스(고형분으로서 20 부)를 반응기에 들여 놓고 불균화 로진산 칼륨 1 부, 이온 교환수 150 부 및 하기 조성의 단량체 혼합물을 첨가하고 질소 치환 하며 50℃(내부 온도)로 승온하였다.
n-부틸 아크릴 레이트 80 부
아릴 메타 크릴 레이트 0.32 부
에틸렌 글리콜 디메타 크릴 레이트 0.16 부
또한 반응기에 10 부의 이온 교환수에 황산 제1철 0.0002 부, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 나트륨염 0.0006 부 및 롱갈리트 0.25 부를 용해시킨 용액을 첨가하여 반응시켰다. 반응 종료시의 내부 온도는 75℃이었다. 또한 80℃로 승온시켜 1 시간 동안 반응을 계속하여 비대화 디엔계 고무, 폴리부틸 아크릴 레이트계 고무 및 합성 고무로 이루어진 고무질 중합체(B1-3) 라텍스를 얻었다. 중합률은 98.8 %이었다.
고무질 중합체(B1-3) 라텍스(고형분으로서 50 부)를 반응기에 들여 놓고 이온 교환수 140 부를 추가하여 희석하고 70℃로 승온하였다.
이와는 별도로, 아크릴로 니트릴/스티렌 = 29/71(중량비)로 이루어진 단량체 혼합물 50 부에 벤조일 퍼옥사이드 0.35 부를 용해하고, 질소 치환하였다. 단량체 혼합물을 시간당 15 부의 속도로 상기 고무질 합체(B1-3) 라텍스가 들어 있는 반응기에 정량 펌프에 의해 첨가하였다. 단량체 혼합물 전부를 첨가한 후, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켜 30 분간 교반을 계속하여 그라프트 공중합체(B-3) 라텍스를 얻었다. 중합률은 99 %이었다.
그라프트 공중합체(B-3) 라텍스를 전체 라텍스의 3 배량의 황산 0.5 % 수용액(90℃)을 들여 놓은 응고조 중에 교반하면서 투입하여 응고시켰다. 라텍스 전부를 첨가한 후, 응고조 내의 온도를 93℃로 승온하고, 그대로 5 분간 방치하였다. 냉각 후 원심 분리기에 의해 탈액, 세정한 후 건조하여 그라프트 공중합체(B-3)의 건조 분말을 얻었다.
그라프트 공중합체(B-3)의 아세톤 가용분은 20 %이었다. 또한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.7dl/g이었다.
<그라프트 공중합체(B-4)의 제조>
폴리실록산 고무 / 폴리부틸 아크릴 레이트의 합성 고무를 고무질 중합체(B1-4)로 하는 그라프트 공중합체(B-4)을 아래의 방법으로 얻었다.
옥타 메틸 테트라 시클로 실록산 96 부, γ-메타 크릴 옥시 프로필 디메톡시 메틸 실란 2 부 및 에틸 오르토 실리케이트 2 부를 혼합하여 실록산계 화합물 100 부를 얻었다. 이에 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 0.67 부를 용해시킨 증류수 300 부를 첨가하여 호모 믹서로 분당 10000 회전으로 2 분간 교반한 후 호모지나이저(균질기)에 30 MPa의 압력으로 1 회 통과시켜 안정한 예비 혼합 유기실록산 라텍스를 얻었다.
시약 주입 용기, 냉각관, 자켓 가열기 및 교반 장치를 갖춘 반응기 내에, 도데실 벤젠 술폰산 2 부 및 증류수 98 부를 주입하고 2 %의 도데실 벤젠 술폰산 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 85℃로 가열한 상태에서 예비 혼합 유기 실록산 라텍스를 4 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 1 시간 동안 온도를 유지하고 냉각하였다. 이 반응액을 실온에서 48 시간 방치한 후, 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 폴리오르가노 실록산 라텍스(L-1)를 얻었다. 폴리오르가노 실록산 라텍스(L-1)의 일부를 170℃에서 30 분간 건조하여 고형분 농도를 구한 결과, 17.3 %이었다.
시약 주입 용기, 냉각관, 자켓 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에 폴리오르가노 실록산 라텍스(L-1) 119.5 부, 폴리옥시 에틸렌 알킬 페닐 에테르 황산나트륨 0.8 부를 들여 놓고 증류수 203 부를 첨가하여 혼합 하였다. 그 후, n-부틸 아크릴 레이트 53.2 부, 알릴 메타 크릴 레이트 0.21 부, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타 크릴 레이트 0.11 부 및 tert-부틸 하이드로 퍼 옥사이드 0.13 부로 이루어진 혼합물을 첨가하였다. 이 반응기에 질소 기류를 통과하는 것에 의해 분위기의 질소 치환을 하고, 60℃까지 승온하였다. 반응기 내부의 온도가 60℃가 된 시점에서, 황산 제1철 0.0001 부, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 나트륨염 0.0003 부 및 롱갈리트 0.24 부를 증류수 10 부에 용해시킨 수용액을 첨가하여 라디칼 중합을 개시시켰다. 아크릴 레이트 성분의 중합에 의해 액체의 온도는 78℃까지 상승하였다. 1 시간 동안 이 상태를 유지하고 아크릴 레이트 성분의 중합을 완결시켜, 폴리오르가노 실록산과 부틸 아크릴 레이트 고무의 복합 고무로 이루어진 고무질 중합체 (B1-4) 라텍스를 얻었다.
반응기 내부의 액체 온도가 60℃로 떨어진 후 롱갈리트 0.4 부를 증류수 10 부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로 니트릴 11.1 부, 스티렌 33.2 부 및 tert-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.2 부의 혼합액을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후 1 시간 동안 유지한 후, 황산 제1철 0.0002 부, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 나트륨염 0.0006 부 및 롱갈리트 0.25 부를 증류수 10 부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로 니트릴 7.4 부, 스티렌 22.2 부 및 tert-부틸 하이드로 퍼 옥사이드 0.1 부의 혼합액을 약 40 분에 걸쳐 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후 1 시간 동안 유지한 후 냉각하여 폴리오르가노 실록산과 부틸 아크릴 레이트 고무로 이루어진 복합 고무(고무질 중합체(B1-4))에 아크릴로 니트릴-스티렌 공중합체를 접목시킨 그라프트 공중합체(B-4) 라텍스를 얻었다.
초산 칼슘을 5 %의 비율로 용해시킨 수용액 150 부를 60℃로 가열하고 교반하였다. 초산 칼슘 수용액 중에 그라프트 공중합체(B-4) 라텍스 100 부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 얻어진 응고물을 분리하여 세척한 후 건조하여 그라프트 공중합체(B-4)의 건조 분말을 얻었다.
그라프트 공중합체(B-4)의 아세톤 가용분은 26 %이었다. 또한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.6dl/g이었다.
<무기 충전재(D)>
무기 충전재(D-1)로서 탄소 섬유를 다진 섬유(chopped fiber)(미쓰비시사제, TR06U, 및 표면 처리제: 폴리우레탄)를 사용하였다.
무기 충전재(D-2)로서 유리 섬유를 다진 섬유(일동방적사제, CSG 3PA-820 및 표면 처리제: 폴리우레탄, 장경/단경 비율: 4)을 사용하였다.
무기 충전재(D-3)으로 유리 섬유를 다진 섬유(일동방적사제, CSH 3PA-870 및 표면 처리제: 폴리우레탄, 장경/단경의 비: 2)를 사용하였다.
무기 충전재(D-4)로서 유리 섬유를 다진 섬유(일동방적사제, CSH 3PA-850 및 표면 처리제: 에폭시 수지, 장경/단경의 비: 2)를 사용하였다.
무기 충전재(D-5)로서 유리 섬유를 다진 섬유(일동방적사제 CS3PE-455 및 표면 처리제: 폴리우레탄, 장경/단경의 비: 1)를 사용하였다.
<글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)>
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-1)로서 에폭시기 함유 페녹시 수지(미쓰비시 화학사제, jER4250, 중량 평균 분자량: 60,000)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-2)로서 에폭시기 함유 페녹시 수지(미쓰비시 화학사제, jER1256, 중량 평균 분자량: 50,000)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-3)로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 화학사제, jER1010, 중량 평균 분자량: 5,500)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-4)로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 화학 사제, jER1009, 중량 평균 분자량: 3,800)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-5)로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 화학사제, jER1004, 중량 평균 분자량: 1,650)를 사용하였다.
<글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-6)의 제조>
교반 장치, 온도계, 질소 도입구 및 냉각관을 구비한 용량 500 ml의 분리 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 467 g/eq) 82.42 부, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 210 g/eq, 가수 분해 가능한 염소: 1.79 %) 6.3 부, 비스페놀 A 13.95 부, p-쿠밀 페놀 19.6 부, 폴리에스테르 수지 (일본 유삐카사제, GV-335, 산가: 30 KOHmg/g) 7.5 부 및 크실렌 30 부를 들여 놓고 질소 분위기 하에서 가열하여 승온시켰다.
반응계의 내부 온도가 80℃에 도달한 시점에서 5 %의 염화 리튬 수용액을 0.18 부 첨가하고, 더욱 승온시켰다. 반응계의 내부 온도가 130℃에 도달한 시점에서 반응계 내부를 감압하여 크실렌 및 물을 반응계 외부로 배출하였다. 반응 온도를 160℃로 유지하면서 반응시키고, 1 시간 후에 반응계 내에 질소를 도입하여 반응계의 압력을 상압으로 되돌렸다. 반응 온도가 160℃에 도달하였을 때부터 7 시간이 경과한 시점에서, 고분자량 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 2700 g/eq) 20.25 부를 추가하여 1 시간 교반한 후, 폴리에스테르 수지(일본 유삐카사제, GV-730, 산가: 3 KOHmg/g) 100 부를 추가하여 180℃에서 10 시간 반응시켜 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-6)를 얻었다. 얻어진 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E-6)를 GPC에 의한 분자량 측정에 제공하기 위해 시료 0.1 g을 테트라 하이드로 퓨란 10 ml에 용해시키려고 하였으나 약 0.05g이 용해되지 않았다. 5C 여과지로 여과한 후 여과액을 GPC에 의한 분자량의 측정에 사용하였는데, 중량 평균 분자량은 70,200이었다.
<폴리아미드(F)>
폴리아미드(F-1)로서 폴리아미드6(우베흥산사제, 1022B, 상대 점도: 3.4, 수분율: 0.1 %)를 사용하였다.
폴리아미드(F-2)로서 폴리아미드6(우베흥산사제, 1013B, 상대 점도: 2.6, 수분율: 0.1 %)를 사용하였다.
폴리아미드(F-3)로서 폴리아미드66(아사히공업사제, 1500, 상대 점도: 3.7, 수분율: 0.1 %)를 사용하였다.
폴리아미드(F-4)로서 폴리아미드6(우베흥산 사제, 1022B, 상대 점도: 3.4, 수분율: 0.2 %)를 사용하였다.
또한, 폴리아미드(F-1)는 제품 봉투를 개봉한 직후의 것을 사용하고 폴리아미드(F-4)는 제품 봉투를 개봉한 후 1 주일이 경과한 것을 사용하였다.
<인산 에스테르계 난연제(G)>
인산 에스테르계 난연제(G-1)로서 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (아지노모토 파인테크노사제, BAPP, 중량 평균 분자량: 692, 카탈로그 값)을 사용하였다.
인산 에스테르계 난연제(G-2)로서 페닐렌 비스(디크실릴 포스페이트) (다이하치 화학사제, PX-200, 중량 평균 분자량: 686, 카탈로그 값)을 사용하였다.
인산 에스테르계 난연제(G-3)로서 페닐렌 비스(디페닐 포스페이트) (다이하치 화학사제, CR-733S, 중량 평균 분자량: 574, 카탈로그 값)을 사용하였다.
인산 에스테르계 난연제(G-4)로서 트리 페닐 포스페이트(다이하치 화학사제, TPP, 중량 평균 분자량: 326, 카탈로그 값)을 사용하였다.
<난연 보조제(H)>
난연 보조제(H-1)로서, 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE)을 사용하였다.
<실시예1~33 및 비교예1~8>
상술한 각 성분을 표1~7에 나타낸 바와 같이 배합하고 2 축 압출기를 이용하여 혼련하여 강화 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 100℃에서 3 시간 건조한 후, 사출 성형에 의해 성형성을 평가하였다. 또한 얻어진 성형품의 샤르피 충격 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 웰드 강도, 내열성, 및 변형을 측정하였다. 평가 결과를 표1~7에 나타내었다.
<표1>
Figure 112016095319143-pct00003
<표2>
Figure 112016095319143-pct00004
<표3>
Figure 112016095319143-pct00005
<표4>
Figure 112016095319143-pct00006
<표5>
Figure 112016095319143-pct00007
<표6>
Figure 112016095319143-pct00008
<표7>
Figure 112016095319143-pct00009
표1~7 중의 무기 충전재(D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E), 폴리아미드(F), 인산 에스테르계 난연제(G), 난연 보조제(H)의 양은, 폴리카보네이트 수지(A) 및 그라프트 공중합체(B)로 이루어진 수지 주성분(C) 100 부에 대한 양(부)이다. 또한 D의 비율은 강화 열가소성 수지 조성물 100 % 중의 무기 충전재(D)의 비율(%)이다.
표1~7에 나타낸 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 우수하였다. 또한 각 실시예에서 얻어진 강화 열가소성 수지 조성물로부터 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 및 내열성이 우수하고 흡습에 의한 변형이 억제된 성형품을 얻을 수 있었다.
한편, 비교예1~8의 경우 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성, 성형품의 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성 중 어느 하나의 항목이 실시예보다 뒤떨어졌다.
구체적으로는, 폴리카보네이트 수지(A)의 비율이 적고, 그라프트 공중합체(B)의 비율이 높은 비교예1의 경우, 내충격성이 뒤떨어졌다.
무기 충전재(D)의 비율이 많은 비교예2의 경우 성형성이 뒤떨어졌다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)를 포함하지 않는 비교예3의 경우, 내충격성, 기계적 강도 및 웰드 강도가 뒤떨어졌다.
폴리아미드(F)를 포함하지 않는 비교예4의 경우 웰드 강도가 뒤떨어졌다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 중량 평균 분자량이 70,200인 비교예5의 경우 성형성이 뒤떨어졌다.
폴리아미드(F)의 비율이 높은 비교예6의 경우 웰드 강도가 뒤떨어졌다. 또한 흡습에 의한 변형이 발생하였다.
폴리아미드(F)의 수분율이 0.2 %인 비교예7의 경우 웰드 강도, 내열성이 뒤떨어졌다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 중량 평균 분자량이 1,650인 비교예8의 경우 내충격성이 뒤떨어졌다.
또한, 실시예8과 비교예3의 비교로부터, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)를 함유하지 않는 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형품으로 하였을 때의 내충격성, 기계적 강도, 및 웰드 강도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예8과 비교예4의 비교로부터, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 수분율이 0.1 % 이하인 폴리아미드(F)를 함유하지 않는 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형품으로 하였을 때의 웰드 강도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예8과 비교예7의 비교로부터, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 수분율이 0.1 %를 초과하는 폴리아미드(F)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형품으로 하였을 때의 웰드 강도, 및 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 모바일 기기(노트북과 태블릿의 개인 컴퓨터, 스마트폰을 포함하는 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 캠코더 등)의 케이스의 재료로서 특히 유용하다.

Claims (7)

  1. 폴리카보네이트 수지(A) 50~100 중량%, 및 고무질 중합체(B1)의 존재하에, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a)와 시안화 비닐 화합물 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체(B) 0~50 중량%로 이루어진 수지 주성분(C)(다만, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체(B)의 합계는 100 중량%임),
    무기 충전재(D),
    글리시딜 에테르 단위를 가지고 중량 평균 분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)(다만, 상기 그라프트 공중합체(B)를 제외함), 및 수분율이 0.1 % 이하인 폴리아미드(F)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 무기 충전재(D)의 비율이 강화 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대해 20~50 중량%이고,
    상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체(E)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~10 중량부이며,
    상기 폴리아미드(F)의 함량이 수지 주성분(C) 100 중량부에 대해 1~15 중량부인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드(F)의 상대 점도는 1.5~4.5인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 충전제(D)는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 충전제(D)는 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 인산 에스테르계 난연제(G)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 인산 에스테르계 난연제(G)의 중량 평균 분자량은 326를 초과하는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것을 특징으로 하는 성형품.
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