KR101909926B1 - 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 (A) 50~100 질량%와, 고무질 중합체 (B1)의 존재 하에 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체 (B) 0~50 질량%로 구성된 수지 주성분 (C)와; 무기 충전재 (D)와; 글리시딜 에테르 단위를 갖고, 질량 평균분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)와; 수분율이 0.1% 이하인 폴리아미드 6/66 (F)를 특정 비율로 함유한다.

Description

강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품
본 발명은 무기 충전재에 의해 강화된 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다. 본 출원은 2015년 3월 27일에 일본에서 출원된 특허 출원 2015-065828호에 근거하여 우선권을 주장하고 그 내용을 원용한다.
모바일 기기(예를 들어, 노트북과 태블릿 개인용 컴퓨터, 스마트폰을 포함하는 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 캠코더 등)의 하우징 재료로서 열가소성 수지 조성물(예를 들면, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지/ABS 수지, 폴리아미드 수지 등) 또는 상기 열가소성 수지 조성물이 무기 충전재에 의해 강화된 것이 널리 이용되고 있다.
하우징을 제조하는 방법으로는 통상 형태를 어느 정도 자유롭게 성형할 수 있는 사출 성형에 의해 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하는 방법이 채택되고 있다.
최근 모바일 기기의 하우징에는 더욱 더 박형화, 가방 등에 넣어진 상태에서 충격이나 하중에 충분히 견딜 수 있는 것, 저비용화를 목적으로 무도장화가 가능한 것 등이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해, 하우징에 사용되는 열가소성 수지 조성물에는 성형품으로 가공된 후 높은 강성과 기계적 강도 (내충격성 등)뿐만 아니라, 높은 웰드 강도나 내열성 및 성형시에서의 양호한 성형성도 요구되고 있다.
그러나, 예를 들어, 무기 충전재에 의해 강화되지 않은 ABS 수지, 폴리카보네이트 수지/ABS 수지, 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 가공된 후의 강성이 낮기 때문에 하우징의 박형화 요구에 대응할 수 없다. 또한, 폴리아미드 수지는 흡습성이 높고, 성형된 후 시간 경과와 함께 휨이나 치수 변화, 외관 악화를 일으키기 쉽다.
따라서, 하우징에 사용되는 열가소성 수지 조성물로서, ABS수지나 폴리카보네이트 수지/ABS 수지에 유리 섬유와 탄소 섬유 등의 무기 충전재를 첨가함으로써 강성을 향상시킨 강화 열가소성 수지 조성물이 검토되고 있다.
그러나, ABS 수지나 폴리카보네이트 수지/ABS 수지를 주성분으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 되었을 때의 강성이 높고, 하우징을 박육화할 수 있는 반면, 성형품으로 되었을 때의 웰드 강도, 내충격성이 불충분하다. 한편, 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 가공한 후 웰드 강도는 뛰어나지만, 상술한 휨의 문제는 해소할 수 없다. 이는 성형 후 성형품이 흡습하는 것에 의한 문제이며, 성형재료의 고안에 의한 상기 문제의 해결책은 아직 제안되지 않았다.
내충격성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물로는 다음의 것이 제안되고 있다.
(1) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 그라프트 공중합체와 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유와 글리시딜에테르 단위 함유 중합체와 인산 에스테르계 난연제를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물 (특허문헌 1).
(2) 방향족 폴리카보네이트 수지와 폴리아미드로 표면 처리된 섬유상 충전재와 카르복실기를 갖는 활제를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물 (특허 문헌 2).
기계적 강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물로는 하기의 것이 제안되고 있다.
(3) 방향족 폴리카보네이트 수지와 열가소성 폴리에스터 수지와 실란 커플링제 및 에폭시 수지로 표면 처리된 유리 섬유와 열가소성 탄성 중합체를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물 (특허 문헌 3).
(4) 폴리카보네이트 수지와 고무 함유 폴리머와 나일론계 수렴제로 수렴된 탄소 섬유를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물 (특허 문헌 4).
일본공개특허 특개 2013-14747호 공보 일본공개특허 특개2001-240738호 공보 일본공개특허 특개평6-49344호 공보 일본공개특허 특개소60-88062호 공보
그러나, (1)의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 가공한 후 웰드 강도가 불충분했다.
(2)의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 가공한 후 내충격성 이외의 다른 기계적 강도가 저하되는 문제를 가지고 있다.
(3), (4)의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품으로 가공한 후의 내충격성이 불충분했다.
또한, (1)~(4)의 강화 열가소성 수지 조성물 이외에도 성형품의 기계적 강도의 향상을 목적으로 에폭시 화합물을 첨가한 강화 열가소성 수지 조성물이 다수 제안되었다.
그러나 성형성과 얻어지는 성형품의 웰드 강도, 기계적 강도, 내충격성의 밸런스가 뛰어난 강화 열가소성 수지 조성물은 아직 제안되지 않았다.
본 발명은 성형성이 양호하고, 얻어지는 성형품의 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성을 높일 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물, 및 웰드 강도, 강성, 내충격성 기계적 강도, 내열성이 높은 성형품을 제공한다.
본 발명은 이하의 태양을 포함한다.
[1] 폴리카보네이트 수지 (A)의 50~100 질량%와, 고무질 중합체 (B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체 (B)의 0~50 질량%로 이루어진 수지 주성분 (C) (단, 상기 폴리카보네이트 수지 (A)와 상기 그라프트 공중합체 (B)의 합계는 100 질량%이다.)와, 무기 충전재 (D)와, 글리시딜 에테르 단위를 갖고, 질량 평균분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E) (단, 상기 그라프트 공중합체 (B)를 제외한다)와, 수분 함량이 0.1% 이하인 폴리아미드 6/66 (F)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물로서, 상기 무기 충전재 (D)의 비율이 상기 강화 열가소성 수지 조성물의 총 질량 (100 질량%)에 대해 20~50 질량%이며, 상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 함유량이 상기 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 1~10 질량부이며, 상기 폴리아미드 6/66 (F)의 함유량이 상기 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 1~15 질량부인 강화 열가소성 수지 조성물.
[2] 상기 폴리아미드 6/66 (F)는 상대 점도가 1.5~4.5인 [1]에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[3] 상기 무기 충전재 (D)가 탄소섬유인 [1] 또는 [2]에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[4] 상기 무기 충전재 (D)는 유리 섬유인 [1] 또는 [2]에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[5] 인산 에스테르계 난연제 (G)를 더 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[6] 상기 인산 에스테르계 난연제 (G)의 질량 평균분자량은 326을 초과하는 [5]에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 성형품.
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 양호하고, 상기 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 성형품의 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성을 높일 수 있다.
본 발명의 성형품은 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성이 높다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
또한, 이하의 설명에서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. 또한, "성형"은 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물을 성형 가공하여 이루어지는 것이다.
「강화 열가소성 수지 조성물」
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 이하에서 나타내는 폴리카보네이트 수지 (A)를 필수로 하고, 필요에 따라 그라프트 공중합체 (B)를 포함하는 수지 주성분 (C)와, 무기 충전재 (D)와, 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E) 및 폴리아미드 6/66 (F)를 필수 성분으로 함유한다. 또한, 강화 열가소성 수지 조성물은 인산 에스테르계 난연제 (G), 난연조제 (H)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
<폴리카보네이트 수지 (A)>
폴리카보네이트 수지 (A)는 디하이드록시디아릴 알칸으로부터 얻어지는 수지이다. 폴리카보네이트 수지 (A)는 분기(branched)된 구조의 것이어도 좋다.
폴리카보네이트 수지 (A)는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[폴리카보네이트 수지 (A)의 제조방법]
폴리카보네이트 수지 (A)는 공지의 방법에 의해 제조된다. 폴리카보네이트 수지 (A)는 예를 들어, 하이드록시 또는 폴리하이드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산 디에스테르와 반응시키는 방법이나, 용융 중합법 등에 의해 제조된다. 디하이드록시디아릴알칸으로는, 예를 들면 하이드록시기에 대하여 오르토 위치에 알킬기를 갖는 것을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴 알칸의 바람직한 구체적인 예로는, 4,4-디하이드록시 2,2-디페닐프로판 (즉, 비스페놀 A), 테트라메틸 비스페놀 A 또는 비스-(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필 벤젠 등을 들 수 있다.
분기된 폴리카보네이트 수지 (A)는 예를 들어, 디하이드록시 화합물의 일부 (예를 들면 0.2~2 몰%)을 폴리하이드록시 화합물로 치환하여 제조된다. 폴리하이드록시 화합물의 구체적인 예로는 플로로글루시놀(phloroglucinol), 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄 또는 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (A)로, 콤팩트 디스크 등으로부터 리사이클링된 것을 사용해도 좋다.
[폴리카보네이트 수지 (A)의 점도 평균분자량]
폴리카보네이트 수지 (A)의 점도 평균분자량 (Mv)은 15,000~35,000이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 (A)의 점도 평균분자량이 15,000 이상이면 성형품의 내충격성이 더욱 높아진다. 폴리카보네이트 수지 (A)의 점도 평균분자량이 35,000 이하인 경우, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 향상된다. 폴리카보네이트 수지 (A)의 점도 평균분자량은 성형품의 기계적 강도, 내충격성 및 강화 열가소성 수지 조성물의 유동성 밸런스가 특히 뛰어나다는 점에서 17,000 ~ 25,000가 보다 바람직하다
폴리카보네이트 수지 (A)의 점도 평균분자량은 예를 들면, 종래 공지의 용액 점도를 측정하는 방법에 의해 구할 수 있다. 시판되는 폴리카보네이트 수지 (A)를 이용하는 경우에는 카탈로그 값의 점도 평균분자량을 이용해도 좋다.
[폴리카보네이트 수지(A)의 비율]
폴리카보네이트 수지(A)의 비율은 수지 주성분(C)(100질량%) 중 50~100질량%이며, 80~95질량%가 바람직하다. 폴리카보네이트 수지(A)의 비율이 50질량% 이상이면 성형품의 내충격성이 높아진다. 폴리카보네이트 수지(A)의 비율이 95질량% 이하인 경우, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 보다 양호하다.
<그라프트 공중합체 (B)>
그라프트 공중합체 (B)는 고무질 중합체 (B1)의 존재 하에 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 것으로서, 고무질 중합체 (B1)에 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화 비닐 화합물 단량체 (b) 단위를 갖는 분자쇄 (B2)가 그라프트된 것이다.
보다 구체적으로는, 그라프트 공중합체 (B)는 체적 평균 입자 직경이 0.1~0.6㎛인 고무질 중합체 (B1)의 입자에 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화 비닐 화합물 단량체 (b) 단위를 갖는 분자쇄 (B2)가 결합된 것이며, 고무질 중합체 (B1)로 이루어진 코어부와, 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화 비닐 화합물 단량체 (b) 단위로 구성된 외층부로 구성된다.
그라프트 공중합체 (B)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[고무질 중합체 (B1)]
고무질 중합체 (B1)로서는, 예를 들면, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 고무, 에피클로로히드린 고무, 디엔-아크릴 복합 고무 또는 실리콘 (폴리실록산)-아크릴 복합 고무 등을 들 수 있다. 이들 중 성형품의 도금 성능이 양호하다는 점에서 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 디엔-아크릴 복합 고무 및 실리콘-아크릴 복합 고무가 바람직하고, 성형품의 난연성이 양호하다는 점에서 실리콘-아크릴 복합 고무가 보다 바람직하다.
(디엔-아크릴 복합 고무)
디엔-아크릴 복합 고무의 디엔 성분은 부타디엔 단위를 50 질량% 이상 포함한다. 디엔 성분으로는, 예를 들면 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 또는 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
디엔-아크릴 복합 고무의 아크릴 고무 성분은 알킬(메타)아크릴레이트 (f)와 다관능성 단량체 (g)가 중합된 것이다.
알킬(메타)아크릴레이트 (f)로서는, 예를 들면, 알킬아크릴레이트(메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등) 또는 알킬메타크릴레이트 (헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 또는 n-라우릴메타크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 (f)는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다관능성 단량체 (g)로서는, 예를 들어, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 또는 트리알릴 이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 다관능성 단량체 (g)는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
디엔-아크릴 복합 고무의 복합화 구조로는 디엔 성분 주위가 아크릴 고무 성분으로 덮인 코어쉘 구조; 아크릴 고무 성분 주위가 디엔 성분으로 덮인 코어쉘 구조; 디엔 성분과 아크릴 고무 성분이 서로 얽혀있는 구조; 디엔계 단량체 단위와 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체 단위가 랜덤으로 배열된 공중합 구조 등을 들 수 있다.
(실리콘-아크릴 복합 고무)
실리콘-아크릴 복합 고무의 실리콘 성분은 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 것이다. 실리콘 성분으로는 비닐 중합성 관능기를 함유하는 폴리오르가노 실록산이 바람직하다.
실리콘-아크릴 복합 고무의 아크릴 고무 성분은 디엔-아크릴 복합 고무 아크릴 고무 성분과 동일하다.
실리콘-아크릴 복합 고무의 복합화 구조로는 실리콘 성분의 주위가 아크릴 고무 성분으로 덮인 코어쉘 구조; 아크릴 고무 성분의 주위가 실리콘 성분으로 덮인 코어쉘 구조; 실리콘 성분과 아크릴 고무 성분이 서로 얽혀있는 구조; 폴리오르가노 실록산 세그먼트와 폴리알킬(메타)아크릴레이트의 세그먼트가 서로 직선적이고 입체적으로 결합한 망상(net shape)의 고무 구조로 되어 있는 구조 등을 들 수 있다.
(고무질 중합체 (B1)의 제조방법)
고무질 중합체 (B1)는 예를 들면, 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 고무질 중합체 (B1)를 형성하는 단량체를 유화 중합함으로써 제조된다. 유화 중합법에 의한 제조 방법에 의하면, 고무질 중합체 (B1)의 입자 직경을 제어하기 쉽다.
고무질 중합체 (B1)의 체적 평균 직경은 성형품의 내충격성을 더욱 높일 수있는 점에서 0.1~0.6 ㎛가 바람직하다.
본 발명에서 체적 평균 직경은 예를 들면, 레이저 회절·산란법 등의 방법에 의해 측정되는 값이다.
(고무질 중합체(B1)의 함유량)
고무질 중합체(B1)의 함유량은 수지 주성분(C)(100질량%) 중 0.5~3.5질량%가 바람직하다. 고무질 중합체(B1)함유량이 0.5질량% 이상이면 성형품의 내충격성을 더 높은 수 있다.고무질 중합체(B1) 함유량이 3.5질량% 이하인 경우, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 보다 양호하여 성형품의 외관이 양호하게 된다.
[분자쇄 (B2)]
분자쇄 (B2)는 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화 비닐 화합물 단량체 (b) 단위를 필수성분으로 가지며, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 (c) 단위를 임의 성분으로 포함한다. 각 단량체 단위의 비율은 성형품의 내충격성 및 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성과의 밸런스가 뛰어나다는 점에서 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위의 비율이 50~90 질량%가 바람직하고, 시안화 비닐 화합물 단량체 (b) 단위의 비율이 10~50 질량%가 바람직하고, 다른 단량체 (c) 단위의 비율이 0~40 질량%가 바람직하다 (단, 단량체 (a)~(c)의 합계는 100 질량%이다).
방향족 알케닐 화합물 단량체 (a)로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다.
시안화 비닐 화합물 단량체 (b)로서는 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다.
다른 단량체 (c)로서, 예를 들면, 알킬메타크릴레이트 (메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등), 알킬아크릴레이트 (메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등) 또는 말레이미드 화합물 (N-페닐 말레이미드 등) 등을 들 수 있다.
[그라프트 공중합체 (B)의 아세톤 불용분, 아세톤 가용분]
그라프트 공중합체 (B)는 아세톤 불용분을 70~99 질량% 포함하고, 아세톤 가용분의 0.2 g/㎗의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로 25℃에서 측정된 환원 점도가 0.3~0.7 ㎗/g인 것이 바람직하다.
아세톤 불용분이 70 질량% 이상이면, 성형품의 표면 외관이 양호하여, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호하게 된다. 아세톤 용매에 대한 불용분이 99 질량% 이하이면, 성형품의 인열 강도가 향상된다.
아세톤 가용분의 상기 환원 점도가 0.3 ㎗/g 이상이면 성형품의 인열 강도가 향상된다. 아세톤 가용분의 상기 환원 점도가 0.7 ㎗/g 이하이면 성형품의 표면 외관이 양호하여, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호하게 된다.
본 발명에 있어서의 환원 점도는 점도 평균분자량과 같이, 예를 들어, 용액 점도를 측정하는 방법에 의해 구해진다.
아세톤 가용분의 측정 방법은 하기와 같다.
그라프트 공중합체 2.5g을 아세톤 90㎖ 중에 침지하고 65℃에서 3시간 가열한 후 원심 분리기를 이용하여 1500rpm의 회전수로 30분간 원심분리한다. 그 후, 상등액을 제거하고, 잔분을 진공 건조기에서 65℃에서 12시간 건조하고, 건조된 시료를 정확히 칭량한다. 그 질량 차분 (2.5g - 건조 후 시료의 질량)으로부터 그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 비율 (%)을 구할 수 있다. 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.2 g/㎗의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로 25℃에서 측정한다.
아세톤 가용분은 분자쇄 (B2)와 같은 중합체로서, 고무질 중합체 (B1)에 그라프트되지 않은 중합체이다. 아세톤 가용분은 고무질 중합체 (B1)에 분자쇄 (B2)를 그라프트시켰을 때 동시에 생성되는 것이 많다. 따라서, 그라프트 공중합체 (B)는 아세톤 가용분과 아세톤 불용분을 포함한다.
[그라프트 공중합체 (B)의 제조방법]
그라프트 공중합체 (B)는 고무질 중합체 (B1)의 존재 하에 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체 (b)와, 필요에 따라 다른 단량체 (c)를 그라프트 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
그라프트 중합법으로는 유화 중합법이 바람직하다. 또한, 그라프트 중합시에는 그라프트 공중합체 (B)의 분자량, 그라프트률, 아세톤 가용분의 환원 점도를 조정하기 위해 각종 연쇄 이동제를 첨가해도 좋다.
[그라프트 공중합체 (B)의 비율]
그라프트 공중합체 (B)의 비율은 수지 주성분 (C) (100 질량%) 중 0~50 질량%이며, 5~20질량%가 바람직하다. 그라프트 공중합체 (B)의 비율이 5 질량% 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 양호해진다. 그라프트 공중합체 (B)의 비율이 50 질량% 이하이면 성형품의 내충격성이 높아진다. 또한, 수지 주성분 (C)의 총 질량 (100 질량%)에 대해 그라프트 공중합체 (B)의 비율이 0%인 경우에는 폴리카보네이트 수지 (A)의 비율이 100 질량%가 된다.
<무기 충전재 (D)>
무기 충전재 (D)로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유, 무기 섬유에 금속을 코팅한 것, 규회석(wollastonite), 활석, 운모, 유리 조각, 유리 구슬, 티탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본 블랙, 켄첸 블랙 등의 무기물, 철, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속이나 합금 및 이들의 산화물의 섬유, 분말 등을 들 수 있다. 이들 중 적은 배합으로 높은 강성을 얻을 수 있는 유리 섬유와 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
무기 충전재 (D)는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상술한 무기 섬유, 무기 섬유에 금속을 코팅한 것, 무기물, 금속이나 합금 및 이들의 산화물의 섬유, 분말 등은 그 표면을 공지의 커플링제 (예를 들면, 실란계 커플링제 또는 티타네이트계 커플링제 등)나 기타 표면 처리제로 처리된 것이어도 좋다.
또한, 유리 섬유, 탄소 섬유는 에틸렌/초산비닐 공중합체나 폴리아미드 등의 열가소성 수지, 폴리우레탄 수지, 또는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속되어도 좋다.
유리 섬유, 탄소 섬유의 섬유 단면에서의 장경과 단경의 비율 (장경/단경)은 각각 1~6이 바람직하고, 2 ~ 4가 보다 바람직하다. 장경/단경이 1 이상이면 높은 충격성 및 강도를 얻을 수 있다. 장경/단경이 6 이하이면 양호한 부형성(압출 작업성)을 얻을 수 있다.
섬유 단면에서의 장경/단경은 전자 현미경을 이용하여 섬유 단면을 8곳에서 관찰하고 8개의 장경/단경을 평균하여 구한다. 시판품을 사용하는 경우는 카탈로그 값의 섬유 단면에서의 장경/단경을 이용해도 좋다.
또한, 유리 섬유와 탄소 섬유는 장섬유와 단섬유 중 어느 것이어도 좋다. 유리 섬유나 탄소 섬유로는 이방성이 적은 단섬유가 바람직하며, 초핑 섬유(chopping fiber)인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전재 (D)는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[무기 충전재 (D)의 비율]
무기 충전재 (D)의 비율은 강화 열가소성 수지 조성물의 총 질량 (100 질량%)에 대해 20~50 질량%이며, 30~45 질량%가 바람직하다. 무기 충전재 (D)의 비율이 20 질량% 이상이면, 성형품의 강성 등이 높아진다. 무기 충전재 (D)의 비율이 50 질량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호해진다.
<글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)>
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)는 분자 중에 글리시딜 에테르 단위를 갖는 중합체이다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)로는 할로겐 원자 (브롬 등)을 갖는 것이나 블록 공중합체는 포함되지 않는다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)로서, 예를 들면 하이드록시기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜 에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜 에테르형 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르; 비페닐형 에폭시 수지 등의 고분자량체로서, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 분자쇄를 갖는 것 (예를 들면, 에폭시기 함유 페녹시 수지) 등을 들 수 있다.
Figure 112017072380721-pct00001
단, m은 1 이상의 정수이다.
비스페놀형 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 구조를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지로는 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르로는, 예를 들면, 알킬 렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등), 폴리옥시알킬렌글리콜 디글리시딜에테르 (예컨대, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 또는 폴리 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등) 또는 글리세린 트리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)로서, 성형품의 기계적 강도가 보다 높아진다는 점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 구조를 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락 형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 형 에폭시 수지 또는 에폭시기 함유 페녹시 수지 등이 바람직하다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)은 상온 (20℃)에서 액상이어도 좋고, 반고형성이어도 좋으며, 고형태상이어도 좋다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)은 혼합, 혼련시의 작업성 등을 고려하면 고형상의 것이 바람직하다.
글리시딜 에테르형 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 질량 평균분자량]
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 질량 평균분자량은 3,800~60,000이며, 5,500~50,000이 바람직하다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 질량 평균분자량이 3,800 이상이면 성형품의 내충격성 및 기계적 강도가 높아진다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 질량 평균분자량이 60,000 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호하게 된다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 질량 평균분자량은 종래 공지의 질량 분석법에 의해 구할 수 있다. 시판의 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)를 이용하는 경우에는 카탈로그 값의 질량 평균분자량을 사용할 수도 있다.
[글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 입수 방법]
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 시판품으로는 예를 들면, 미쓰비시사제의 jER (등록 상표) 시리즈, 신 일본 제철 주금 화학사제의 에포토테 (등록 상표) 시리즈, 페노토토 (등록 상표) 시리즈, 아사히 카세이 E-머터리얼사제의 AER (등록 상표) 시리즈 또는 DIC사제의 에피클론 (등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있다.
[글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 함유량]
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 함유량은 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 1~10 질량부이며, 3~8 질량부가 바람직하다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 함유량이 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이면 성형품의 기계적 강도, 내충격성 및 웰드 강도가 향상된다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 함유량이 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이면 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호하게 된다.
<폴리아미드 6/66 (F)>
폴리아미드 6/66 (F)는 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6)와 폴리헥사메틸렌아디프아미드 (폴리아미드 66)의 공중합체 (폴리아미드 6/66 공중합체)이다.
폴리아미드 6/66 (F)는 ε-카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민과 아디프산을 공중합시킴으로써 제조된다.
폴리아미드 6/66 (F)는 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6)의 비율이 많은 편이 바람직하며, 구체적으로는 카프로아미드 단위와 헥사메틸렌 아디프아미드 단위의 합량 100 질량%에 대해 카프로아미도 단위가 55~95 질량%, 헥사메틸렌아디프아미드 단위가 5~45 질량%인 것이 바람직하다. 카프로아미도 단위의 비율이 55 질량% 이상이면 성형품의 웰드 강도가 보다 높아지고, 95 질량% 이하이면 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 보다 양호해진다.
폴리아미드 6/66 (F)의 수분율은 0.1% 이하이다. 수분율이 0.1%를 초과하는 폴리아미드 6/66를 이용한 경우 웰드 강도와 내열성이 저하된다. 일반적으로 폴리아미드 수지는 흡수성이 있으므로 보관 방법·상태, 보관 기간 및 생산 로트(lot) 사이의 차이 등으로 수분율이 다르다.
따라서, 본 발명은 사용 전에 폴리아미드 6/66의 수분율을 측정하여 그 수분율을 확인한 후 사용한다.
[폴리아미드 6/66 (F) 상대 점도]
폴리아미드 6/66 (F) 상대 점도로는 1.5~4.5가 바람직하고, 2.0~4.0이 보다 바람직하며, 2.5~3.5가 보다 더 바람직하다. 폴리아미드 6/66 (F) 상대 점도가 1.5 이상이면 성형품의 웰드 강도가 보다 높아진다. 폴리아미드 6/66 (F) 상대 점도가 4.5 이하이면 성형성이 보다 양호해진다.
폴리아미드 6/66 (F) 상대 점도, 예를 들어 96 질량%의 황산 용액 (농도: 1.0 g/㎗)을 사용하고, 오스트 왈드(Ostwald)형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정함으로써 구할 수 있다. 시판의 폴리아미드 6/66 (F)를 이용하는 경우에는 카탈로그 값의 상대 점도를 사용할 수도 있다.
[폴리아미드 6/66 (F) 함유량]
폴리아미드 6/66 (F)의 함유량은 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 1~15 질량부이며, 3~10 질량부가 바람직하다. 폴리아미드 6/66 (F)의 함유량이 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이면 성형품의 웰드 강도가 높아진다. 폴리아미드 6/66 (F)의 함유량이 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하이면 성형품의 웰드 강도의 저하와 휨을 억제할 수 있다.
<난연제>
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 난연제를 배합해도 상관없다.
난연제로서, 예를 들어 인산 에스테르계 난연제 (G) 또는 공지의 비할로겐계 난연제 등을 들 수 있다.
[인산 에스테르계 난연제 (G)]
인산 에스테르계 난연제 (G)로는 다음 식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017072380721-pct00002
단, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, R1, R2, R3, R4 모두 동시에 수소 원자인 것은 아니며, A는 2가 이상의 유기기이고, p는 0 또는 1이며, q는 1 이상의 정수이고, r은 0 이상의 정수이다.
유기기로서는 예를 들면, 치환되어도 좋은 알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 옥틸기 등), 사이클로알킬기 (예를 들면, 사이클로헥실기 등) 또는 아릴기 (예를 들면, 페닐기 또는 알킬기 치환 페닐기 등)을 들 수 있다. 치환되는 있는 경우 치환기 수는 제한되지 않는다. 치환되는 유기기로서, 예를 들면, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기 또는 아릴티오기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기를 조합한 기 (예를 들어, 아릴알콕시알킬기 등) 또는 이들의 치환기를 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등으로 결합하여 조합한 기 (예를 들어, 아릴술포닐 아릴기 등)이어도 좋다.
2가 이상의 유기기는 상기 유기기에서 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 2개 이상을 제외하고 얻어지는 2가 이상의 관능기이다. 예를 들면, 알킬렌기, (치환) 페닐렌기 등을 들 수 있다. 탄소 원자에서 제거된 수소 원자의 위치는 선택적이다.
인산 에스테르계 난연제 (G)의 구체적인 예로는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부 톡시 에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 크실디페닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀디페닐 포스페이트, 폴리포스페이트 (비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논 비스포스페이트, 레조르시놀 비스포스페이트, 트리옥시벤젠 트리포스페이트, 비스페놀 A 비스(디크레실 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 페닐렌 비스(디페닐 포스페이트), 페닐렌비스 (디톨릴 포스페이트) 또는 페닐렌 비스(디크실릴 포스페이트) 등) 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 난연제 (G) 중에서도 트리페닐 포스페이트, 비스페놀 A 비스 (디페닐 포스페이트), 페닐렌비스(디페닐 포스페이트) 및 페닐렌비스(디크실릴 포스페이트)가 바람직하다.
폴리포스페이트는 예를 들어, 다핵 페놀류 (예를 들면, 비스페놀 A류 등) 등의 각종 디올체와 오르토 인산의 탈수 축합에 의해 얻을 수 있다. 디올체로서, 예를 들어 하이드로 퀴논, 레조르시놀, 디페닐롤메탄, 디페닐롤디메틸메탄, 디하이드록시비페닐, p,p'-디하이드록시 디페닐술폰 또는 하이드록시 나프탈렌 등을 들 수 있다.
(인산 에스테르계 난연제 (G)의 질량 평균분자량)
인산 에스테르계 난연제 (G)의 질량 평균분자량은 326 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 326 초과, 특히 바람직하게는 550 이상이다. 특히, 질량 평균분자량이 326을 초과하는 인산 에스테르계 난연제 (G)를 이용하면 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 보다 양호하여 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 인산 에스테르계 난연제 (G)의 질량 평균분자량의 상한은 성형품의 난연성 측면에서 692 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 690 이하, 특히 바람직하게는 686 이하이다.
인산 에스테르계 난연제 (G)의 질량 평균분자량은 종래 공지의 질량 분석법에 의해 구할 수 있다. 시판의 인산 에스테르계 난연제 (G)를 이용하는 경우에는 카탈로그 값의 질량 평균분자량을 이용할 수 있다.
(인산 에스테르계 난연제 (G)의 입수방법)
인산 에스테르계 난연제 (G)의 시판품으로는 예를 들어, ADEKA사제의 FP 시리즈, 아지노모토 파인 테크노(Ajinomoto Fine-Techno)사제의 크로니텍스 (등록 상표) 시리즈, 켐츄라 재팬 사제의 레오포스 (등록 상표) 시리즈, 다이하치 화학사제의 CR 시리즈 또는 PX 시리즈 등을 들 수 있다.
(인산 에스테르계 난연제 (G) 함유량)
인산 에스테르계 난연제 (G)의 함유량은 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 1~25 질량부가 바람직하고, 3~23 질량부가 보다 바람직하다. 인산 에스테르계 난연제 (G)의 함유량이 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이면 성형품의 성형성이 보다 양호해진다. 인산 에스테르계 난연제 (G)의 함량이 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 25 질량부 이하이면 성형품의 내충격성이 보다 높아진다.
[비할로겐계 난연제]
비할로계 난연제로는, 예를 들어 포스파젠, 인 함유 폴리 에스테르, 적린(red phosphorus) 또는 수산화 알루미늄 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
적린계 난연제로는 열경화성 수지로 피복되어 안정화된 것, 또는 열경화성 수지 및 금속 수산화물로 피복되어 안정화된 것이 사용된다. 적린계 난연제는 단독으로는 발화 가능성이 있으므로 미리 수지 주성분 (C)의 적어도 일부 또는 폴리카보네이트 수지 (A)에 혼합하여 마스터 배치화할 수 있다.
<난연조제 (H)>
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물에는 연소시의 드립을 방지하기 위한 난연조제 (H)를 배합해도 좋다. 난연조제로는 예를 들면, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오에틸렌 단위를 갖는 화합물 또는 실리콘계 중합체 등을 들 수 있다.
난연조제 (H)로서 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌 단위를 갖는 화합물을 배합하는 경우, 난연조제 (H)의 함유량은 성형품의 표면 외관 측면에서 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이하가 바람직하다.
<그 이외의 성분>
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물에는 필요에 따라 다른 개질제, 이형제, 광 또는 열에 대한 안정제, 대전 방지제, 염료 및 안료 등을 배합해도 좋다.
<강화 열가소성 수지 조성물의 제조방법>
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 (A)와 필요에 따라 그라프트 공중합체 (B), 무기 충전재 (D)와 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)와 폴리아미드 6/66 (F) 및 필요에 따라 난연제, 난연조제 (H) 및 기타 성분을 배합한다. 구체적으로는 혼합 장치 (예를 들어, 헨셀 믹서, 텀블러 혼합기 또는 나우타 믹서 등)를 이용하여 상기의 각 성분을 혼합하여 얻을 수 있다. 또한, 혼련 장치 (예를 들어, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서 또는 코니더 등)을 이용하여 혼련해도 좋다.
<작용효과>
이상 설명한 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 폴리카보네이트 수지 (A)와 필요에 따라 그라프트 공중합체 (B), 무기 충전재 (D)과 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)와 폴리아미드 6/66 (F)을 특정 비율로 함유하기 때문에, 성형성이 양호하고, 얻어지는 성형품의 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 또는 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 2축 압출기로 용융 혼련하여 얻어진 펠렛을 100℃에서 3시간 동안 건조한 후, 사출 성형기로 성형 온도 290℃, 사출 속도 99%, 금형 온도 85℃의 성형 조건에서, 세로 210mm, 가로 297mm, 두께 1mm의 성형품에 대하여, 성형품의 웰드를 1점 단자로 눌러 크랙이 발생했을 때 시험력 (N)을 측정하여 얻은 웰드 강도가 189 (N) 이상인 것이 바람직하고, 202~260 (N) 인 것이 보다 바람직하다. 웰드 강도가 상기 하한치 이상이면 성형품으로 가공한 후 가중이나 충격이 가해졌을 때, 웰드에서 파괴가 발생하는 것을 억제할 수 있고 상기 상한치 이하이면 다른 특성과의 균형이 양호하다.
또한, 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 상기 조건에서 얻어진 성형품에 대해 ISO 179에 따라 측정되는 샤르피 충격강도가 8 (kJ/m2) 이상인 것이 바람직하고, 10~21 (kJ/m2) 인 것이 보다 바람직하다. 샤르피 충격강도가 상기 하한치 이상이면 내충격성을 충분히 얻을 수 있고, 상기 상한치 이하이면 다른 특성과의 밸런스가 양호하게 된다.
또한, 본 발명의 강화 열 가소성 수지 조성물은 상기 조건으로 얻은 성형품에 대해서, ISO 178에 따라 측정되는 굴곡 강도가 108 (MPa) 이상인 것이 바람직하고, 133~265 (MPa)인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 상기와 같이 ISO 178에 따라 측정되는 굴곡 탄성률이 4100 (MPa) 이상인 것이 바람직하고, 5100~14600 (MPa)인 것이 보다 바람직하다. 굴곡 강도가 상기 하한치 이상이면 기계적 강도가 뛰어나고, 상기 상한치 이하인 경우 다른 특성과의 밸런스가 양호하게 된다. 이와 더불어, 굴곡 탄성률이 상기 하한치 이상이면 강성이 뛰어나고, 상기 상한치 이하인 경우 다른 특성과의 밸런스가 양호하게 된다.
또한, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 상기 조건에서 얻어진 성형품에 대하여 ISO 75에 따라 1.80 MPa 하중에 의한 평면 와이즈 법으로 측정되는 내열성의 지표가 되는 휨 온도가 91 (℃) 이상인 것이 바람직하고, 94~130 (℃) 인 것이 보다 바람직하다. 휨 온도가 상기 하한치 이상이면 내열성을 충분히 얻을 수 있고, 상기 상한치 이하이면 다른 특성과의 밸런스가 양호하게 된다.
또한, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 상기 조건에서 얻은 성형품에 대해서, 이 성형품을 수중에 2일 침지 시킨 후의 휨량이 1mm 미만인 것이 바람직하고, 0.8mm 미만인 것이 보다 바람직하다. 휨량이 1mm 미만이면 치수 및 형상의 안정성이 뛰어나게 된다.
「성형품」
본 발명의 성형품은 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것이다.
강화 열가소성 수지 조성물의 성형 가공법으로는 예를 들면, 사출 성형법(필름이나 유리판 등의 인서트 성형 포함), 사출 압축 성형법, 압출법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 압축 공기 성형법, 캘린더 성형법 또는 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중 양산성이 뛰어나고 높은 치수 정밀도의 성형품을 얻을 수 있는 점에서 사출 성형법 또는 사출 압축 성형법이 바람직하다.
본 발명의 성형품은 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터 (노트북, 태블릿 포함) 프로젝터 (액정 프로젝터 포함), 텔레비전, 프린터, 팩시밀리, 복사기, 오디오 기기, 게임기, 카메라 (비디오 카메라, 디지털 카메라 등 포함), 영상 기기 (비디오 등), 악기, 모바일 기기 (전자수첩, 정보 휴대 단말기 (PDA) 등), 조명 기기 및 통신 기기 (전화 (휴대폰, 스마트 폰 포함) 등) 등의 하우징 외에 낚시 도구, 놀이도구 (파칭코 물품 등), 차량용 제품, 가구용 제품, 위생 제품 및 건축자재용 제품 등에 적용할 수 있다. 이러한 용도 중 본 발명의 효과가 특히 발휘된다는 점에서 모바일 기기 (노트북과 태블릿형의 퍼스널 컴퓨터 및 스마트 폰을 포함한 모바일 기기 등)의 하우징에 적합하다.
본 발명의 성형품은 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물을 성형 가공한 것이므로, 상술 한 바와 같이, 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도 또는 내열성이 우수하다.
[실시예]
이하, 구체적인 실시예를 나타낸다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 기재된 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」및 「질량%」를 의미한다.
<측정방법, 평가방법>
[아세톤 가용분]
그라프트 공중합체의 2.5g을 아세톤 90㎖ 중에 침지시키고 65℃에서 3시간 가열한 후 원심 분리기를 이용하여 1500 rpm의 회전수에서 30 분간 원심분리하였다. 그 후, 상등액을 제거하고, 잔분을 진공 건조기에서 65℃, 12시간 건조하여 건조 후 시료를 정확히 칭량했다. 그 질량 차분 (2.5g - 건조 후 시료의 질량)로부터 그라프트 공중합체의 아세톤 가용분의 비율 (%)을 구했다. 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.2 g/㎗의 N,N-디메틸 포름아미드 용액으로 25℃에서 측정하였다.
[샤르피 충격강도]
ISO 179에 따라 샤르피 충격강도를 측정하였다.
[굴곡 강도 및 굴곡 탄성률]
ISO 178에 준하여 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률을 측정하였다. 굴곡 강도는 성형품의 기계적 강도의 지표이고, 굴곡 탄성률은 성형품의 강성의 지표이다.
[웰드 강도]
A4 사이즈의 퍼스널 컴퓨터(노트북)의 액정 디스플레이 커버(두께 1mm)를, 사출 성형기 (일본 제강소사의 J350E, 350t 어큐뮬레이터 포함)에 의해 성형 온도 290℃, 사출 속도 99%, 금형 온도 85℃의 성형 조건에서 성형하였다. 성형품의 웰드를 1점 단자로 눌러 균열 발생 시의 시험력 (N)을 측정하고, 이를 웰드 강도로 한다.
[내열성]
ISO 75에 따라 1.80MPa 하중에 의한 평면 와이즈 법에서의 휨 온도를 측정하였다.
[성형성]
웰드 강도 평가의 경우와 마찬가지로, A4 사이즈의 퍼스널 컴퓨터(노트북)의 액정 디스플레이 커버 (두께 1mm)를 성형하였다. 성형 시의 미성형(short shot) (미충전 부분)의 유무와 싱크 마크 및 가스 연소(gas burning)의 유무에 따라 이하의 기준으로 성형성을 평가했다.
◎ : 미충전이나, 싱크마크 또는 가스 연소는 없었다.
○ : 일부 싱크 마크가 보였다.
× : 미충전이거나 가스 연소가 보였다.
[휨]
웰드 강도 평가 경우와 마찬가지로, A4 사이즈의 노트북 개인용 컴퓨터의 액정 디스플레이 커버 (두께 1mm)를 성형하였다. 얻어진 성형품 (액정 디스플레이 커버)를 수중에 2일 침지시킨 후 침지 전의 성형품과 비교하여 다음과 같은 기준으로 휨량을 평가했다.
○ : 휨량이 1mm 미만이었다.
× : 휨량이 1mm 이상이었다.
<각 성분>
[폴리카보네이트 수지 (A)]
폴리카보네이트 수지 (A-1)로 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제의 노바렉스 7021PJ (점도 평균분자량 : 18,800)를 사용하였다.
[그라프트 공중합체(B-1)의 제조]
고형분 농도 35%, 체적 평균 입자 직경 0.08㎛의 폴리부타디엔 라텍스(고형 분으로 100부)에 n-부틸아크릴레이트 단위 85% 및 메타크릴산 단위 15%로 구성된 체적 평균 입자 직경 0.08㎛의 공중합체 라텍스(고형분으로 2부)를 교반하면서 첨가하였다. 이를 30분간 교반하여 체적 평균 입자 직경 0.28㎛의 비대화 부타디엔계 고무질 중합체(B1-1)라텍스를 얻었다.
얻은 비대화 부타디엔계 고무질 중합체(B1-1) 라텍스를 반응기에 투입하고, 증류수 100부, 목재 로진 유화제 (wood rosin emulsifier) 4부, DEMOL N (카오사제, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물) 0.4부, 수산화 나트륨 0.04부, 덱스트로오스 (dextrose) 0.7부를 첨가하였다. 이를 교반면서 승온시키고 내부 온도가 60℃인 시점에서 황산철(I) 0.1부, 피로인산 나트륨 0.4부, 아디티온산 나트륨 0.06부를 첨가한 후 하기의 성분을 포함한 혼합물을 90분간 연속적으로 적하한 다음 1시간 유지하고 냉각하였다.
아크릴로니트릴 30부
스티렌 70부
큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.4부
tert-도데실메르캅탄 1부
얻어진 그라프트 공중합체 (B-1) 라텍스를 묽은 황산으로 응고시킨 후, 세정, 여과, 건조하여 그라프트 공중합체 (B-1)의 건조 분말을 얻었다.
그라프트 공중합체 (B-1)의 아세톤 가용분은 27%였다. 또한, 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.3 ㎗/g이었다.
[그라프트 공중합체 (B-2)의 제조]
반응기에 하기의 비율로 원료로 첨가하고, 질소 치환 하에서 50℃에서 4시간 동안 교반하면서 중합하여 고무질 중합체 (B1-2) 라텍스를 얻었다.
n-부틸아크릴레이트 98부
1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부
알릴 메타크릴레이트 1부
디옥틸 술포숙신산나트륨 2.0부
탈이온수 300부
과황산칼륨 0.3부
인산이나트륨 12 수화물 0.5부
인산수소나트륨 12 수화물 0.3부
얻어진 고무질 중합체 (B1-2) 라텍스 (고형분 100부)를 다른 반응기에 투입하고 이온교환수 280부를 첨가하여 희석하고 70℃로 승온하였다.
이와는 별도로, 아크릴로니트릴/스티렌 = 29/71 (질량비)로 이루어진 단량체 혼합물 100부에 벤조일 퍼옥사이드 0.7부를 용해시켜 질소 치환하였다. 그 후, 단량체 혼합물을 상기 고무질 중합체 (B1-2)가 들어간 반응기에 정량 펌프를 이용하여 30부/시간의 속도로 첨가하였다. 단량체 혼합물을 모두 첨가한 다음 반응기의 온도를 80℃로 승온하고, 30분간 교반을 계속하여 그라프트 공중합체 (B-2) 라텍스를 얻었다. 중합률은 99%이었다.
그라프트 공중합체(B-2) 라텍스를, 전체 라텍스의 3배량의 염화 알루미늄(AlCl3.6H2O) 0.15% 수용액(90℃)을 담은 응고조에 교반하면서 투입하고 응고시켰다. 라텍스를 모두 첨가되면 응고조 내의 온도를 93℃로 승온하고 그대로 5분간 방치하고 냉각시켰다. 그 후, 이를 원심 분리기로 원심분리하고 탈액, 세정한 후 건조시켜 그라프트 공중합체(B-2)의 건조 분말을 얻었다.
그라프트 공중합체(B-2)의 아세톤 가용분은 21%였다. 또한, 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.7㎗/g이었다.
[그라프트 공중합체 (B-3)의 제조]
폴리부타디엔/폴리부틸아크릴레이트의 복합 고무를 고무질 중합체 (B1-3)로 하는 그라프트 공중합체 (B-3)를 하기의 방법으로 얻었다.
고형분 농도 35%, 체적 평균 직경 0.08㎛의 폴리 부타디엔 라텍스 (고형분 20부)에, n-부틸아크릴레이트 단위 82% 및 메타크릴산 단위 18%로 이루어진 체적 평균 직경 0.10㎛의 공중합 라텍스 (고형분 0.4 부)를 교반하면서 첨가하였다. 이것을 30 분간 교반하여 부피 평균 입경 0.36㎛의 비대화 디엔계 고무 라텍스를 얻었다.
얻어진 비대화 디엔계 고무 라텍스 (고형분 20부)를 반응기에 투입하고, 불균화 로진산 칼륨 1부, 이온교환수 150부, 및 하기 조성의 단량체 혼합물을 첨가하고 질소 치환한 후 50℃(내부 온도)로 승온하였다.
n-부틸 아크릴레이트 80부
알릴 메타크릴레이트 0.32부
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.16부
또한, 반응기에, 10부의 이온교환수에 황산제일철 0.0002 부, 에틸렌디아민 테트라아세트산 이나트륨염 0.0006 부 및 롱갈리트(Rongalite) 0.25 부를 용해시킨 용액을 투입하여 반응시켰다. 반응 종료 시 내부 온도는 75℃였다. 또한, 80℃로 승온하고, 1시간 반응을 계속하여 비대화 디엔계 고무와 폴리 부틸아크릴레이트계 고무와의 복합 고무로 구성된 고무질 중합체 (B1-3) 라텍스를 얻었다. 이때의 중합률은 98.8%이었다.
고무질 중합체 (B1-3) 라텍스 (고형분 50부)를 반응기에 투입하고 이온교환수 140부를 첨가하여 희석하고 70℃로 승온했다.
이와는 별도로, 아크릴로니트릴/스티렌 = 29/71 (질량비)로 이루어진 단량체 혼합물 50부, 벤조일 퍼옥사이드 0.35부를 용해시키고, 질소 치환하였다. 단량체 혼합물을 상기 고무질 중합체 (B1-3) 라텍스가 들어간 반응기에 정량 펌프를 이용하여 15부/시간의 속도로 첨가하였다. 단량체 혼합물을 전부 첨가한 후 반응기 내부의 온도를 80℃로 승온하고, 30분간 교반을 계속하여 그라프트 공중합체 (B-3) 라텍스를 얻었다. 이때의 중합률은 99%이었다.
그라프트 공중합체 (B-3) 라텍스를 전체 라텍스의 3배량의 황산 0.5% 수용액 (90℃)을 가르쳤던 응고조에서 교반하면서 투입하여 응고시켰다. 전체 라텍스를 첨가한 후, 응고조 내의 온도를 93℃로 승온하고, 그대로 5 분간 방치하여 냉각하였다. 그 후, 원심 분리기로 탈액, 세정한 후 건조시켜 그라프트 공중합체 (B-3)의 건조 분말을 얻었다.
그라프트 공중합체 (B-3)의 아세톤 가용분은 20%였다. 또한, 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.7㎗/g이었다.
[그라프트 공중합체 (B-4)의 제조]
폴리실록산 고무/폴리 부틸아크릴레이트의 복합 고무를 고무질 중합체 (B1-4)로 하는 그라프트 공중합체 (B-4)를 하기의 방법으로 얻었다.
옥타메틸 테트라사이클로실록산 96부, γ-메타크릴 옥시프로필디메톡시 메틸실란 2부, 및 에틸오르토실리케이트 2부를 혼합하여 실록산계 화합물 100부를 얻었다. 여기에, 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.67부를 용해시킨 증류수 300부를 첨가하고 호모 믹서에서 10000 rpm의 회전수로 2분간 교반한 후 균질기에 30 MPa의 압력으로 1회 통과시켜 안정적인 예비 혼합 유기 실록산 라텍스를 얻었다.
시약 주입 용기, 냉각관, 자켓 히터 및 교반 장치를 갖춘 반응장치 내에 도데실 벤젠 술폰산 2부 및 증류수 98부를 주입하여 2%의 도데실 벤젠 술폰산 수용액을 제조하였다. 제조된 수용액을 85℃로 가열한 상태에서 예비 혼합 유기 실록산 라텍스를 4시간에 걸쳐 적하하고 적하 종료 후 1시간 동안 온도를 유지한 다음 냉각하였다. 이 반응액을 실온에서 48시간 방치한 후, 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 폴리 유기 실록산 라텍스 (L-1)를 얻었다. 폴리 유기 실록산 라텍스 (L-1)의 일부를 170℃에서 30분간 건조하여 고형분 농도를 구한 결과, 17.3%이었다.
시약 주입 용기, 냉각관, 자켓 히터 및 교반 장치를 갖춘 반응장치 내에 폴리 유기 실록산 라텍스 (L-1) 119.5부, 폴리 옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산나트륨 0.8부를 투입하고, 증류수 203부를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, n-부틸아크릴레이트 53.2 부, 알릴 메타크릴레이트 0.21 부, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.11부 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.13부로 이루어진 혼합물을 첨가하였다. 이 반응기에 질소 기류를 통과시킴으로써 분위기의 질소 치환을 수행하고, 60℃까지 승온시켰다. 반응기 내부의 온도가 60℃가 된 시점에서, 황산제일철 0.0001부, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 나트륨염이 0.0003부 및 롱갈리트 0.24 부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하여 라디칼 중합을 개시시켰다. 아크릴레이트 성분의 중합에 의해 액체 온도는 78℃까지 상승하였다. 1시간 동안의 상태를 유지하고 아크릴레이트 성분의 중합을 완결하여 폴리 유기 실록산과 부틸아크릴레이트 고무의 복합 고무로 이루어진 고무질 중합체 (B1-4) 라텍스를 얻었다.
반응기 내부의 액체 온도가 60℃로 저하된 후 롱갈리트 0.4부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 11.1부, 스티렌 33.2부 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합하였다. 적하가 종료되면 1시간 동안 유지한 후, 황산제일철 0.0002부, 에틸렌 디아민테트라아세트산 이나트륨염 0.0006부 및 롱갈리트 0.25부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 7.4부, 스티렌 22.2부 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1부의 혼합액을 약 40분간에 걸쳐 적하하여 중합하였다. 적하가 종료되면 1시간 동안 유지한 후 냉각하여 폴리 유기 실록산과 부틸 아크릴레이트 고무로 구성된 복합 고무 (고무질 중합체 (B1-4))에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체 (B-4) 라텍스를 얻었다.
아세트산 칼슘을 5%의 비율로 용해시킨 수용액 150부를 60℃로 가열 교반하였다. 상기 아세트산 칼슘 수용액 중에 그라프트 공중합체 (B-4) 라텍스 100부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 얻어진 응고물을 분리하여 세정한 후 건조하여 그라프트 공중합체 (B-4)의 건조 분말을 얻었다.
그라프트 공중합체 (B-4)의 아세톤 가용분은 26%였다. 또한, 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.6㎗/g이었다.
[무기 충전재 (D)]
무기 충전재 (D-1)로 탄소 섬유를 절단(chopped)한 섬유 (미쓰비시 레이온사제의 TR06U 및 표면 처리제: 폴리 우레탄)를 사용하였다.
무기 충전재 (D-2)로 유리 섬유를 절단한 섬유 (일동방적사제의 CSG 3PA-820 및 표면 처리제: 폴리 우레탄, 장경/단경 비율 : 4)을 사용하였다.
무기 충전재 (D-3)으로 유리 섬유를 절단한 섬유 (일동방적사제의 CSH 3PA-870 및 표면 처리제: 폴리 우레탄, 장경/단경 비율 : 2)를 사용하였다.
무기 충전재 (D-4)로 유리 섬유를 절단한 섬유 (일동방적사제의 CSH 3PA-850 및 표면 처리제: 에폭시 수지, 장경/단경 비율 : 2)를 사용하였다.
무기 충전재 (D-5)로 유리 섬유를 절단한 섬유 (일동방적사제의 CS3PE-455 및 표면 처리제: 폴리 우레탄, 장경/단경 비율 : 1)를 사용하였다.
[글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)]
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E-1)로 에폭시기 함유 페녹시 수지 (미쓰비시 화학사제, jER4250 질량 평균분자량 : 60,000)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E-2)로, 에폭시기 함유 페녹시 수지 (미쓰비시 화학사제, jER1256 질량 평균분자량 : 50,000)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E-3)로 비스페놀 A형 에폭시 수지 (미쓰비시 화학사제, jER1010 질량 평균분자량 : 5,500)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E-4)로 비스페놀 A형 에폭시 수지 (미쓰비시 화학사제, jER1009 질량 평균분자량 : 3,800)를 사용하였다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E-5)로 비스페놀 A형 에폭시 수지 (미쓰비시 화학사제, jER1004 질량 평균분자량 : 1,650)를 사용하였다.
[글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E-6)의 제조]
교반 장치, 온도계, 질소 도입구 및 냉각관을 갖춘 용량 500㎖의 분리 가능한 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량: 467 g/eq) 82.42 부, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 (에폭시 당량 : 210 g/eq, 가수분해 가능한 염소 : 1.79%) 6.3부, 비스페놀 A 13.95부, p-쿠밀 페놀(p-cumylphenol) 19.6부, 폴리 에스테르 수지 (일본 유피카(u-pica)사제, GV-335, 산가: 30 KOH㎎/g) 7.5부 및 크실렌 30부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 가열하여 승온시켰다. 반응계의 내부 온도가 80℃에 도달하면 5% 염화리튬 수용액을 0.18부 첨가하고, 승온시켰다.
반응계의 내부 온도가 130℃에 도달하면, 반응계 내를 감압하여 크실렌 및 물을 반응계 밖으로 뽑아내었다. 그 후, 반응 온도를 160℃로 유지하면서 반응시키고, 1시간 후 반응계 내에 질소를 주입하여 반응계의 압력을 상압으로 되돌렸다. 반응 온도가 160℃에 도달한 때부터 7시간 경과 한 시점에 고분자량 비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량: 2700 g/eq) 20.25부를 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 폴리 에스테르 수지 (일본 유피카사제, GV-730, 산가: 3 KOH㎎/g) 100부를 첨가하고 180℃에서 10시간 동안 반응시켜 고분자량 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 고분자량 에폭시 수지를 GPC로 분자량을 측정하기 위해, 시료 0.1g을 테트라 하이드로퓨란 10㎖에 용해시켰는데, 약 0.05g이 녹지않았다. 5C 여과지로 여과한 후, 여과액을 GPC로 분자량 측정하였으며, 질량 평균분자량은 70,200이었다.
[폴리아미드 6/66 (F)]
폴리아미드 6/66 (F-1)로, 폴리아미드 6/66 공중합체 (우베 흥산(Ube Industrial)사제, 5023B, 상대 점도: 3.0, 수분율: 0.1%)를 사용하였다.
폴리아미드 6/66 (F-2)로서 폴리아미드 6/66 공중합체 (우베 흥산사제, 5013B, 상대 점도: 2.5, 수분율: 0.1%)를 사용하였다.
폴리아미드 6/66 (F-3)으로서 폴리아미드 6/66 공중합체 (우베 흥산사제, 5023B, 상대 점도: 3.0, 수분: 0.2%)를 사용하였다.
폴리아미드 (F-4)로 폴리아미드 66 (아사히 화성 공업사제의 1500, 상대 점도: 3.7, 수분: 0.1%)를 사용하였다.
폴리아미드 (F-5)로서 폴리아미드 6 (우베 흥산사제, 1022B, 상대 점도: 3.4, 수분: 0.1%)를 사용하였다.
폴리아미드 (F-6)로서 폴리아미드 6 (우베 흥산사제, 1013B 상대 점도: 2.6, 수분: 0.1%)를 사용하였다.
또한, (F-1)은 제품 봉투를 개봉한 직후의 것을 사용하고, (F-3)은 제품 봉투를 개봉 후 1주간 경과한 것을 사용하였다.
[인산 에스테르계 난연제 (G)]
인산 에스테르계 난연제 (G-1)로 비스페놀 A 비스 (디페닐 포스페이트) (아지노모토 파인 테크노(Ajinomoto Fine-Techno)사제, BAPP 질량 평균분자량: 692, 카탈로그 값)을 사용하였다.
인산 에스테르계 난연제 (G-2)로 페닐렌비스 (디크실릴포스페이트) (다이하치 화학사제의 PX-200, 질량 평균분자량: 686, 카탈로그 값)을 사용하였다.
인산 에스테르계 난연제 (G-3)으로 페닐렌비스 (디페닐 포스페이트) (다이하치 화학사제의 CR-733S 질량 평균분자량: 574, 카탈로그 값)을 사용하였다.
인산 에스테르계 난연제 (G-4)로 트리페닐포스페이트 (다이하치 화학사제, TPP 질량 평균분자량: 326, 카탈로그 값)을 사용하였다.
[난연조제 (H)]
난연조제 (H-1)로, 폴리 테트라플루오르에틸렌 (PTFE)을 사용하였다.
<실시예 1~32, 및 비교예 1~11>
상술한 각 성분을 하기 표 1-7에 나타낸 바와 같은 조성으로 배합하고, 2 축 압출기를 이용하여 혼련함으로써 강화 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 100℃에서 3시간 동안 건조한 후, 사출 성형하여 성형성을 평가하였다. 또한, 얻어진 성형품의 샤르피 충격강도, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 웰드 강도, 내열성, 휨을 측정하였다. 평가 결과는 하기 표 1~7에 나타냈다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7
강화 열가소성 수지 조성물 C A
[%]		 A-1 50 80 80 100 95 95 95
B
[%]		 B-1 0 0 0 0 0 0 0
B-2 0 0 0 0 0 0 0
B-3 0 0 0 0 0 0 0
B-4 50 20 20 0 5 5 5
D
[부]		 D-1 0 0 0 0 34.2 0 0
D-2 28.5 28.5 28.7 111.9 0 34.2 58.6
D-3 0 0 0 0 0 0 0
D-4 0 0 0 0 0 0 0
D-5 0 0 0 0 0 0 0
E
[부]		 E-1 0 0 0 0 0 0 0
E-2 8 8 8 8 8 8 8
E-3 0 0 0 0 0 0 0
E-4 0 0 0 0 0 0 0
E-5 0 0 0 0 0 0 0
E-6 0 0 0 0 0 0 0
F
[부]		 F-1 5 5 5 5 5 5 5
F-2 0 0 0 0 0 0 0
F-3 0 0 0 0 0 0 0
F-4 0 0 0 0 0 0 0
F-5 0 0 0 0 0 0 0
F-6 0 0 0 0 0 0 0
G
[부]		 G-1 0 0 0 0 0 0 0
G-2 0 0 1 23 23 23 23
G-3 0 0 0 0 0 0 0
G-4 0 0 0 0 0 0 0
H
[부]		 H-1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
D의 비율 [%] 20 20 20 45 20 20 30
평가 샤르피 충격 강도 [kJ/m2] 8 10 10 14 10 10 13
굴곡 강도 [MPa] 108 133 136 241 227 158 206
굴곡 탄성률[MPa] 4100 5100 5300 13400 13100 6100 10000
웰드 강도 [N] 197 202 202 248 225 218 230
휨 온도 [℃] 99 130 128 99 91 91 95
성형성 A A A B A A A
휨 B B B B B B B
실시예
8		 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12		 실시예
13		 실시예
14
강화 열가소성 수지 조성물 C A
[%]		 A-1 95 95 95 95 95 95 95
B
[%]		 B-1 0 0 0 0 0 5 0
B-2 0 0 0 0 0 0 5
B-3 0 0 0 0 0 0 0
B-4 5 5 5 5 5 0 0
D
[부]		 D-1 0 0 0 0 0 0 0
D-2 111.9 136.8 0 0 0 111.9 111.9
D-3 0 0 111.9 0 0 0 0
D-4 0 0 0 111.9 0 0 0
D-5 0 0 0 0 111.9 0 0
E
[부]		 E-1 0 0 0 0 0 0 0
E-2 8 8 8 8 8 8 8
E-3 0 0 0 0 0 0 0
E-4 0 0 0 0 0 0 0
E-5 0 0 0 0 0 0 0
E-6 0 0 0 0 0 0 0
F
[부]		 F-1 5 5 5 5 5 5 5
F-2 0 0 0 0 0 0 0
F-3 0 0 0 0 0 0 0
F-4 0 0 0 0 0 0 0
F-5 0 0 0 0 0 0 0
F-6 0 0 0 0 0 0 0
G
[부]		 G-1 0 0 0 0 0 0 0
G-2 23 23 23 23 23 23 23
G-3 0 0 0 0 0 0 0
G-4 0 0 0 0 0 0 0
H
[부]		 H-1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
D의 비율 [%] 45 50 45 45 45 45 45
평가 샤르피 충격 강도 [kJ/m2] 17 16 12 10 8 16 16
굴곡 강도 [MPa] 237 252 226 204 190 229 234
굴곡 탄성률[MPa] 13500 14600 13200 13000 12700 13500 13400
웰드 강도 [N] 246 251 235 221 214 240 245
휨 온도 [℃] 97 97 97 97 96 97 96
성형성 A B A A A A A
휨 B B B B B B B
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21
강화 열가소성 수지 조성물 C A
[%]		 A-1 95 95 95 95 95 95 95
B
[%]		 B-1 0 0 0 0 0 0 0
B-2 0 0 0 0 0 0 0
B-3 5 0 0 0 0 0 0
B-4 0 5 5 5 5 5 5
D
[부]		 D-1 0 0 0 0 0 0 0
D-2 111.9 106.2 107.8 113.6 93.9 95.6 113.6
D-3 0 0 0 0 0 0 0
D-4 0 0 0 0 0 0 0
D-5 0 0 0 0 0 0 0
E
[부]		 E-1 0 0 0 0 0 0 0
E-2 8 1 3 10 8 8 8
E-3 0 0 0 0 0 0 0
E-4 0 0 0 0 0 0 0
E-5 0 0 0 0 0 0 0
E-6 0 0 0 0 0 0 0
F
[부]		 F-1 5 5 5 5 5 5 5
F-2 0 0 0 0 0 0 0
F-3 0 0 0 0 0 0 0
F-4 0 0 0 0 0 0 0
F-5 0 0 0 0 0 0 0
F-6 0 0 0 0 0 0 0
G
[부]		 G-1 0 0 0 0 0 0 0
G-2 23 23 23 23 1 3 25
G-3 0 0 0 0 0 0 0
G-4 0 0 0 0 0 0 0
H
[부]		 H-1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
D의 비율 [%] 45 45 45 45 45 45 45
평가 샤르피 충격 강도 [kJ/m2] 16 9 11 17 21 20 16
굴곡 강도 [MPa] 239 158 165 239 159 163 239
굴곡 탄성률[MPa] 13400 13100 13200 13600 9600 9800 13700
웰드 강도 [N] 247 198 210 249 260 257 245
휨 온도 [℃] 97 97 97 98 127 123 94
성형성 A A A B B A A
휨 B B B B B B B
실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26 실시예 27 실시예 28
강화 열가소성 수지 조성물 C A
[%]		 A-1 95 95 95 95 95 95 95
B
[%]		 B-1 0 0 0 0 0 0 0
B-2 0 0 0 0 0 0 0
B-3 0 0 0 0 0 0 0
B-4 5 5 5 5 5 5 5
D
[부]		 D-1 0 0 0 0 0 0 0
D-2 111.9 111.9 111.9 111.9 108.7 110.3 116.0
D-3 0 0 0 0 0 0 0
D-4 0 0 0 0 0 0 0
D-5 0 0 0 0 0 0 0
E
[부]		 E-1 0 0 0 0 0 0 0
E-2 8 8 8 8 8 8 8
E-3 0 0 0 0 0 0 0
E-4 0 0 0 0 0 0 0
E-5 0 0 0 0 0 0 0
E-6 0 0 0 0 0 0 0
F
[부]		 F-1 5 5 5 0 1 3 10
F-2 0 0 0 5 0 0 0
F-3 0 0 0 0 0 0 0
F-4 0 0 0 0 0 0 0
F-5 0 0 0 0 0 0 0
F-6 0 0 0 0 0 0 0
G
[부]		 G-1 23 0 0 0 0 0 0
G-2 0 0 0 23 23 23 23
G-3 0 23 0 0 0 0 0
G-4 0 0 23 0 0 0 0
H
[부]		 H-1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
D의 비율 [%] 45 45 45 45 45 45 45
평가 샤르피 충격 강도 [kJ/m2] 16 17 17 15 16 17 17
굴곡 강도 [MPa] 251 253 254 240 225 230 246
굴곡 탄성률[MPa] 13900 13900 13900 13500 13500 13500 13600
웰드 강도 [N] 246 245 244 252 189 195 244
휨 온도 [℃] 97 96 94 97 98 97 97
성형성 A A B A A A A
휨 B B B B B B B
실시예
29		 실시예
30		 실시예
31		 실시예
32
강화 열가소성 수지 조성물 C A
[%]		 A-1 95 95 95 95
B
[%]		 B-1 0 0 0 0
B-2 0 0 0 0
B-3 0 0 0 0
B-4 5 5 5 5
D
[부]		 D-1 0 0 0 0
D-2 120.1 111.9 111.9 111.9
D-3 0 0 0 0
D-4 0 0 0 0
D-5 0 0 0 0
E
[부]		 E-1 0 8 0 0
E-2 8 0 0 0
E-3 0 0 8 0
E-4 0 0 0 8
E-5 0 0 0 0
E-6 0 0 0 0
F
[부]		 F-1 15 5 5 5
F-2 0 0 0 0
F-3 0 0 0 0
F-4 0 0 0 0
F-5 0 0 0 0
F-6 0 0 0 0
G
[부]		 G-1 0 0 0 0
G-2 23 23 23 23
G-3 0 0 0 0
G-4 0 0 0 0
H
[부]		 H-1 0.8 0.8 0.8 0.8
D의 비율 [%] 45 45 45 45
평가 샤르피 충격 강도 [kJ/m2] 16 17 17 17
굴곡 강도 [MPa] 245 265 262 262
굴곡 탄성률[MPa] 13500 14200 14100 14100
웰드 강도 [N] 216 244 246 243
휨 온도 [℃] 98 97 97 97
성형성 A A A A
휨 B B B B
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
강화 열가소성 수지 조성물 C A
[%]		 A-1 45 100 95 95 95 95
B
[%]		 B-1 0 0 0 0 0 0
B-2 0 0 0 0 0 0
B-3 0 0 0 0 0 0
B-4 55 0 5 5 5 5
D
[부]		 D-1 0 0 0 0 0 0
D-2 0 167.2 105.4 107.8 140.8 124.2
D-3 0 0 0 0 0 0
D-4 0 0 0 0 0 0
D-5 27.9 0 0 0 0 0
E
[부]		 E-1 0 0 0 0 0 0
E-2 8 8 0 8 0 8
E-3 0 0 0 0 0 0
E-4 0 0 0 0 0 0
E-5 0 0 0 0 0 0
E-6 0 0 0 0 12 0
F
[부]		 F-1 5 5 5 0 5 20
F-2 0 0 0 0 0 0
F-3 0 0 0 0 0 0
F-4 0 0 0 0 0 0
F-5 0 0 0 0 0 0
F-6 0 0 0 0 0 0
G
[부]		 G-1 0 0 0 0 0 0
G-2 0 23 23 23 23 23
G-3 0 0 0 0 0 0
G-4 0 0 0 0 0 0
H
[부]		 H-1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
D의 비율 [%] 20 55 45 45 50 45
평가 샤르피 충격 강도 [kJ/m2] 5 14 7 15 17 14
굴곡 강도 [MPa] 103 253 179 229 258 244
굴곡 탄성률[MPa] 3900 15200 13100 13600 14200 13300
웰드 강도 [N] 191 257 182 157 255 167
휨 온도 [℃] 92 98 97 98 98 98
성형성 A C A A C A
휨 B B B B B C
비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
강화 열가소성 수지 조성물 C A
[%]		 A-1 95 95 95 95 95
B
[%]		 B-1 0 0 0 0 0
B-2 0 0 0 0 0
B-3 0 0 0 0 0
B-4 5 5 5 5 5
D
[부]		 D-1 0 0 0 0 0
D-2 111.9 111.9 111.9 111.9 111.9
D-3 0 0 0 0 0
D-4 0 0 0 0 0
D-5 0 0 0 0 0
E
[부]		 E-1 0 0 0 0 0
E-2 0 8 0 8 0
E-3 0 0 0 0 0
E-4 0 0 0 0 0
E-5 8 0 8 0 8
E-6 0 0 0 0 0
F
[부]		 F-1 5 0 0 0 0
F-2 0 0 0 0 0
F-3 0 5 0 0 0
F-4 0 0 5 0 0
F-5 0 0 0 5 0
F-6 0 0 0 0 5
G
[부]		 G-1 0 0 0 0 0
G-2 23 23 23 23 23
G-3 0 0 0 0 0
G-4 0 0 0 0 0
H
[부]		 H-1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
D의 비율 [%] 45 45 45 45 45
평가 샤르피 충격 강도 [kJ/m2] 5 15 16 20 18
굴곡 강도 [MPa] 234 236 264 263 266
굴곡 탄성률[MPa] 13400 13300 14700 14500 14500
웰드 강도 [N] 237 180 154 188 194
휨 온도 [°C] 99 87 98 98 98
성형성 A A A A A
휨 B B B B B
표 1~7 중에서 보여주는 무기 충전재 (D), 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E), 폴리아미드 6/66 (F) 인산 에스테르계 난연제 (G), 난연조제 (H)의 양은 폴리카보네이트 수지 (A) 및 그라프트 공중합체 (B)로 구성된 수지 주성분 (C) 100부에 대한 양(부)이다. 또한, 표 1~7 중에서 표시된 "D 비율"은 강화 열가소성 수지 조성물의 총 질량 (100 질량%)에 대한 무기 충전재 (D)의 비율(%)이다.
표 1~5에 나타낸 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 뛰어났다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 강화 열가소성 수지 조성물에서는 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성이 우수하고, 흡습에 의한 휨이 억제된 성형품을 얻을 수 있었다.
한편, 표6, 7에 나타낸 바와 같이, 비교예 1~11의 경우 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성, 성형품의 웰드 강도, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성 중 어느 한 항목에서 뒤떨어지는 것으로 나타났다.
구체적으로는, 폴리카보네이트 수지 (A)의 비율이 적고, 그라프트 공중합체 (B)의 비율이 높은 비교예 1의 경우, 내충격성 및 웰드 강도가 매우 낮았다.
무기 충전재 (D)의 비율이 많은 비교예 2의 경우 성형성이 낮았다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)를 포함하지 않은 비교예 3의 경우, 내충격성 및 웰드 강도가 현저히 낮았다.
폴리아미드 6/66 (F)를 포함하지 않은 비교예 4의 경우 웰드 강도가 낮았다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 질량 평균분자량이 70,200인 비교예 5의 경우 성형성이 낮았다.
폴리아미드 6/66 (F)의 비율이 높은 비교예 6의 경우 웰드 강도가 낮았다. 또한, 흡습으로 인한 휨이 발생했다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 질량 평균분자량이 1,650인 비교예 7의 경우 내충격성이 낮았다.
폴리아미드 6/66 (F)의 수분 함량이 0.2% 인 비교예 8의 경우 웰드 강도, 내열성이 뒤떨어졌다.
폴리아미드 6/66 (F) 이외의 폴리아미드를 포함하는 비교예 9~11의 경우, 웰드 강도가 낮았다.
또한, 실시예 8과 비교예 3의 비교에서, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)를 함유하지 않는 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형품으로 가공했을 때, 내충격성, 기계적 강도, 웰드 강도가 우수함을 알 수 있다.
실시예 8과 비교예 4의 비교에서, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 수분 함량이 0.1% 이하인 폴리아미드 6/66 (F)를 함유하지 않는 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형품으로 가공했을 때, 웰드 강도가 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 8과 비교예 8의 비교에서, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 수분율이 0.1%를 초과하는 폴리아미드 6/66 (F)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형품으로 가공했을 때, 웰드 강도, 내열성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
실시예 8과 비교예 9~11의 비교에서, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 6/66 (F) 이외의 폴리아미드를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형품으로 가공했을 때, 웰드 강도가 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 모바일 기기 (노트북이나 태블릿 개인용 컴퓨터, 스마트폰을 포함하는 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 캠코더 등)의 하우징의 재료로서 특히 유용하다.

Claims (7)

  1. 폴리카보네이트 수지 (A)의 80~95 질량%과, 고무질 중합체 (B1)의 존재 하에 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 및 시안화 비닐 화합물 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 그라프트 공중합체 (B) 5~20 질량%로 구성된 수지 주성분 (C) (단, 상기 폴리카보네이트 수지 (A)와 상기 그라프트 공중합체 (B)의 합계는 100 질량%이다.)와,
    무기 충전재 (D)와,
    글리시딜 에테르 단위를 갖고, 질량 평균분자량이 3,800~60,000인 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E) (단, 상기 그라프트 공중합체 (B)를 제외한다)와,
    수분율이 0.1% 이하인 폴리아미드 6/66 (F)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 무기 충전재 (D)의 비율이 상기 강화 열가소성 수지 조성물의 총 질량 (100 질량%)에 대해 20~50 질량%이며,
    상기 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체 (E)의 함유량이 상기 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 3~8 질량부이며,
    상기 폴리아미드 6/66 (F)의 함유량이 상기 수지 주성분 (C) 100 질량부에 대하여 5~10 질량부인 강화 열가소성 수지 조성물.

  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 6/66 (F)는 상대 점도가 1.5~4.5인 강화 열가소성 수지 조성물.

  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (D)가 탄소섬유인 강화 열가소성 수지 조성물.

  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (D)는 유리 섬유인 강화 열가소성 수지 조성물.

  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인산 에스테르계 난연제 (G)를 더 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물.

  6. 제5항에 있어서,
    상기 인산 에스테르계 난연제 (G)의 질량 평균분자량은 326를 초과하는 강화 열가소성 수지 조성물.

  7. 청구항 제1항 또는 제2항에 따른 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 성형품.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6145532B1 (ja) * 2016-03-30 2017-06-14 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6800717B2 (ja) * 2016-11-29 2020-12-16 ダイセルポリマー株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP2019167498A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 帝人株式会社 ３ｄプリンタ用ポリカーボネート樹脂組成物
BR112020026756A2 (pt) * 2018-07-27 2021-03-30 Rohm And Haas Company Método para a fabricação de uma coleção de partículas poliméricas.
WO2020023818A1 (en) * 2018-07-27 2020-01-30 Rohm And Haas Company Bimodal silicone-acrylic polymer particles
BR112020026734A2 (pt) * 2018-07-27 2021-03-30 Rohm And Haas Company Método para produzir uma coleção de partículas de polímero

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155577A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Umg Abs Ltd めっき基材用強化樹脂組成物および成形品、ならびに電気めっき部品
JP2009155576A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6088062A (ja) 1983-10-20 1985-05-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
DE3766957D1 (de) 1987-04-09 1991-02-07 Gen Electric Thermoplastische zubereitungen mit endgruppenkontrollierten polyamidharzen.
JPH0798886B2 (ja) 1987-12-25 1995-10-25 日本合成ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH0317151A (ja) 1989-06-14 1991-01-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ウェルド強度の優れた熱可塑性樹脂組成物
US5538784A (en) 1992-03-25 1996-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for molding fiber-reinforced thermoplastic polymer articles
JPH0649344A (ja) 1992-08-04 1994-02-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 表面平滑性繊維強化樹脂組成物
JP3352121B2 (ja) * 1992-10-01 2002-12-03 住友化学工業株式会社 長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びその成形品
JP4588155B2 (ja) 2000-02-29 2010-11-24 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4382259B2 (ja) 2000-07-06 2009-12-09 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂ペレット組成物および射出成形によって得られる成形品
JP4786243B2 (ja) 2005-08-01 2011-10-05 ユーエムジー・エービーエス株式会社 グラフト共重合体とその製造方法、熱可塑性樹脂組成物、および成形品
US20080118729A1 (en) 2006-11-16 2008-05-22 General Electric Company Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
KR100886348B1 (ko) 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
CN101759981B (zh) 2008-12-23 2013-06-12 上海普利特复合材料股份有限公司 一种不积垢、低散发的聚碳酸酯组合物
JP5565034B2 (ja) * 2010-03-29 2014-08-06 三菱化学株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物及び押出成形品
JP5593788B2 (ja) * 2010-03-19 2014-09-24 三菱化学株式会社 導電性ポリアミド樹脂組成物及び導電性ポリアミドフィルム
CN102395626B (zh) 2009-04-20 2013-07-24 三菱化学株式会社 导电性热塑性树脂组合物、导电性聚酰胺树脂组合物和导电性聚酰胺膜
US8802751B2 (en) * 2009-07-17 2014-08-12 Arkema Inc. Impact-modified polycarbonate/polyester or polycarbonate/polyamide compositions
KR101389787B1 (ko) 2009-09-24 2014-04-29 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품
JP5564326B2 (ja) * 2010-04-30 2014-07-30 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5750402B2 (ja) * 2011-06-10 2015-07-22 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2014101474A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Toyobo Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP5744077B2 (ja) * 2013-01-29 2015-07-01 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5785297B1 (ja) * 2014-04-21 2015-09-30 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155577A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Umg Abs Ltd めっき基材用強化樹脂組成物および成形品、ならびに電気めっき部品
JP2009155576A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Also Published As

Publication number Publication date
CN107001785B (zh) 2018-07-10
TWI585153B (zh) 2017-06-01
KR20170131353A (ko) 2017-11-29
WO2016158342A1 (ja) 2016-10-06
US20180230304A1 (en) 2018-08-16
JP6238504B2 (ja) 2017-11-29
US10174195B2 (en) 2019-01-08
CN107001785A (zh) 2017-08-01
TW201641587A (zh) 2016-12-01
JPWO2016158342A1 (ja) 2017-08-10

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