BR112020026756A2 - Método para a fabricação de uma coleção de partículas poliméricas. - Google Patents
Método para a fabricação de uma coleção de partículas poliméricas. Download PDFInfo
- Publication number
- BR112020026756A2 BR112020026756A2 BR112020026756-2A BR112020026756A BR112020026756A2 BR 112020026756 A2 BR112020026756 A2 BR 112020026756A2 BR 112020026756 A BR112020026756 A BR 112020026756A BR 112020026756 A2 BR112020026756 A2 BR 112020026756A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- polymer
- monomers
- core polymer
- iia
- particles
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 259
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 127
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 77
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 39
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 27
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 23
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 19
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 17
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 allyl acryloxypropionate Chemical compound 0.000 description 10
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 9
- 241001093575 Alma Species 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVXHQHGWBAHSSF-UHFFFAOYSA-L 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate;hydron;iron(2+) Chemical compound [H+].[H+].[Fe+2].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O JVXHQHGWBAHSSF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)CCOC(=O)C=C FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- ILHIHKRJJMKBEE-UHFFFAOYSA-N hydroperoxyethane Chemical compound CCOO ILHIHKRJJMKBEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229940096522 trimethylolpropane triacrylate Drugs 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
- C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/53—Core-shell polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
método para a fabricação de uma coleção de partículas poliméricas. a presente invenção se refere a um método para a fabricação de uma coleção de partículas poliméricas compreendendo: (a) o fornecimento de uma dispersão (d1) de partículas de polímero de núcleo (iia) em um meio aquoso, sendo que o polímero de núcleo (iia) compreende (i) unidades polimerizadas de um ou mais monômeros de silicone (iiai); (ii) opcionalmente, unidades polimerizadas de um ou mais monômeros monovinil acrílicos (iiaii); e (iii) unidades polimerizadas de um ou mais enxertantes isentos de si (iaiii); sendo que a dispersão (d1) compreende micelas de um ou mais tensoativos, (b) a produção de um látex (l1) mediante a realização de um processo de polimerização em emulsão (b) que produz partículas de polímero de núcleo (ia) dispersas no meio aquoso, sendo que o látex (l1) compreende partículas dispersas do polímero de núcleo (ia) e partículas dispersas do polímero de núcleo (iia) no meio aquoso, (b) a produção de um látex (l2) mediante a execução de um processo de polimerização em emulsão (c) por um processo que compreende a adição de uma emulsão de monômeros (e3) ao látex (l1).
Description
1 / 32
[001] As partículas poliméricas com um núcleo e um invólucro são úteis para uma variedade de propósitos. Por exemplo, quando tais partículas têm um núcleo com uma temperatura de transição vítrea (Tg) relativamente baixa e um invólucro com Tg relativamente alta, as partículas encontram utilidade para uma variedade de propósitos, por exemplo, como modificadores de impacto. Os modificadores de impacto são utilizados como aditivos para um polímero de matriz, e a presença do modificador de impacto se destina a melhorar a resistência ao impacto do polímero de matriz como estireno/acrilonitrila (SAN). Quando o polímero de matriz modificado se destina a ser utilizado ao ar livre, é desejável que o modificador de impacto resista à degradação por condições climáticas. Quando o polímero de matriz modificado se destina a ser utilizado em temperaturas relativamente altas, é desejável que o modificador de impacto resista à degradação a partir de altas temperaturas. Acredita-se que a degradação leva ao desenvolvimento de cor indesejável. Alguns modificadores de impacto contêm polímeros de silicone e polímeros acrílicos, ambos capazes de formar polímeros de baixa Tg, e ambos sendo geralmente considerados resistentes a intempéries e a altas temperaturas. Alguns polímeros de silicone têm Tg extremamente baixa, o que é considerado vantajoso para alguns modificadores de impacto. Polímeros de silicone também são considerados para resistir à degradação a alta temperatura e para fornecer retardamento de chama. Entretanto, polímeros de silicone são caros.
[002] A US 2007/0167567 descreve um copolímero de enxerto contendo organossiliciado, que é produzido por um processo em que a primeira etapa consiste em executar uma primeira reação de polimerização em um siloxano modificado que tem um grupo terminal. Esta primeira reação de polimerização é executada sob condições ácidas e produz um organossiliciado
2 / 32 polimérico que tem grupos vinila pendentes. Então os monômeros de vinila são submetidos à polimerização de radical na presença desse organossiliciado.
[003] É desejável fornecer uma composição que tenha as vantagens de desempenho de incluir silicone na composição, mas que atinja aquelas vantagens e contenha ao mesmo tempo uma quantidade reduzida de silicone na composição. Também é desejável fornecer um método de produção de tal composição. Também é desejável fornecer uma composição que contenha um polímero de matriz como SAN e que também contenha partículas poliméricas de tal composição. É desejável que a composição polimérica que contém SAN e as partículas poliméricas tenham boa resistência a impactos e cor suave.
[004] A seguir é apresentada uma declaração da invenção.
[005] Um primeiro aspecto da presente invenção é uma coleção de partículas poliméricas compreendendo (I) uma pluralidade de partículas acrílicas (I) cada uma compreendendo (a) um polímero de núcleo acrílico (Ia) compreendendo (i) unidades polimerizadas de um ou mais monômeros monovinil acrílicos (Iai), (ii) unidades polimerizadas de um ou mais enxertantes isentos de Si (Iaii), (b) um polímero de invólucro (Ib) compreendendo unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos (Ib), (II) uma pluralidade de partículas de polímero híbrido (II), cada uma compreendendo (a) um polímero de núcleo (IIa) compreendendo (i) unidades polimerizadas de um ou mais monômeros (IIai) selecionados dentre monômeros de estrutura (Y), monômeros de estrutura (Z), e misturas dos mesmos,
3 / 32 (Y) (Z) sendo que cada R1 é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto; n é 0 a 1.000; m é 2 a 1.000; p é 0 a 1.000; cada Ra é independentemente um grupo orgânico que contém um ou mais grupos etilenicamente insaturados; (ii) opcionalmente, unidades polimerizadas de um ou mais monômeros monovinil acrílicos (IIaii); e (iii) unidades polimerizadas de um ou mais enxertantes isentos de Si (Iaiii); (b) um polímero de invólucro (IIb) compreendendo unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos (IIb).
[006] Um segundo aspecto da presente invenção é uma composição polimérica que compreende estireno/acrilonitrila e a pluralidade de partículas poliméricas do primeiro aspecto, sendo que as partículas poliméricas de acordo com a reivindicação 1, estão presentes em uma quantidade de 10% a 50%, em peso, com base no peso da composição polimérica.
[007] Um terceiro aspecto da presente invenção é um método para produção de uma coleção de partículas poliméricas compreendendo (A) o fornecimento de uma dispersão (D1) de partículas de polímero de núcleo (IIa) em um meio aquoso, sendo que o polímero de núcleo (IIa) compreende (i) unidades polimerizadas de um ou mais monômeros de silicone (IIai) selecionados dentre monômeros de estrutura (Y), monômeros de estrutura (Z), e misturas dos mesmos,
4 / 32
(Z) sendo que cada R1 é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto; n é 0 a 1.000; m é 2 a 1.000; p é 0 a 1.000; cada Ra é independentemente um grupo orgânico que contém um ou mais grupos etilenicamente insaturados; (ii) opcionalmente, unidades polimerizadas de um ou mais monômeros monovinil acrílicos (IIaii); e (iii) unidades polimerizadas de um ou mais enxertantes isentos de Si (Iaiii); sendo que a dispersão (D1) compreende micelas de um ou mais tensoativos, (B) a produção de um látex (L1) mediante a execução de um processo de polimerização em emulsão (B) por um processo que compreende a adição de uma emulsão de monômero (E2) à dispersão (D1), sendo que a emulsão (E2) compreende (i) um ou mais monômeros monovinil acrílicos (Iai); e (ii) um ou mais enxertantes isentos de Si (Iaii); sendo que o processo de polimerização (B) produz partículas de polímero de núcleo (Ia) dispersa no meio aquoso, sendo que o látex (L1) compreende partículas dispersas do polímero de núcleo (Ia) e partículas dispersas do polímero de núcleo (IIa) no meio aquoso, (C) a produção de um látex (L2) mediante a execução de um processo de polimerização em emulsão (c) por um processo que compreende a adição de uma emulsão de monômero (E3) ao látex (L1), sendo que a
5 / 32 emulsão (E3) compreende um ou mais monômeros acrílicos (Ib).
[008] A seguir, é apresentada uma breve descrição dos desenhos. A Figura 1 é um desenho esquemático de uma partícula de polímero acrílico (I) e de uma partícula de polímero híbrido (II), não em escala, que mostra a nomenclatura para os núcleos e os invólucros. A Figura 2 é um fluxograma mostrando as etapas de uma modalidade de um método para a produção das partículas poliméricas da presente invenção.
[009] A seguir, é apresentada uma descrição detalhada da invenção.
[0010] Como usado aqui, os termos a seguir têm as definições designadas, a menos que o contexto claramente indique de outro modo.
[0011] Como usado aqui, um "polímero" é uma molécula relativamente grande composta dos produtos de reação de unidades de repetição química menores. Os polímeros podem ter estruturas que são lineares, ramificadas, em forma de estrela, laçadas, hiperramificadas, reticuladas, ou uma combinação das mesmas; os polímeros podem ter um único tipo de unidade de repetição ("homopolímeros") ou podem ter mais de um tipo de unidade de repetição ("copolímeros"). Os copolímeros podem ter diversos tipos de unidades de repetição dispostas aleatoriamente, em sequência, em blocos, em outras disposições, ou em qualquer mistura ou combinação dos mesmos.
[0012] As moléculas que podem reagir entre si para formar as unidades de repetição de um polímero são conhecidas na presente invenção como "monômeros". As unidades de repetição assim formadas são conhecidas na presente invenção como "unidades polimerizadas" do monômero. Uma molécula que tem menos de 100 unidades de repetição de monômero é um oligômero, e uma molécula que tem 100 ou mais unidades de repetição de monômero é um polímero.
[0013] Monômeros de vinila têm a estrutura (III)
6 / 32 R22 R23
C C R24 R21 (III) sendo que cada um dentre R21, R22, R23 e R24 é, independentemente, um hidrogênio, um halogênio, um grupo alifático (como, por exemplo, um grupo alquila), um grupo alifático substituído, um grupo arila, um grupo arila substituído, um outro grupo orgânico substituído ou não substituído, ou qualquer combinação dos mesmos. Os monômeros de vinila são capazes de polimerização por radicais livres para formar polímeros. Os grupos alifáticos, incluindo grupos alquila, podem ser lineares, ramificados, cíclicos ou uma combinação dos mesmos.
[0014] Alguns monômeros de vinila têm uma ou mais ligações duplas carbono-carbono polimerizáveis incorporadas em um ou mais dentre R21, R22, R23 e R24, sendo tais monômeros de vinila também conhecidos na presente invenção como monômeros de vinila multifuncionais. Os monômeros de vinila com exatamente uma ligação dupla carbono-carbono polimerizável são conhecidos na presente invenção como monômeros de vinila monofuncionais.
[0015] Monômeros acrílicos são monômeros de vinila nos quais cada um dentre R1 e R2 é hidrogênio; R3 é hidrogênio ou metila; e R4 tem uma das seguintes estruturas (V), (VI) ou (VII):
O C R12 ou ou
N R14 (V) (VI) (VII) onde cada um dentre R11, R12 e R14 é, independentemente, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C14, ou um grupo alquila C1 a C14 substituído. Conforme aqui definido, um monômero acrílico não contém átomo de silício.
[0016] Um polímero que tem 90% ou mais em peso de unidades
7 / 32 polimerizadas de monômeros de vinila é um polímero de vinila. Um polímero que tem 55% ou mais em peso de unidades polimerizadas de monômeros acrílicos é um polímero acrílico. Um polímero é aqui considerado como sendo reticulado se o polímero tiver 0,5% ou mais, em peso, de unidades polimerizadas de monômeros de vinila multifuncionais. Um polímero reticulado é aqui considerado como sendo "totalmente" reticulado se em uma amostra típica do polímero reticulado, 20% ou menos em peso do polímero, for material que é solúvel em qualquer solvente.
[0017] A categoria de monômeros de vinila multifuncionais contém duas subcategorias: reticuladores e enxertantes. Em um reticulador, cada grupo vinila polimerizável na molécula é substancialmente igual a qualquer outro grupo vinila polimerizável na molécula. Em um enxertante (iii), ao menos um grupo vinila polimerizável na molécula é substancialmente diferente de ao menos um outro grupo vinila polimerizável na molécula. "Substancialmente" é definido pela estrutura molecular da seguinte forma. Cada grupo vinila polimerizável é definido por dois átomos de carbono e os grupos R1, R2, R3 e R4, conforme mostrado acima na R estrutura (I). O "ambiente" de cada átomo de carbono é definido na presente invenção como a configuração de átomos que é determinada seguindo qualquer trajetória de três ligações covalentes de um dos átomos de carbono na estrutura (I).
[0018] Por exemplo, as seguintes moléculas são reticuladores porque em cada molécula, cada grupo vinila polimerizável é idêntico em seu ambiente químico a qualquer outro grupo vinila polimerizável na mesma molécula: divinil benzeno, diacrilato de etilenoglicol, e triacrilato de trimetilol propano. Para um outro exemplo, é útil considerar diacrilato de 1,3- butanodiol (1,3-BDA): (VIII)
8 / 32
[0019] 1,3-BDA é um reticulador, porque ambos os grupos vinila polimerizáveis têm o mesmo "ambiente", conforme definido acima. O "ambiente" do grupo vinila é mostrado na estrutura a seguir (IX):
O H2 C C C
[0020] Exemplos de enxertantes são metacrilato de alila, acrilato de alila, acriloxipropionato de alila e maleato de dialila.
[0021] Outro tipo de polímero ou oligômero são polímeros e oligômeros de polissiloxano. Oligômeros e polímeros de polissiloxano têm a estrutura (X): (X) em que cada R20 é, independentemente de qualquer outro R20, hidrogênio, um grupo hidrocarboneto ou um grupo hidrocarboneto substituído; e onde q é 1 ou maior. Alguns oligômeros ou polímeros de polissiloxano têm um ou mais grupos R20 que contêm um grupo vinila que é capaz de ser submetido à polimerização de vinila; tal oligômero ou polímero de polissiloxano também se enquadra na categoria de "monômero de vinila".
[0022] Um tipo de monômero de vinila tem a estrutura (X) na qual q=0 e na qual um ou mais dos grupos R20 contém um grupo vinila que é capaz de ser submetido à polimerização com vinila.
[0023] A temperatura de transição vítrea (Tg) medida de um polímero é determinada por calorimetria de varredura diferencial (CVD) a 10°C/minuto. A partir dos dados de CVD, uma transição vítrea é detectada, e então a temperatura daquela transição é determinada pelo método do ponto médio. A Tg de um monômero é definida como a Tg medida de um homopolímero produzido a partir desse monômero. Também é útil definir a
9 / 32 Tg calculada de um polímero, que é determinada pela equação de Fox: onde Tgpolímero é a Tg calculada do polímero (em Kelvin), onde há z monômeros, identificados com o índice i, que se estende de 1 a z; onde wi é a fração em peso do i-ésimo monômero, e onde Tgi é a Tg medida (em Kelvin) de um homopolímero do i-ésimo monômero.
[0024] Um polímero que contém unidades polimerizadas de estireno e unidades polimerizadas de acrilonitrila é conhecido na presente invenção como "SAN". SAN contém de 60% a 90%, em peso, de unidades polimerizadas de estireno e 10% a 40%, em peso, de unidades polimerizadas de acrilonitrila. Em polímeros SAN, a soma das porcentagens em peso de estireno e de acrilonitrila é de 70% ou mais. Unidades polimerizadas de outros monômeros, como, por exemplo, monômeros de (met)acrilatos de alquila, podem estar presentes.
[0025] Uma coleção de partículas é caracterizada pelos diâmetros. Se uma partícula específica não for esférica, o diâmetro daquela partícula específica é considerado na presente invenção como sendo o diâmetro de uma partícula imaginária que tem o mesmo volume da partícula específica. Uma coleção de partículas é caracterizada pelo diâmetro médio em volume, que é medido por dispersão dinâmica de luz sobre uma dispersão das partículas em um meio líquido.
[0026] Considera-se na presente invenção que as partículas poliméricas são dispersas em um polímero de matriz se o polímero de matriz formar uma fase contínua e as partículas poliméricas forem distribuídas por todo o polímero de matriz. As partículas poliméricas dispersas podem ser distribuídas aleatoriamente ou em algum padrão não aleatório.
[0027] Um composto é considerado na presente invenção como solúvel em água se 2 ou mais gramas daquele composto se dissolverem em
10 / 32 100 gramas de água a 25°C. Um composto é considerado na presente invenção como insolúvel em água se a quantidade máxima desse composto que se dissolver em água a 25°C para 0,5 grama ou menos.
[0028] Um tensoativo é um composto orgânico que tem um ou mais grupos que são hidrofílicos e um ou mais grupos que são hidrofóbicos. Um grupo é hidrofóbico se, quando o grupo está isolado e a uma ou mais ligações entre o grupo e o restante da molécula de tensoativo estiverem quebradas e então terminadas com um átomo de hidrogênio, a molécula resultante for insolúvel em água. Um grupo é hidrofílico se, quando o grupo está isolado e a uma ou mais ligações entre o grupo e o restante da molécula de tensoativo estiverem quebradas e então terminadas com um átomo de hidrogênio, a molécula resultante for solúvel em água. Uma micela é uma estrutura suspensa em água, em que o interior da estrutura é feito quase que inteiramente de grupos hidrofóbicos fixados a moléculas de tensoativo, e a superfície da estrutura é feita quase que inteiramente de grupos hidrofílicos fixados a moléculas de tensoativo. Uma micela contém 5% ou menos, em peso com base no peso da micela, de qualquer composto orgânico que não seja um tensoativo.
[0029] Um tensoativo é um tensoativo aniônico se, em qualquer valor de pH entre 4 e 10, quando o tensoativo estiver presente em água, 50 mol% ou mais dos grupos hidrofílicos estiverem em um estado aniônico. Um tensoativo é um tensoativo catiônico se, em qualquer valor de pH entre 4 e 10, quando o tensoativo estiver presente em água, 50 mol% ou mais dos grupos hidrofílicos estiverem em um estado catiônico.
[0030] Um composto que não tem átomo de silício é conhecido na presente invenção como um composto "isento de Si".
[0031] As razões são aqui descritas da seguinte forma. Por exemplo, se for dito que uma razão é 3:1 ou maior, essa razão pode ser 3:1 ou 5:1 ou 100:1, mas pode não ser 2:1. A declaração geral desta ideia é a seguinte:
11 / 32 quando se disser aqui que uma razão é X:1 ou maior, se entende que a razão é Y:1, onde Y é maior que ou igual a X. De modo similar, por exemplo, quando se disser que uma razão é 15:1 ou menos, essa razão pode ser 15:1 ou 10:1 ou 0,1:1 mas pode não ser 20:1. Dito de uma maneira geral: quando se disser aqui que uma razão é W:1 ou menos, entende-se que a razão seja Z:1, onde Z é menor que ou igual a W.
[0032] A presente invenção envolve uma coleção de partículas poliméricas. Cada partícula polimérica contém um polímero de núcleo e um polímero de invólucro. A coleção de partículas poliméricas da presente invenção contém dois tipos de partículas: partículas de polímero acrílico (I) e partículas de polímero híbrido (II).
[0033] As partículas de polímero acrílico (I) compreendem cada uma um polímero de núcleo acrílico (Ia) e um polímero de invólucro (Ib).
[0034] O polímero de núcleo (Ia) contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros monovinil acrílicos (Iai). Monômeros monovinil acrílicos preferenciais (Iai) são ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos, ésteres alquílicos substituídos dos mesmos, e misturas dos mesmos. São mais preferenciais o ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos, e misturas dos mesmos. São mais preferenciais um ou mais ésteres alquílicos de ácido acrílico ou de ácido metacrílico não substituídos. São mais preferenciais um ou mais ésteres alquílicos de ácido acrílico. Entre os ésteres alquílicos de ácido acrílico e de ácido metacrílico não substituídos, são preferenciais aqueles com grupo alquila tendo 18 ou menos átomos de carbono; com mais preferência tendo 8 ou menos átomos de carbono; com mais preferência tendo 6 ou menos átomos de carbono; com mais preferência tendo 4 ou menos átomos de carbono. Entre os ésteres alquílicos de ácido acrílico e de ácido metacrílico não substituídos, são preferenciais aqueles com grupo alquila tendo 2 ou mais átomos de carbono; com mais preferência tendo 4 ou mais
12 / 32 átomos de carbono.
[0035] O polímero de núcleo (Ia) também contém unidades polimerizadas de um ou mais enxertantes isentos de Si (IIaii). Enxertantes isentos de Si preferenciais (Iaii) são metacrilato de alila, acrilato de alila, acriloxipropionato de alila, maleato de dialila, e misturas dos mesmos; é mais preferencial o metacrilato de alila.
[0036] De preferência, no polímero de núcleo (Ia), a razão de peso entre as unidades polimerizadas de monômero monovinil acrílico (Iai) e as unidades polimerizadas do ligante isento de Si (Iaii) é 32:1 ou maior; com mais preferência, 49:1 ou maior; com mais preferência, 99:1 ou maior. De preferência, no polímero de núcleo (Ia), a razão de peso entre as unidades polimerizadas de monômero monovinil acrílico (Iai) e as unidades polimerizadas do ligante isento de Si (Iaii) é 999:1 ou menor; com mais preferência, 332:1 ou menor; com mais preferência, 199:1 ou menor.
[0037] De preferência, a soma dos pesos de unidades polimerizadas de monômero monovinil acrílicos (Iai) e unidades polimerizadas de enxertante isento de Si livre (Iaii) é, em peso, com base no peso do polímero de núcleo (Ia), de 90% ou mais; com mais preferência, 95% ou mais; com mais preferência, 99% ou mais.
[0038] De preferência, a quantidade de polímero de núcleo (Ia), em peso com base na soma do peso das partículas de polímero acrílico (I) mais o peso das partículas de polímero híbrido (II), é 5% ou mais; com mais preferência, 8% ou mais. De preferência, a quantidade de polímero de núcleo (Ia), em peso com base na soma do peso das partículas de polímero acrílico (I) mais o peso das partículas de polímero híbrido (II), é 50% ou menos; com mais preferência, 40% ou menos; com mais preferência, 30% ou menos.
[0039] De preferência, a Tg calculada do polímero de núcleo (Ia) é - 80°C ou maior; com mais preferência, -70°C ou maior; com mais preferência, -60°C ou maior. De preferência, a Tg calculada do polímero de núcleo (Ia) é
13 / 32 0°C ou menor; com mais preferência, -20°C ou menor; com mais preferência, -40°C ou menor.
[0040] A partícula de polímero acrílico (I) da presente invenção também contém um polímero de invólucro (Ib), que contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos (Ib). O polímero de invólucro (Ib) é, de preferência, polimerizado na presença do polímero de núcleo (Ia). Com mais preferência, o polímero de invólucro (Ib) e o polímero de invólucro (IIb) são polimerizados simultaneamente, na presença tanto do polímero de núcleo (Ia) quanto do polímero de núcleo (IIa).
[0041] De preferência, o polímero de invólucro (Ib) contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos (Ib). Monômeros acrílicos preferenciais (Ib) são ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos, ésteres alquílicos substituídos dos mesmos, e misturas dos mesmos. São mais preferenciais o ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos, e misturas dos mesmos. São mais preferenciais um ou mais ésteres alquílicos de ácido acrílico ou de ácido metacrílico não substituídos. São mais preferenciais um ou mais ésteres alquílicos de ácido metacrílico não substituídos. No polímero de invólucro (Ib), entre ésteres alquílicos de ácido acrílico e ácido metacrílico não substituídos, são preferenciais aqueles em que o grupo alquila tem 4 ou menos átomos de carbono; com mais preferência, 3 ou menos átomos de carbono; com mais preferência, 2 ou menos átomos de carbono, com mais preferência um átomo de carbono, e misturas dos mesmos.
[0042] As partículas de polímero híbrido (II) compreendem, cada uma, um polímero de núcleo (IIa) e um polímero de invólucro (IIb).
[0043] De preferência, o polímero de núcleo (IIa) reside no centro da partícula polimérica (II). Em algumas modalidades, o polímero de invólucro (IIb) está disposto sobre a superfície do polímero de núcleo (IIa); em algumas modalidades, o polímero de invólucro (IIb) circunda o polímero de
14 / 32 núcleo (IIa).
[0044] O polímero de núcleo (IIa) contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros de silicone (IIai). O monômero de silicone (IIai) é definido na presente invenção como o monômero selecionado dentre monômeros de estrutura (Y), monômeros de estrutura (Z), e misturas dos mesmos, (Y) (Z) onde cada R1 é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto; n é 0 a 1.000; m é 2 a 1.000; p é 0 a 1.000; cada Ra é independentemente um grupo orgânico que contém um ou mais grupos etilenicamente insaturados. Na estrutura (Y), os grupos nos dois conjuntos de parênteses podem ser dispostos de qualquer maneira; podem estar em dois blocos conforme mostrado, ou em múltiplos blocos, ou alternados, ou em ordem estatística, ou em uma combinação dos mesmos. É preferencial a ordem estatística. Ou seja, é preferencial que as unidades "m" e "n" sejam dispostas como em um copolímero estatístico.
[0045] Nas estruturas (Y) e (Z), grupos R1 preferenciais são hidrogênio e grupos hidrocarboneto que têm 12 ou menos átomos de carbono; com mais preferência, hidrogênio e grupos hidrocarboneto tendo 8 ou menos átomos de carbono; com mais preferência, grupos hidrocarboneto tendo 4 ou menos átomos de carbono; com mais preferência, grupos metila. Nas estruturas (I) e (II), de preferência todos os grupos R1 são iguais entre si.
[0046] Nas estruturas (Y) e (Z), grupos -Ra preferenciais têm a
15 / 32 estrutura onde R15 é um grupo hidrocarboneto, de preferência um grupo alquila. De preferência, R15 tem 8 ou menos átomos de carbono; com mais preferência, 5 ou menos; com mais preferência, 3 ou menos. De preferência, R15 tem 1 ou mais átomos de carbono; com mais preferência, 2 ou mais átomos de carbono; com mais preferência, 3 ou mais átomos de carbono. R16 é hidrogênio ou metila; de preferência, metila. De preferência, todos os grupos Ra são iguais entre si.
[0047] Na estrutura (Y), n é, de preferência, 10 ou mais; com mais preferência, 20 ou mais; com mais preferência, 50 ou mais; com mais preferência, 100 ou mais. Na estrutura (Y), n é, de preferência, 800 ou menos; com mais preferência, 500 ou menos; com mais preferência, 300 ou menos. Na estrutura (Y), a razão de n:m é, de preferência, 5:1 ou maior; com mais preferência, 10:1 ou maior; com mais preferência, 15:1 ou maior. Na estrutura (Y), a razão de n:m é, de preferência, 100:1 ou menor; com mais preferência, 50:1 ou menor; com mais preferência, 30:1 ou menor. Na estrutura (Z), p é, de preferência, 10 ou mais; com mais preferência, 20 ou mais; com mais preferência, 50 ou mais. Na estrutura (Z), p é, de preferência, 800 ou menos; com mais preferência, 500 ou menos; com mais preferência, 300 ou menos.
[0048] Os monômeros de estrutura (Z) são preferenciais.
[0049] O polímero de núcleo (IIa) opcionalmente também contém unidades polimerizadas de um ou mais monômero monovinil acrílico (IIaii). Monômeros monovinil acrílicos (IIaii) preferenciais são ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos, ésteres alquílicos substituídos dos mesmos, e misturas dos mesmos. São mais preferenciais o ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos, e misturas dos mesmos. São mais preferenciais um ou mais ésteres
16 / 32 alquílicos de ácido acrílico ou de ácido metacrílico não substituídos. São mais preferenciais um ou mais ésteres alquílicos de ácido acrílico. Entre os ésteres alquílicos de ácido acrílico e de ácido metacrílico não substituídos, são preferenciais aqueles com grupo alquila tendo 18 ou menos átomos de carbono; com mais preferência tendo 8 ou menos átomos de carbono; com mais preferência tendo 6 ou menos átomos de carbono; com mais preferência tendo 4 ou menos átomos de carbono. Entre os ésteres alquílicos de ácido acrílico e de ácido metacrílico não substituídos, são preferenciais aqueles com grupo alquila tendo 2 ou mais átomos de carbono; com mais preferência tendo 4 ou mais átomos de carbono.
[0050] O polímero de núcleo (IIa) também contém unidades polimerizadas de um ou mais enxertantes (IIaiii). Enxertantes (IIaiii) preferenciais são metacrilato de alila, acrilato de alila, acriloxipropionato de alila, maleato de dialila, e misturas dos mesmos; é mais preferencial o metacrilato de alila.
[0051] De preferência, a quantidade de unidades polimerizadas de monômero (IIai), em peso, com base no peso do polímero de núcleo (IIa), é 40% ou mais; com mais preferência, 50% ou mais. De preferência, a quantidade de unidades polimerizadas de um monômero (IIai), em peso, com base no peso do polímero de núcleo (IIa), é 99% ou menos; com mais preferência, 98% ou menos.
[0052] No polímero de núcleo (IIa), a quantidade de todos os monômeros monovinil acrílicos (IIaii), em peso, com base no peso do polímero de núcleo (IIa), é 0% ou mais. No polímero de núcleo (IIa), a quantidade de todos os monômeros monovinil acrílicos (IIaii), em peso, com base no peso do polímero de núcleo (IIa), de preferência, é 70% ou menos; com mais preferência, 60% ou menos; com mais preferência, 50% ou menos.
[0053] No polímero de núcleo (IIa), a quantidade de enxertante isento de Si (IIaiii) é, em peso com base no peso do polímero de núcleo (IIa), de
17 / 32 preferência, 0,2% ou mais; com mais preferência, 0,3% ou mais; com mais preferência, 0,4% ou mais. No polímero de núcleo (IIa), a quantidade de enxertante isento de Si (IIaiii) é, em peso com base no peso do polímero de núcleo (IIa), de preferência, 4% ou menos; com mais preferência, 3% ou menos.
[0054] De preferência, a soma das quantidades de unidades polimerizadas de monômero (IIai) mais as unidades polimerizadas de monômeros monovinil acrílicos (IIaii), mais as unidades polimerizadas do enxertante (IIaiii), em peso, com base no peso do polímero de núcleo, é 95% ou mais; com mais preferência, 98% ou mais; com mais preferência, 99% ou mais.
[0055] De preferência, a Tg calculada do polímero de núcleo (IIa) é - 150°C ou maior; com mais preferência, -140°C ou maior. De preferência, a Tg calculada do polímero de núcleo (IIa) é menor que -80°C; com mais preferência, -95°C ou menor; com mais preferência, -110°C ou menor.
[0056] Embora a invenção não esteja limitada a nenhuma teoria específica, é contemplado que, no polímero de núcleo (IIa) da partícula de polímero híbrido (II) do monômero (IIai), pelo fato de ele ter múltiplos grupos vinila polimerizáveis, atua como um reticulador, resultando na fração solúvel relativamente baixa do polímero de núcleo.
[0057] A partícula de polímero híbrido (II) também contém um polímero de invólucro (IIb), que contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos (IIb).
[0058] De preferência, o polímero de invólucro (IIb) contém unidades polimerizadas de um ou mais monômeros acrílicos (IIb). Monômeros acrílicos preferenciais (IIb) são ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos, ésteres alquílicos substituídos dos mesmos, e misturas dos mesmos. São mais preferenciais o ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos não substituídos dos mesmos, e misturas dos
18 / 32 mesmos. São mais preferenciais um ou mais ésteres alquílicos de ácido acrílico ou de ácido metacrílico não substituídos. São mais preferenciais um ou mais ésteres alquílicos de ácido metacrílico não substituídos. No polímero de invólucro (IIb), entre ésteres alquílicos de ácido acrílico e ácido metacrílico não substituídos, são preferenciais aqueles em que o grupo alquila tem 4 ou menos átomos de carbono; com mais preferência, 3 ou menos átomos de carbono; com mais preferência, 2 ou menos átomos de carbono, com mais preferência um átomo de carbono, e misturas dos mesmos.
[0059] De preferência, a quantidade de polímero de núcleo (IIa), em peso com base na soma do peso das partículas de polímero acrílico (I) mais o peso das partículas de polímero híbrido (II), é 30% ou mais; com mais preferência, 40% ou mais; com mais preferência, 50% ou mais; com mais preferência, 60% ou mais. De preferência, a quantidade de polímero de núcleo (IIa), em peso com base na soma do peso das partículas de polímero acrílico (I) mais o peso das partículas de polímero híbrido (II), é 90% ou menos; com mais preferência, 80% ou menos.
[0060] É útil considerar algumas características que são comuns tanto à partícula de polímero acrílico (I) quanto à partícula de polímero híbrido (II).
[0061] Em cada uma da partícula de polímero acrílico (I) e da partícula de polímero híbrido (II), é útil caracterizar o monômero ou mistura de monômeros que são utilizados na fabricação do polímero de invólucro encontrando a Tg calculada, conforme anteriormente definido aqui. O cálculo da Tg calculada utiliza os monômeros que são adicionados para formar o polímero de invólucro e ignora a possibilidade de que esses monômeros possam se copolimerizar com grupos vinila polimerizáveis não reagidos ligados ao polímero de núcleo. Para cada um dos polímeros de invólucro (Ib) e (IIb) independentemente, de preferência, a Tg calculada do polímero de invólucro é 50°C ou maior; com mais preferência, 75°C ou maior; com mais preferência, 85°C ou maior. Para cada um dos polímeros de invólucro (Ib) e
19 / 32 (IIb) independentemente, de preferência, a Tg calculada do polímero de invólucro é 150°C ou menor.
[0062] O polímero de invólucro (Ib) é, de preferência, polimerizado na presença do polímero de núcleo (Ia). O polímero de invólucro (IIb) é, de preferência, polimerizado na presença do polímero de núcleo (IIa). Com mais preferência, os dois polímeros de invólucro (Ib) e (IIb) são produzidos simultaneamente a partir do mesmo monômero ou mistura de monômeros mediante a polimerização daquele monômero ou mistura de monômeros na presença de uma mistura de polímero de núcleo (Ia) e polímero de núcleo (IIa). Quando os dois polímeros de invólucro são produzidos simultaneamente desta maneira, considera-se que os dois polímeros de invólucro (Ib) e (IIb) têm a mesma composição.
[0063] É útil caracterizar a quantidade de polímero de invólucro pela quantidade da soma do polímero de invólucro (Ib) mais a quantidade de polímero de invólucro (IIb), como uma porcentagem do total da soma do peso de partículas de polímero acrílico (I) mais o peso de partículas de polímero híbrido (II). A quantidade de polímero de invólucro é, de preferência, 4% ou mais; com mais preferência, 8% ou mais; com mais preferência, 12% ou mais. A quantidade de polímero de invólucro é, de preferência, 40% ou menos; com mais preferência, 30% ou menos; com mais preferência, 20% ou menos.
[0064] Ao considerar os polímeros de invólucro (Ib) e (IIb), é útil considerar também o destino dos enxertantes que foram utilizados na produção dos polímeros de núcleo (Ia) e (IIa). De preferência, quando o polímero de núcleo foi polimerizado, alguns ou todos dentre os enxertantes passou pelo processo de polimerização para produzir o polímero de núcleo através da reação de um ou mais grupos vinila polimerizáveis, mas deixando um ou mais grupos vinila polimerizáveis adicionais não reagidos. Ou seja, de preferência, o polímero de núcleo tem grupos vinila polimerizáveis não reagido fixados a ele. De preferência, quando monômeros utilizados na
20 / 32 produção do polímero de invólucro forem polimerizados na presença do polímero de núcleo, alguns desses monômeros irão se copolimeriz com aqueles grupos vinila polimerizáveis não reagidos fixados ao polímero de núcleo, e alguns desses monômeros irão se polimerizar um com o outro. Contempla-se que tal resultado é possível porque alguns grupos polimerizáveis no enxertante são mais altamente reativos que outros grupos, e as condições de polimerização da formação do polímero de núcleo são escolhidas de modo que os monômeros sejam copolimerizados entre si e com apenas os grupos vinila polimerizáveis mais reativos no enxertante. De preferência, além daqueles grupos vinila polimerizáveis não reagidos, cada polímero de invólucro (Ib) e polímero de invólucro (IIb) independentemente não contém unidades polimerizadas de monômero multivinílico.
[0065] A composição da presente invenção pode ser produzida por meio de qualquer método. Um método preferencial para produzira composição é resumida da seguinte forma. Na etapa (A), uma polimerização em miniemulsão aquosa é realizada para formar uma dispersão (D1) de polímero de núcleo (IIa) (neste processo preferencial, o polímero de núcleo (IIa) é formado antes de polímero de núcleo (Ia)). Em seguida, na etapa (B), é executado um processo de polimerização em emulsão que inclui a adição de uma emulsão de monômero (E2) para dispersão (D1) sob condições de polimerização, para formar um látex (L1). A emulsão de monômero (E2) contém os monômeros que se polimerizam para formar o polímero de núcleo (Ia). O látex (L1) contém tanto partículas dispersas de polímero de núcleo (Ia) quanto partículas dispersas de polímero de núcleo (IIa). Então, na etapa (C), um outro processo de polimerização em emulsão é realizado, para formar um látex (L2). O processo de polimerização em emulsão (C) inclui adicionar uma emulsão do monômero (E3) ao látex (L1) sob condições de polimerização. A emulsão monomérica (E3) contém os monômeros que polimerizam para formar o polímero de invólucro. De preferência, no processo de polimerização
21 / 32 (C), os polímeros de invólucro se formam ao redor das partículas de polímero de núcleo (Ia) e também ao redor das partículas de polímero de núcleo (IIa), formando, dessa forma, os polímeros de invólucro (Ib) e (IIb).
[0066] De preferência, na etapa (A), uma mistura (M1) é composta de um ou mais monômeros (IIai), um ou mais monômeros monovinil acrílicos (IIaii), e um ou mais enxertantes (IIaiii). Os tipos e quantidades adequados e preferenciais de monômero (IIai), monômero monovinil acrílico (IIaii) e enxertante (IIaiii) são iguais àqueles descritas anteriormente aqui para o polímero de núcleo.
[0067] De preferência, a mistura (M1) é, então, colocada em contato com água e tensoativo para formar a mistura (M2). O tensoativo pode ser catiônico, não iônico ou aniônico; são preferenciais os tensoativos não iônicos e aniônicos; são mais preferenciais os tensoativos aniônicos.
[0068] A quantidade de tensoativo é caracterizada como o peso de tensoativo, como uma porcentagem do peso total do polímero, incluindo partículas de polímero acrílico (I) e partículas de polímero híbrido (II). Isto é, quando for declarado que, na mistura M2, a quantidade de tensoativo é 2%, essa declaração significa que, na mistura M2, o peso de tensoativo presente na mistura M2 é WS1, e depois de todo o processo das etapas (A), (B) e (C) estiver concluído, e o peso total de partículas de polímero acrílico (I) e de partículas de polímero híbrido (II) for WP2, então 2 = 100 * WS1 / WP2.
[0069] De preferência, a mistura (M1) tem viscosidade a 25°C de 10 mPa*s ou menos, conforme medido em um reômetro de cone e placa sob cisalhamento estável a 100 s-1.
[0070] De preferência, a quantidade de água na mistura (M2) é, em peso com base no peso da mistura (M2), 55% ou mais; com mais preferência, 65% ou mais. De preferência, a quantidade de água na mistura (M2) é, em peso com base no peso da mistura (M2), 95% ou menos; com mais
22 / 32 preferência, 85% ou menos.
[0071] De preferência, a mistura (M2) é mecanicamente agitada para formar uma emulsão (E1), na qual gotículas da mistura (M1) são dispersas em água. Métodos adequados de agitação empregam, por exemplo, misturação sob alto cisalhamento, ultrassom ou microfluidização, e combinações dos mesmos. De preferência, o tamanho médio de gotícula em volume na emulsão (E1) é 500 nm ou menos.
[0072] A quantidade de tensoativo em E1 é suficiente para formar micelas de tensoativo. Ou seja, é contemplado que parte do tensoativo estará localizado nas superfícies das gotículas e, assim, estabilizará a dispersão das gotículas. Na prática da presente invenção, uma quantidade suficiente de tensoativo está presente na emulsão (E1) tanto para estabilizar a dispersão das gotículas quanto também para formar micelas de tensoativo no meio aquoso.
[0073] A quantidade de tensoativo necessária depende do tamanho das gotículas. Para um dado peso de gotículas, uma dispersão de gotículas com diâmetro menor terá maior área superficial total e, portanto, exigirá mais tensoativo tanto para estabilizar as gotículas quanto para formar micelas. De preferência, a quantidade mínima de tensoativo é conforme exposto a seguir: (quantidade mínima de tensoativo, %) = 282 / (raio médio de gotícula em volume (nm))
[0074] De preferência, a quantidade de tensoativo na emulsão (E1) é maior que ou igual à quantidade mínima de tensoativo.
[0075] De preferência, também está presente na emulsão (E1) um ou mais iniciadores. Iniciadores preferenciais são iniciadores térmicos insolúveis em água, iniciadores redox solúveis em água e misturas dos mesmos. Os iniciadores redox reagem com redutores, às vezes na presença de um catalisador, para produzir radicais que iniciam a polimerização com vinila. Iniciadores redox solúveis em água preferenciais são persulfatos (incluindo, por exemplo, persulfato de sódio, persulfato de potássio e persulfato de
23 / 32 amônio) e hidroperóxidos (incluindo, por exemplo, hidroperóxido de t-butila, peróxido de hidrogênio e 1-metil-1-(hidroperóxido de 4-metilciclo- hexil/etila). Redutores preferenciais são bissulfito de sódio, ácido ascórbico, tetrametiletilenodiamina e metabissulfito de sódio. Catalisadores preferenciais são ácido etilenodiaminatetracético (EDTA) e sulfato ferroso.
[0076] Os iniciadores térmicos são estáveis à temperatura ambiente mas se decompõem a temperaturas elevadas para produzir radicais que iniciam a polimerização com vinila. Iniciadores térmicos preferenciais são peróxidos e compostos azo.
[0077] De preferência, a emulsão (E1) contém um ou mais iniciadores redox solúveis em água.
[0078] De preferência, a emulsão (E1) é aquecida a 40°C ou mais, e polimerização é possibilitada. De preferência, a polimerização ocorre dentro das gotículas da mistura (M1), e o polímero é formado sob a forma de partículas de polímero sólido dispersas em água. Esse tipo de polimerização é conhecido como polimerização em "miniemulsão". O resultado é uma dispersão (D1) de partículas de polímero de núcleo (IIa) em água.
[0079] De preferência, a etapa (B) é, então, realizada. Na etapa (B), uma mistura (M2) de monômeros é feita e, então, misturada com um ou mais tensoativos aniônicos e com água para formar uma emulsão (E2). Os monômeros na mistura (M2) são aqueles descritos acima como adequados para inclusão no polímero de núcleo (Ia); isto é, um ou mais monômeros monovinil acrílicos (Iai) e um ou mais enxertantes isentos de Si (Iaii)). De preferência, a emulsão (E2) é combinada com a dispersão (D1) e um ou mais iniciadores solúveis em água, e a mistura resultante (M3) é aquecida até uma temperatura de 40°C a 70°C. A emulsão (E2) pode ser combinada com a dispersão (D1) em uma variedade de maneiras. Por exemplo, a emulsão (E2) pode ser adicionada à dispersão (D1) em uma única operação relativamente repentina (chamada de "etapa única"); ou a emulsão (E2) pode ser separada
24 / 32 em mais de uma porção, e cada porção pode ser adicionada como uma etapa única separada; ou a emulsão (E2) pode ser adicionada gradualmente. De preferência, a emulsão (E2) é adicionada à dispersão (D1) em uma pluralidade de etapas únicas. De preferência, o processo da etapa (B) é um processo de polimerização em emulsão, em que o monômero se difunde através do meio aquoso para partículas poliméricas em crescimento, que começou a crescer em micelas de tensoativo. De preferência, o produto da etapa (B) é um látex (L1), que contém partículas dispersas de polímero de núcleo (Ia) e partículas dispersas de polímero de núcleo (IIa).
[0080] De preferência, a etapa (C) é então realizada. Na etapa (C), uma mistura (M4) de monômeros é feita e então misturada com um ou mais tensoativos aniônicos e com água para formar uma emulsão (E3). Os monômeros na mistura (M4) são aqueles descritos acima como adequados para inclusão no polímero de invólucro (Ib) ou no polímero de invólucro (IIb); isto é, um ou mais monômeros acrílicos (Ib) ou (IIb). De preferência, a emulsão (E3) é combinada com látex (L1), e a mistura resultante (M5) é aquecida até uma temperatura de 70°C ou maior. A emulsão (E3) pode ser combinada com a dispersão (D1) em uma variedade de maneiras. Por exemplo, a emulsão (E2) pode ser adicionada ao látex (L1) em uma única operação relativamente repentina (chamada de "etapa única"); ou a emulsão (E3) pode ser separada em mais de uma porção, e cada porção pode ser adicionada como uma etapa única separada; ou a emulsão (E3) pode ser adicionada gradualmente. De preferência, a emulsão (E3) é adicionada ao látex (L1) gradualmente. De preferência, o processo da etapa (C) é um processo de polimerização em emulsão, no qual moléculas de monômero através do meio aquoso das gotículas da emulsão (E3) para o polímero em crescimento nas superfícies das partículas de polímero de núcleo (Ia) e nas superfícies das partículas de polímero de núcleo (IIa), de preferência copolimerização com os grupos vinila polimerizáveis disponíveis fixados aos
25 / 32 polímeros de núcleo. De preferência, o produto da etapa (C) é um látex (L2), que contém partículas dispersas de polímero acrílico (I) e partículas dispersas de polímero híbrido (II).
[0081] Nota-se que neste método preferencial, um único monômero ou uma mistura única de monômeros (M4) é utilizado em um único processo de polimerização que forma tanto o polímero de invólucro (Ib) quanto o polímero de invólucro (IIb). Nesta modalidade, considera-se aqui que os polímeros de invólucro (Ib) e (IIb) têm a mesma composição. Também é reconhecido que dois polímeros de invólucro podem ter uma ou mais diferenças. Por exemplo, o monômero ou monômeros (M4) podem ser particionados entre os dois diferentes polímeros de núcleo em uma variedade de proporções. Além disso, o grau de enxertia para os dois diferentes polímeros de núcleo pode ser diferente.
[0082] O látex (L2) contém dois tipos diferentes de partículas: partículas de polímero acrílico (I) e partículas de polímero híbrido (II). É contemplado que cada tipo de partícula terá sua própria distribuição de diâmetros de partícula. Entretanto, é útil caracterizar o diâmetro médio em volume de todo o látex (L2), por dispersão dinâmica de luz. No látex (L2), de preferência, o diâmetro médio em volume das partículas é 100 nm ou maior; com mais preferência, 200 nm ou mais. De preferência, o diâmetro médio em volume das partículas é 1.000 nm ou menos; com mais preferência, 750 nm ou menos; com mais preferência, 500 nm ou menos. De preferência, a quantidade de polímero no látex (L2) é, em peso com base no peso total de látex (L2), 20% ou mais; com mais preferência, 30% ou mais. De preferência, a quantidade de polímero no látex (L2) é, em peso com base no peso total de látex (L2), 50% ou menor; com mais preferência, 45% ou menor.
[0083] O látex (L2) pode ser, opcionalmente, submetida a secagem, para remover a água. Métodos adequados de secagem incluem secagem por congelamento, secagem por atomização e coagulação seguida de secagem em
26 / 32 esteira e secagem em leito fluidizado. A composição submetida a secagem resultante, de preferência, tem uma quantidade de água, em peso com base no peso da composição seca, de 10% ou menos; com mais preferência, 5% ou menos.
[0084] As partículas poliméricas da presente invenção podem ser utilizadas para qualquer finalidade. Um uso preferencial consiste em adicionar uma pluralidade das partículas a um polímero de matriz. É contemplado que a adição das partículas a um polímero de matriz irá melhorar a resistência ao impacto do polímero de matriz. Polímeros de matriz preferenciais são cloreto de polivinila, policarbonato, poliestireno, copolímeros de estireno/acrilonitrila, metacrilato de polimetila e misturas dos mesmos. São preferenciais os copolímeros de estireno/acrilonitrila.
[0085] Uma composição que compreende o polímero de matriz e partículas poliméricas da presente invenção é conhecida na presente invenção como uma formulação de polímero de matriz. Uma formulação de polímero de matriz opcionalmente contém ingredientes adicionais, como, por exemplo, pigmentos, corantes, estabilizantes, lubrificantes, e combinações dos mesmos. A quantidade de partículas poliméricas da presente invenção em uma formulação de polímero de matriz é, de preferência, em peso com base no peso da formulação de polímero de matriz, 5% ou mais; com mais preferência, 10% ou mais; com mais preferência, 20% ou mais. A quantidade de partículas poliméricas da presente invenção em uma formulação de polímero de matriz é, de preferência, em peso com base no peso da formulação de polímero de matriz, 60% ou menos; com mais preferência, 50% ou menos.
[0086] De preferência, as partículas poliméricas da presente invenção estão dispersas no polímero de matriz. As partículas poliméricas dispersas podem ser distribuídas aleatoriamente ou de alguma maneira não aleatória, ou uma combinação das mesmas. Um exemplo de distribuição não aleatória de
27 / 32 partículas dispersas são cadeias que são ricas em partículas poliméricas e pobres em polímero de matriz.
[0087] Exemplos da presente invenção estão descritos a seguir.
[0088] A existência de uma fase de invólucro separada pode ser observada, por exemplo, por microscopia de força atômica (MFA). Uma coleção das partículas poliméricas pode ser aquecida e comprimida em um filme, que pode ser analisado por MFA. De preferência, uma fase de invólucro separada é observada. Em algumas modalidades, uma fase de invólucro que é observável por MFA não exibe uma Tg separada quando analisada por CVD.
[0089] Um polímero pode ser caracterizado pela fração solúvel. A fração solúvel é medida colocando-se uma amostra do polímero em contato com tetra-hidrofurano (THF) e misturando vigorosamente. Então, o polímero que não tenha se dissolvido é removido por centrifugação e filtração. A solução resultante de polímero dissolvido em THF é, então, analisada por espectroscopia por ressonância magnética nuclear (RMN). Se mais de um tipo de polímero estiver presente na amostra original, a espectroscopia por RMN revela as quantidades relativas de cada tipo de polímero dissolvido em THF. A solução de polímero em THF é submetida a secagem, e o peso do polímero seco é medido.
[0090] Quando a coleção de partículas poliméricas da presente invenção é produzida por meio do método preferencial descrito acima, a análise da fração solúvel pode ser feita em várias etapas: após (A) polimerização do polímero de núcleo (IIa); após (B) polimerização do polímero de núcleo (Ia); e após (C) polimerização do polímero de invólucro. Também é possível medir a quantidade de monômero não reagido após cada um destes estágios. A partir dos resultados dessas análises, é possível calcular a quantidade solúvel de cada tipo de polímero produzido no processo. É de particular interesse a quantidade de monômero de invólucro polimerizado
28 / 32 (isto é, monômeros Ib e IIb). Algumas cadeias de polímero no polímero de invólucro serão enxertadas em um dos polímeros de núcleo (via copolimerização com enxertante), e algumas cadeias de polímero não serão enxertadas em qualquer polímero de núcleo. Muitas das cadeias de polímero no polímero de invólucro que são enxertadas em um polímero de núcleo serão enxertadas em uma porção do polímero de núcleo que é reticulado e portanto insolúvel, e essas cadeias de polímero do polímero de invólucro serão também insolúveis. A quantidade de monômero de invólucro enxertado, como uma porcentagem em peso, é definida da seguinte forma: %GS = 100 * (WPS – WSS) / WPS onde %GS é a porcentagem em peso de polímero de invólucro enxertado; WPS é o peso total de todo o polímero de invólucro polimerizado; e WSS é o peso de polímero de invólucro solúvel.
[0091] De preferência, a %GS é 35% ou mais; com mais preferência, 45% ou mais; com mais preferência, 55% ou mais. De preferência, a %GS é 90% ou menos.
[0092] De modo similar, a fração solúvel do polímero de invólucro é o peso do invólucro de polímero dissolvido em THF, dividida pelo peso de todas as unidades polimerizadas de monômeros que foram adicionadas ao polímero de núcleo para fazer o polímero de invólucro que estava na amostra de polímero de núcleo/polímero de invólucro, expressa como uma porcentagem.
[0093] A seguir estão os exemplos da presente invenção.
[0094] As seguintes abreviações e materiais foram utilizados: TSO-1 = óleo de silicone telequélico, que tem a seguinte estrutura, onde p=198:
29 / 32 BA = acrilato de butila ALMA = metacrilato de alila MMA = metacrilato de metila DS-4=RHODOCAL DS-4™ dodecilbenzeno sulfonato de sódio (disponível junto à Rhodia) NaPS = persulfato de sódio pbw = partes em peso Exemplo 1 (polímero de núcleo somente de silicone (IIa))
[0095] Uma mistura (M1) foi preparada com 98 partes, em peso, de TSO-1 e 2 partes, em peso, de ALMA. A mistura (M1) foi combinada com água e SLS (2,5% de DS-4, em peso, com base no peso total do polímero final) utilizando um misturador LIGHTNIN™ (SPXFLOW Company) equipado com uma lâmina cowles e misturando durante dez minutos a 500 RPM. Isto foi feito para assegurar a homogeneidade antes de alto cisalhamento. A mistura foi, então, passada através de um microfluidizador modelo M-110Y™ (Microfluidics Corp.) três vezes em 15.000 PSI para assegurar que o tamanho de partícula alvo fosse alcançado. Contempla-se que lotes maiores poderiam ser produzidos, se desejado, com homogeneizadores de tamanho maior disponíveis comercialmente. A quantidade de mistura M1 foi de 40%, em peso, com base no peso da emulsão E1. A emulsão E1 foi transferida para um frasco de fundo redondo e polimerizada com um sistema de iniciação redox de hidroperóxido de t-butila (tBHP) (0,2%, em peso, com base no peso total do polímero final), ferro-EDTA (10 ppm em peso de ferro do peso total do polímero final) e formaldeído sulfoxilato de sódio (SFS) (0,2%, em peso, com base no peso total do polímero final). Este estágio foi aquecido a 40 °C. O resultado foi uma dispersão de partículas de polímero de núcleo (IIa).
[0096] Em seguida, uma emulsão de BA/ALMA foi produzida, com razão de peso de 99,3/0,7. Essa emulsão foi dividida em três partes e
30 / 32 adicionada à dispersão de partículas de polímero de núcleo (IIa) em três etapas únicas, enquanto a temperatura era mantida entre 40°C e 70°C. O resultado desta polimerização foi o látex (L1), uma dispersão que continha partículas de polímero de núcleo (Ia) e partículas de polímero de núcleo (IIa).
[0097] Uma emulsão de MMA foi produzida e adicionada gradualmente ao látex (L1), enquanto a mistura era mantida a 60°C. O resultado foi uma dispersão da coleção de partículas poliméricas da presente invenção, dispersa em água. A dispersão foi, então, submetida a secagem por congelamento para obter as partículas poliméricas em forma sólida.
[0098] As proporções de peso foram as seguintes: 10% de polímero de núcleo híbrido (IIa) 75% de polímero de núcleo acrílico (Ia) 15% do total de todo o polímero de invólucro (Ib e IIb) Exemplo 2 (polímero de núcleo de silicone/acrílico (IIa)
[0099] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que as proporções em peso dentro do polímero de núcleo (IIa) foram TSO-1 / BA / ALMA = 50 / 49,5 / 0,5, e as proporções em peso dos estágios foram as seguintes: 20% de polímero de núcleo híbrido (IIa) 65% de polímero de núcleo acrílico (IA) 15% do total de todo o polímero de invólucro (Ib e IIb)
[00100] As composições dos Exemplos 1 e 2 estão resumidas na Tabela 1. "Invólucro" significa a soma do polímero de invólucro (Ib) e do polímero de invólucro (IIb). Tabela I - Composições do exemplo 1 e do exemplo 2 Razão em peso dos polímero (IIa) polímero (Ia) invólucro estágios Exemplo TSO-1 BA ALMA BA ALMA BA MMA IIa / Ia / invólucro 1 98 0 2 99,3 0,7 0 100 10 / 75 /15 2 50 49,5 0,5 99,3 0,7 10 90 20 / 65 /15
[00101] A porcentagem de polímero de invólucro enxertado foi analisada por fração solúvel e análise por RMN conforme descrito acima. Os resultados constam a seguir na Tabela II.
31 / 32 Tabela II - porcentagem de polímero de invólucro enxertado Exemplo % de polímero de invólucro enxertado 1 62,4% 2 62,7% Exemplo 3 - teste de cor e impacto.
[00102] Pó seco de vários modificadores de impacto foram misturados com uma formulação de polímero de matriz na qual o polímero de matriz era SAN. A quantidade de modificador de impacto foi de 40%, em peso, com base no peso da formulação. A formulação também incluiu negro de fumo. A formulação foi extrudada em uma extrusora de rosca dupla Leistritz™ e, então, moldada por injeção em amostras para teste de cor e impacto.
[00103] A cor foi avaliada com o uso do método CIE L*a*b definido pela Comissão Internacional de Iluminação. A medição produz três parâmetros, L*, a* e b*. Para todos os três parâmetros, números menores são mais desejáveis, pois números menores demonstram menor desenvolvimento de cor através de degradação ou outros processos indesejáveis.
[00104] A resistência ao impacto foi testada pelo teste de impacto Izod com entalhe (ASTM D256, American Society of Testing and Materials, Conshohocken PA, EUA) a 23°C. Dez amostras em réplica foram testadas para cada exemplo. Resultados de impacto são (1) a energia necessária para quebrar a amostra e (2) a porcentagem das amostras em réplica que quebraram de uma maneira dúctil em vez de uma maneira quebradiça. Energia mais alta e maior percentual de quebra dúctil indicam melhor resistência ao impacto. Os resultados de cor e impacto são mostrados na Tabela III. Os modificadores de impacto comparativos testados foram as seguintes: CAIM = modificador de todo impacto acrílico comercial CSiAIM = modificador de impacto de silicone/acrílico comercial, que tem uma estrutura que é diferente daquela da coleção de partículas poliméricas da presente invenção.
32 / 32 Tabela III - Resultados de Cor e Impacto Exemplo Energia (J/m) Ductilidade L* a* b* CAIM 101 0% 31,9 0,12 2,56 CSiAIM 125 100% 26,9 -0,20 -1,73 1 134 100% 28,4 -0,12 -2,05 2 148 100% 28,4 -0,38 02,42
[00105] O Exemplo 1 e o Exemplo 2 mostraram melhor impacto e melhor cor do que o modificador de impacto acrílico comercial, e mostraram melhor impacto com cor comparável ao modificador de impacto de silicone/acrílico comercial. Exemplo 4: Microscopia de força atômica (MFA)
[00106] Os Exemplos 1 e 2 foram testados como descrito a seguir. Uma dispersão aquosa de partículas poliméricas foi submetida à secagem por congelamento para produzir uma coleção das partículas poliméricas em forma sólida. A amostra sólida foi prensada em um filme, e a superfície foi estudada por MFA. Ambas as amostras mostraram três fases: uma fase rica em silicone, uma fase rica em poli(BA) e uma fase rica em poli(MMA). No Exemplo 1, o tamanho dos domínios da fase rica em silicone foi maior do que no Exemplo 2.
Claims (3)
1. Método para a fabricação de uma coleção de partículas poliméricas, caracterizado por compreender: (A) o fornecimento de uma dispersão (D1) de partículas de polímero de núcleo (IIa) em um meio aquoso, sendo que o polímero de núcleo (IIa) compreende (i) unidades polimerizadas de um ou mais monômeros de silicone (IIai) selecionados dentre monômeros de estrutura (Y), monômeros de estrutura (Z), e misturas dos mesmos, (Y) (Z) sendo que cada R1 é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto; n é 0 a 1.000; m é 2 a 1.000; p é 0 a 1.000; cada Ra é independentemente um grupo orgânico que contém um ou mais grupos etilenicamente insaturados; (ii) opcionalmente, unidades polimerizadas de um ou mais monômeros monovinil acrílicos (IIaii); e (iii) unidades polimerizadas de um ou mais enxertantes isentos de Si (Iaiii); sendo que a dispersão (D1) compreende micelas de um ou mais tensoativos, (B) a produção de um látex (L1) mediante a execução de um processo de polimerização em emulsão (B) por um processo que compreende a adição de uma emulsão de monômero (E2) à dispersão (D1), sendo que a emulsão (E2) compreende
(i) um ou mais monômeros monovinil acrílicos (Iai); e (ii) um ou mais enxertantes isentos de Si (Iaii); sendo que o processo de polimerização (B) produz partículas de polímero de núcleo (Ia) dispersa no meio aquoso, sendo que o látex (L1) compreende partículas dispersas do polímero de núcleo (Ia) e partículas dispersas do polímero de núcleo (IIa) no meio aquoso, (C) a produção de um látex (L2) mediante a execução de um processo de polimerização em emulsão (c) por um processo que compreende a adição de uma emulsão de monômero (E3) ao látex (L1), sendo que a emulsão (E3) compreende um ou mais monômeros acrílicos (Ib).
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero de núcleo (IIa) estar presente em uma quantidade de 30% a 90% em peso, com base na soma dos pesos do polímero de núcleo (IIa), dos monômeros monovinil acrílicos (Iai), dos enxertantes isentos de Si (Iaii) e de monômeros acrílicos (Ib); em que a soma dos pesos dos monômeros (IIai), (IIaii) e (IIIaiii) é 5% a 50% em peso, com base na soma dos pesos do polímero de núcleo (IIa), monômeros monovinil acrílicos (Iai), enxertantes isentos de Si (Iaii) e monômeros acrílicos (Ib); sendo que o peso do monômero acrílico (Ib) está presente em uma quantidade de 4% a 20% em peso, com base na soma dos pesos do polímero de núcleo (IIa), dos monômeros monovinil acrílicos (Iai), dos enxertantes isentos de Si (Iaii) e dos monômeros acrílicos (Ib).
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa (B) ser realizada na presença de um ou mais iniciadores redox solúveis em água.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201862711153P | 2018-07-27 | 2018-07-27 | |
| US62/711153 | 2018-07-27 | ||
| PCT/US2019/043555 WO2020023819A1 (en) | 2018-07-27 | 2019-07-26 | Polymerization process for silicone and acrylic monomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112020026756A2 true BR112020026756A2 (pt) | 2021-03-30 |
Family
ID=67551429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112020026756-2A BR112020026756A2 (pt) | 2018-07-27 | 2019-07-26 | Método para a fabricação de uma coleção de partículas poliméricas. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210269575A1 (pt) |
| EP (1) | EP3830150A1 (pt) |
| JP (1) | JP7433283B2 (pt) |
| KR (1) | KR20210040377A (pt) |
| CN (1) | CN112352004B (pt) |
| BR (1) | BR112020026756A2 (pt) |
| WO (1) | WO2020023819A1 (pt) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118317987A (zh) * | 2021-12-17 | 2024-07-09 | 罗门哈斯公司 | 用于制备硅酮抗冲改性剂的一步法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6169149B1 (en) * | 1998-12-04 | 2001-01-02 | General Electric Company | Emulsion polymerized silicone-acrylate rubber impact modifiers thermoplastic blends, and methods for making |
| KR100528771B1 (ko) * | 2003-08-02 | 2005-11-15 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴-실리콘계 복합 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를함유하는 염화비닐 수지 조성물 |
| JP4942344B2 (ja) | 2003-12-09 | 2012-05-30 | 三菱レイヨン株式会社 | グラフト共重合体、これを用いた衝撃強度向上剤、熱可塑性樹脂組成物ならびにグラフト共重合体の製造方法 |
| JP5344791B2 (ja) | 2004-02-24 | 2013-11-20 | 株式会社カネカ | グラフト共重合体、該共重合体からなる難燃剤及び該難燃剤を配合した樹脂組成物 |
| WO2015020692A1 (en) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | Dow Corning Corporation | Hydrophobic organic-silicone hybrid polymers and methods for their preparation and use |
| JP6221744B2 (ja) | 2013-08-13 | 2017-11-01 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、樹脂組成物、成形体、摺動性改良剤及び摺動部材 |
| JP6503773B2 (ja) | 2014-02-20 | 2019-04-24 | 三菱ケミカル株式会社 | グラフト共重合体、樹脂組成物及び成形体 |
| US10174195B2 (en) * | 2015-03-27 | 2019-01-08 | Umg Abs, Ltd. | Reinforced thermoplastic resin composition and molded article |
| US10106678B2 (en) | 2016-06-14 | 2018-10-23 | Lg Chem, Ltd. | Acrylic processing aid and vinyl chloride resin composition comprising the same |
| CN107151296B (zh) * | 2017-04-18 | 2019-01-29 | 华南理工大学 | 大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法 |
-
2019
- 2019-07-26 CN CN201980043140.8A patent/CN112352004B/zh active Active
- 2019-07-26 JP JP2021500122A patent/JP7433283B2/ja active Active
- 2019-07-26 WO PCT/US2019/043555 patent/WO2020023819A1/en unknown
- 2019-07-26 US US17/260,452 patent/US20210269575A1/en active Pending
- 2019-07-26 EP EP19750210.7A patent/EP3830150A1/en active Pending
- 2019-07-26 KR KR1020217003276A patent/KR20210040377A/ko active Search and Examination
- 2019-07-26 BR BR112020026756-2A patent/BR112020026756A2/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021531368A (ja) | 2021-11-18 |
| KR20210040377A (ko) | 2021-04-13 |
| EP3830150A1 (en) | 2021-06-09 |
| WO2020023819A1 (en) | 2020-01-30 |
| JP7433283B2 (ja) | 2024-02-19 |
| US20210269575A1 (en) | 2021-09-02 |
| CN112352004A (zh) | 2021-02-09 |
| CN112352004B (zh) | 2024-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Emulsion and miniemulsion copolymerization of acrylic monomers in the presence of alkyd resin | |
| FI95713B (fi) | Ydin/vaippapolymeeripartikkeli ja sen valmistusmenetelmä | |
| Tsavalas et al. | Water‐based crosslinkable coatings via miniemulsion polymerization of acrylic monomers in the presence of unsaturated polyester resin | |
| Tsavalas et al. | Grafting mechanisms in hybrid miniemulsion polymerization | |
| BR112020026761A2 (pt) | Partícula polimérica, e, composição de polímero | |
| BR112020026756A2 (pt) | Método para a fabricação de uma coleção de partículas poliméricas. | |
| BR112020026732A2 (pt) | Coleção de partículas poliméricas, e, composição polimérica compreendendo estireno/acrilonitrila e a pluralidade de partículas poliméricas | |
| JP7422123B2 (ja) | シリコーンとアクリルモノマーとの重合 | |
| BR112018010302B1 (pt) | Processo para produzir um revestimento em um substrato | |
| JP7507689B2 (ja) | 改変スチレンアクリロニトリル | |
| KR20200138269A (ko) | 3-단계 중합체 입자 | |
| Du et al. | Compatibilization of polystyrene/poly (butyl methacrylate)/poly [(ethylene glycol) dimethacrylate] blends via concentrated emulsion polymerization | |
| JPS636105B2 (pt) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] |