KR20200138269A - 3-단계 중합체 입자 - Google Patents
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Abstract
중합체 입자로서,
(a) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 40 중량% 내지 85 중량%의, -35℃ 이하의 Tg를 갖는 코어(core) 중합체;
(b) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 15 중량% 내지 50 중량%의, 20℃ 이하이며 코어 중합체의 Tg보다 10℃ 이상 더 높은 Tg를 갖는 중간 중합체;
(c) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의, 50℃ 이상의 Tg를 갖는 쉘(shell) 중합체를 포함하되;
쉘 중합체는 쉘 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 모든 비닐 방향족 단량체의 중합 단위를 포함하는, 중합체 입자가 제공된다.
(a) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 40 중량% 내지 85 중량%의, -35℃ 이하의 Tg를 갖는 코어(core) 중합체;
(b) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 15 중량% 내지 50 중량%의, 20℃ 이하이며 코어 중합체의 Tg보다 10℃ 이상 더 높은 Tg를 갖는 중간 중합체;
(c) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의, 50℃ 이상의 Tg를 갖는 쉘(shell) 중합체를 포함하되;
쉘 중합체는 쉘 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 모든 비닐 방향족 단량체의 중합 단위를 포함하는, 중합체 입자가 제공된다.
Description
중합체의 성능을 개선시키는 한 가지 방법은 중합체를 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 낮은 부분을 함유하는 중합체 입자와 혼합하는 것이다. 상기 중합체 입자는 원래 중합체("매트릭스" 중합체)의 연속 상(continuous phase)에 분포된다. 이러한 저(low)-Tg 입자("충격 개질제")의 존재는 개선된 내충격성을 제공할 수 있다. 종종 매트릭스 중합체로서 이용되는 하나의 중요한 중합체 부류는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합 단위를 함유하는 공중합체("SAN" 중합체)이다.
미국 특허 제4,753,988호에는 충격 개질제와 혼합된 SAN 중합체가 기재되어 있다. SAN에 더 나은 내충격성을 부여하는 개선된 충격 개질제를 제공하는 것이 바람직하다. SAN에 대한 이전에 공지된 많은 충격 개질제는 비교적 높은 수준의 저-Tg 단량체의 중합 단위를 함유한다. 비교적 적은 양의 저-Tg 단량체의 중합 단위를 함유하면서 SAN에 양호한 내충격성을 부여하는 개선된 충격 개질제를 제공하는 것이 바람직하다.
다음은 본 발명의 진술이다.
본 발명의 제1 양태는 중합체 입자로서,
(a) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 40 중량% 내지 85 중량%의, -35℃ 이하의 Tg를 갖는 코어(core) 중합체;
(b) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 15 중량% 내지 50 중량%의, 20℃ 이하이며 코어 중합체의 Tg보다 10℃ 이상 더 높은 Tg를 갖는 중간 중합체; 및
(c) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의, 50℃ 이상의 Tg를 갖는 쉘(shell) 중합체를 포함하되;
쉘 중합체는 쉘 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 모든 비닐 방향족 단량체의 중합 단위를 포함하는, 중합체 입자이다.
본 발명의 제2 양태는 매트릭스 중합체를 포함하는 연속 상 및 중합체 입자를 포함하는 분산 상을 포함하는 중합체성 조성물로서, 중합체 입자는
(a) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 30 중량% 내지 85 중량%의, -35℃ 이하의 Tg를 갖는 코어 중합체;
(b) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 15 중량% 내지 50 중량%의, 20℃ 이하이며 코어 중합체의 Tg보다 10℃ 이상 더 높은 Tg를 갖는 중간 중합체; 및
(c) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의, 50℃ 이상의 Tg를 갖는 쉘 중합체를 포함하되;
쉘 중합체는 쉘 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 모든 비닐 방향족 단량체의 중합 단위를 포함하는, 중합체성 조성물이다.
본 발명의 제3 양태는 열가소성 중합체가 용융 상태인 동안 매트릭스 중합체 및 복수의 중합체 입자를 포함하는 혼합물을 기계적 전단시키는 단계를 포함하는 중합체성 조성물의 제조 방법으로서, 중합체 입자는
(a) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 30 중량% 내지 80 중량%의, -35℃ 이하의 Tg를 갖는 코어 중합체;
(b) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 15 중량% 내지 50 중량%의, 20℃ 이하이며 코어 중합체의 Tg보다 10℃ 이상 더 높은 Tg를 갖는 중간 중합체; 및
(c) 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의, 80℃ 이상의 Tg를 갖는 쉘 중합체를 포함하되;
쉘 중합체는 쉘 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 모든 비닐 방향족 단량체의 중합 단위를 포함하는, 제조 방법이다.
다음은 본 발명의 상세한 설명이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 하기의 용어는 문맥 상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 지정된 정의를 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, "중합체"는 더 작은 화학 반복 단위의 반응 생성물로 구성된 비교적 큰 분자이다. 중합체는 선형, 분지형, 별형, 루프형, 초분지형, 가교 또는 이들의 조합의 구조를 가질 수 있고; 중합체는 단일 유형의 반복 단위를 가질 수 있거나("동종중합체"), 이들은 하나 초과의 유형의 반복 단위를 가질 수 있다("공중합체"). 공중합체는 랜덤하게, 순차적으로, 블록으로, 다른 배열로 또는 임의의 혼합물 또는 이들의 조합으로 배열된 다양한 유형의 반복 단위를 가질 수 있다.
서로 반응하여 중합체의 반복 단위를 형성할 수 있는 분자는 본원에서 "단량체"로서 공지되어 있다. 그렇게 형성된 반복 단위는 본원에서 단량체의 "중합 단위"로 공지되어 있다.
비닐 단량체는 하기의 구조 (I)를 가진다:
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족 기(예컨대, 예를 들어 알킬기), 치환된 지방족 기, 아릴기, 치환된 아릴기, 또 다른 치환된 또는 비(非)치환된 유기기, 또는 이들의 임의의 조합이다. 비닐 단량체는 자유 라디칼 중합하여 중합체를 형성할 수 있다. 알킬기를 포함하는 지방족 기는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일부 비닐 단량체는 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상에 혼입된 하나 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖고; 이러한 비닐 단량체는 본원에서 다작용성 비닐 단량체로서 공지되어 있다. 정확히 하나의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가진 비닐 단량체는 본원에서 일작용성 비닐 단량체로서 공지되어 있다.
비닐 방향족 단량체는 R1 및 R2 각각이 수소이고, R3은 수소 또는 알킬이고, -R4는 하기 구조를 갖는 비닐 단량체이다:
식 중에서, R5, R6, R7, R8, 및 R9 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족기(예컨대, 예를 들어, 알킬기 또는 비닐기), 치환된 지방족기, 아릴기, 치환된 아릴기, 또 다른 치환된 또는 비치환된 유기기, 또는 이들의 임의 조합이다.
아크릴 단량체는 R1 및 R2가 각각 수소이고; R3은 수소 또는 메틸이고; R4는 하기의 구조 중 하나를 갖는 비닐 단량체이다:
식 중에서, R11, R12, 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C14 알킬기, 또는 치환된 C1 내지 C14 알킬기이다.
90 중량% 이상의 비닐 단량체의 중합 단위를 갖는 중합체는 비닐 중합체이다. 55 중량% 이상의 아크릴 단량체의 중합 단위를 갖는 중합체는 아크릴 중합체이다. 중합체가 0.5 중량% 이상의 다작용성 비닐 단량체의 중합 단위를 함유하는 경우, 중합체는 본원에서 가교된 것으로 간주된다. 가교된 중합체의 전형적인 샘플에서, 20 중량% 이하의 중합체가 임의 용매에 가용성인 물질인 경우, 가교된 중합체는 본원에서 "완전히" 가교된 것으로 간주된다.
다작용성 비닐 단량체의 카테고리는 2개의 하위카테고리를 포함한다: 가교제 및 그래프트링커(graftlinker). 가교제에서, 분자 상의 모든 중합성 비닐기는 분자 상의 다른 모든 중합성 비닐기와 실질적으로 동일하다. 그래프트링커에서, 분자 상 하나 이상의 중합성 비닐기는 분자 상 하나 이상의 다른 중합성 비닐기와 실질적으로 상이하다. "실질적으로"란 하기와 같이 분자 구조에 의해 정의된다. 각각의 중합성 비닐기는 구조 (I)에서 상기 나타낸 바와 같이 2개의 탄소 원자 및 기 R1, R2, R3, 및 R4로 정의된다. 각각의 탄소 원자의 "환경"은 본원에서 구조 (I)에서의 탄소 원자 중 하나로부터 3개의 공유 결합의 임의의 경로를 따라 결정되는 원자의 배치(configuration)로서 정의된다.
예를 들어, 하기의 분자들은 가교제인데, 그 이유는 각 분자에서 모든 중합성 비닐기가 이것의 화학적 환경에서 동일 분자 내 다른 모든 중합성 비닐기와 동일하기 때문이다: 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트. 또 다른 예로, 1,3 부탄디올 디아크릴레이트 (1,3-BDA)를 고려하는 것이 유용하다:
1,3-BDA는 가교제인데, 그 이유는 중합성 비닐기 둘 모두가 상기 정의된 바와 같이 동일한 "환경"을 갖기 때문이다. 비닐기의 "환경"은 하기의 구조에 나타내어진다:
그래프트링커의 예는 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴옥시프로피오네이트 및 디알릴 말레에이트이다.
사슬 이동제는 성장 중인 중합체 사슬과 반응하는 분자이다. 사슬 이동제(CTA)가 라디칼 중합 동안 존재하는 경우, CTA는 중합체 사슬의 성장 말단에서 라디칼과 반응할 수 있다. 이 반응의 결과는 라디칼이 성장 중인 사슬에서 CTA로 이동하고, 그 특정 사슬에서의 중합이 멈춘다는 것이다. 보통, CTA는 라디칼을 중성 단량체 또는 중합체로 전달하여, 원래의 성장 중인 사슬과 상이한 사슬에서 중합을 개시시킨다. 일반적인 CTA는 알킬 메르캅탄(예컨대, 예를 들어 부틸 메르캅탄의 이성질체 및 도데실 메르캅탄의 이성질체) 및 할로겐화 탄화수소(예컨대, 예를 들어 탄소 테트라브로마이드 및 탄소 테트라클로라이드)이다.
동종중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 중간점(midpoint) 방법을 이용하여 10℃/분에서 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 결정된다. 단량체의 Tg는 그 단량체로부터 제조된 동종중합체의 Tg이다. MN을 통해서 M1, M2, M3으로 라벨링된 단량체의 통계적 공중합체의 유리 전이 온도는 Fox 방정식에 의해 결정된다 (문헌[Bulletin of the American Physical Society, 1, 3, p. 123, 1956]):
식 중에서, TgP는 중합체의 Tg이고, WM1은 단량체 M1의 중량 분율이고, WMJ는 J번째 단량체(즉, 단량체 MJ)의 중량 분율이고, TgM1은 단량체 M1의 Tg이고, TgMJ는 J번째 단량체(즉, 단량체 MJ)의 Tg이다. Fox 방정식에서 계산을 수행하기 위해, 모든 온도는 TgP 및 모든 TgMJ를 비롯해 켈빈 온도이다. 이후 결과는 보고 및 토론을 위해 ℃로 변환된다.
입자들의 집합은 직경에 의해 특성화된다. 특정 입자가 구형이 아닌 경우, 그 특정 입자의 직경은 본원에서 특정 입자와 동일한 부피를 갖는 가상의 입자의 직경으로 간주된다. 입자의 집합은 부피-평균 직경에 의해 특성화된다.
중합체 입자는 매트릭스 중합체가 연속 상을 형성하고 중합체 입자가 매트릭스 중합체 전반에 분포되는 경우 매트릭스 중합체에 분산되는 것으로 언급된다. 중합체 입자는 무작위로 또는 일부는 무작위가 아닌 패턴으로 분포될 수 있다.
조성물은 본원에서 10 sec-1에서의 동적 기계적 분석에 의해 결정시 탄성 전단 모듈러스가 10,000 dyne/cm2 이하이면 용융 상태인 것으로 언급된다.
열가소성 중합체는 25℃에서 고체인 중합체이며, 이는 25℃ 초과의 온도에서 용융 상태로 놓이고, 25℃로 다시 냉각된 다음 25℃ 초과의 온도에서 다시 용융 상태로 놓일 수 있다.
스티렌의 중합 단위 및 아크릴로니트릴의 중합 단위를 함유하는 중합체는 본원에서 "SAN"으로 공지된다. SAN은 60 내지 90 중량%의 스티렌의 중합 단위 및 10 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴의 중합 단위를 함유한다. SAN 중합체에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중량%의 합계는 70% 이상이다. 예를 들어 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 같은 다른 단량체의 중합 단위가 존재할 수 있다.
비율은 본원에서 하기와 같이 기재된다. 예를 들어, 비율이 3:1 이상이라고 언급되면, 그 비율은 3:1 또는 5:1 또는 100:1일 수 있으나, 2:1은 아닐 수 있다. 이 아이디어의 일반적인 진술은 하기와 같다: 비율이 본원에서 X:1 이상으로 언급되면, 비율이 Y:1 (여기서, Y는 X 이상임)인 것을 의미한다. 마찬가지로, 예를 들어 비율이 15:1 이하라고 언급되면, 비율은 15:1 또는 10:1 또는 0.1:1일 수 있으나, 20:1은 아닐 수 있다. 일반적인 방식으로 말하면: 비율이 본원에서 W:1 이하라고 언급되면, 비율이 Z:1(여기서, Z는 W 이하임)인 것을 의미한다.
본 발명은 중합체 입자의 용도를 포함한다. 중합체 입자는 코어 중합체, 중간 중합체 및 쉘 중합체를 함유한다. 바람직하게, 코어 중합체는 중합체 입자의 중심에 존재한다. 일부 구현예("층 구현예")에서, 중간 중합체는 코어 중합체 주위의 층으로서 배치된다. 일부 구현예("블렌드 구현예")에서, 중간 중합체는 코어 중합체의 일부와 블렌드를 형성한다. 블렌드 구현예 중에서, 코어 중합체의 일부가 중간 중합체와 블렌딩되지 않는 것이 바람직하다. 중간 중합체의 일부가 코어 중합체의 일부와 블렌딩되고 중간 중합체의 일부가 코어 중합체의 주위의 층으로서 배치되는 구현예가 또한 고려된다. 모든 구현예에서, 바람직하게 중합체 입자 상 DSC 측정(10℃/분, 중간점 방법)은 코어 중합체의 유리 전이 온도 특징을 나타낼 것이다.
바람직하게, 중간 중합체의 일부는 코어 중합체에 그래프팅된다. 즉, 바람직하게 중합체 입자는 중간 중합체에 그래프팅된 코어 중합체를 포함하는 중합체를 함유한다. 그래프팅된 중합체의 존재 및 농도는 하기와 같이 결정될 수 있다. 바람직하게, 코어 중합체는 가교되고, 코어 중합체 내 가용성 중합체의 양은 따로 코어 중합체에 대한 용해성 실험으로써 연구될 수 있다. 이어서, 공지된 총량의 중간 중합체를 가진 중간 중합체 및 코어 중합체의 조합은, 적절한 용매로 조합으로부터 가용성 중합체를 추출함으로써 연구될 수 있다. 가용성 중합체는 가용성 코어 중합체 및 가용성 중간 중합체 모두를 함유할 것이다. 용매 중 용해되지 않은 중간 중합체의 양은 코어 중합체의 가교된 (그에 따라 불용성) 부분에 그래프팅된 것으로 간주된다.
중간 중합체와 같이, 쉘 중합체는 코어 및 중간 중합체의 조합 주위의 층으로서 배치될 수 있고, 코어 및/또는 중간 중합체의 일부 또는 이들의 조합과 블렌딩될 수 있다. 바람직하게, 코어 중합체의 일부는 중간 중합체, 또는 코어 중합체, 또는 이들의 조합에 그래프팅된다. 코어 중합체의 그래프팅은 중간 중합체의 그래프팅에 대해 상기 기재된 것과 동일한 방법에 의해 결정될 수 있다.
코어 중합체는 -35℃ 이하; 바람직하게 -40℃ 이하; 더욱 바람직하게 -45℃ 이하의 Tg를 가진다. 바람직한 코어 중합체는 비닐 중합체이고; 더욱 바람직한 것은 아크릴 중합체이다.
바람직하게, 중합체 입자의 중량 기준으로 코어 중합체의 양은 30% 이상; 더욱 바람직하게 35% 이상; 더욱 바람직하게 40% 이상; 더욱 바람직하게 45% 이상이다. 바람직하게, 중합체 입자의 중량 기준으로 코어 중합체의 양은 85% 이하; 더욱 바람직하게 80% 이하; 더욱 바람직하게 75% 이하; 더욱 바람직하게 70% 이하; 더욱 바람직하게 65% 이하; 더욱 바람직하게 60% 이하이다.
바람직하게, 코어 중합체의 중량 기준으로 코어 중합체 중 아크릴 단량체의 중합 단위의 양은 60% 이상; 더욱 바람직하게 75% 이상; 더욱 바람직하게 90% 이상; 더욱 바람직하게 95% 이상이다. 바람직하게, 코어 중합체는 (메트)아크릴산의 비치환 알킬 에스테르의 중합 단위; 더욱 바람직하게 아크릴산의 비치환 알킬 에스테르의 중합 단위; 더욱 바람직하게 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체를 함유한다. 바람직하게, 코어 중합체 중 (메트)아크릴산의 비치환 알킬 에스테르의 중합 단위의 양은 코어 중합체의 중량을 기준으로 75% 이상; 더욱 바람직하게 80% 이상; 더욱 바람직하게 85% 이상; 바람직하게 90% 이상; 더욱 바람직하게 95% 이상이다.
바람직하게 코어 중합체는 하나 이상의 가교제 단량체, 하나 이상의 그래프트링커 또는 이들의 조합의 중합 단위를 함유한다; 더욱 바람직하게 코어 중합체는 하나 이상의 그래프트링커 및 하나 이상의 가교제의 중합 단위를 함유한다. 가교제의 중합 단위의 양은 바람직하게 코어 중합체의 중량을 기준으로 0.2% 이상; 더욱 바람직하게 0.4% 이상; 더욱 바람직하게 0.6% 이상; 더욱 바람직하게 0.8% 이상이다. 가교제의 중합 단위의 양은 바람직하게 코어 중합체의 중량을 기준으로 5% 이하; 더욱 바람직하게 4% 이하; 더욱 바람직하게 3% 이하이다.
코어 중합체 중 그래프트링커의 중합 단위의 양은 바람직하게 코어 중합체의 중량을 기준으로 0.1% 이상; 더욱 바람직하게 0.2% 이상; 더욱 바람직하게 0.3% 이상; 더욱 바람직하게 0.4% 이상이다. 코어 중합체 중 그래프트링커의 중합 단위의 양은 바람직하게 코어 중합체의 중량을 기준으로 3% 이하; 더욱 바람직하게 2% 이하; 더욱 바람직하게 1% 이하이다.
바람직한 가교제는 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기; 더욱 바람직하게 2개 이상의 아크릴레이트기를 가진다. 바람직한 가교제는 600 이하의 분자량; 더욱 바람직하게 500 이하의 분자량; 더욱 바람직하게 400 이하의 분자량; 더욱 바람직하게 300 이하의 분자량을 가진다. 바람직한 그래프트링커는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기 및 하나 이상의 알릴기를 가진다. 바람직한 그래프트링커는 500 이하; 더욱 바람직하게 400 이하; 더욱 바람직하게 300 이하; 더욱 바람직하게 200 이하의 분자량을 가진다.
코어 중합체는 코어 중합체의 중량을 기준으로 10% 이하; 더욱 바람직하게 5% 이하; 더욱 바람직하게 2% 이하; 더욱 바람직하게 1% 이하; 더욱 바람직하게 0.5% 이하; 더욱 바람직하게 0%의 양으로 Tg 가 10℃ 초과인 모든 단량체의 중합 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
코어 중합체는 코어 중합체의 중량을 기준으로 10% 이하; 더욱 바람직하게 5% 이하; 더욱 바람직하게 2% 이하; 더욱 바람직하게 1% 이하; 더욱 바람직하게 0.5% 이하; 더욱 바람직하게 0%의 양으로 모든 비닐 방향족 단량체의 중합 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
중간 중합체는 -20℃ 이하의 Tg를 갖고, 중간 중합체의 Tg는 코어 중합체의 Tg보다 10℃ 이상 더 높다. 바람직한 중간 중합체는 비닐 중합체이고; 더욱 바람직한 것은 아크릴 중합체이다.
바람직하게, 중간 중합체의 양은 중합체 입자의 중량을 기준으로 15% 이상; 더욱 바람직하게 20% 이상; 더욱 바람직하게 25% 이상; 더욱 바람직하게 30% 이상이다. 바람직하게, 중간 중합체의 양은 중합체 입자의 중량을 기준으로 50% 이하; 더욱 바람직하게 45% 이하; 더욱 바람직하게 40% 이하이다.
바람직하게, 중간 중합체 중 아크릴 단량체의 중합 단위의 양은 중간 중합체의 중량을 기준으로 60% 이상; 더욱 바람직하게 75% 이상; 더욱 바람직하게 90% 이상; 더욱 바람직하게 95% 이상이다. 바람직하게 중간 중합체는 (메트)아크릴산의 비치환 알킬 에스테르의 중합 단위; 더욱 바람직하게 아크릴산의 비치환 알킬 에스테르의 중합 단위; 더욱 바람직하게 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체를 함유한다. 바람직하게, 중간 중합체 중 (메트)아크릴산의 비치환 알킬 에스테르의 중합 단위의 양은 코어 중합체의 중량을 기준으로 75% 이상; 더욱 바람직하게 80% 이상; 더욱 바람직하게 85% 이상; 더욱 바람직하게 90% 이상; 더욱 바람직하게 95% 이상이다.
바람직하게, 중간 중합체는 하나 이상의 가교제 단량체, 하나 이상의 그래프트링커, 이들의 조합의 중합 단위를 함유하고; 더욱 바람직하게 코어 중합체는 하나 이상의 그래프트링커의 중합 단위를 함유한다. 중간 중합체 중 가교제의 중합 단위의 양은 바람직하게 중간 중합체의 중량에 대해 1% 이하; 더욱 바람직하게 1% 이하; 더욱 바람직하게 0.2% 이하; 더욱 바람직하게 0.1% 이하; 더욱 바람직하게 0%이다. 중간 중합체 중 그래프트링커의 중합 단위의 양은 바람직하게 중간 중합체의 중량을 기준으로 0.1% 이상; 더욱 바람직하게 0.2% 이상; 더욱 바람직하게 0.3% 이상; 더욱 바람직하게 0.4% 이상이다. 중간 중합체 중 그래프트링커의 중합 단위의 양은 바람직하게 중간 중합체의 중량을 기준으로 3% 이하; 더욱 바람직하게 2% 이하; 더욱 바람직하게 1% 이하이다.
중간 중합체에 대한 바람직한 유형의 가교제 및 그래프트링커는 코어 중합체에 대해 상기 기재된 것과 동일하다.
중간 중합체는 바람직하게 중간 중합체의 중량을 기준으로 10% 이하; 더욱 바람직하게 5% 이하; 더욱 바람직하게 2% 이하; 더욱 바람직하게 1% 이하; 더욱 바람직하게 0.5% 이하; 더욱 바람직하게 0%인 양의 모든 비닐 방향족 단량체의 중합 단위를 함유한다.
중간 중합체는 바람직하게 -30℃ 이하의 Tg를 가진 하나 이상의 비닐 단량체의 중합 단위를 함유한다. 바람직하게, 중간 중합체에서 -30℃ 이하의 Tg를 가진 비닐 단량체의 중합 단위의 양은 중간 중합체의 중량을 기준으로 85% 이하; 더욱 바람직하게 80% 이하; 더욱 바람직하게 75% 이하; 더욱 바람직하게 7% 이하이다. 바람직하게, 중간 중합체에서 -30℃ 이하의 Tg를 가진 비닐 단량체의 중합 단위의 양은 중간 중합체의 중량을 기준으로 30% 이상; 더욱 바람직하게 40% 이상; 더욱 바람직하게 50% 이상; 더욱 바람직하게 55% 이상이다.
중간 중합체는 바람직하게 80℃ 이상의 Tg를 가진 하나 이상의 비닐 단량체의 중합 단위를 함유한다. 바람직하게, 중간 중합체에서 80℃ 이상의 Tg를 가진 비닐 단량체의 중합 단위의 양은 중간 중합체의 중량을 기준으로 55% 이하; 더욱 바람직하게 50% 이하; 더욱 바람직하게 45% 이하; 더욱 바람직하게 40% 이하이다. 바람직하게, 중간 중합체에서 80℃ 이상의 Tg를 가진 비닐 단량체의 중합 단위의 양은 중간 중합체의 중량을 기준으로 15% 이상; 더욱 바람직하게 20% 이상; 더욱 바람직하게 25% 이상; 더욱 바람직하게 30% 이상이다.
쉘 중합체는 50℃ 이상의 Tg를 갖고, 쉘 중합체의 Tg는 중간 중합체의 Tg보다 10℃ 이상 더 높다. 바람직한 쉘 중합체는 비닐 중합체이고; 더욱 바람직한 것은 아크릴 중합체이다.
바람직하게, 쉘 중합체의 양은 중합체 입자의 중량에 대해 5% 이상; 더욱 바람직하게 10% 이상이다. 바람직하게, 쉘 중합체의 양은 중합체 입자의 중량을 기준으로 25% 이하; 더욱 바람직하게 20% 이하이다.
바람직하게, 쉘 중합체의 아크릴 단량체의 중합 단위의 양은 쉘 중합체의 중량을 기준으로 60% 이상; 더욱 바람직하게 75% 이상; 더욱 바람직하게 90% 이상; 더욱 바람직하게 95% 이상이다. 바람직하게, 쉘 중합체는 (메트)아크릴산의 비치환 알킬 에스테르의 중합 단위; 더욱 바람직하게 아크릴산의 비치환 알킬 에스테르의 중합 단위; 더욱 바람직하게 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체를 함유한다. 바람직하게, 쉘 중합체에서 (메트)아크릴산의 비치환 알킬 에스테르의 중합 단위의 양은 코어 중합체의 중량을 기준으로 75% 이상; 더욱 바람직하게 80% 이상; 더욱 바람직하게 85% 이상; 바람직하게 90% 이상; 더욱 바람직하게 95% 이상이다.
바람직하게, 쉘 중합체에서 가교제의 중합 단위의 양은 바람직하게 쉘 중합체의 중량을 기준으로 0.1% 이하; 더욱 바람직하게 0%이다. 쉘 중합체에서 그래프트링커의 중합 단위의 양은 바람직하게 쉘 중합체의 중량으로 0.1% 이하; 더욱 바람직하게 0%이다.
쉘 중합체는 바람직하게 쉘 중합체의 중량을 기준으로 10% 이하; 더욱 바람직하게 5% 이하; 더욱 바람직하게 2% 이하; 더욱 바람직하게 1% 이하; 더욱 바람직하게 0.5% 이하; 더욱 바람직하게 0%인 양으로 모든 비닐 방향족 단량체의 중합 단위를 함유한다.
쉘 중합체는 -30℃ 이하의 Tg를 가진 하나 이상의 비닐 단량체의 중합 단위를 함유한다. 바람직하게, 쉘 중합체에서 -30℃ 이하의 Tg를 가진 비닐 단량체의 중합 단위의 양은 쉘 중합체의 중량을 기준으로 30% 이하; 더욱 바람직하게 25% 이하; 더욱 바람직하게 20% 이하이다. 바람직하게, 쉘 중합체에서 -30℃ 이하의 Tg를 가진 비닐 단량체의 중합 단위의 양은 쉘 중합체의 중량을 기준으로 2% 이상; 더욱 바람직하게 5% 이상; 더욱 바람직하게 8% 이상이다.
쉘 중합체는 바람직하게 80℃ 이상의 Tg를 가진 하나 이상의 비닐 단량체의 중합 단위를 함유한다. 바람직하게, 쉘 중합체에서 80℃ 이상의 Tg를 가진 비닐 단량체의 중합 단위의 양은 쉘 중합체의 중량을 기준으로 98% 이하; 더욱 바람직하게 95% 이하이다. 바람직하게, 쉘 중합체에서 80℃ 이상의 Tg를 가진 비닐 단량체의 중합 단위의 양은 쉘 중합체의 중량을 기준으로 70% 이상; 더욱 바람직하게 75% 이상; 더욱 바람직하게 80% 이상이다.
바람직하게, 중합체 입자는 500 nm 이하; 더욱 바람직하게 400 nm 이하; 더욱 바람직하게 300 nm 이하; 더욱 바람직하게 200 nm 이하의 부피-평균 직경을 가진다. 바람직하게, 중합체 입자는 50 nm 이상; 더욱 바람직하게 75 nm 이상; 더욱 바람직하게 90 nm 이상의 부피-평균 직경을 가진다.
바람직하게, 중합체 입자에서, -30℃ 이하의 Tg를 가진 단량체의 중합 단위의 총량은 중합체 입자의 중량을 기준으로 85% 이하; 더욱 바람직하게 80% 이하; 더욱 바람직하게 75% 이하이다. 바람직하게, 중합체 입자에서, -30℃ 이하의 Tg를 가진 단량체의 중합 단위의 총량은 중합체 입자의 중량을 기준으로 55% 이상; 더욱 바람직하게 60% 이상; 더욱 바람직하게 65% 이상; 더욱 바람직하게 70% 이상이다.
중합체 입자는 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 중합체 입자를 제조하는 바람직한 방법은 수성 에멀젼 중합이다. 바람직하게, 코어 중합체는 수성 에멀젼 중합에 의해 제조되어 코어 중합체로 제조된 분산된 입자의 라텍스를 형성한다. 바람직하게, 중간 중합체가 이어서 코어 중합체의 분산된 입자의 존재 하에서 수성 에멀젼 중합에 의해 제조되어 코어 중합체와 중간 중합체 양자 모두를 함유하는 분산된 입자를 함유하는 라텍스를 형성한다. 선택적으로, 하나 이상의 추가적인 중간 중합체가 이어서 이전의 중합 단계에 의해 형성된 라텍스의 존재 하에서 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 바람직하게 쉘 중합체는 이전의 중합 단계에 의해 형성된 라텍스의 존재 하에서 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된다.
일부 수성 에멀젼 중합 공정에서, 사슬 이동제가 단량체 또는 단량체들의 혼합물에 포함될 수 있다. 바람직하게, 코어 중합체의 중합에서, 사슬 이동제의 양은 코어 중합체의 중량을 기준으로 0.5% 이하; 더욱 바람직하게 0.2% 이하; 더욱 바람직하게 0.1% 이하; 더욱 바람직하게 0.05% 이하; 더욱 바람직하게 0%이다. 바람직하게, 중간 중합체의 중합에서, 사슬 이동제의 양은 중간 중합체의 중량을 기준으로 0.5% 이하; 더욱 바람직하게 0.2% 이하; 더욱 바람직하게 0.1% 이하; 더욱 바람직하게 0.05% 이하; 더욱 바람직하게 0%이다. 바람직하게, 쉘 중합체의 중합에서, 사슬 이동제의 양은 쉘 중합체의 중량을 기준으로 0.5% 이하; 더욱 바람직하게 0.2% 이하; 더욱 바람직하게 0.1% 이하; 더욱 바람직하게 0.05% 이하; 더욱 바람직하게 0%이다.
물 중에 분포된 중합체 입자의 라텍스가 수성 에멀젼 중합에 의해 제조되어진 경우, 입자를 건조시키는 것이 바람직하다. 물은 임의의 방법에 의해 라텍스로부터 제거될 수 있다. 분무 건조 또는 응고를 함유하는 방법이 바람직하다. 응고가 사용되는 경우, 응고 단계는 벨트 프레스(belt press)와 같은 기계적 수단에 의해 물로부터 분리되는 것이 바람직한 습윤케이크(wetcake)를 형성하고, 습윤케이크는 바람직하게 예를 들어 유동층 건조에 의해 추가로 건조된다. 바람직하게, 중합체 입자의 건조 형태는 분말이며, 여기서 분말의 각 입자는 많은 중합체 입자를 함유한다. 전형적인 분말 입자는 10 μm 내지 1 mm의 직경을 가진다.
중합체 입자는 임의의 목적으로 이용될 수 있다. 중합체 입자의 바람직한 용도는 중합체성 조성물을 형성하기 위한 "매트릭스" 중합체라고 불리우는 또 다른 중합체에 대한 첨가제로서의 용도이다.
중합체성 조성물에서, 바람직하게 중합체 입자의 양은 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 10% 이상; 더욱 바람직하게 30% 이상; 더욱 바람직하게 35% 이상이다. 중합체성 조성물에서, 바람직하게 중합체 입자의 양은 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 60% 이하; 더욱 바람직하게 50% 이하; 더욱 바람직하게 45% 이하이다.
중합체성 조성물은 임의의 방법으로 형성될 수 있다. 바람직하게, 매트릭스 중합체 및 중합체 입자의 혼합물은 용융 상태가 되도록 가열되고, 혼합물은 기계적 전단에 적용된다. 예를 들어, 매트릭스 중합체의 분말은 매트릭스 중합체가 용융되지 않을 정도로 충분히 낮은 온도에서 분말 형태의 중합체 입자와 혼합된 다음, 분말 및 분말 혼합물은 압출기에 공급될 수 있는데, 이는 혼합물을 가열하여 용융물을 형성하고 혼합물에 전단을 가한다. 또 다른 예로서, 매트릭스 중합체의 분말 및 중합체 입자의 분말 형태는 별도로 압출기에 공급되고, 이어서 열 및 전단이 제공될 수 있다. 고려할 점은, 기계적 전단은 중합체 입자를 수지 중합체와 친밀하게 혼합하여 분말 입자가 파괴된 다음 개별 중합체 입자가 매트릭스 중합체에 분포되도록 한다는 것이다.
매트릭스 중합체는 임의 유형의 중합체일 수 있다. 열가소성 중합체가 바람직하고; 더욱 바람직한 것은 SAN 중합체이다.
본 발명의 중합체 입자의 존재가 중합체성 조성물의 특성을 개선시킬 것으로 예상된다. 특히, 매트릭스 수지가 SAN인 경우, 중합체성 조성물은 비개질된 SAN보다 내충격성이 우수할 것으로 예상된다.
하기는 본 발명의 실시예이다.
하기의 약자가 사용된다:
BA = 부틸 아크릴레이트
BDA = 1,3-부탄디올 디아크릴레이트
ALMA = 알릴 메타크릴레이트
MMA = 메틸 메타크릴레이트
SAN = 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, KIVISAN PN 128, ChiMei Corporation
IM = 충격 개질제
n-DDM = n-도데실 메르캅탄
본 발명의 중합체 입자를 에멀젼 중합으로 제조한 후 건조하여 분말을 형성하였다. 본 발명의 중합체 입자는 이들 실시예에서 충격 개질제인 것으로 간주된다.
충격 테스트는 하기와 같이 수행되었다. 샘플을 하기와 같이 제조하였다. SAN 분말을 IM 분말과 SAN이 용융되지 않을 정도로 충분히 낮은 온도에서 블렌딩하였다. 분말 블렌드를 2-롤 밀(Collin Mill, W. H. Collin GmbH Maschienefabrik(독일 아이샤흐))에서 5분 동안 185℃에서 가공처리하였다. 밀링(milling)이 완료된 후, 용융된 중합체를 서서히 금속 롤에서 박리시키고, 금속 금형에 넣고, 두께가 3.175 mm (1/8 인치)인 플라크(plaque)로 압축 성형하였다. CARVER™ 프레스(Carver Press Inc., Menomonee Falls(위스콘신))를, 3분 간 2304 kgf (2.268 톤)의 가압 조건 및 190℃의 작동 온도 후, 2분 간 9216 kgf (9.07 톤) 및 5-분 간의 냉각 (23℃, 실온) 동안의 9216 kgf (9.07 톤)으로 이용하였다. 플라크를 6.35 cm X 1.27 cm (2.5 in x 0.5 in)의 바(bar)로 절단하였다. 충격 테스트는 ASTM D256(American Society of Testing and Materials)의 노치드 아이조드(notched Izod) 절차였다.
색 심도는 하기와 같이 측정하였다. 카본 블랙 마스터배치를 밀링 전 분말 블렌드에 첨가한 점을 예외로 하면서 샘플을 충격 테스트에 대해 제조하였다. 카본 블랙 마스터배치는 50 중량% 카본 블랙을 가졌다. 카본 블랙 마스터배치의 양은 전체 샘플의 1.5 중량%였다. 완성된 플라크의 색을, L*, a*, 및 b*을 보고하는 X-rite의 데스크탑 분광광도계로 평가하였다. L*의 값이 낮을수록 더 진한 색을 나타내는데, 이는 보다 바람직하다.
라텍스 입자 크기는 동적 광산란에 의해 측정하였다.
실시예 A: "실시예 A" 충격 개질제의 제조
본 발명의 중합체 입자를 수성 에멀젼 중합에 의해 제조하였다. 제1 단계(stage)에서, 코어 중합체를 수성 에멀젼 중합에 의해 제조하였다. 이어서, 제2 단계에서, 중간 중합체를 코어 중합체의 존재 하 동일한 용기에서 수성 에멀젼 중합에 의해 제조하였다. 이어서, 제3 단계에서, 쉘 중합체를 코어 및 중간 중합체의 존재 하 수성 에멀젼 중합에 의해 제조하였다. 단량체 및 비율은 하기와 같았다:
실시예 A에서 제조한 중합체 입자는 부피-평균 직경이 130 nm였다.
실시예 B: 실시예 개질제 1-6
6가지의 중합을 실시예 A에 기재된 바와 같이 수행하였다. 실시예 5는 실시예 A와 동일하다. 각 라텍스를 건조시키고, 분말을 SAN과 블렌딩하여 충격 샘플 및 색 샘플을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 각각의 코어, 중간("중") 및 쉘 단계의 조성은 하기에 언급된 경우를 제외하고는 실시예 A와 동일하다. 일부 실시예에서, n-DDM을 쉘 중합체의 중합 동안 첨가하였다. "Ex"는 "실시예"를 의미한다.
결과는 하기와 같았다:
모든 실시예 1-6은 허용되는 아이조드 충격 결과를 나타냈다. 실시예 2a에서 사용된 IM은 실시예 2b에서 사용된 IM과 동일했고, 이 IM은 본원에서 실시예2로서 지칭된다. 실시예 1과 실시예 2a의 비교는 35% 양의 IM에서 실시예 2의 IM이 실시예 1의 IM보다 우수하다는 것을 보여준다. 따라서, 실시예 1을 40%의 IM으로 사용하여 테스트한 경우에도, 여전히 실시예 2의 IM이 실시예 1의 IM보다 우수할 것으로 예상된다. 실시예 5 및 6(n-DDM 부재)은 다른 모든 것보다 우수하고, 실시예 5(쉘에 BA가 존재)는 실시예 6보다 우수하였다. n-DDM을 갖는 샘플 중에서, 가장 좋은 것은 실시예 2(실시예 5 및 6과 동일한 단계 비)였다.
실시예 C: 실시예 A의 상업용 충격 개질제와의 비교
실시예 A를 하기와 같이 3개의 상업용 충격 개질제와 비교했다. 상업용 충격 개질제 중 어떤 것도 본 발명의 중합체 입자의 정의에 포함되지 않는다. 각각의 상업용 IM은 중간층이 없는 코어/쉘 조성물을 가진다. 코어 및 쉘의 조성을 기호 "//"로 구분하여 하기에 제공한다. "설명"에서의 숫자는 각 단계의 중량의 양을 나타낸다. 접미사 "C"가 있는 실시예는 비교예이다.
실시예 A는 지금까지 가장 좋은 충격 결과를 제공하였다. 실시예 A는 또한 양호한 색 심도를 지녔고, 양호한 색 심도를 제공한 유일한 다른 IM은 비교예 11C인데, 이의 내충격성은 불량했다.
Claims (4)
- 중합체 입자로서,
(a) 상기 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 40 중량% 내지 85 중량%의, -35℃ 이하의 Tg를 갖는 코어(core) 중합체;
(b) 상기 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 15 중량% 내지 50 중량%의, 20℃ 이하이며 코어 중합체의 Tg보다 10℃ 이상 더 높은 Tg를 갖는 중간 중합체; 및
(c) 상기 중합체 입자의 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의, 50℃ 이상의 Tg를 갖는 쉘(shell) 중합체를 포함하되;
상기 쉘 중합체는 쉘 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 모든 비닐 방향족 단량체의 중합 단위를 포함하는, 중합체 입자. - 제1항에 있어서, 상기 쉘 중합체가 -30℃ 이하의 Tg를 갖는 단량체의 중합 단위를 포함하는, 중합체 입자.
- 제1항에 있어서, 상기 코어 중합체가 하나 이상의 그래프트링커(graftlinker)의 중합 단위를 포함하는, 중합체 입자.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자가 500 nm 이하의 부피-평균 직경을 갖는, 중합체 입자.
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