JPH09183887A - ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた光沢と高い耐衝撃性・剛性を併せ持つ、
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の提供。 【解決手段】ゴム状重合体が粒子状に分散したゴム変性
芳香族ビニル系樹脂組成物中の分散ゴム粒子の重量平均
粒子径が０．４〜０．８μｍ、その粒子径分布が１．１
５〜１．４５の範囲にあり、該ゴム状重合体分散粒子中
に内包される芳香族ビニル系重合体粒子の重量平均粒子
径が０．１０〜０．２５μm の範囲にある樹脂組成物に
シリコーンオイルを含有させたゴム変性芳香族ビニル系
樹脂組成物中のトルエン不溶分Ｘ重量％、ゴム成分Ｒ重
量％、および全分散ゴム状重合体粒子中に占めるサラミ
構造を有する分散粒子の割合Ｙ重量％を下記式（Ｉ）の
範囲にする。 ２．２＜Ｘ／Ｒ＋８０／Ｙ＜３．３ （Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は機械的強度と光沢に
優れたゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のゴム変性ポリスチレンは、ＡＢＳ
樹脂と比較して、耐衝撃性が低く、成形品表面の光沢に
劣るという問題があった。そのため、耐衝撃性と光沢の
バランスを改良する目的で、１μｍ以下のゴム粒子径を
もつゴム変性スチレン系樹脂に、シリコーンオイル等を
含有させ耐衝撃性を補償する方法（特公平３−７６３３
８、特公平５−１１１４３、特公平５−４５６２４）、
さらにこれにゲル成分とゴム成分の比率を調整する方法
（特公平７−５３８１６）、などが提案されている。し
かし、この手法では、光沢と耐衝撃性のバランスが不十
分であり、満足できる品質は得られていない。

【０００３】また、特公平３−６２７２３、特公平１−
３４４５３には、ゴム状物質中に内蔵される芳香族ビニ
ル重合体の平均粒子径を調整することで、着色性や外観
性を改良することが提案されており、この他、単一オク
ルージョン（コアシェル、カプセル) 構造を有するゴム
粒子とサラミ構造を有するゴム粒子をブレンドし、二峰
性ゴム粒子径分布とする事で耐衝撃性と光沢のバランス
を改良し、ＡＢＳ樹脂の特性に近づける方法が、たとえ
ば特公平５−２５８９７、特公平５−１８３４８などに
提案されている。しかし、これらの手法では、光沢測定
値は高い値は示すが実際の成形品を目視で評価した時の
光沢感（反射像の鮮明度）に欠け、成形品表面の反射像
のかすみが残り、さらに表面高度が低く耐擦傷性に欠け
るため、用途に制限があるという問題があった。このよ
うに、従来の技術では、光沢と耐衝撃性のバランスが不
十分であり、満足できる品質は得られおらず、さらにこ
れらのバランスの優れた材料の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる欠点
を克服し、優れた光沢と高い耐衝撃性・剛性を併せ持
つ、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、光沢・耐
衝撃性・剛性などの物性バランスに優れた芳香族ビニル
系樹脂組成物を開発するために、鋭意研究を重ねた結
果、芳香族ビニル系樹脂組成物として、特定の分散ゴム
粒子形態・分散ゴム粒子径および分散ゴム粒子径分布を
有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物を使用するこ
とにより、上記目的に適合しうることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、主に、芳香族ビニル
系重合体８５〜９６重量％とゴム状重合体１５〜４重量
％とからなるゴム変性芳香族モノビニル系樹脂組成物に
おいて、（ａ）芳香族ビニル系重合体中に、ゴム状重合
体が粒子状に分散しており、分散粒子の重量分散粒子径
が０．４〜０．８μｍであり、かつその粒子径分布が
１．１５〜１．４５の範囲にあり、（ｂ）該ゴム状重合
体分散粒子中に内包される芳香族ビニル系重合体粒子の
重量平均粒子径が０．１０〜０．２５μm の範囲であ
り、（ｃ）該組成物中に含有されているトルエン不溶分
Ｘ重量％、ゴム成分Ｒ重量％、および全分散ゴム状重合
体粒子中に占めるサラミ構造を有する分散粒子の割合Ｙ
重量％が一般式（Ｉ）の範囲にあり ２．２＜Ｘ／Ｒ＋８０／Ｙ＜３．３ （Ｉ） （ｄ）該組成物中に、２５゜Ｃにおける表面張力が１
９．５〜２２．０dyne/cmであるシリコーンオイルが
０．００５〜０．５重量％含有されていることを特徴と
するゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物に関するもので
ある。本発明について以下に詳しく説明する。

【０００７】本発明に使用するゴム変性芳香族ビニル系
重合体は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量
体を重合せしめることによって得られる。芳香族ビニル
系単量体としては、スチレン、α- メチルスチレン、o-
メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレ
ン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナ
フタレン等が挙げられる。

【０００８】本発明においては、芳香族ビニル系単量体
と共重合可能なその他のビニル単量体を共重合すること
もできる。芳香族ビニル単量体と共重合可能なその他の
ビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、
アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、あ
るいはハロゲン含有ビニル系単量体等が挙げられる。こ
れらの共重合可能な単量体は、その１種のみを用いても
よいし、２種以上を組み合せて用いてもよいが、スチレ
ンを含む全芳香族ビニル系単量体に対して、通常３０重
量％以下、好ましくは１０重量％以下の割合で用いられ
る。

【０００９】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成
物中には、ゴム状重合体が粒子状に含有されている。

【００１０】使用するゴム状重合体の種類は特に制限が
なく、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンポリイソプ
レン共重合体、天然ゴム等が一般的に使用できる。本発
明のゴム状重合体にポリブタジエンを使用する場合、該
ポリブタジエン部分のミクロ構造については、ローシス
ポリブタジエンゴムであってもよいし、ハイシスポリブ
タジエンゴムであってもよく、ローシスポリブタジエン
ゴムとハイシスポリブタジエンゴムの混合物であっても
よい。また、スチレン−ブタジエン共重合体を使用する
場合、その構造はランダム型であってもよいし、ブロッ
ク型あるいはテーパー型であってもよい。これらのゴム
状重合体は、その１種のみを用いることもできるし、２
種以上を組み合わせて用いることもできる。

【００１１】ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物中のゴ
ム状重合体の含有量は、４〜１５重量％の範囲で含有さ
れていることが必要であり、好ましくは７〜１５重量％
の範囲である。ゴム状重合体の含有量が４重量％未満で
は耐衝撃性が不十分であり、１５重量％を超えると剛性
が実用的な範囲以下に低下するため好ましくない。

【００１２】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成
物において、ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径は
０．４〜０．８μｍ、好ましくは０．４〜０．７μｍで
あることが必要である。重量平均粒子径が０．４μｍ未
満では耐衝撃性が不十分であり、０．８μｍを越えると
光沢が著しく低下するので好ましくない。

【００１３】更に本発明の目的を達成するためには、ゴ
ム状重合体分散粒子の粒子径分布が１．１５〜１．４５
の範囲にあることが必要である。成形品の光沢とくに目
視評価による光沢感( 反射像の鮮明度) は、ゴム状重合
体分散粒子の粒子径によって著しく左右されるため、粒
子径分布がブロードな場合たとえば平均粒子径の異なる
ゴム状重合体分散粒子を混合した場合、成形品の目視評
価による光沢感( 反射像の鮮明度) は、平均粒子径の大
きい成分によって極端に低下する。したがって、粒子径
分布を１．４５以下にする事が優れた光沢を得るために
重要である。

【００１４】本発明において、光沢と機械的強度の物性
バランスにおいて目的のものを得るためには、分散ゴム
状重合体粒子を特定の分散形態に制御することが必要で
ある。すなわち、該ゴム状重合体分散粒子中に内包され
る芳香族モノビニル系重合体粒子の重量平均粒子径が
０．１０〜０．２５μm の範囲であることが必要であ
り、好ましくは０．１３μm 〜０．２５μm 、より好ま
しくは０．１４μm 〜０．２２μm の範囲であることが
必要である。内包される芳香族モノビニル系重合体粒子
の重量平均粒子径が０．１０〜０．２５μm の範囲をは
ずれると、耐衝撃性と光沢のバランスが悪化し、満足す
る物性バランスが得られない。

【００１５】光沢・耐衝撃性・剛性の物性バランスにお
いて目的のものを得るためには、本発明に用いるゴム変
性芳香族ビニル系樹脂に含まれるゴム状重合体のトルエ
ン不溶分Ｘ( 重量％) 、ゴム成分Ｒ( 重量％) 、および
全分散ゴム状重合体粒子中に占めるサラミ構造を有する
分散粒子の割合Ｙ( 重量％) が、 ２．２＜Ｘ／Ｒ＋８０／Ｙ＜３．３ の範囲、好ましくは ２．４＜Ｘ／Ｒ＋８０／Ｙ＜３．０ の範囲、より好ましくは ２．５＜Ｘ／Ｒ＋８０／Ｙ＜２．８ の範囲に入ることが必要である。

【００１６】ここで、サラミ構造を有する分散粒子と
は、分散粒子中に内包している芳香族ビニル系重合体の
粒子が２個以上であるゴム状重合体分散粒子を示す。Ｘ
／Ｒ＋８０／Ｙが２．２以下では、耐衝撃性の低下が著
しく、３．３以上では剛性が低下するため、満足する物
性バランスが得られない。

【００１７】本発明で用いるシリコーンオイルは、下記
一般式（Ｉ）

【００１８】

【化１】

【００１９】( ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアル
キル基、フェニル基、アラルキル基等の有機基を表わ
す)

【００２０】で示される構造単位のくり返しを含む重合
体であり、２５゜Ｃにおける表面張力が１９．５〜２
２．０dyne/cm の範囲であれば、本発明での使用が可能
である。

【００２１】本発明で用いるシリコーンオイルを例示す
れば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリ
コーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、あるい
はこれらのシリコーンオイルの末端あるいは分子鎖中に
水酸基、ふっ素、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ
基、カルボキシル基、ハロゲン基、アミド基、エステル
基、ビニル基を導入したシリコーンオイル等があげられ
る。これらのシリコーンオイルは、単独で用いても二種
以上を混合して用いても良い。

【００２２】本発明で用いるシリコーンオイルは、２５
゜Ｃにおける表面張力が１９．５〜２２．０dyne/cm 、
好ましくは１９．８〜２１．５dyne/cm 、より好ましく
は２０．１〜２１．２dyne/cm の範囲にある必要があ
る。この場合、樹脂に対するシリコーンオイルの分散が
最適となり、耐衝撃性向上の効果が著しい。シリコーン
オイルの２５゜Ｃにおける表面張力が１９．５dyne/cm
〜２２．０dyne/cm の範囲をはずれると耐撃性が極端に
低下するため、本発明の効果の発現が不十分である。

【００２３】シリコーンオイルの粘度は特に限定するも
のではないが、好ましくは２５゜Ｃで１０〜１０００セ
ンチストークスであるものである。

【００２４】ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物中のシ
リコーンオイルの含有量は、０．００５〜０．５重量
％、好ましくは０．００５〜０．３重量％、より好まし
くは０．００５〜０．２重量％の範囲である。シリコー
ンオイルの含有量が０．００５重量％より少ないと耐衝
撃性向上の効果が低くなり、０．５重量％より多くなる
と、シリコーンオイルの添加効果が頭打ちになるだけで
なく、樹脂を成形した時に成形品表面にブリードして外
観不良をきたす等の問題を生じる場合がある。

【００２５】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成
物の製造において、シリコーンオイルはその製造工程の
任意の段階で添加することができる。たとえば、重合を
行なう前の原料に対して添加しても良く、重合途中の重
合液に添加しても良く、また、重合終了後の造粒工程で
添加しても良く、さらに、混練機を用いて添加したり、
成形機において添加することができる。重合終了後に添
加する方法として、たとえばシリコーンオイルと芳香族
モノビニル系樹脂またはゴム変性芳香族モノビニル系樹
脂を用いて高シリコーンオイル濃度のマスターペレット
を製造し、このマスターペレットとゴム変性芳香族モノ
ビニル系樹脂を混合する方法を用いても良い。

【００２６】本発明のゴム変性芳香族モノビニル系樹脂
組成物には、滑剤として高級脂肪酸、たとえばステアリ
ン酸、高級脂肪酸の金属塩、たとえばステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、高級脂肪酸のアミド類、
たとえばエチレンビスステアロアミドなどを単独で、あ
るいは二種以上を混合して用いても良い。滑剤の一般的
な添加量は、０．０１〜１．０重量％である。

【００２７】本発明の組成物には、この他にも必要に応
じて種々の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、染顔料等の添加
剤などを配合する事もできる。これらの添加剤は、任意
の段階で添加することができる。たとえば、成形品の成
形段階で添加してもよいし、製品の重合段階で添加して
もかまわない。

【００２８】本発明の樹脂組成物の製造法は、特に限定
されたものではないが、本発明のゴム状重合体分散粒子
の構造を得るための方法としては、たとえば、連続塊状
重合法をもちいて、１器の完全混合型反応器と1 器もし
くは複数のプラグフロー型反応器を直列に配置した重合
装置において、第１の完全混合型反応器でゴム状重合体
が分散粒子化しない範囲まで重合し引き続きプラグフロ
ー型重合反応器で重合してゴム状重合体を分散粒子化さ
せる方法が採用できる。

【００２９】

【発明の実施の形態】次に、実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってな
んら限定されるものではない。なお、樹脂の物性は次に
示す方法により求めた。

【００３０】（１）トルエン不溶分 ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物（１ｇ）をトルエン
（３０ｍｌ）に溶解させた後、遠心分離機（国産遠心器
株式会社製 Ｈ−２０００Ｂ）により、半径１１．４ｃ
ｍのローターを用いて、１４０００ｒｐｍ、２０℃で３
０分、遠心沈降させ、上澄み液を除去し不溶分を分離す
る。不溶分を乾燥させてトルエンを除去した後、不溶分
の重量を求める。

【００３１】トルエン不溶分（重量％）＝（トルエン不
溶分の重量／樹脂組成物の重量）×１００

【００３２】（２）ゴム成分 ウィス法により求めた。

【００３３】（３）ゴム粒子径および粒子径分布の測定 樹脂を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子
顕微鏡写真を撮影する。１００００倍に拡大した写真に
おいて、分散ゴム粒子１０００個以上の粒子径を測定し
て次式により重量平均粒子径を求め、平均粒子径とす
る。

【００３４】 重量平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ⁴ ／ΣｎｉＤｉ³ ( ここでｎｉは粒子径Ｄｉのゴム状重合体粒子の個数で
ある) また、粒子径分布は、同様に次式により数平均粒子径を
算出し、重量平均粒子径／数平均粒子径として求める。 数平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ² ／ΣｎｉＤｉ

【００３５】（４）内包芳香族ビニル系重合体平均粒子
径 樹脂を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子
顕微鏡写真を撮影する。１００００倍に拡大した写真に
おいて、ゴム状重合体分散粒子中に内包される芳香族モ
ノビニル系重合体粒子のうち、写真上で短径０．３ｍｍ
すなわち０．０３μm 以上の粒子について、粒子の面積
を求め、円相当径を算出する。粒子１０００個の粒子径
を測定して次式により重量平均粒子径を求める。 重量平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ⁴ ／ΣｎｉＤｉ³ （ここでｎｉは粒子径Ｄｉの芳香族モノビニル系重合体
粒子の個数である）

【００３６】（５）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ−６８７１（ノッチつき）に準拠して測定した。

【００３７】（６）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して求めた。

【００３８】（７) 光沢 ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して求めた。

【００３９】（８）像鮮明度 ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して求めた。

【００４０】参考例１．スチレンとポリブタジエンゴム
を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼ
ン２０重量部を添加して溶解した原料液を２２容量部／
ｈｒの供給速度で２５容量部の内容積の第１の完全混合
槽型反応器に連続的に供給し加熱して重合した後、引き
続き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器
である第２の反応器に連続的に全量装入して重合した。
第１の反応器の出口では、ゴム状重合体はまだ分散粒子
化していない状態であり、第２の反応器で撹拌しながら
重合した結果、第２の反応器の出口では重合液は分散粒
子化が終了した状態であった。

【００４１】次いで、内容積２０容量部のスタティック
ミキサー式プラグフロー型反応器からなる第３の反応器
に上記重合液を連続的に全量装入して重合を継続し、こ
の重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後にペレット
化した。上記の方法で、ゴム状重合体分散粒子の重量平
均粒子径が０．３０μm 〜０．９５μm 、トルエン不溶
分Ｘ、ゴム成分Ｒ、およびサラミ構造を有する分散粒子
の割合Ｙの関係Ｘ／Ｒ＋８０／Ｙが２．５〜３．１の範
囲である８種類のゴム変性芳香族ビニル系樹脂を得た。

【００４２】参考例２.スチレンとポリブタジエンゴム
を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼ
ン１５重量部を添加して溶解した原料液を２２容量部／
ｈｒの供給速度で３０容量部の内容積の第１の撹拌機付
き塔型プラグフロー型反応器に連続的に供給し加熱して
重合した後、引き続き６０容量部の撹拌機付き塔型プラ
グフロー型反応器である第２の反応器に連続的に全量装
入して重合した。次いで、内容積２０容量部のスタティ
ックミキサー式プラグフロー型反応器からなる第３の反
応器に上記重合液を連続的に全量装入して重合を継続
し、この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後にペ
レット化した。上記の方法で、ゴム状重合体分散粒子の
重量平均粒子径が０．６０μm 、トルエン不溶分Ｘ、ゴ
ム成分Ｒ、およびサラミ構造を有する分散粒子の割合Ｙ
の関係Ｘ／Ｒ＋８０／Ｙが３．７であるゴム変性芳香族
ビニル系樹脂を得た。

【００４３】実施例１〜４および比較例１〜５ 参考例１および参考例２で得たゴム変性芳香族ビニル系
樹脂に、２５゜Ｃでの表面張力が２０．９dyne/cm のシ
リコーンオイルを０．０５重量％添加し、押出機で混練
した。得られたゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の物
性値を表１に示す。

【００４４】ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径が
０．４μm 未満では、ＩＺ衝撃強度が著しく低下し、
０．８μm を越えると、像鮮明度が著しく低下すること
がわかる。光沢（像鮮明度）は粒子径の大きな成分の影
響を受けやすく、粒子径分布が１．４５を越える場合
は、平均粒子径が０．４μm 〜０．８μm の範囲内であ
るにもかかわらず、像鮮明度が低下することがわかる。
また、ゴム状重合体分散粒子中に内包される芳香族ビニ
ル系重合体の平均粒子径が０．１０μm 未満では、ＩＺ
衝撃強度が低下することがわかる。トルエン不溶分Ｘ、
ゴム成分Ｒ、およびサラミ構造を有する分散粒子の割合
Ｙの関係Ｘ／Ｒ＋８０／Ｙは、ＩＺ衝撃強度と曲げ弾性
率のバランスを向上させるために重要な因子であり、Ｘ
／Ｒ＋８０／Ｙが３．３を越えると、曲げ弾性率が低下
するため、満足する物性バランスが得られないことがわ
かる。

【００４５】実施例５，６および比較例６〜８ 参考例１で得た重量平均粒子径０．５５μm のゴム変性
芳香族モノビニル系樹脂に、シリコーンオイルを添加
し、押出機で混練した。得られた樹脂組成物の物性値を
表２に示す。

【００４６】シリコーンオイルの添加量が０．００１重
量％と少なくなると、ＩＺ衝撃強度が低下することがわ
かる。また、２５゜Ｃでの表面張力が１９．５dyne/cm
〜２２．０dyne/cm の範囲外のシリコーンオイルを用い
ると、ＩＺ衝撃強度が著しく低下することがわかる。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、光沢、耐衝撃性、剛性の優れたものであることか
ら、たとえば電気・電子分野の製品のハウジング材を中
心に、広範の範囲で使用することができ、特に、外観特
性の要求される部品に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主に、芳香族ビニル系重合体８５〜９６
   重量％とゴム状重合体１５〜４重量％とからなるゴム変
   性芳香族ビニル系樹脂組成物において、（ａ）芳香族ビ
   ニル系重合体中に、ゴム状重合体が粒子状に分散してお
   り、分散粒子の重量平均粒子径が０．４〜０．８μｍで
   あり、かつその粒子径分布が１．１５〜１．４５の範囲
   にあり、（ｂ）該ゴム状重合体分散粒子中に内包される
   芳香族ビニル系重合体粒子の重量平均粒子径が０．１０
   〜０．２５μm の範囲であり、（ｃ）該組成物中に含有
   されているトルエン不溶分Ｘ重量％、ゴム成分Ｒ重量
   ％、および全分散ゴム状重合体粒子中に占めるサラミ構
   造を有する分散粒子の割合Ｙ重量％が一般式（Ｉ）の範
   囲にあり ２．２＜Ｘ／Ｒ＋８０／Ｙ＜３．３ （Ｉ） （ｄ）該組成物中に、２５゜Ｃにおける表面張力が１
   ９．５〜２２．０dyne/cmであるシリコーンオイルが
   ０．００５〜０．５重量％含有されていることを特徴と
   するゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。