CN1404506A - 具有改良的可加工性和高光泽度的abs－模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及ABS模塑组合物，在所述材料中，所述橡胶接枝聚合物含有3种规定粒径、粒径分布和凝胶含量的丁二烯聚合物胶乳，其中至少一种聚丁二烯胶乳通过种子聚合制得。

Description

具有改良的可加工性 和高光泽度的ABS-模塑组合物
多年以来ABS-模塑组合物就已被大量用作热塑性树脂制备各种类型的模制件。对此这种树脂的性能可在宽范围内变化。
为了制备大面积的部件，特别是壳体部件，要求ABS-聚合物具有很好的加工性能，特别是很高的热塑性流动性并能用于制造具有很高表面光泽度的模制件。对此，其它性能(例如韧性、E-模量)必须不能受到负面影响。
已经尝试进行了用乳液聚合技术通过在热塑性树脂基质中联合应用各种接枝橡胶组分制备具有所述性能的产品。
例如DE-A2420357和DE-A2420358描述了通过粗颗粒接枝橡胶与细颗粒接枝橡胶联合制备的具有高韧性、高表面光泽度和较容易的可加工性能的ABS-型热塑性模塑组合物，其中接枝橡胶和基质树脂中苯乙烯与丙烯腈的重量比必须具有特殊的值。
这类ABS-型模塑组合物的缺点是需要分别制备两种接枝橡胶聚合物，此外其流动性不能满足现代加工技术的要求。
EP-A470229、EP-A473400和WO91/13118公开了通过具有低橡胶含量和较小粒径的接枝聚合物与具有高橡胶含量和相对较大粒径的接枝聚合物联合制备抗冲击、高光泽度的热塑性树脂。
这种产品的缺点是热塑性流动性并不总是足够高以及需要两种分别的接枝聚合过程。
DE-A4113326描述了具有两种不同的接枝产品的热塑性模塑组合物，其中在各种情况下所述接枝橡胶的橡胶含量最大为30重量％。对此需要相对高的接枝橡胶用量，这意味着热塑性流动性只在窄的范围内变化。此外，可达到的光泽度值不能令人满意并且在此也需要两种分开的接枝聚合反应。
还尝试进行了通过应用两种橡胶胶乳的混合物作为接枝基质以合成用于制备改良的ABS-产品的接枝橡胶。
因此，例如EP-A288298描述了具有细颗粒和较粗颗粒的橡胶胶乳作为接枝基质的产品制备，但其中只描述了具有约40％的低橡胶含量的接枝橡胶。由此制备的热塑性树脂由于差的热塑性流动性而具有不能令人满意的可加工性；此外，必须用高丙烯腈含量的树脂组分，这常常导致ABS-产品变色。
EP-A745624描述了应用具有定义范围的粒径分布的两种橡胶胶乳制备ABS-模塑组合物，而不加深肋条结构模制件的颜色。但该产品的韧性和热塑性可加工性(流动性)之间的联系较差。
因此，本发明的目的是提供不具有所述缺点的ABS-型热塑性模塑组合物，它具有很好的热塑性可加工性，并可用于制备具有很高表面光泽度的模制件。对此，ABS-模塑组合物应优选含有一步法制得的接枝橡胶产品，其中该接枝橡胶聚合物的橡胶含量应超过50重量％，优选超过55重量％。
本发明的主题是聚合物组合物，包含一种接枝橡胶聚合物，它可由重量比为95∶5-50∶50的苯乙烯和丙烯腈通过乳液聚合得到，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物代替，所述乳液聚合在由下列组成的混合物存在下进行：一种丁二烯聚合物胶乳(A)，它具有平均粒径d50≤250nm，优选100-240nm，特别优选130-230nm，最优选150-220nm，并且粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为20-80nm，优选为30-60nm，并且凝胶含量为30-95重量％，优选40-90重量％，特别优选50-85重量％，优选通过用具有平均粒径d50为10-100nm，优选20-90nm并且特别优选30-80nm的种子胶乳种子聚合得到；一种丁二烯聚合物胶乳(B)，它具有平均粒径d50＞250nm-350nm，优选260nm-340nm，特别优选270nm-320nm，粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为30-100nm，优选为40-80nm，凝胶含量为30-80重量％，优选40-75重量％，特别优选45-70重量％，优选通过用具有平均粒径d50为30-150nm，优选35-140nm，并且特别优选40-130nm的种子胶乳，最优选用与制备聚丁二烯胶乳(A)相同的种子胶乳种子聚合得到；和一种丁二烯聚合物胶乳(C)，它的平均粒径d50＞350nm，优选360-450nm，特别优选370-440nm并且最优选375-430nm，粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为40-150nm，优选50-100nm，并且凝胶含量为50-95重量％，优选55-90重量％，特别优选60-85重量％，优选用具有平均粒径d50为100-250nm，优选120-240nm，并且特别优选150-220nm的种子胶乳，最优选用丁二烯聚合物胶乳(A)作为种子胶乳通过种子聚合得到，其中这些丁二烯聚合物胶乳在各种情况下包含0-50重量％通过共聚引入的其它的乙烯基单体并且其中所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的重量比为5∶95-70∶30，优选10∶90-60∶40，特别优选20∶80-50∶50，和
II)至少一种由重量比95∶5-50∶50的苯乙烯和丙烯腈组成的不含橡胶共聚合物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物代替，其中至少一种选自丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的胶乳，优选两种选自丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的胶乳，特别优选所有三种丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)通过种子聚合制备。
在接枝橡胶聚合物(I)的制备中基本上可用任意量的丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)。
在接枝橡胶聚合物(I)的制备中，优选丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的用量为5-70重量％，优选10-60重量％并且特别优选15-50重量％的(A)，10-70重量％，优选15-60重量％并且特别优选20-55重量％的(B)和5-60重量％，优选7.5-50重量％并且特别优选10-45重量％的(C)(各基于在各种情况下胶乳的固体含量)。
本发明的模塑组合物一般可包含1-60重量份，优选5-50重量份(I)和40-99重量份，优选50-95重量份(II)。
此外，本发明的主题是制备聚合物组合物的方法，其中在应用至少一种通过种子聚合制得的并且选自丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的胶乳的情况下制备一种接枝橡胶聚合物，它可由苯乙烯和丙烯腈以95∶5-50∶50的重量比通过乳液聚合得到，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物代替，所述乳液聚合在由下列组成的混合物存在下进行：一种丁二烯聚合物胶乳(A)，它具有平均粒径d50≤250nm并且粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为20-80nm，和凝胶含量为30-95重量％；一种丁二烯聚合物胶乳(B)，它具有平均粒径d50＞250nm-350nm，粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为30-100nm和凝胶含量为30-80重量％；和一种丁二烯聚合物胶乳(C)，它的平均粒径d50＞350nm，并且粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为40-150nm和凝胶含量为50-95重量％，其中所述丁二烯聚合物胶乳在各种情况下包含0-50重量％通过共聚引入的其它的乙烯基单体并且其中所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的重量比为5∶95-70∶30，与至少一种不含橡胶的由重量比为95∶5-50∶50的苯乙烯和丙烯腈组成的共聚物混合，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或它们的混合物代替。
此外，本发明的模塑组合物可包含其它的不含橡胶的并非由乙烯基单体构建的热塑性树脂，其中这种热塑性树脂的用量最高达1000重量份，优选至多700重量份和特别优选至多500重量份(在各种情况下基于100重量份的I+II计)。
丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)可通过本身已知方式由丁二烯乳液聚合制得(参见，例如Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Makromolekulare Stoffe，第1部分，第674页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。作为共聚单体可用至多50重量％(基于用于丁二烯聚合物制备所用的总单体量计)的一种或多种可与丁二烯共聚合的单体。
这种单体的实例是异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、二丙烯酸亚烷基二醇酯、二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯、二乙烯基苯；优选丁二烯本身或与至多20重量％，优选与至多10重量％的苯乙烯和/或丙烯腈的混合物。
优选按所谓的种子聚合技术进行聚合，其中，首先制备细颗粒聚合物，优选丁二烯聚合物作为种子胶乳，然后通过进一步与含丁二烯单体反应进一步聚合为粗颗粒。
作为种子胶乳聚合物优选用丁二烯聚合物，如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物或上述单体的聚合物。
原则上也可用其它细颗粒胶乳聚合物，如聚苯乙烯或苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯共聚物以及其它乙烯基单体的聚合物。
优选的种子胶乳聚合物是聚丁二烯胶乳。
对此在制备丁二烯聚合物胶乳(A)中使用平均粒径d50为10-100nm，优选20-90nm并且特别优选30-80nm的种子胶乳。
在制备丁二烯聚合物胶乳(B)中使用平均粒径d50为30-150nm，优选35-140nm并且特别优选40-130nm的种子胶乳，最优选使用与在制备丁二烯聚合物胶乳(A)中相同的种子胶乳。
在制备丁二烯聚合物胶乳(C)中使用平均粒径d50为100-250nm，优选120-240nm并且特别优选150-220nm的种子胶乳，最优选应用丁二烯聚合物胶乳(A)作为种子胶乳。
种子胶乳聚合物具有10-95重量％，优选20-90重量％并且特别优选30-85重量％的凝胶含量。
丁二烯聚合物胶乳(A)具有平均粒径d50≤250nm，优选100-240nm，特别优选130-230nm，最优选150-220nm，粒度分布宽度(由积分的粒度分布测定为d50-d10)为20-80nm，优选30-60nm和凝胶含量为30-95重量％，优选40-90重量％，并且特别优选50-85重量％。
丁二烯聚合物胶乳(B)具有平均粒径d50＞250nm-350nm，优选260-340nm，特别优选270-320nm，粒度分布范围(由积分的粒度分布测定为d50-d10)为30-100nm，优选40-80nm和凝胶含量为30-80重量％，优选40-75重量％，并且特别优选45-70重量％。
丁二烯聚合物胶乳(C)具有平均粒径d50＞350nm，优选360-450nm，特别优选370-440nm，最优选375-430nm，粒度分布宽度(由积分的粒度分布测定为d50-d10)为40-150nm，优选50-100nm和凝胶含量为50-95重量％，优选55-90重量％并且特别优选60-85重量％。
平均粒径d50以及d10和d90值的测定可通过超离心测定得到(参见W.Scholtan，H.Lange：Kolloid Z.u.Z.Polymere 250，第782-796页(1972))，所给出的凝胶含量的特定值是指在甲苯中按Drahtkfig方法的测定值(参见Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Makromolekulare Stoffe，第1部分，第307页(1961)，ThiemeVerlag Stuttgart)。
丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)以及种子聚合物胶乳的凝胶含量原则上可按已知的方式通过使用合适的反应条件进行调节(例如高反应温度和/或聚合直至高转化率以及任选加入起交联作用的物质以达到高凝胶含量，或者例如低反应温度和/或在强烈交联发生前停止聚合反应，以及任选加入分子量调节剂，如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇以达到低凝胶含量)。作为乳化剂可用常规的阴离子乳化剂，如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸皂以及碱性歧化的或氢化的松香亭酸或妥尔油酸，优选应用具有羧基的乳化剂(例如C10-C18-脂肪酸的盐、歧化的松香亭酸、根据DE-OS3639904和DE-OS3913509的乳化剂)。
为达到本发明的效果必须至少一种选自丁二烯聚合物胶乳组分(A)、(B)和(C)的胶乳，优选两种选自丁二烯聚合物胶乳组分(A)、(B)和(C)的胶乳，并且特别优选所有三种丁二烯聚合物胶乳组分(A)、(B)和(C)是通过种子聚合制备的。
在制备接枝聚合物I)中接枝聚合可按任意合适的方法进行，但优选将单体混合物连续加到丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的混合物中并聚合。
聚合期间优选保持特定的单体/橡胶比例并将所述单体按本身已知方式加到橡胶中。
为了制备按本发明的组分I)，优选将15-50重量份，特别优选20-40重量份的可任选包含至多50重量％(基于接枝聚合所用单体的总量)的一种或多种共聚单体的苯乙烯和丙烯腈混合物，在优选50-85重量份，特别优选60-80重量份(各基于固体物质)的(A)、(B)和(C)的丁二烯聚合物胶乳混合物存在下聚合。
在接枝聚合中所用的单体优选为重量比为95∶5-50∶50，特别优选重量比为80∶20-65∶35的苯乙烯和丙烯腈的混合物，其中苯乙烯和/或丙烯腈全部或部分地可被可共聚单体，优选被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来亚胺代替。原则上可另外应用至多约10重量％(基于单体总量)的任意的其它可共聚的乙烯基单体。
另外在接枝聚合中可应用分子量调节剂，优选用量为0.01-2重量％，特别优选0.05-1重量％(各基于接枝聚合阶段的总单体量)。
合适的分子量调节剂是例如烷基硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇；二聚的α-甲基苯乙烯；萜品油烯。
可被应用的合适的引发剂包括无机和有机的过氧化物，例如H2O2、二叔丁基过氧化物、异丙苯氢过氧化物、过碳酸二环己基酯、叔丁基氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈、无机过盐，如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾、过磷酸钾、过硼酸钠以及氧化还原体系。氧化还原体系一般由一种有机氧化剂和一种还原剂组成，其中在反应介质中还可存在重金属离子(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Band 14/1，第263-297页)。
聚合温度一般为25℃-160℃，优选40℃-90℃。合适的乳化剂如上所述。
对此可在一般温度条件，例如等温下进行聚合反应。但该接枝聚合优选如此进行，使反应开始和结束之间的温度差至少为10℃，优选至少15℃，并且特别优选至少20℃。
为制备本发明的组分I)可优选如下进行接枝聚合：在总的计量加入单体时间的前一半时间内加入接枝聚合中所用总单体量的55-90重量％，优选60-80重量％，特别优选65-75重量％的单体，其余部分的单体在总的加入单体时间的后一半时间内计量加入。
作为不含橡胶的共聚合物II)，优选应用重量比95∶5-50∶50的苯乙烯和丙烯腈共聚合物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来亚胺代替。
特别优选的是含有引入的丙烯腈单元的量＜30重量％的共聚合物II)。
该共聚合物优选具有重均分子量Mw为20,000-200,000和特性粘度[η]为20-110ml/g(在二甲基甲酰胺中于25℃下测定)。
有关这些树脂的制备具体描述在例如DE-A2420358和DE-A2724360中。通过本体聚合或溶液聚合制备的乙烯基树脂被证明特别适合。这些共聚物可单独或以任意比例加入。
除了由乙烯基单体构建的热塑性树脂外，也可在本发明模塑组合物中应用缩聚物，例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯或聚酰胺作为不含橡胶的共聚物。
合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(参见例如DE-A1495626、DE-A2232877、DE-A2703376、DE-A2714544、DE-A3000610、DE-A3832396、DE-OS3077934)，例如可通过式(III)和(IV)的二酚。
Figure A0180519700121
其中
A为单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基(Alkyliden)、C5-C6-环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，
R5和R6相互独立为氢、甲基或者卤素、特别是为氢、甲基、氯或者溴，
R1和R2相互独立为氢、卤素，优选氯或者溴、C1-C8-烷基，优选甲基、乙基、C5-C6-环烷基，优选环己基、C6-C10-芳基，优选苯基，或者C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，
m为4-7的整数，优选4或者5，
n为0或者1，
R3和R4对于每一X可单独选择并且相互独立为氢或者C1-C6-烷基，和
X为碳，
与碳酰卤反应制得，优选与光气，和/或与芳族二羧酸二卤化物，优选苯二甲酸二卤化物，通过相界面缩聚或者与光气在均相缩聚(所谓的吡啶法)反应，其中可按已知方式通过加入相应量的已知链终止剂调节分子量。
式(III)和(IV)合适的二酚是例如氢醌、间苯二酚、4，4＇-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羟基-3，5-溴苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或者1，1-二-(4-羟基苯基)-2，4，4，-三甲基环戊烷。
优选式(III)二酚是2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷，优选式(IV)酚是1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
也可应用二酚的混合物。
合适的链终止剂是例如苯酚、对-叔丁基苯酚、长链烷基苯酚，如按照DE-A2842005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，按照DE-A3506472在烷基取代基中具有总共8-20个C原子的单烷基苯酚、二烷基苯酚，如对壬基苯酚、2，5-叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-甲基庚基)-苯酚。所需链终止剂的量一般为基于二酚(III)和(IV)的总量的0.5-10摩尔％。
合适的聚碳酸酯以及聚酯碳酸酯可以是直链或支链的，支链产品优选通过掺入基于所加二酚总量0.05-2.0摩尔％的三官能或者多于三官能化合物，例如具有三个或者多于三个酚OH基的化合物得到。
合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可含有芳香连接的卤素，优选溴和/或氯；但优选的是它们不含卤素。
它们具有例如通过超离心或光散射测得的重均分子量( Mw，重均)为10,000-200,000，优选为20,000-80,000。
合适的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸亚烷基酯，即由芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或者酐)与脂族、环脂族或者芳脂族二醇得到的反应产物和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和脂族或者环脂族具有2-10个C原子的二醇按已知方法制备(Kunststoff-Handbuch，Band VIII，从695页起，Carl Hanser Verlag，München 1973)。
在优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯中80-100摩尔％，优选90-100摩尔％的二甲酸基为对苯二甲酸基团和80-100摩尔％，优选90-100摩尔％的二醇基团为乙二醇基团和/或丁二醇-1，4基团。
除乙二醇以及丁二醇-1，4-基团外，优选聚对苯二甲酸亚烷基酯还可含有0-20摩尔％的其它的具有3-12个C原子的脂族二醇基团或者具有6-12个C原子的环脂族二醇基团，例如下列基团：丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-甲基戊二醇-1，3和-1，6、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-二-4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-OS2407647、2407776、2715932)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过掺入相对少量的三-或者四-元醇或者三-或者四-元羧酸，例如在DE-OS1900270和US-PS3692744中描述的那些进行支化。优选支化剂的实例是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。建议基于酸组分使用不超过1摩尔％的支化剂。
特别优选仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或丁二醇-1，4制得的聚对苯二甲酸亚烷基酯和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
还优选聚对苯二甲酸亚烷基酯为由至少两种上述的醇组分制得的共聚酯，特别优选的共聚酯是聚(乙二醇丁二醇-1，4)-对苯二甲酸酯。
优选适合的聚对苯二甲酸亚烷基酯一般具有特性粘度为0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.3dl/g，特别是0.6-1.2dl/g，各在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中于25℃测定。
合适的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和这些聚酰胺的混合物。它们可以是部分结晶的和/或无定型的聚酰胺。
合适的部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、这些组分的混合物和相应的共聚合物。此外，合适的部分结晶的聚酰胺是，其酸组分全部或者部分地由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二甲酸组成，其二胺组分全部或者部分地由间-和/或对-苯二甲胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成并且这些组合物原则上是已知的。
另外可提及全部或者部分地由环中具有7-12个C原子的内酰胺、任选在共用一种或者多种所述原料组分的情况下制备的聚酰胺。
特别优选部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6及其混合物。作为无定型聚酰胺可应用已知产品，所述产品通过二胺，如乙二胺、六亚甲基二胺、癸二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、间和/或对苯二甲胺、二-(4-氨基环己基)-甲烷、二-(4-氨基环己基)-丙烷、3，3＇-二甲基-4，4＇-二氨基-二环己基甲烷、3-氨基甲基-3，5，5，-三甲基环己基胺、2，5-和/或2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基环己烷与二羧酸，如草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十七烷二酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸缩聚得到。
通过多种单体缩聚得到的共聚物，以及加入氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或其内酰胺制得的共聚物也适合。
特别合适的无定型聚酰胺是由间苯二甲酸、六亚甲基二胺和其它二胺如4，4＇-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、2，5-和/或2，6-二-(氨基甲基)-降冰片烯；或者由间苯二甲酸、4，4＇-二氨基二环己基甲烷和ε-己内酰胺；或者由间苯二甲酸、3，3＇-二甲基-4，4＇-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺；或者由对苯二甲酸和由2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺组成的异构体混合物制得的聚酰胺。
代替纯的4，4＇-二氨基二环己基甲烷，也可应用二氨基二环己基甲烷位置异构体混合物，所述混合物的组成为：
70-99摩尔％的4，4＇-二氨基异构体
1-30摩尔％的2，4＇-二氨基异构体
0-2摩尔％的2，2＇-二氨基异构体，和任选相应的较高级缩合的二胺，其通过氢化工业级二氨基二苯基甲烷得到。至多30％的间苯二甲酸可被对苯二甲酸替代。
该聚酰胺优选具有相对粘度(在25℃于1重量％的间甲酚溶液中测定)为2.0-5.0，特别优选为2.5-4.0。
优选按本发明的模塑组合物包含1-60重量份，优选5-50重量份接枝聚合物组分I)和40-99重量份，优选50-95重量份不含橡胶的共聚物II)。
按本发明的模塑组合物的制备是在常规混合设备(优选在多滚磨、混合挤出机或者内捏合机)通过混合组分I)和II)进行。
另外本发明的主题是制备按本发明模塑组合物的方法，其中将组分I)和II)混合并在较高的温度下，一般在150℃-300℃下共混和挤出。
在制备、加工、再加工和最终成型步骤中可以向按本发明的模塑组合物中加入需要的或适当的添加剂，例如抗氧剂、UV-稳定剂、过氧化物破坏剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、填料或增强剂物质(玻璃纤维、碳纤维等)和颜料。
最终的成型可以在常规的加工设备中进行，并且包括例如注塑加工、任选随后热成型、冷成型的平板挤出、管和异型部件的挤出、压光加工。
如果没有另外说明，在下列实施例中所给出的份数总是重量份数并且所给出的％总是重量％。
实施例 组分 ABS接枝聚合物1(按本发明)
向15重量份(按固体计)应用d50值为46nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为191nm、粒度分布范围d90-d10为42nm和凝胶含量为69重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳；30重量份(按固体计)应用d50值为125nm的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为297nm、粒度分布范围d90-d10为77nm和凝胶含量为61重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳和15重量份(按固体计)应用d50值为125nm的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为422nm、粒度分布范围d90-d10为63nm和凝胶含量为80重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到59℃并加入0.5重量份的过氧化二硫酸钾(溶于水中)。
然后在6小时内均匀地加入40重量份73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈的混合物和0.12重量份叔十二烷基硫醇，平行地经6小时向其中加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德国，溶于调至碱性的水中)。在这6小时过程中将反应温度从59℃升至77℃。在80℃再反应2小时后将该接枝胶乳在加入约1.0重量份的酚抗氧剂之后与硫酸镁/乙酸混合物混凝，并在用水洗涤后在70℃下干燥得到的湿粉末。ABS接枝聚合物2(按本发明)
向15重量份(按固体计)应用d50值为46nm的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为189nm、粒度分布范围d90-d10为50nm和凝胶含量为76重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳；30重量份(按固体计)应用d50值为119nm的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为285nm、粒度分布范围d90-d10为60nm和凝胶含量为67重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳和15重量份(按固体计)应用d50值为189nm的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为399nm、粒度分布范围d90-d10为56nm和凝胶含量为85重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到55℃并加入0.5重量份的过氧化二硫酸钾(溶于水中)。
然后在5小时内均匀地加入40重量份73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈的混合物和0.12重量份叔十二烷基硫醇，平行地经5小时向其中加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德国，溶于调至碱性的水中)。在这5小时过程中将反应温度从55℃升至80℃。在80℃再反应2小时后将该接枝胶乳在加入约1.0重量份的酚抗氧剂之后与硫酸镁/乙酸混合物混凝，并在用水洗涤后在70℃下干燥得到的湿粉末。ABS接枝聚合物3(按本发明)
向15重量份(按固体计)应用d50值为48nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为185nm、粒度分布范围d90-d10为51nm和凝胶含量为69重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳；30重量份(按固体计)应用d50值为125nm的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为297nm、粒度分布范围d90-d10为77nm和凝胶含量为61重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳和15重量份(按固体计)应用d50值为185nm的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为422nm、粒度分布范围d90-d10为63nm和凝胶含量为80重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到55℃并加入0.5重量份的过二硫酸钾(溶于水中)。
然后在5小时内均匀地加入40重量份73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈的混合物和0.12重量份叔十二烷基硫醇，平行地经5小时向其中加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate731，溶于调至碱性的水中)。在这5小时过程中将反应温度从55℃升至80℃。在80℃再反应2小时后将该接枝胶乳在加入约1.0重量份的酚抗氧剂之后与硫酸镁/乙酸混合物混凝，并在用水洗涤后在70℃下干燥得到的湿粉末。ABS接枝聚合物4(按本发明)
向20重量份(按固体计)应用d50值为48nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为185nm、粒度分布范围d90-d10为51nm和凝胶含量为69重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳；27.5重量份(按固体计)应用d50值为125nm的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为297nm、粒度分布范围d90-d10为77nm和凝胶含量为61重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳和12.5重量份(按固体计)应用d50值为185nm的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为422nm、粒度分布范围d90-d10为63nm和凝胶含量为80重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到55℃并加入0.5重量份的过二硫酸钾(溶于水中)。
然后在5小时内均匀地加入40重量份73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈的混合物和0.12重量份叔十二烷基硫醇，平行地经5小时向其中加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate731，溶于调至碱性的水中)。在这5小时过程中将反应温度从55℃升至80℃。在80℃再反应2小时后将该接枝胶乳在加入约1.0重量份的酚抗氧剂之后与硫酸镁/乙酸混合物混凝，并在用水洗涤后在70℃下干燥得到的湿粉末。ABS接枝聚合物5(按本发明)
向17.5重量份(按固体计)应用d50值为46nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为189nm、粒度分布范围d90-d10为50nm和凝胶含量为76重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳；35重量份(按固体计)应用d50值为119nm的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为285nm、粒度分布范围d90-d10为60nm和凝胶含量为67重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳和17.5重量份(按固体计)应用d50值为189nm的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为399nm、粒度分布范围d90-d10为56nm和凝胶含量为85重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到55℃并加入0.5重量份的过二硫酸钾(溶于水中)。
然后在6小时内均匀地加入30重量份73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈的混合物和0.1重量份叔十二烷基硫醇。进一步的制备如在ABS接枝聚合物1中所述进行。ABS接枝聚合物6(按本发明)
向15重量份(按固体计)应用d50值为39nm的丁二烯/苯乙烯＝(90∶10)共聚物胶乳通过自由基种子聚合制备的具有平均粒径d50为176nm、粒度分布范围d90-d10为48nm和凝胶含量为60重量％的阴离子乳化的丁二烯/苯乙烯(90∶10)共聚物胶乳；30重量份(按固体计)应用d50值为119nm的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为285nm、粒度分布范围d90-d10为60nm和凝胶含量为67重量％的阴离子乳化的聚丁二烯和15重量份(按固体计)应用d50值为176nm的丁二烯/苯乙烯(90∶10)共聚物胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合制备的平均粒径d50为391nm、粒度分布范围d90-d10为75nm和凝胶含量为74重量％的阴离子乳化的丁二烯/苯乙烯(90∶10)共聚物胶乳中加水调节至固体含量约20重量％，然后加热到55℃并加入0.5重量份的过二硫酸钾(溶于水中)。
然后在5小时内均匀地加入40重量份73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈的混合物，在最初的4小时均匀地加入0.12重量份叔十二烷基硫醇，平行地经5小时向其中加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德国，溶于调至碱性的水中)。在这5小时过程中将温度从55℃升至80℃。进一步的制备如在ABS接枝聚合物1中所述进行。ABS接枝聚合物7(比较材料，不是按本发明)
重复在“ABS接枝聚合物1”下描述的制备，其中将不用种子胶乳制备的平均粒径d50为183nm、粒度分布范围d90-d10为103nm和凝胶含量为79重量％的聚丁二烯胶乳用作细颗粒的橡胶组分；不用种子胶乳制备的平均粒径d50为305nm、粒度分布范围d90-d10为108nm和凝胶含量为55重量％的聚丁二烯胶乳作为中等颗粒橡胶组分，和将不用种子胶乳制备的平均粒径d50为423nm、粒度分布范围d90-d10为99nm和凝胶含量为78重量％的聚丁二烯胶乳用作粗颗粒橡胶组分。ABS接枝聚合物8(对比材料，不是按本发明)
重复在“ABS接枝聚合物1”下描述的制备，其中代替聚丁二烯胶乳混合物，用60重量份(按固体计)不用种子胶乳制备的平均粒径d50为131nm、粒度分布范围d90-d10为76nm和凝胶含量为88重量％的聚丁二烯胶乳。ABS接枝聚合物9(对比材料，不是按本发明)
重复在“ABS接枝聚合物1”下描述的制备，其中代替聚丁二烯胶乳混合物，用60重量份(按固体计)不用种子胶乳制备的平均粒径d50为423nm、粒度分布范围d90-d10为99nm和凝胶含量为78重量％的聚丁二烯胶乳。树脂组分1
通过自由基溶液聚合得到 Mw为约85,000和 Mw/ Mn-1≤2的无规嵌段苯乙烯/丙烯腈共聚合物(苯乙烯/丙烯腈重量比72∶28)。树脂组分2
通过自由基溶液聚合得到 Mw为约115,000和 Mw/ Mn-1≤2的统计苯乙烯/丙烯腈共聚合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比72∶28)。模塑组合物
将按表1中给出份数的上述聚合物组分与2重量份的亚乙基二胺二硬脂基酰胺和0.1重量份硅油在内捏合机中混合，并在造粒后加工成测试条和加工成平板(用于评价表面)。
得到下述数据：在室温(ak)下按ISO 180/1A测得的缺口冲击强度(单位：kJ/m2)，按DIN 53735U测得的热塑性流动性(MVI)(单位：cm3/10min)和按DIN67530在反射角为20°下测得的表面光泽度(反射计值)。
由这些实施例(测试数据参见表2)可以看出，按本发明的模塑组合物其特征是兼具高韧性、很好的可加工性和极高的光泽度。表1：模塑组合物的组成
实施例 ABS-接枝聚合物1(重量份数) ABS-接枝聚合物2(重量份数) ABS-接枝聚合物3(重量份数) ABS-接枝聚合物4(重量份数) ABS-接枝聚合物5(重量份数) ABS-接枝聚合物6(重量份数) ABS-接枝聚合物7(重量份数) ABS-接枝聚合物8(重量份数) ABS-接枝聚合物9(重量份数) 树脂组合物1(重量份数)  树脂组合物2(重量份数)
1 27 - - - - - - - - 73  -
2 - 27 - - - - - - - 73  -
3 - - 27 - - - - - - 73  -
4 - - - 27 - - - - - 73  -
5 - - - - 23,2 - - - - 76,8  -
6 - - - - - 27 - - - 73  -
7(比较例) - - - - - - 27 - - 73  -
8(比较例) - - - - - - - 13,5 13,5 73  -
9 40 - - - - - - - - -  60
10 - - 40 - - - - - - -  60
11(比较例) - - - - - - - - 40 -  60
表2：模塑组合物的测试数据
 实施例 ak(kJ/m2)  MVI(cm3/10min)  光泽度
 1 18.1  39.9  98
 2 19.2  39.0  96
 3 19.4  39.1  96
 4 17.1  40.2  96
 5 19.4  38.3  95
 6 18.6  40.1  96
 7(比较例) 19.1  36.2  92
 8(比较例) 18.3  35.2  93
 9 32.0  8.1  95
 10 30.8  8.5  95
 11(比较例) 30.3  7.6  88

Claims (13)

1.包含下列的聚合物组合物
I)一种接枝橡胶聚合物，它可由重量比为95∶5-50∶50的苯乙烯和丙烯腈通过乳液聚合得到，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物代替，所述乳液聚合在由下列组成的混合物存在下进行：一种丁二烯聚合物胶乳(A)，它具有平均粒径d50≤250nm，并且粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为20-80nm和凝胶含量为30-95重量％；一种丁二烯聚合物胶乳(B)，它具有平均粒径d50≥250nm-350nm，粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为30-100nm，和凝胶含量为30-80重量％；和一种丁二烯聚合物胶乳(C)，它的平均粒径d50＞350nm，粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为40-150nm，和凝胶含量为50-95重量％，其中这些丁二烯聚合物胶乳在各种情况下包含0-50重量％通过共聚引入的其它的乙烯基单体并且其中所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的重量比为5∶95-70∶30，和
II)至少一种由重量比95∶5-50∶50的苯乙烯和丙烯腈得到的不含橡胶的共聚合物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物代替，
其中至少一种选自丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的胶乳通过种子聚合制备。
2.按照权利要求1的聚合物组合物，其中所述丁二烯聚合物胶乳(A)具有平均粒径d50为100-240nm，粒度分布范围(由积分的粒度分布测定为d90-d10)为30-60nm和凝胶含量为40-90重量％，所述的丁二烯聚合物胶乳(B)具有平均粒径d50为260-340nm，粒度分布范围(由积分的粒度分布测定为d90-d10)为40-80nm和凝胶含量为40-75重量％，以及所述丁二烯聚合物胶乳(C)具有平均粒径d50为360-450nm，粒度分布范围(由积分的粒度分布测定为d90-d10)为50-100nm和凝胶含量为55-90重量％。
3.按照权利要求1和2的聚合物组合物，其中所述丁二烯聚合物胶乳(A)具有平均粒径d50为130-230nm和粒度分布范围(由积分的粒度分布测定为d90-d10)为30-60nm和凝胶含量为50-85重量％，所述的丁二烯聚合物胶乳(B)具有平均粒径d50为270-320nm，粒度分布范围(由积分的粒度分布测定为d90-d10)为40-80nm和凝胶含量为45-70重量％，以及所述丁二烯聚合物胶乳(C)具有平均粒径d50为375-430nm，粒度分布范围(由积分的粒度分布测定为d90-d10)为50-100nm和凝胶含量为60-85重量％。
4.按照权利要求1-3的聚合物组合物，其中至少两种选自丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的胶乳通过种子聚合制备。
5.按照权利要求4的聚合物组合物，其中所有三种丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的胶乳通过种子聚合制备。
6.制备聚合物组合物的方法，其中应用至少一种通过种子聚合制得的选自丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的胶乳制备一种接枝橡胶聚合物，它可由重量比为95∶5-50∶50的苯乙烯和丙烯腈通过乳液聚合得到，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物代替，所述乳液聚合在由下列组成的混合物存在下进行：一种丁二烯聚合物胶乳(A)，它具有平均粒径d50≤250nm，并且粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为20-80nm和凝胶含量为30-95重量％；一种丁二烯聚合物胶乳(B)，它具有平均粒径d50≥250nm-350nm，粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为30-100nm，和凝胶含量为30-80重量％；和一种丁二烯聚合物胶乳(C)，它的平均粒径d50＞350nm，粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为40-150nm，和凝胶含量为50-95重量％，其中所述丁二烯聚合物胶乳在各种情况下包含0-50重量％通过共聚引入的其它的乙烯基单体并且其中所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的重量比为5∶95-70∶30，并将所述接枝聚合物与具有至少一种不含橡胶的由95∶5-50∶50的苯乙烯和丙烯腈组成的共聚物混合，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或它们的混合物代替。
7.按照权利要求1-6的聚合物组合物，它还包含至少一种选自芳族聚碳酸酯、芳族聚脂碳酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物的树脂。
8.按照权利要求1-7的聚合物组合物，其特征为在制备接枝橡胶聚合物中通过如此加入单体，使在总的加入单体时间的前一半时间内计量加入总单体量的55-90重量％，其余的单体在总的加入单体时间的后一半时间内计量加入。
9.按照权利要求1-8的聚合物组合物，其特征为在制备接枝橡胶聚合物中，在接枝反应开始和结束之间的温度差至少为15℃。
10.制备按照权利要求1-9的聚合物组合物的方法，其特征为将组分I)和II)混合并在高温下共混和挤出。
11.按照权利要求1-10的聚合物组合物制备模制件的用途。
12.可由按照权利要求1-10的聚合物组合物得到的模制件。
13.可用苯乙烯和丙烯腈按重量比95∶5-50∶50通过乳液聚合得到的接枝橡胶聚合物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来亚胺或其混合物替代，所述乳液聚合在由下列组成的混合物存在下进行：一种丁二烯聚合物胶乳(A)，它具有平均粒径d50≤250nm，并且粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为20-80nm和凝胶含量为30-95重量％；一种丁二烯聚合物胶乳(B)，它具有平均粒径d50≥250nm-350nm，粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为30-100nm，和凝胶含量为30-80重量％；和一种丁二烯聚合物胶乳(C)，它的平均粒径d50＞350nm，粒度分布范围(由积分粒度分布测量为d90-d10)为40-150nm，和凝胶含量为50-95重量％，其中这些丁二烯聚合物胶乳在各种情况下包含0-50重量％通过共聚引入的其它的乙烯基单体并且其中所用的接枝单体与所用的丁二烯聚合物的重量比为5∶95-70∶30，并且其中至少一种选自丁二烯聚合物胶乳(A)、(B)和(C)的胶乳通过种子聚合制得。
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