ES2302502T3 - Materiales de moldeo de abs con procesabilidad mejorada y alto brillo. - Google Patents
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Abstract
Composiciones poliméricas que contienen I) Polímero de caucho de injerto que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 95 : 5 a 50 : 50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos, en presencia de una mezcla de un látex de polímero de butadieno (A) con un diámetro medio de partícula d50 <_ 250 nm y una amplitud de la distribución de tamaño de partícula (medida como d90-d10 a partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 20 nm hasta 80 nm y un contenido en gel desde el 30% en peso hasta el 95% en peso, un látex de polímero de butadieno (B) con un diámetro medio de partícula d 50 de >250 nm a 350 nm, una amplitud de la distribución de tamaño de partícula (medida como d90-d10 a partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 30 nm hasta 100 nm y un contenido en gel desde el 30% en peso hasta el 80% en peso, y un látex de polímero de butadieno (C) con un diámetro medio de partícula d50 >350 nm, una amplitud de la distribución de tamaño de partícula (medida como d 90-d 10 a partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 40 nm hasta 150 nm y un contenido en gel desde el 50% en peso hasta el 95% en peso, conteniendo de manera copolimerizada los látex de polímero de butadieno en cada caso del 0% en peso al 50% en peso de otro monómero de vinilo, produciéndose el polímero de caucho de injerto en una única etapa de procedimiento y presentando contenidos en caucho superiores al 50% en peso y produciéndose los tres látex de polímero de butadieno (A), (B) y (C) mediante polimerización por siembra. II) al menos un copolímero libre de caucho de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 95 : 5 a 50 : 50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos, produciéndose los tres látex de polímero de butadieno (A), (B) y (C) mediante polimerización por siembra y produciéndose el polímero de caucho de injerto I) en una única etapa de procedimiento.
Description
Materiales de moldeo de ABS con procesabilidad
mejorada y alto brillo.
Los materiales de moldeo de ABS se utilizan ya
desde hace muchos años en grandes cantidades como resinas
termoplásticas para la producción de piezas moldeadas de todos los
tipos. A este respecto puede variarse el nivel de propiedades de
estas resinas en amplios intervalos.
Para la producción de piezas de gran superficie,
especialmente de piezas de carcasas, se necesitan polímeros de ABS
que destaquen por un comportamiento de procesamiento muy bueno,
especialmente por una fluidez termoplástica muy alta y que
conduzcan a piezas de moldeo con un brillo superficial muy alto. A
este respecto no pueden verse influidas negativamente las otras
propiedades (por ejemplo, resistencia, módulo E).
Con el aprovechamiento de la tecnología de la
polimerización en emulsión se intentó producir productos con las
propiedades requeridas mediante la utilización combinada de
distintos componentes de caucho de injerto en una matriz
termoplástica de resina.
Así, por ejemplo, los documentos
DE-A 24 20 357 y DE-A 24 20 358
describen materiales de moldeo termoplásticos de tipo ABS con alta
resistencia, alto brillo superficial y más fácil procesabilidad
mediante la combinación de un caucho de injerto de partículas
gruesas con un caucho de injerto de partículas finas, debiendo
presentar las proporciones en peso de estireno: acrilonitrilo en
los cauchos de injerto y en la resina de matriz valores
especiales.
En el caso de tales materiales de moldeo de tipo
ABS es desventajoso que se necesiten dos polímeros de caucho de
injerto producidos por separado. Además la fluidez no satisface las
exigencias de la técnica de procesamiento moderna.
Los documentos EP-A 470229,
EP-A 473 400 y WO 91/13118 enseñan la producción de
resinas termoplásticas de alto brillo, resistentes a los choques,
mediante la combinación de un polímero de injerto con un contenido
en caucho reducido y un diámetro de partícula bajo con un polímero
de injerto con un contenido en caucho alto y un diámetro de
partícula mayor.
En el caso de estos productos es desventajosa la
fluidez termoplástica no siempre suficiente así como la necesidad
de dos etapas de polimerización por injerto separadas.
En el documento DE-A 41 13 326
se describen materiales de moldeo termoplásticos con dos productos
de injerto diferentes, ascendiendo los contenidos en caucho de los
cauchos de injerto en cada caso como máximo al 30% en peso. De esta
manera es necesario el uso de cantidades de caucho de injerto
relativamente altas, por lo que la fluidez termoplástica puede
variarse sólo en límites estrechos. Además, los valores de brillo
alcanzables son insuficientes y también en este caso son necesarias
dos reacciones de polimerización por injerto separadas.
También mediante el uso de mezclas de dos látex
de caucho como bases de injerto se intentó sintetizar cauchos de
injerto para la producción de productos de ABS mejorados.
Así, por ejemplo, el documento
EP-A 288 298 describe la producción de productos con
un látex de caucho de partículas finas y uno de partículas más
gruesas como bases de injerto, describiéndose sin embargo sólo
cauchos de injerto con contenidos en caucho bajos de
aproximadamente el 40%. Las resinas termoplásticas producidas a
partir los mismos presentan sólo una procesabilidad insuficiente
debido a la mala fluidez termoplástica; además deben usarse
componentes de resina con altos contenidos en acrilonitrilo, lo que
normalmente conduce a la coloración de los productos de ABS.
En el documento EP-A 745 624 se
describe el uso de dos látex de caucho con amplitudes definidas de
las distribuciones de tamaño de partícula para la producción de
materiales de moldeo de ABS sin intensificación de los colores en
el caso de piezas de moldeo con estructuras nervadas. Sin embargo,
estos productos conducen a una mala relación entre la resistencia y
la procesabilidad termoplástica (fluidez).
El documento WO98/05836 da a conocer polímeros
de estireno-acrilonitrilo (ABS) modificados con
caucho con tres tipos distintos de partículas de caucho. Los dos
tipos de partículas más finas se producen mediante polimerización
en emulsión. El tipo de partículas más gruesas se produce mediante
polimerización en masa.
El documento EP 0 845 496 da a conocer
materiales de moldeo de alto brillo termoplásticos de tipo ABS, que
contienen dos polímeros de injerto distintos. Aunque el documento
menciona la posibilidad del uso de la técnica de polimerización por
siembra para la producción de los látex de polímero de butadieno,
sin embargo no se aplica de manera concreta.
El documento US 4.874.815 da a conocer de manera
similar al documento WO98/05836 una composición polimérica
resistente a los choques modificada con caucho que igualmente
contiene tres componentes de polímero de injerto distintos, de
diferente tamaño de partícula. Los componentes de partículas más
finas se producen mediante polimerización en emulsión, mientras que
los componentes de partículas más gruesas se producen mediante
polimerización en masa.
Por tanto existía el objetivo de proporcionar
materiales de moldeo termoplásticos de tipo ABS, que no presenten
las desventajas mencionadas, que tengan una procesabilidad
termoplástica muy buena y que conduzcan a piezas de moldeo con un
brillo superficial muy alto. A este respecto, los materiales de
moldeo de ABS deben contener preferiblemente un producto de caucho
de injerto producido en una única etapa de procedimiento, debiendo
presentar el polímero de caucho de injerto contenidos en caucho
superiores al 50% en peso, preferiblemente superiores al 55% en
peso.
Son objeto de la invención composiciones
poliméricas que contienen
- I)
- un polímero de caucho de injerto que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos, en presencia de una mezcla de un látex de polímero de butadieno (A) con un diámetro medio de partícula d_{50} \leq 250 nm, preferiblemente de 100 nm a 240 nm, con especial preferencia de 130 nm a 230 nm y de manera muy especialmente preferible de 150 nm a 220 nm y una amplitud de la distribución de tamaño de partícula (medida como d_{90}-d_{10} a partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 20 nm hasta 80 nm, preferiblemente desde 30 nm hasta 60 nm, y un contenido en gel desde el 30% en peso hasta el 95% en peso, preferiblemente del 40% en peso hasta el 90% en peso y con especial preferencia del 50% en peso al 85% en peso, obtenido mediante polimerización por siembra preferiblemente con el uso de un látex de siembra con un diámetro medio de partícula d_{50} desde 10 nm hasta 100 nm, preferiblemente de 20 nm a 90 nm y con especial preferencia de 30 nm a 80 nm, un látex de polímero de butadieno (B) con un diámetro medio de partícula d_{50} de > 250 nm a 350 nm, preferiblemente de 260 nm a 340 nm y con especial preferencia de 270 nm a 320 nm, una amplitud de la distribución de tamaño de partícula (medida como d_{90}-d_{10} a partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 30 nm a 100 nm, preferiblemente desde 40 nm hasta 80 nm, y un contenido en gel desde el 30% en peso hasta el 80% en peso, preferiblemente del 40% en peso hasta el 75% en peso y con especial preferencia del 45% en peso hasta el 70% en peso, obtenido mediante polimerización por siembra preferiblemente con el uso de un látex de siembra con un diámetro medio de partícula d_{50} desde 30 nm hasta 150 nm, preferiblemente de 35 nm a 140 nm y con especial preferencia desde 40 nm hasta 130 nm, de manera muy especialmente preferible con el uso del mismo látex de siembra que en la producción del látex de polibutadieno (A), y un látex de polímero de butadieno (C) con un diámetro medio de partícula d_{50} >350 nm, preferiblemente de 360 nm a 450 nm, con especial preferencia de 370 nm a 440 nm y de manera muy especialmente preferible desde 375 nm hasta 430 nm, una amplitud de la distribución de tamaño de partícula (medida como d_{90}-d_{10} a partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 40 nm hasta 150 nm, preferiblemente de 50 nm a 100 nm, y un contenido en gel desde el 50% en peso hasta el 95% en peso, preferiblemente del 55% en peso al 90% en peso y con especial preferencia de 60% en peso al 85% en peso, obtenido mediante polimerización por siembra preferiblemente con el uso de un látex de siembra con un diámetro medio de partícula d_{90} desde 100 nm hasta 250 nm, preferiblemente de 120 nm a 240 nm y con especial preferencia desde 150 nm hasta 220 nm, de manera muy especialmente preferible con el uso del látex de polímero de butadieno (A) como látex de siembra, conteniendo de manera copolimerizada los látex de polímero de butadieno en cada caso del 0% en peso al 50% en peso de otro monómero de vinilo y presentando el polímero de caucho de injerto contenidos en caucho superiores al 50% en peso, y
- II)
- al menos un copolímero libre de caucho de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 95 : 5 a 50 : 50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenil-maleimida o mezclas de los mismos, produciéndose los tres látex de polímero de butadieno (A), (B) y (C) mediante polimerización por siembra.
Los látex de polímero de butadieno (A), (B) y
(C) en el caso de la producción del polímero de caucho de injerto
(I) pueden utilizarse en principio en cualquier cantidad.
Preferiblemente, se utilizan los látex de
polímero de butadieno (A), (B) y (C) en el caso de la producción
del polímero de caucho de injerto (I) en porcentajes desde el 5% en
peso hasta el 70% en peso, preferiblemente del 10% en peso al 60%
en peso y con especial preferencia del 15% en peso al 50% en peso
(A), del 10% en peso al 70% en peso, preferiblemente del 15% en
peso al 60% en peso y con especial preferencia del 20% en peso al
55% en peso (B) y del 5% en peso al 60% en peso, preferiblemente del
7,5% en peso al 50% en peso y con especial preferencia del 10% en
peso al 45% en peso (C) (en cada caso con respecto al porcentaje de
sólidos respectivo de los látex).
En general, los materiales de moldeo según la
invención pueden contener de 1 parte en peso a 60 partes en peso,
preferiblemente de 5 partes en peso a 50 partes en peso de (I) y de
40 partes en peso a 99 partes en peso, preferiblemente de 50 partes
en peso a 95 partes en peso de (II).
Es objeto de la presente invención además un
procedimiento para la producción de una composición polimérica, en
el que se produce un polímero de caucho de injerto que puede
obtenerse mediante polimerización en emulsión de estireno y
acrilonitrilo en una proporción en peso de 95 : 5 a 50 : 50,
pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o
parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato
de metilo o N-fenil-maleimida o
mezclas de los mismos, en presencia de una mezcla de un látex de
polímero de butadieno (A) con un diámetro medio de partícula
d_{50} \leq 250 nm y una amplitud de la distribución de tamaño
de partícula (medida como d_{90}-d_{10} a
partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 20
nm hasta 80 nm y un contenido en gel desde el 30% en peso hasta el
95% en peso, un látex de polímero de butadieno (B) con un diámetro
medio de partícula d_{50} de >250 nm a 350 nm, una amplitud de
la distribución de tamaño de partícula (medida como
d_{90}-d_{10} a partir de la distribución de
tamaño de partícula integral) desde 30 nm hasta 100 nm y un
contenido en gel desde el 30% en peso hasta el 80% en peso, y un
látex de polímero de butadieno (C) con un diámetro medio de
partícula d_{50} >350 nm, una amplitud de la distribución de
tamaño de partícula (medida como d_{90}-d_{10} a
partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 40
nm hasta 150 nm y un contenido en gel desde el 50% en peso hasta el
95% en peso, con el uso de látex de polímero de butadieno
producidos mediante polimerización por siembra (A), (B) y (C),
conteniendo de manera copolimerizada los látex de polímero de
butadieno en cada caso del 0% en peso al 50% en peso de otro
monómero de vinilo y produciéndose el polímero de caucho de injerto
en una única etapa y presentando contenidos en caucho superiores al
50% en peso, y mezclándose el polímero de injerto con al menos un
copolímero libre de caucho de estireno y acrilonitrilo en una
proporción en peso de 95 : 5 a 50 : 50, pudiendo sustituirse el
estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos.
Además los materiales de moldeo según la
invención pueden contener otras resinas termoplásticas libres de
caucho no constituidas por monómeros de vinilo, usándose estas
resinas termoplásticas en cantidades de hasta 1000 partes en peso,
preferiblemente hasta 700 partes en peso y con especial preferencia
hasta 500 partes en peso (en cada caso con respecto a 100 partes en
peso de I+II).
Los látex de polímero de butadieno (A), (B) y
(C) pueden producirse mediante polimerización en emulsión de
butadieno de manera conocida (véase, por ejemplo en
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Makromolekulare Stoffe, Parte 1, pág. 674 (1961), Thieme Verlag
Stuttgart). Como comonómeros pueden usarse uno o varios monómeros
que pueden copolimerizarse con butadieno.
Los ejemplos de tales monómeros son isopreno,
cloropreno, acrilonitrilo, estireno,
\alpha-metilestireno, alquilestirenos
C_{1}-C_{4}, acrilato de alquilo
C_{1}-C_{8}, metacrilato de alquilo
C_{1}-C_{8}, diacrilato de alquilenglicol,
dimetacrilato de alquilenglicol, divinilbenceno; preferiblemente se
utiliza butadieno solo o en mezcla con hasta el 20% en peso,
preferiblemente con hasta el 10% en peso de estireno y/o
acrilonitrilo.
Se trabaja según la denominada técnica de
polimerización por siembra, en la que en primer lugar se produce un
polímero de partículas finas, preferiblemente un polímero de
butadieno, como látex de siembra y luego se polimerizan
adicionalmente mediante la conversión adicional con monómeros que
contienen butadieno para dar partículas más grandes.
Como polímeros de látex de siembra se utilizan
preferiblemente polímeros de butadieno tales como por ejemplo
polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno, copolímeros de
butadieno/acrilonitrilo o polímeros de los monómeros mencionados
anteriormente.
En principio pueden usarse también otros
polímeros de látex de partículas finas tales como por ejemplo
poliestireno o copolímeros de estireno, poli(metacrilato de
metilo) o copolímeros de metacrilato de metilo así como polímeros de
otros monómeros de vinilo.
Los polímeros de látex de siembra preferidos son
los látex de polibutadieno.
A este respecto, en el caso de la producción del
látex de polímero de butadieno (A) se utiliza un látex de siembra
con un diámetro medio de partícula d_{50} desde 10 nm hasta 100
nm, preferiblemente de 20 nm a 90 nm y con especial preferencia de
30 nm a 80 nm.
En el caso de la producción del látex de
polímero de butadieno (B) se utiliza un látex de siembra con un
diámetro medio de partícula d_{50} desde 30 nm hasta 150 nm,
preferiblemente de 35 nm a 140 nm y con especial preferencia de 40
nm a 130 nm, se prefiere muy especialmente el uso del mismo látex de
siembra que en el caso de la producción del látex de polímero de
butadieno (A).
En el caso de la producción del látex de
polímero de butadieno (C) se utiliza un látex de siembra con un
diámetro medio de partícula d_{50} desde 100 nm hasta 250 nm,
preferiblemente de 120 nm a 240 nm y con especial preferencia desde
150 nm hasta 220 nm, se prefiere muy especialmente el uso del látex
de polímero de butadieno (A) como látex de siembra.
Los polímeros de látex de siembra tienen un
contenido en gel desde el 10% en peso hasta el 95% en peso,
preferiblemente desde el 20% en peso hasta el 90% en peso y con
especial preferencia desde el 30% en peso hasta el 85% en peso.
El látex de polímero de butadieno (A) tiene un
diámetro medio de partícula d_{50} <250 nm, preferiblemente de
100 nm a 240 nm, con especial preferencia de 130 nm a 230 nm y de
manera muy especialmente preferible de 150 nm a 220 nm, una
amplitud de la distribución de tamaño de partícula (medida como
d_{50} - d_{10} a partir de la distribución de tamaño de
partícula integral) desde 20 nm hasta 80 nm, preferiblemente de 30
nm a 60 nm y un contenido en gel desde el 30% en peso hasta el 95%
en peso, preferiblemente del 40% en peso al 90% en peso y con
especial preferencia del 50% en peso al 85% en peso.
El látex de polímero de butadieno (B) tiene un
diámetro medio de partícula d_{50} desde > 250 nm hasta 350
nm, preferiblemente desde 260 nm hasta 340 nm y con especial
preferencia desde 270 nm hasta 320 nm, una amplitud de la
distribución de tamaño de partícula (medida como d_{50} - d_{10}
a partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde
30 nm hasta 100 nm, preferiblemente de 40 nm a 80 nm y un contenido
en gel desde el 30% en peso hasta el 80% en peso, preferiblemente
del 40% en peso al 75% en peso y con especial preferencia del 45%
en peso al 70% en peso.
El látex de polímero de butadieno (C) tiene un
diámetro medio de partícula d_{50} de > 350 nm, preferiblemente
desde 360 nm hasta 450 nm, con especial preferencia desde 370 nm
hasta 440 nm y de manera muy especialmente preferible de 375 nm a
430 nm, una amplitud de la distribución de tamaño de partícula
(medida como d_{50} - d_{10} a partir de la distribución de
tamaño de partícula integral) desde 40 nm hasta 150 nm,
preferiblemente de 50 nm a 100 nm y un contenido en gel desde el
50% en peso hasta el 95% en peso, preferiblemente del 55% en peso
al 90% en peso y con especial preferencia del 60% en peso al 85% en
peso.
La determinación del diámetro medio de partícula
d_{50} así como de los valores de d_{10} - y d_{90} puede
hallarse mediante medición por ultracentrifugación (véase W.
Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, págs. 782 a 796
(1972)), los valores indicados para el contenido en gel se refieren
a la determinación según el procedimiento de jaula de alambre en
tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Makromolekulare Stoffe, Parte 1, pág. 307 (1961), Thieme
Verlag Stuttgart).
Los contenidos en gel de los látex de polímero
de butadieno (A), (B) y (C) así como de los látex de polímero de
siembra pueden ajustarse en principio de manera conocida mediante la
aplicación de las condiciones de reacción adecuadas (por ejemplo,
temperatura de reacción alta y/o polimerización hasta una conversión
alta así como eventualmente la adición de sustancias con acción
reticulante para conseguir un contenido en gel alto o por ejemplo
una temperatura de reacción reducida y/o la interrupción de la
reacción de polimerización antes de la aparición de una
reticulación demasiado fuerte así como eventualmente la adición de
reguladores del peso molecular tales como por ejemplo
n-dodecilmercaptano o
t-dodecilmercaptano para conseguir un contenido en
gel reducido). Como emulsivo pueden usarse emulsivos aniónicos
habituales tales como alquilsulfatos, alquilsulfonatos,
aralquilsulfonatos, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados
así como de ácidos de aceite de sebo o abiético hidratados o
desproporcionados alcalinos, preferiblemente se utilizan emulsivos
con grupos carboxilo (por ejemplo, sales de ácidos grasos
C_{10}-C_{18}, ácido abiótico desproporcionado,
emulsivos según los documentos DE-OS 36 39 904 y
DE-OS 39 13 509).
Para conseguir el efecto según la invención
deben haberse producido los tres componentes de látex de polímero
de butadieno (A), (B) y (C) mediante polimerización por siembra.
La polimerización por injerto en el caso de la
producción del polímero de injerto I) puede realizarse según
cualquier procedimiento, preferiblemente se realiza de manera que la
mezcla de monómeros se añade de manera continua a la mezcla de los
látex de polímero de butadieno (A.), (B) y (C) y se polimeriza.
A este respecto se mantienen proporciones de
monómero/caucho especiales y los monómeros se añaden de una manera
conocida al látex de caucho.
Para la generación del componente I) según la
invención se polimerizan preferiblemente de 15 partes en peso a 50
partes en peso, con especial preferencia de 20 partes en peso a 40
partes en peso, de una mezcla de estireno y acrilonitrilo, que
eventualmente puede contener hasta el 50% en peso (con respecto a la
cantidad total de los monómeros utilizados en la polimerización por
injerto) de uno o varios comonómeros, en presencia de
preferiblemente de 50 partes en peso a 85 partes en peso, con
especial preferencia de 60 partes en peso a 80 partes en peso (en
cada caso con respecto al sólido) de la mezcla de látex de polímero
de butadieno de (A), (B) y (C).
Los monómeros utilizados en la polimerización
por injerto son preferiblemente mezclas de estireno y acrilonitrilo
en una proporción en peso de 95:5 a 50:50, con especial preferencia
en una proporción en peso de 80:20 a 65:35, pudiendo sustituirse el
estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por monómeros que
pueden copolimerizarse, preferiblemente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida. En principio puede usarse
conjuntamente además cualquier otro monómero de vinilo que pueda
copolimerizarse en cantidades hasta aproximadamente el 10% en peso
(con respecto a la cantidad total de los monómeros).
Adicionalmente, en el caso de la polimerización
por injerto pueden usarse reguladores del peso molecular,
preferiblemente en cantidades desde el 0,01% en peso hasta el 2% en
peso, con especial preferencia en cantidades desde el 0,05% en peso
hasta el 1% en peso (en cada caso con respecto a la cantidad de
monómero total en la etapa de polimerización por injerto).
Los reguladores del peso molecular adecuados son
por ejemplo alquilmercaptanos tales como
n-dodecilmercaptano,
t-dodecilmercaptano;
\alpha-metilestireno dimérico; terpinoleno.
Como iniciadores se tienen en cuenta peróxidos
inorgánicos y orgánicos, por ejemplo H_{2}O_{2}, peróxido de
di-terc-butilo, hidroperóxido de
cumeno, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de
terc-butilo, hidroperóxido de
p-mentano, iniciadores azoicos tales como
azobisisobutironitrilo, persales inorgánicas tales como persulfato
de amonio, de sodio o de potasio, perfosfato de potasio, perborato
de sodio así como sistemas redox. Los sistemas redox consisten por
regla general en un agente reductor y un agente oxidante orgánico,
pudiendo estar presentes además en el medio de reacción iones de
metales pesados (véase Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Tomo 14/1, págs. 263 a 297).
La temperatura de polimerización es generalmente
de 25ºC a 160ºC, preferiblemente de 40ºC a 90ºC. Anteriormente se
indican emulsivos adecuados.
A este respecto puede trabajarse según un
régimen de temperatura habitual, por ejemplo, isotérmico; sin
embargo, la polimerización por injerto se realiza preferiblemente
de modo que la diferencia de temperatura entre el comienzo y el
final de la reacción ascienda al menos a 10ºC, preferiblemente al
menos a 15ºC y con especial preferencia al menos a 20ºC.
Para la generación del componente I) según la
invención puede realizarse la polimerización por injerto
preferiblemente mediante la alimentación de monómeros de manera que
en el transcurso de la primera mitad del tiempo total para la
dosificación de monómeros se dosifica del 55% en peso al 90% en
peso, preferiblemente del 60% en peso al 80% en peso y con especial
preferencia del 65% en peso al 75% en peso de los monómeros totales
que van a utilizarse en la polimerización por injerto; el
porcentaje de monómeros restante se dosifica en el transcurso de la
segunda mitad del tiempo total para la dosificación de
monómeros.
Como copolímeros libres de caucho II) se usan
preferiblemente copolímeros de estireno y acrilonitrilo en una
proporción en peso de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno
y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida.
Se prefieren especialmente los copolímeros II)
con porcentajes de <30% en peso de unidades de acrilonitrilo
incorporadas.
Estos copolímeros tienen preferiblemente pesos
moleculares medios M_{w} desde 20.000 hasta 200.000 o viscosidades
límite [\eta] desde 20 ml/g hasta 110 ml/g (medidas en
dimetilformamida a 25ºC).
Los detalles para la producción de estas resinas
se describen por ejemplo en el documento DE-A 2 420
358 y el documento DE-A 2 724 360. Las resinas
vinílicas producidas mediante polimerización en masa o en disolución
han probado especialmente su eficacia. Los copolímeros pueden
añadirse solos o en cualquier mezcla.
Aparte de las resinas termoplásticas
constituidas por monómeros de vinilo también es posible el uso de
policondensados por ejemplo policarbonatos aromáticos,
poliestercarbonatos aromáticos, poliésteres, poliamidas como
copolímero libre de caucho en los materiales de moldeo según la
invención.
Se conocen poliestercarbonatos y policarbonatos
termoplásticos adecuados (véanse por ejemplo los documentos
DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877,
DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544,
DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396,
DE-OS 3 077 934), por ejemplo que pueden producirse
mediante la reacción de difenoles de fórmulas (III) y (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
- A
- es un enlace sencillo, alquileno C_{1}-C_{5}, alquilideno C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno C_{5}-C_{6}-, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
R^{5} y R^{6} representan
independientemente entre sí hidrógeno, metilo o halógeno,
especialmente hidrógeno, metilo, cloro o
bromo,
R^{1} y R^{2} significan
independientemente entre sí hidrógeno, halógeno preferiblemente
cloro o bromo, alquilo C_{1}-C_{8},
preferiblemente metilo, etilo, cicloalquilo
C_{5}-C_{6}, preferiblemente ciclohexilo, arilo
C_{6}-C_{10}, preferiblemente fenilo, o
aralquilo C_{7}-C_{12}, preferiblemente
fenil-alquilo C_{1}-C_{4},
especialmente
bencilo,
- m
- es un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5,
- n
- es 0 ó 1,
R^{3} y R^{4} pueden
seleccionarse individualmente para cada X y significan
independientemente entre sí hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6}
y
- X
- significa carbono,
con halogenuros de ácido carbónico,
preferiblemente fosgeno, y/o con dihalogenuros de ácidos
dicarboxílicos, preferiblemente dihalogenuros de ácido
bencenodicarboxílico, mediante policondensación interfacial o con
fosgeno mediante policondensación en fase homogénea (el denominado
procedimiento de piridina), pudiendo ajustarse el peso molecular de
manera conocida mediante una cantidad correspondiente de agentes de
interrupción de cadena conocidos.
Los difenoles adecuados de fórmulas (III) y (IV)
son por ejemplo hidroquinona, resorcina,
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetil-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano
o
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4,-trimetil-ciclopentano.
Los difenoles preferidos de fórmula (III) son
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el fenol preferido de fórmula (IV) es
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
También pueden utilizarse mezclas de
difenoles.
Los agentes de interrupción de cadena adecuados
son por ejemplo fenol,
p-terc-butilfenol, alquilfenoles de
cadena larga tales como
4-(1,3-tetra-metil-butil)fenol
según el documento DE-A 2 842 005,
monoalquilfenoles, dialquilfenoles con de 8 a 20 átomos de C en
total en los sustituyentes alquilo según el documento
DE-A 3 506 472, tales como
p-nonilfenol,
2,5-di-terc-butilfenol,
p-terc-octilfenol,
p-dodecilfenol,
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad necesaria de agentes de interrupción de cadena es en
general del 0,5% en moles al 10% en moles, con respecto a la suma de
los difenoles (III) y (IV).
Los poliestercarbonatos o policarbonatos
adecuados pueden ser lineales o ramificados; los productos
ramificados se obtienen preferiblemente mediante la incorporación
desde el 0,05% en moles hasta el 2,0% en moles, con respecto a la
suma de los difenoles utilizados, de compuestos tri- o más de
trifuncionales, por ejemplo aquéllos con tres o más de tres grupos
OH fenólicos.
Los poliestercarbonatos o policarbonatos
adecuados pueden contener halógeno unido de manera aromática,
preferiblemente bromo y/o cloro; preferiblemente son libres de
halógeno.
Tienen pesos moleculares medios
(\overline{M}_{w}, promedio en peso) determinados por ejemplo
mediante ultracentrifugación o medición por luz dispersa desde
10.000 hasta 200.000, preferiblemente desde 20.000 hasta 80.000.
Los poliésteres termoplásticos adecuados son
preferiblemente poli(tereftalatos de alquileno), es decir,
productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus
derivados reactivos (por ejemplo ésteres dimetílicos o anhídridos)
y dioles alifáticos, ciloalifáticos o arilalifáticos y mezclas de
tales productos de reacción.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos pueden producirse a partir de ácidos tereftálicos (o sus
derivados reactivos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a
10 átomos de C según procedimientos conocidos
(Kunststoff-Handbuch, Tomo VIII, pág. 695 y
siguientes, Carl Hanser Verlag, Munich 1973).
En los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos, del 80% en moles al 100% en moles, preferiblemente del
90% en moles al 100% en moles de los restos de ácido dicarboxílico,
son restos de ácido tereftálico y del 80% en moles al 100% en
moles, preferiblemente del 90% en moles al 100% en moles de los
restos de diol son restos de etilenglicol y/o de
1,4-butanodiol.
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos pueden contener además de restos de etilenglicol o
1,4-butanodiol del 0% en moles al 20% en moles de
restos de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o de dioles
cicloalifáticos con 6 a 12 átomos de C, por ejemplo restos de
1,3-propanodiol,
2-etil-1,3-propanodiol,
neopentilglicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
ciclohexanodi-1,4-metanol,
3-metil-1,3- y
1,6-pentanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,5-hexanodiol,
1,4-di(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
2,2,-bis-4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(documentos DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715
932).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades
relativamente pequeñas de alcoholes tri- o tetrahidroxílicos o de
ácidos carboxílicos tri- o tetrabásicos, tal como se describen en
el documento DE-OS 1 900 270 y el documento
US-PS 3 692 744. Los ejemplos de agentes de
ramificación preferidos son ácido trimésico, ácido trimelítico,
trimetiloletano y -propano y pentaeritriol. Es aconsejable no usar
más del 1% en moles del agente de ramificación, con respecto a los
componentes de ácido.
Se prefieren especialmente los
poli(tereftalatos de alquileno) que se han producido sólo a
partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo,
sus ésteres dialquílicos) y etilenglicol y/o
1,4-butanodiol y mezclas de estos
poli(tereftalatos de alquileno).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferidos son también copoliésteres que se producen a partir de al
menos dos de los componentes de alcohol mencionados anteriormente:
los copoliésteres especialmente preferidos son
poli(tereftalatos de
(etilenglicol-1,4-butanodiol).
Los poli(tereftalatos de alquileno)
preferiblemente adecuados tienen en general una viscosidad
intrínseca desde 0,4 dl/g hasta 1,5 dl/g, preferiblemente de 0,5
dl/g a 1,3 dl/g, especialmente de 0,6 dl/g a 1,2 dl/g, medida en
cada caso en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en
peso) a 25ºC.
Las poliamidas adecuadas son homopoliamidas,
copoliamidas conocidas y mezclas de estas poliamidas. Éstas pueden
ser poliamidas parcialmente cristalinas y/o amorfas.
Como poliamidas parcialmente cristalinas son
adecuadas poliamida-6,
poliamida-6,6, mezclas y copolímeros
correspondientes de estos componentes. Además se tienen en cuenta
poliamidas parcialmente cristalinas cuyo componente de ácido,
consiste completa o parcialmente en ácido tereftálico y/o ácido
isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azelaico
y/o ácido adípico y/o ácido ciclohexanodicarboxílico, cuyo
componente de diamina consiste completa o parcialmente en m- y/o
p-xililen-diamina y/o
hexametilendiamina y/o
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina
y cuya composición se conoce en principio.
Además cabe mencionar poliamidas, que se
producen completa o parcialmente a partir de lactamas con
7-12 átomos de C en el anillo, eventualmente con el
uso conjunto de uno o varios de los componentes de partida
mencionados anteriormente.
Las poliamidas parcialmente cristalinas
especialmente preferidas son poliamida-6 y
poliamida-6,6 y sus mezclas. Como poliamidas
amorfas pueden utilizarse productos conocidos. Se obtienen mediante
policondensación de diaminas tales como etilendiamina,
hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o
p-xililen-diamina,
bis-(4-aminociclohexil)-metano,
bis-(4-aminociclohexil)-propano,
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano,
3-aminometil,3,5,5-trimetilciclohexilamina,
2,5- y/o
2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o
1,4-diaminometilciclohexano con ácidos
dicarboxílicos tales como ácido oxálico, ácido adípico, ácido
azelaico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido
heptadecanodicarboxílico, ácido 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido
tereftálico.
También son adecuados copolímeros que se
obtienen mediante policondensación de varios monómeros, además
copolímeros que se producen con la adición de ácidos
aminocarboxílicos tales como ácido
\varepsilon-aminocaprónico,
\omega-aminoundecanoico o
\omega-aminolaúrico o sus lactamas.
Las poliamidas amorfas especialmente adecuadas
son las poliamidas producidas a partir de ácido isoftálico,
hexametilendiamina y otras diaminas tales como
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina,
2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5-
y/o 2,6-bis-(aminometil)-norborneno;
o a partir de ácido isoftálico,
4,4'-diamino-diciclohexilmetano y
\varepsilon-caprolactama; o a partir de ácido
isoftálico,
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano
y laurolactama; o a partir de ácido tereftálico y de la mezcla
isomérica de 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina.
En lugar del
4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro pueden
utilizarse también mezclas de los diaminodiciclohexilmetanos
isómeros de posición, que se componen
del 70% en moles al 99% en moles del isómero
4,4'-diamino
del 1% en moles al 30% en moles del isómero
2,4'-diamino
del 0% en moles al 2% en moles del isómero
2,2'-diamino y
eventualmente diaminas más condensadas de manera
correspondiente, que se obtienen mediante hidrogenación de
diaminodifenilmetano de calidad técnica. El ácido isoftálico puede
sustituirse hasta el 30% por ácido tereftálico.
Las poliamidas presentan preferiblemente una
viscosidad relativa (medida en una disolución al 1% en peso en
m-cresol a 25ºC) desde 2,0 hasta 5,0 con especial
preferencia desde 2,5 hasta 4,0.
Los materiales de moldeo preferidos según la
invención contienen de 1 parte en peso a 60 partes en peso,
preferiblemente de 5 partes en peso a 50 partes en peso de
componente I) de polímero de injerto y de 40 partes en peso a 99
partes en peso, preferiblemente de 50 partes en peso a 95 partes en
peso de copolímero libre de caucho II).
La producción de los materiales de moldeo según
la invención se realiza mediante el mezclado de los componentes I)
y II) en unidades de mezclado habituales (preferiblemente en molinos
de varios rodillos, mezcladoras-extrusoras o
amasadoras internas).
Por tanto, es objeto de la invención además un
procedimiento para la producción de los materiales de moldeo según
la invención, mezclándose los componentes I) y II) y combinándose y
extruyéndose a temperatura elevada, en general a temperaturas desde
150ºC hasta 300ºC.
A los materiales de moldeo según la invención
pueden añadirse en la producción, procesamiento, procesamiento
adicional y conformado final los aditivos necesarios o convenientes,
por ejemplo antioxidantes, estabilizadores UV, destructores de
peróxidos, antiestáticos, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes
ignífugos, sustancias de relleno o de refuerzo (fibras de vidrio,
fibras de carbono, etc.), colorantes.
El conformado final puede efectuarse en unidades
de procesamiento habituales en el comercio y comprende por ejemplo
procesamiento de moldeo por inyección, extrusión en placas con
eventualmente posterior conformado en caliente, conformado en frío,
extrusión de tubos y perfiles, procesamiento de calandrado.
En los siguientes ejemplos las partes indicadas
son siempre partes en peso y los % indicados son siempre % en peso,
si no se indica lo contrario.
Se llevan con agua hasta un contenido en sólido
de aproximadamente el 20% en peso, 15 partes en peso (calculadas
como sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado aniónicamente
producido mediante polimerización por siembra por radicales con el
uso de un látex de siembra de polibutadieno con un valor d_{50} de
46 nm, con un diámetro medio de partícula d_{50} de 191 nm, una
amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 42 nm y un contenido en gel del
69% en peso, 30 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex
de polibutadieno emulsionado aniónicamente producido mediante
polimerización por siembra por radicales con el uso de un látex de
polibutadieno con un valor d_{50} de 125 nm como látex de siembra,
con un diámetro medio de partícula d_{50} de 297 nm, una amplitud
de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 77 nm y un contenido en gel
del 61% en peso y 15 partes en peso (calculadas como sólido) de un
látex de polibutadieno emulsionado aniónicamente producido mediante
polimerización por siembra por radicales con el uso de un látex de
polibutadieno con un valor d_{50} de 125 nm como látex de siembra,
con un diámetro medio de partícula d_{50} de 422 nm, una amplitud
de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 63 nm y un contenido en gel
del 80% en peso, después de lo cual se calienta hasta 59ºC y se
mezcla con 0,5 partes en peso de peroxodisulfato de potasio
(disuelto en agua).
A continuación se dosifican de manera homogénea
40 partes en peso de una mezcla del 73% en peso de estireno, el 27%
en peso de acrilonitrilo y 0,12 partes en peso de
terc-dodecilmercaptano en el plazo de 6 horas,
paralelo a esto se dosifica 1 parte en peso (calculadas como
sustancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácido de
resina (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Alemania,
disuelto en agua ajustada de manera alcalina) durante un periodo de
tiempo de 6 horas. En el transcurso de las 6 horas se aumenta la
temperatura de reacción desde 59ºC hasta 77ºC. Tras un tiempo de
reacción posterior de dos horas a 80ºC se coagula el látex de
injerto tras la adición de aproximadamente 1,0 parte en peso de un
antioxidante fenólico con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido
acético y tras el lavado con agua se seca el polvo húmedo resultante
a 70ºC.
Se llevan con agua hasta un contenido en sólido
de aproximadamente el 20% en peso, 15 partes en peso (calculadas
como sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado aniónicamente
producido mediante polimerización por siembra por radicales con el
uso de un látex de polibutadieno con un valor d_{50} de 46 nm como
látex de siembra, con un diámetro medio de partícula d_{50} de
189 nm, una amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 50 nm y un contenido en gel del
76% en peso, 30 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex
de polibutadieno emulsionado aniónicamente producido mediante
polimerización por siembra por radicales con el uso de un látex de
polibutadieno con un valor d_{50} de 119 nm como látex de
siembra, con un diámetro medio de partícula d_{50} de 285 nm, una
amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 60 nm y un contenido en gel del
67% en peso y 15 partes en peso (calculadas como sólido) de un
látex de polibutadieno emulsionado aniónicamente producido mediante
polimerización por siembra por radicales con el uso de un látex de
polibutadieno con un valor d_{50} de 189 nm como látex de
siembra, con un diámetro medio de partícula d_{50} de 399 nm, una
amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 56 nm y un contenido en gel del
85% en peso, después de lo cual se calienta hasta 55ºC y se mezcla
con 0,5 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en
agua).
A continuación se dosifican de manera homogénea
40 partes en peso de una mezcla del 73% en peso de estireno, el 27%
en peso de acrilonitrilo y 0,12 partes en peso de
terc-dodecilmercaptano en el plazo de 5 horas,
paralelo a esto se dosifica 1 parte en peso (calculada como
sustancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácido de
resina (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Alemania,
disuelto en agua ajustada de manera alcalina) durante un periodo de
tiempo de 5 horas. En el transcurso de las 5 horas se aumenta la
temperatura de reacción desde 55ºC hasta 80ºC. Tras un tiempo de
reacción posterior de dos horas a 80ºC se coagula el látex de
injerto tras la adición de aproximadamente 1,0 parte en peso de un
antioxidante fenólico con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido
acético y tras el lavado con agua se seca el polvo húmedo resultante
a 70ºC.
Se llevan con agua hasta un contenido en sólido
de aproximadamente el 20% en peso, 15 partes en peso (calculadas
como sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado aniónicamente
producido mediante polimerización por siembra por radicales con el
uso de un látex de siembra de polibutadieno con un valor d_{50} de
48 nm, con un diámetro medio de partícula d_{50} de 185 nm, una
amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 51 nm y un contenido en gel del
69% en peso, 30 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex
de polibutadieno emulsionado aniónicamente producido mediante
polimerización por siembra por radicales con el uso de un látex de
polibutadieno con un valor d_{50} de 125 nm como látex de siembra,
con un diámetro medio de partícula d_{50} de 297 nm, una amplitud
de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 77 nm y un contenido en gel
del 61% en peso y 15 partes en peso (calculadas como sólido) de un
látex de polibutadieno emulsionado aniónicamente producido mediante
polimerización por siembra por radicales con el uso de un látex de
siembra de polibutadieno con un valor d_{50} de 185 nm como látex
de siembra, con un diámetro medio de partícula d_{50} de 422 nm,
una amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 63 nm y un contenido en gel
del 80% en peso, después de lo cual se calienta hasta 55ºC y se
mezcla con 0,5 partes en peso de peroxodisulfato de potasio
(disuelto en agua).
A continuación se dosifican de manera homogénea
40 partes en peso de una mezcla del 73% en peso de estireno, el 27%
en peso de acrilonitrilo y 0,12 partes en peso de
terc-dodecilmercaptano en el plazo de 5 horas,
paralelo a esto se dosifica 1 parte en peso (calculadas como
sustancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácido de
resina (Dresinate 731, disuelto en agua ajustada de manera alcalina)
durante un periodo de tiempo de 5 horas. En el transcurso de las 5
horas se aumenta la temperatura de reacción desde 55ºC hasta 80ºC.
Tras un tiempo de reacción posterior de dos horas a 80ºC se coagula
el látex de injerto tras la adición de aproximadamente 1,0 parte en
peso de un antioxidante fenólico con una mezcla de sulfato de
magnesio/ácido acético y tras el lavado con agua se seca el polvo
húmedo resultante a 70ºC.
Se llevan con agua hasta un contenido en sólido
de aproximadamente el 20% en peso, 20 partes en peso (calculadas
como sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado aniónicamente
producido mediante polimerización por siembra por radicales con el
uso de un látex de siembra de polibutadieno con un valor d_{50} de
48 nm, con un diámetro medio de partícula d_{50} de 185 nm, una
amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 51 nm y un contenido en gel del
69% en peso, 27,5 partes en peso (calculadas como sólido) de un
látex de polibutadieno emulsionado aniónicamente producido mediante
polimerización por siembra por radicales con el uso de un látex de
polibutadieno con un valor d_{50} de 125 nm como látex de siembra,
con un diámetro medio de partícula d_{50} de 297 nm, una amplitud
de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 77 nm y un contenido en gel
del 61% en peso y 12,5 partes en peso (calculadas como sólido) de un
látex de polibutadieno emulsionado aniónicamente producido mediante
polimerización por siembra por radicales con el uso de un látex de
siembra de polibutadieno con un valor d_{50} de 185 nm como látex
de siembra, con un diámetro medio de partícula d_{50} de 422 nm,
una amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 63 nm y un contenido en gel del
80% en peso, después de lo cual se calienta hasta 55ºC y se mezcla
con 0,5 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en
agua).
A continuación se dosifican de manera homogénea
40 partes en peso de una mezcla del 73% en peso de estireno, el 27%
en peso de acrilonitrilo y 0,12 partes en peso de
terc-dodecilmercaptano en el plazo de 5 horas,
paralelamente a esto se dosifica 1 parte en peso (calculadas como
sustancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácido de
resina (Dresinate 731, disuelto en agua ajustada de manera alcalina)
durante un periodo de tiempo de 5 horas. En el transcurso de las 5
horas se aumenta la temperatura de reacción desde 55ºC hasta 80ºC.
Tras un tiempo de reacción posterior de dos horas a 80ºC se coagula
el látex de injerto tras la adición de aproximadamente 1,0 parte en
peso de un antioxidante fenólico con una mezcla de sulfato de
magnesio/ácido acético y tras el lavado con agua se seca el polvo
húmedo resultante a 70ºC.
Se llevan con agua hasta un contenido en sólido
de aproximadamente el 20% en peso, 17,5 partes en peso (calculadas
como sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado aniónicamente
producido mediante polimerización por siembra por radicales con el
uso de un látex de polibutadieno con un valor d_{50} de 46 nm como
látex de siembra, con un diámetro medio de partícula d_{50} de
189 nm, una amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 50 nm y un contenido en gel del
76% en peso, 35 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex
de polibutadieno emulsionado aniónicamente producido mediante
polimerización por siembra por radicales con el uso de un látex de
polibutadieno con un valor d_{50} de 119 nm como látex de
siembra, con un diámetro medio de partícula d_{50} de 285 nm, una
amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 60 nm y un contenido en gel del
67% en peso y 17,5 partes en peso (calculadas como sólido) de un
látex de polibutadieno emulsionado aniónicamente producido mediante
polimerización por siembra por radicales con el uso de un látex de
polibutadieno con un valor d_{50} de 189 nm como látex de
siembra, con un diámetro medio de partícula d_{50} de 399 nm, una
amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 56 nm y un contenido en gel del
85% en peso, después de lo cual se calienta hasta 55ºC y se mezcla
con 0,5 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en
agua).
A continuación se dosifican de manera homogénea
30 partes en peso de una mezcla del 73% en peso de estireno, el 27%
en peso de acrilonitrilo y 0,1 partes en peso de
terc-dodecilmercaptano en el plazo de 6 horas. La
producción adicional se realiza tal como se describe en el caso del
polímero de injerto de ABS 1.
Se llevan con agua hasta un contenido en sólido
de aproximadamente el 20% en peso, 15 partes en peso (calculadas
como sólido) de un látex de copolímero de butadieno/estireno = 90 :
10 emulsionado aniónicamente producido mediante polimerización por
siembra por radicales con el uso de un látex de copolímero de
butadieno/estireno = 90 : 10 con un valor d_{50} de 39 nm como
látex de siembra, con un diámetro medio de partícula d_{50} de
176 nm, una amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 48 nm y un contenido en gel
del 60% en peso, 30 partes en peso (calculadas como sólido) de un
látex de polibutadieno emulsionado aniónicamente producido mediante
polimerización por siembra por radicales con el uso de un látex de
polibutadieno con un valor d_{50} de 119 nm como látex de
siembra, con un diámetro medio de partícula d_{50} de 285 nm, una
amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 60 nm y un contenido en gel
del 67% en peso y 15 partes en peso (calculadas como sólido) de un
látex de copolímero de butadieno/estireno = 90 : 10 emulsionado
aniónicamente producido mediante polimerización por siembra por
radicales con el uso de un látex de copolímero de
butadieno/estireno = 90: 10 con un valor d_{50} de 176 nm como
látex de siembra, con un diámetro medio de partícula d_{50} de
391 nm, una amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90}-d_{10} de 75 nm y un contenido en gel del
74% en peso, después de lo cual se calienta hasta 55ºC y se mezcla
con 0,5 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en
agua).
A continuación se dosifican de manera homogénea
40 partes en peso de una mezcla del 73% en peso de estireno, el 27%
en peso de acrilonitrilo en el plazo de 5 horas, se dosifican de
manera homogénea 0,12 partes en peso de
terc-dodecilmercaptano en el plazo de las primeras 4
horas. Paralelo a esto se dosifica 1 parte en peso (calculada como
sustancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácido de
resina (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Alemania,
disuelto en agua ajustada de manera alcalina) durante un periodo de
tiempo de 5 horas. En el transcurso de las 5 horas se aumenta la
temperatura de reacción desde 55ºC hasta 80ºC. La producción
adicional se realiza tal como se describe en el caso del polímero de
injerto de ABS 1.
Se repite la producción descrita en "Polímero
de injerto de ABS 1", utilizándose como componente de caucho de
partículas finas un látex de polibutadieno producido sin el uso de
látex de siembra, con un diámetro medio de partícula d_{50} de
183 nm, una amplitud de la distribución de tamaño de partícula
d_{90} - d_{10} de 103 nm y un contenido en gel del 79% en
peso, como componente de caucho medio un látex de polibutadieno
producido sin el uso de látex de siembra, con un diámetro medio de
partícula d_{50} de 305 nm, una amplitud de la distribución de
tamaño de partícula d_{90} - d_{10} de 108 nm y un contenido en
gel del 55% en peso, y como componentes de caucho de partículas
gruesas un látex de polibutadieno producido sin el uso de látex de
siembra, con un diámetro medio de partícula d_{50} de 423 nm, una
amplitud de la distribución de tamaño de partícula d_{90} -
d_{10} de 99 nm y un contenido en gel del 78% en peso.
Se repite la producción descrita en "Polímero
de injerto de ABS 1", utilizándose en lugar de la mezcla de
látex de polibutadieno 60 partes en peso (calculadas como sólido) de
un látex de polibutadieno producido sin el uso de látex de siembra,
con un diámetro medio de partícula d_{50} de 131 nm, una amplitud
de la distribución de tamaño de partícula d_{90} - d_{10} de 76
nm y un contenido en gel del 88% en peso.
Se repite la producción descrita en "Polímero
de injerto de ABS 1", utilizándose en lugar de la mezcla de
látex de polibutadieno 60 partes en peso (calculadas como sólido) de
un látex de polibutadieno producido sin el uso de látex de siembra,
con un diámetro medio de partícula d_{50} de 423 nm, una amplitud
de la distribución de tamaño de partícula d_{90} - d_{10} de 99
nm y un contenido en gel del 78% en peso.
\newpage
Copolímero de estireno/acrilonitrilo estadístico
(estireno: acrilonitrilo - proporción en peso 72 : 28) con un
\overline{M}_{w} de aproximadamente 85.000 y
\overline{M}_{w}/\overline{M}_{n} -1 \leq 2 obtenido
mediante polimerización en disolución por radicales.
Copolímero de estireno/acrilonitrilo estadístico
(estireno: acrilonitrilo - proporción en peso 72 : 28) con un
\overline{M}_{w} de aproximadamente 115.000 y
\overline{M}_{w}/\overline{M}_{n} -1 \leq 2 obtenido
mediante polimerización en disolución por radicales.
Los componentes de polímero descritos
anteriormente se mezclan en los porcentajes indicados en la tabla 1,
2 partes en peso de etilendiaminbisestearilamida y 0,1 parte en
peso de un aceite de silicona en una amasadora interna y se
procesan tras la granulación para que resulten probetas y una placa
lisa (para la evaluación de la superficie).
Se determinan los siguientes datos:
- Resistencia a los choques con probeta entallada a temperatura ambiente (a_{k}) según la norma ISO 180/1A (unidades: kJ/m^{2}), fluidez termoplástica (MVI) según la norma DIN 53735U (unidades: cm^{3}/10 min.) y brillo superficial según la norma DIN 67530 con un ángulo de reflexión de 20º (valor del reflectómetro).
A partir de los ejemplos (datos de prueba, véase
la tabla 2) es evidente que los materiales de moldeo según la
invención se caracterizan por una combinación de altas tenacidades,
muy buena procesabilidad y valores de brillo extremadamente
altos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (11)
1. Composiciones poliméricas que contienen
- I)
- un polímero de caucho de injerto que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 95 : 5 a 50 : 50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenil-maleimida o mezclas de los mismos, en presencia de una mezcla de un látex de polímero de butadieno (A) con un diámetro medio de partícula d_{50} \leq 250 nm y una amplitud de la distribución de tamaño de partícula (medida como d_{90}-d_{10} a partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 20 nm hasta 80 nm, y un contenido en gel desde el 30% en peso hasta el 95% en peso, un látex de polímero de butadieno (B) con un diámetro medio de partícula d_{50} de >250 nm a 350 nm, una amplitud de la distribución de tamaño de partícula (medida como d_{90}-d_{10} a partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 30 hasta 100 y un contenido en gel desde el 30% en peso hasta el 80% en peso, y un látex de polímero de butadieno (C) con un diámetro medio de partícula d_{50} > 350 nm, una amplitud de la distribución de tamaño de partícula (medida como d_{90}-d_{10} a partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 40 nm hasta 150 nm y un contenido en gel desde el 50% en peso hasta el 95% en peso, conteniendo de manera copolimerizada los látex de polímero de butadieno en cada caso del 0% en peso al 50% en peso de otro monómero de vinilo y presentando el polímero de caucho de injerto contenidos en caucho superiores al 50% en peso, y
- II)
- al menos un copolímero libre de caucho de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 95 : 5 a 50 : 50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos,
produciéndose los tres látex de
polímero de butadieno (A), (B) y (C) mediante polimerización por
siembra y produciéndose el polímero de caucho de injerto I) en una
única etapa de
procedimiento.
2. Composiciones poliméricas según la
reivindicación 1, en las que el látex de polímero de butadieno (A)
presenta un diámetro medio de partícula d_{50} desde 100 nm hasta
240 nm, una amplitud de la distribución de tamaño de partícula
(medida como d_{90}-d_{10} a partir de la
distribución de tamaño de partícula integral) desde 30 nm hasta 60
nm y un contenido en gel desde el 40% en peso hasta el 90% en peso,
el látex de polímero de butadieno (B) un diámetro medio de
partícula d_{50} desde 260 nm hasta 340 nm, una amplitud de la
distribución de tamaño de partícula (medida como
d_{90}-d_{10} a partir de la distribución de
tamaño de partícula integral) desde 40 nm hasta 80 nm y un
contenido en gel desde el 40% en peso hasta el 75% en peso, y el
látex de polímero de butadieno (C) un diámetro medio de partícula
d_{50} desde 360 nm hasta 450 nm, una amplitud de la distribución
de tamaño de partícula (medida como
d_{90}-d_{10} a partir de la distribución de
tamaño de partícula integral) desde 50 nm hasta 100 nm y un
contenido en gel desde el 55% en peso hasta el 90% en peso.
3. Composiciones poliméricas según la
reivindicación 1 y 2, en las que el látex de polímero de butadieno
(A) presenta un diámetro medio de partícula d_{50} desde 130 nm
hasta 230 nm y una amplitud de la distribución de tamaño de
partícula (medida como d_{90}-d_{10} a partir
de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 30 nm
hasta 60 nm y un contenido en gel desde el 50% en peso hasta el 85%
en peso, el látex de polímero de butadieno (B) un diámetro medio de
partícula d_{50} desde 270 nm hasta 320 nm, una amplitud de la
distribución de tamaño de partícula (medida como
d_{90}-d_{10} a partir de la distribución de
tamaño de partícula integral) desde 40 nm hasta 80 nm y un
contenido en gel desde el 45% en peso hasta el 70% en peso, y el
látex de polímero de butadieno (C) un diámetro medio de partícula
d_{50} desde 375 nm hasta 430 nm, una amplitud de la distribución
de tamaño de partícula (medida como
d_{90}-d_{10} a partir de la distribución de
tamaño de partícula integral) desde 50 nm hasta 100 nm y un
contenido en gel desde el 60% en peso hasta el 85% en peso.
4. Procedimiento para la producción de una
composición polimérica, en el que se produce un polímero de caucho
de injerto, que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión
de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 95 : 5 a
50 : 50, pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa
o parcialmente por \alpha-metilestireno,
metacrilato de metilo o N-fenilmaleimida o mezclas
de los mismos, en presencia de una mezcla de un látex de polímero
de butadieno (A) con un diámetro medio de partícula d_{50} \leq
250 nm y una amplitud de la distribución de tamaño de partícula
(medida como d_{90}-d_{10} a partir de la
distribución de tamaño de partícula integral) desde 20 nm hasta 80
nm y un contenido en gel desde el 30% en peso hasta 95% en peso, un
látex de polímero de butadieno (B) con un diámetro medio de
partícula d_{50} de >250 nm a 350 nm, una amplitud de la
distribución de tamaño de partícula (medida como
d_{90}-d_{10} a partir de la distribución de
tamaño de partícula integral) desde 30 nm hasta 100 nm y un
contenido en gel desde el 30% en peso hasta el 80% en peso, y un
látex de polímero de butadieno (C) con un diámetro medio de
partícula d_{50} >350 nm, una amplitud de la distribución de
tamaño de partícula (medida como d_{90}-d_{10} a
partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 40
nm hasta 150 nm y un contenido en gel desde el 50% en peso hasta el
95% en peso, con el uso de látex de polímero de butadieno (A), (B)
y (C) producidos mediante polimerización por siembra conteniendo de
manera polimerizada los látex de polímero de butadieno en cada caso
del 0% en peso al 50% en peso de otro monómero de vinilo y
produciéndose el polímero de caucho de injerto en una única etapa de
procedimiento y presentando contenidos en caucho superior al 50% en
peso, y mezclándose el polímero de injerto con al menos un
copolímero libre de caucho de estireno y acrilonitrilo en una
proporción en peso de 95 : 5 a 50 : 50, pudiendo sustituirse el
estireno y/o acrilonitrilo completa o parcialmente por
\alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o
N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos.
5. Composiciones poliméricas según las
reivindicaciones 1 a 3, que contienen además al menos una resina
seleccionada de policarbonato aromático, poliestercarbonato
aromático, poliéster, poliamida o mezclas de los mismos.
6. Composiciones poliméricas según las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque en la
generación de los polímeros de caucho de injerto la alimentación de
monómeros se lleva a cabo de manera que en el transcurso de la
primera mitad del tiempo total para la dosificación de monómeros se
dosifica del 55% en peso al 90% en peso de todos los monómeros que
van a utilizarse en la polimerización por injerto y el porcentaje
de monómeros restante se dosifica en el transcurso de la segunda
mitad del tiempo total para la dosificación de monómeros.
7. Composiciones poliméricas según las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque en la
generación de los polímeros de caucho de injerto la diferencia de
temperatura entre el comienzo y el final de la reacción de injerto
asciende al menos a 15ºC.
8. Procedimiento para la producción de
composiciones poliméricas según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque se mezclan los componentes I) y II) y se
combinan y se extruyen a temperatura elevada.
9. Uso de las composiciones poliméricas según
las reivindicaciones 1 a 3, para la producción de piezas
moldeadas.
10. Piezas moldeadas que pueden obtenerse a
partir de composiciones poliméricas según las reivindicaciones 1 a
3.
11. Polímero de caucho de injerto que puede
obtenerse mediante polimerización en emulsión de estireno y
acrilonitrilo en una proporción en peso de 95 : 5 a 50 : 50,
pudiendo sustituirse el estireno y/o acrilonitrilo completa o
parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato
de metilo o N-fenilmaleimida o mezclas de los
mismos, en presencia de una mezcla de un látex de polímero de
butadieno (A) con un diámetro medio de partícula d_{50} \leq
250 nm y una amplitud de la distribución de tamaño de partícula
(medida como d_{90}-d_{10} a partir de la
distribución de tamaño de partícula integral) desde 20 nm hasta 80
nm y un contenido en gel desde el 30% en peso hasta el 95% en peso,
un látex de polímero de butadieno (B) con un diámetro medio de
partícula d_{50} de >250 nm a 350 nm, una amplitud de la
distribución de tamaño de partícula (medida como
d_{90}-d_{10} a partir de la distribución de
tamaño de partícula integral) desde 30 nm hasta 100 nm y un
contenido en gel desde el 30% en peso hasta el 80% en peso, y un
látex de polímero de butadieno (C) con un diámetro medio de
partícula d_{50} >350 nm, una amplitud de la distribución de
tamaño de partícula (medida como d_{90}-d_{10} a
partir de la distribución de tamaño de partícula integral) desde 40
nm hasta 150 nm y un contenido en gel desde el 50% en peso hasta el
95% en peso, conteniendo de manera copolimerizada los látex de
polímero de butadieno en cada caso del 0% en peso al 50% en peso de
otro monómero de vinilo, produciéndose el polímero de caucho de
injerto en una única etapa de procedimiento y presentando
contenidos en caucho superiores al 50% en peso y produciéndose los
tres látex de polímero de butadieno (A), (B) y (C) mediante
polimerización por siembra.
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