JP3653341B2

JP3653341B2 - 改良された性質を有するａｂｓ成形組成物

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Publication number: JP3653341B2
Application number: JP15741596A
Authority: JP
Inventors: ヘルベルト・アイヘナウアー; ウルリヒ・ヤンゼン; カール−エルビン・ピージコ; エドガー・ライツ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2016-05-30
Also published as: EP0745624B1; JPH08333500A; DE19520286A1; US5741853A; EP0745624A1; DE59602592D1; ES2135817T3

Description

【０００１】
本発明は、公知のＡＢＳ型成形組成物と比べて改良された性質を有する、特に高靭性、良好な加工性及び非常に良好な表面性（光沢、色合い）を組合せて有するＡＢＳ型の熱可塑性成形組成物に関する。
【０００２】
ＡＢＳ型組成物は、
Ｉ．スチレンが全部又は一部α−メチルスチレン又はメタクリル酸メチルで代替されていてもよいスチレン及びアクリロニトリルの、ＳＡＮ樹脂又はマトリックス樹脂としても公知であって、外部相を形成する、熱可塑性共重合体；
ＩＩ．Ｉで言及した単量体の１つ又はそれ以上をブタジエン単独又は共重合体（「グラフト主鎖」）上にグラフト反応させることにより製造され、マトリックス樹脂における分散相を形成する少くとも１つのグラフト共重合体（「弾性体相」又は「グラフトゴム」）、
の２相プラスチックである。
【０００３】
与えられたマトリックスに対して、ＡＢＳの靭性はグラフトゴムによって実質的に決定される。通常のＡＢＳ成形組成物で達成される靭性は高応力成形部品に必要とされる信頼性に関して未だに十分でなく、或いはさもなければ高靭性は他の性質、例えば成形部品の表面性を犠牲にして達成される。
【０００４】
それ故に、増大した靭性をもつＡＢＳ成形組成物が他の性質、特に光沢及び許容しうる色の均一性（リブ付き構造を有する着色成形部品の場合に、リブの後で色の増強がないこと、即ち肉眼で不均一な着色の印象をもたないこと）を悪化させずに製造できる必要条件がグラフトゴムには必要である。
【０００５】
今回、少くとも２つの正確に定義されたゴムラテックスの特別な混合物を用いる場合且つ好ましくは同時にグラフトゴムの製造中に特別な反応条件を適用することにより、靭性に対する高値と非常に良好な表面性、特に高光沢及び色むらのないこととを同時に示すＡＢＳ成形組成物の得られることが発見された。
【０００６】
ＡＢＳ成形組成物に対するグラフトゴムの製造にゴムラテックス混合物を用いることは確かに公知であるが、必要とされる品質は達成されない。
【０００７】
即ち加工性の良いＡＢＳ成形組成物は、例えば独国特許公報第１８１３７１９号から公知であり、１つが純粋のポリブタジエンであり且つ他がスチレン含量＜５０％及びある粒径を有するＳＢＲラテックスである２つのゴムラテックスの混合物１０〜２５重量部に、単量体混合物７５〜９０重量部を加圧下に一段グラフト重合させることによって得られる。
【０００８】
米国特許第３５０９２３８号は、１つが弱く且つ他が強くグラフトされた２つのグラフトゴムを用いて製造されるＡＢＳ生成物を記述する。しかしながらこれらの生成物は低温において不適当な性質を示す。
【０００９】
米国特許第３９２８４９４号には、より弱くグラフトされた微粉砕の物質が噴霧乾燥時又は凝固時に粒状凝集物に集合する異ったグラフト強度の２つのグラフト重合体を含むＡＢＳ生成物を記述している。そのような凝集物は弛く結合した構造体であり、例えば射出成形加工で起こるように高温及び高剪断力で再び破壊され、従って不適当な生成物の靭性をもたらす。
【００１０】
ヨーロッパ特許第１１６３３０号には、ブタジエン重合体から製造されるグラフト重合体の特別なグラフト点距離を有する２つの異なるブタジエン重合体に基づくＡＢＳ成形組成物が記述されている。これらの生成物は、室温において確かに良好な靭性を有するが、低温靭性と表面光沢に対する値は高い必要条件に対して不適当である。
【００１１】
本発明は、
Ｉ）スチレン及び／又はアクリロニトリルが完全に又は一部α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドで代替されていてよいスチレン及びアクリロニトリルを、９０：１０〜５０：５０の重量比で且つ各が共重合した０〜５０重量％の更なるビニル単量体を含有する（Ａ）及び（Ｂ）型の少くとも２つのブタジエン重合体ラテックスの存在下に、但し用いる単量体と用いるブタジエン重合体の重量比を２５：７５〜７０：３０にして、乳化重合させることによって製造される少くとも１つのグラフト共重合体、及び
ＩＩ）スチレン及び／又はアクリロニトリルが完全に又は一部α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドで代替されていてよいスチレン及びアクリロニトリルの、重量比９０：１０〜５０：５０での少くとも１つの共重合体、
のＡＢＳ型熱可塑性成形組成物であって、
ブタジエン重合体ラテックス（Ａ）が粒子直径ｄ₅₀ ＜３２０ｎｍ、好ましくは２６０〜３１０ｎｍ、粒径分布巾（全体の粒径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜８０ｎｍ及びゲル含量＜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％を有し且つブタジエン重合体ラテックス（Ｂ）が粒子直径ｄ₅₀ ＞３７０ｎｍ、好ましくは３８０〜４５０ｎｍ粒径分布巾（全体の粒径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍ及びゲル含量＞７０重量％、好ましくは７５〜９０重量％を有する、
該ＡＢＳ型熱可塑性成形組成物を提供する。このグラフト重合体は、単量体供給時間の最初の半分以内に、単量体の５５〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％特に好ましくは６５〜７５重量％が添加されるように、単量体をブタジエン重合体ラテックス（Ａ）及び（Ｂ）に供給することによって好適に行われる。
【００１２】
本発明による成形組成物は、ビニル単量体からならない他のゴムを含まない熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
【００１３】
グラフト重合中、それぞれ（Ａ）及び（Ｂ）型の少くとも２つのブタジエン重合体ラテックスの混合物が使用される。ラテックスの特別な固体成分に基づく（Ａ）：（Ｂ）の重量比は、好ましくは９０：１０〜１０：９０、特に好ましくは６０：４０〜３０：７０に相当する。
【００１４】
ブタジエン重合体ラテックス（Ａ）及び（Ｂ）はブタジエンの乳化重合によって製造することができる。この重合は公知であり、例えばフーベン（Houben）−ワイル（Weyl）、有機化学法、高分子物質、第１部、６７４頁（１９６１）、シーメ出版（Thieme Verlag，Stuttgart）に記述されている。ブタジエンと共重合しうる１つ又はそれ以上の単量体の（ブタジエン重合体の製造に用いた単量体の全量に基づいて）５０重量％までが共単量体として使用できる。
【００１５】
そのような単量体の例は、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ₁〜Ｃ_４アルキルスチレン、Ｃ₁〜Ｃ_８アルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ_８アルキルメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、アルキレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンである。好ましくはブタジエンが単独で使用される。最初に公知の方法によって微粉砕のブタジエン重合体を製造し、次いでこれを公知の方法で凝集させ、必要とされる粒径を得ることも可能である。
【００１６】
関連する技術は以下のものに記述されている（参照、ヨーロッパ特許第２９６１３号及び第７８１０号；ＤＤ第１４４４１５号；独国特許公報第１２３３１３１号及び第１２５８０７６号；独国公開特許第２１０１６５０号；米国特許第１３７９３９１号）。
【００１７】
所謂種重合技術も同様に使用できる。この方法によれば最初に微粉砕ブタジエン重合体を製造し、次いでブタジエン含有単量体と更に転化して、更により大きい粒子に重合させてもよい。
【００１８】
本質的にブタジエン重合体ラテックス（Ａ）及び（Ｂ）は、微粉砕したブタジエン重合体の、水性媒体中への乳化によっても製造することができる（参照、特公昭５５−１２５１０２号）。
【００１９】
ブタジエン重合体ラテックス（Ａ）は平均粒子直径ｄ₅₀ ＜３２０ｎｍ、好ましくは２６０〜３１０ｎｍ、（すべての粒子径分布からのｄ₉₀−ｄ₁₀として測定して）粒子径分布巾３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜８０ｎｍ、及びゲル含量＜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％を有する。
【００２０】
ブタジエン重合体ラテックス（Ｂ）は平均粒子直径ｄ₅₀ ＞３７０ｎｍ、好ましくは３８０〜４５０ｎｍ、（すべての粒子径分布からのｄ₉₀−ｄ₁₀として測定して）粒子径分布巾５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍ、及びゲル含量＞７０重量％、好ましくは７５〜９０重量％を有する。
【００２１】
平均粒子直径ｄ₅₀並びにｄ₁₀及びｄ₉₀値は遠心分離測定［参照、Ｗ．ショルタン（Scholtan）、Ｈ．ランゲ（Lange）：コロイドＺ．とＺ．重合体２５０、７８２〜７９６頁（１９７２）］により決定することができ、またゲル含量に対して示した値はトルエン中においてワイヤーケージ法で決定したものである［参照、フーベン−ワイル、有機化学法、高分子物質、第１部、３０７頁（１９６１）、シーメ出版］。
【００２２】
ブタジエン重合体ラテックス（Ａ）及び（Ｂ）のゲル含量は、本質的に公知の方法により適当な反応条件（例えば高反応温度及び／又は高転化率への重合並びに高ゲル含量を達成するための架橋効果を有する物質の随意の添加、或いは例えば低反応温度及び／又は架橋しすぎる前の重合の停止並びに低ゲル含量を達成するための分子量調節剤例えばｎ−ドデシルメルカプタン又はｔ−ドデシルメルカプタンの随意の添加）を用いて調節することができる。通常のアニオン性乳化剤例えば硫酸アルキル、スルホン酸アルキル、スルホン酸アラルキル、飽和又は不飽和脂肪酸の石けん並びにアルカリ性不均化又は水素化アビエチン酸又はトルオレイン酸が乳化剤として使用しうる。好ましくはカルボキシル基を有する乳化剤（例えばＣ₁₀〜Ｃ₁₈脂肪酸、不均化アビエチン酸の塩）が使用される。
【００２３】
グラフト重合は、単量体混合物を、ブタジエン重合体ラテックス（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に連続的に添加し、これを重合させることによって行うことができる。
【００２４】
単量体のゴムラテックスの添加中における特別な単量体：ゴム比及び定義された工程条件は、好ましくはこの過程中維持される。
【００２５】
本発明による生成物の製造に対して、随時（グラフト重合に用いる単量体の全量に対して）５０重量％までの１つ又はそれ以上の共単量体を含有していてもよいスチレン及びアクリロニトリルの混合物好ましくは２５〜７０重量部、特に好ましくは３０〜６０重量部が、（Ａ）及び（Ｂ）のブタジエン重合体ラテックス混合物の（それぞれの場合固体に対して）好ましくは３０〜７５重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部の存在下に重合せしめられる。
【００２６】
このグラフト重合で用いる単量体は、スチレン及び／又はアクリロニトリルが全部又は一部共重合しうる単量体、好ましくはα−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドで代替されていてよいスチレン及びアクリロニトリルの、好ましくは９０：１０〜５０：５０、特に好ましくは６５：３５〜７５：２５の重量比での混合物である。
【００２７】
分子量調節剤は、更にグラフト重合中、（グラフト重合段階における全単量体混合物に対して）好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の量で使用できる。
【００２８】
適当な分子量調節剤は例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン及び２量体α−メチルスチレンである。
【００２９】
開始剤として可能なものは、無機及び有機過酸化物、例えばＨ₂Ｏ₂、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クモールハイドロパーオキシド、過炭酸ジシクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｐ−メンテンハイドロパーオキシド、アゾ開始剤、例えばアゾビス（イソブチリロニトリル）、無機過酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、ナトリウム又はカリウム、過リン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、並びに普通有機酸化剤及び還元剤からなる、但し更に重金属イオンが反応媒体に存在していてもよいレドックス系である［参照、Ｈ．ロゲマン（Logemann）、有機化学法（フーベン−ワイル）、第１４／１巻、２６３〜２９７頁］。
【００３０】
反応温度は２５〜１６０℃、好ましくは４０〜９０℃である。上述した組成物は乳化剤として使用することができる。
【００３１】
本発明による生成物の製造に対して、グラフト重合は好ましくは単量体の仕込み時間の最初の半分以内に、グラフト重合に使用する全単量体の５５〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６５〜７５重量％が添加され、単量体の残りの部分が全単量体の仕込み時間の第２の半分以内に添加されるように、単量体を供給することにより行われる。
【００３２】
最後に、このように製造したグラフト重合体を少くとも１つの熱可塑性樹脂と混合する。これは種々の方法で可能である。熱可塑性樹脂がそれ自体乳化重合で製造されたならば、ラテックスを混合し、一緒に沈殿させ、処理してもよい。熱可塑性樹脂が溶液又はバルク重合で製造されたならば、公知の方法により、例えば噴霧乾燥により或いは塩及び／又は酸の添加、沈殿の洗浄及び粉末の乾燥によりグラフト重合体を単離し、続いて好ましくは（好ましくはマルチロールミル、混練押出し機、又は内部混練り機に）粒状形で存在する熱可塑性樹脂と混合しなければならない。
【００３３】
重量比９０：１０〜５０：５０のスチレン及びアクリロニトリルの共重合体はビニル樹脂として使用される。但しスチレン及び／又はアクリロニトリルは全部又は一部がα−メチルスチレン及び／又はメタクリル酸メチルで代替されていてもよい。更に随時ビニル樹脂には、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−（シクロ）アルキルマレイミド、Ｎ−（アルキル）フェニルマレイミドが３０重量％までの割合で一緒に使用されていてもよい。
【００３４】
これらの樹脂の製造に関する詳細は例えば独国特許公報第２４２０３５８号及び第２７２４３６０号に記述される。バルク又は溶液重合で製造されるビニル樹脂は特に有用であることが判明した。
【００３５】
ビニル単量体からなるそのような熱可塑性樹脂のほかに、本発明による成形組成物には、例えば芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル又はポリアミドを樹脂成分として用いることも可能である。
【００３６】
そのような熱可塑性ポリカーボネート及びポリエステルカーボネートは公知であり（参照、例えば独国特許公報第１４９５６２６号；独国公開特許第２２３２８７７号、第２７０３３７６号、第２７１４５４４号、第３０００６１０号、第３８３２３９６号及び第３０７７９３４号）、例えば式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【００３７】
【化１】

【００３８】
［式中、Ａは単結合、Ｃ₁〜Ｃ_５アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ_５アルキリデン、Ｃ₅〜Ｃ_６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−であり、
Ｒ^５及びＲ^６は互いに独立に水素、メチル又はハロゲン、特に水素、メチル、塩素又は臭素を示し、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に水素、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、Ｃ₁〜Ｃ_８アルキル、好ましくはメチル、エチル、Ｃ₅〜Ｃ_６シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、好ましくはフェニル、或いはＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ₁〜Ｃ_４アルキル、特にベンジルを表わし、
ｍは４〜７、好ましくは４又は５の全数であり、
ｎは０又は１であり、
Ｒ^３及びＲ^４は各Ｘに対して独立に且つ互いに独立に選択できて、水素又はＣ₁〜Ｃ_６アルキルを表わし、そして
Ｘは炭素を表わす］
のジフェノールを、相界面法により炭酸ジハライド、好ましくはホスゲンと及び／又は芳香族ジカルボン酸ハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドと、或いは均一相法（所謂ピリジン法）によりホスゲンと反応させることにより製造することができる。この場合分子量は公知の方法に従い、適当量の公知の連鎖停止剤により調節することができる。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の適当なジフェノールは、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン、又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタンである。
【００３９】
式（Ｉ）の好適なジフェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。式（ＩＩ）の好適なジフェノールは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４０】
ジフェノールの混合物も使用しうる。
【００４１】
適当な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、独国公開特許第２８４２００５号による長鎖アルキルフェノール例えば４−（１，３−テトラメチル−ブチル）フェノール、独国公開特許第３５０６４７２号によるアルキル置換基の全炭素数が８〜２０のジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−トデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールである。連鎖停止剤の必要量は一般にジフェノール（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計に対して０．５〜１０モル％である。
【００４２】
適当なポリカーボネート又はポリエステルカーボネートは直鎖又は分岐鎖状であってよい。分岐鎖生成物は用いるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０モル％の３官能性又は３官能性以上の組成物、例えば３つ又は３つ以上のフェノール性ＯＨ基を有するものを混入することによって好適に製造される。
【００４３】
適当なポリカーボネート又はポリエステルカーボネートは芳香族的に結合したハロゲン、好ましくは臭素及び／又は塩素を含有していてもよいが、好ましくはハロゲンを含まない。
【００４４】
それらは例えば超遠心又は光散乱法で決定して１０,０００〜２００,０００、
【００４５】
【外１】

【００４６】
る。
【００４７】
適当な熱可塑性ポリエステルは好ましくはポリアルキレンテレフタレート、即ち芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体（例えばジメチルエステル又は無水物）及び脂肪族、脂環族又はアラリファチックのジオール及びそのような反応生成物の混合物からの反応生成物である。
【００４８】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法に従い、テレフタル酸（又はその反応性誘導体）及び炭素数２〜１０の脂肪族又は脂環族ジオールから製造することができる［参照、合成樹脂ハンドブック、第ＶＩＩＩ巻、６９５頁以降、カール・ハンザー出版（Carl Hanser Verlag，Muenchen）、１９７３年］。
【００４９】
好適なポリアルキレンテレフタレートにおいて、ジカルボン酸基の８０〜１００、好ましくは９０〜１００モル％はテレフタル酸基であり、またジオール基の８０〜１００、好ましくは９０〜１００モル％はエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオール基である。
【００５０】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオール基のほかに、炭素数３〜１２の他の脂肪族ジオール又は炭素数６〜１２の脂環族ジオールの基、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（６−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（３，６−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン（独国公開特許第２４０７６４７号、第２４０７７７６号、第２７１５９３２号）の基を０〜２０モル％含有しうる。
【００５１】
ポリアルキレンテレフタレートは、独国公開特許第１９００２７０号及び米国特許第３６９２７４４号に記述されているように、比較的少量の３又は４価のアルコール或いは３又は４塩基性カルボン酸を導入することによって分岐させることができる、好適な分岐鎖剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン及びプロパン並びにペンタエリスリトールである。酸成分に対して１モル％以上の分岐鎖剤を用いることは得策でない。
【００５２】
特に好適なものは、テレフタル酸及びその反応性誘導体（例えばジアルキルエステル）及びエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールのみから製造されたポリアルキレンテレフタレート及びこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
【００５３】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、上述したアルコール成分の少くとも２つから製造されるコポリエステルである。特に好適なポリエステルはポリ（エチレングリコール１，４−ブタンジオール）テレフタレートである。
【００５４】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、それぞれフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（重量部１：１）中２５℃で測定して一般に０．４〜１．５、好ましくは０．５〜１．３、特に０．６〜１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００５５】
適当なポリアミドは公知のホモポリアミド、コポリアミド及びこれらのポリアミドの混合物である。これらは部分的に結晶性及び／又は非晶性のポリアミドであってよい。部分的結晶性ポリアミドとして適当なものはポリアミド−６、ポリアミド−６，６、混合物及び対応するこれらの成分の共重合体である。更に可能なものは、酸成分が全部又は一部テレフタル酸及び／又はイソフタル酸及び／又はスベリン酸及び／又はセバシン酸及び／又はアゼライン酸及び／又はアジピン酸及び／又はシクロヘキサンジカルボン酸からなり、ジアミン成分が全部又は一部ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミン及び／又はヘキサメチレンジアミン及び／又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又はイソフォロンジアミンからなる部分結晶性のポリアミドであり、その組成は本質的に公知である。
【００５６】
随時上述した出発成分の１つ又はそれ以上を同時に用いて、環炭素数７〜１２のラクタムから全部又は一部が製造されるポリアミドも言及しうる。
【００５７】
特に好適な部分結晶性のポリアミドはポリアミド−６、ポリアミド−６，６、及びこれらの混合物である。公知の生成物は非晶性ポリアミドとして使用しうる。それらはジアミン例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５−及び／又は２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン及び／又は１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンを、ジカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸及びイソフタル酸と重縮合させることによって得られる。いくつかの単量体の重縮合によって得られる共重合体も適当であり、更にアミノカルボン酸例えばε−アミノヘキサン酸、ω−アミノウンデカン酸及び／又はω−アミノラウリン酸又はそのラクタムを添加して製造される共重合体も適当である。
【００５８】
特に適当な非晶性ポリアミドは、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及び他のジアミン例えば４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−及び／又は２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルネンから、或いはイソフタル酸、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びε−カプロラクタムから、或いはイソフタル酸、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及びラウリルラクタムから、或いはテレフタル酸及び２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から製造されるポリアミドである。
【００５９】
純粋な４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代りに、
４，４′−ジアミノ異性体７０〜９９モル％、
２，４′−ジアミノ異性体１〜３０モル％、
２，２′−ジアミノ異性体０〜２モル％、及び随時
工業用のジアミノジフェニルメタンの水素化によって得られる対応して高縮合したジアミン、
の組成を有する位置異性体ジアミノジシクロヘキシルメタンの混合物を使用してもよい。イソフタル酸の３０％までをテレフタル酸で代替することもできる。
【００６０】
ポリアミドは、好ましくは（ｍ−クレゾール中１重量％溶液を用いて２５℃で測定して）２．０〜５．０、特に好ましくは２．５〜４．０の相対粘度を有する。
【００６１】
本発明による成形組成物のグラフトゴムの割合は広い範囲内で変えることができる。それは好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７５重量％に相当する。
【００６２】
本発明の成形組成物には、その製造、処理、更なる加工及び最終成形中に、必要な又は有用な添加剤、例えば抗酸化剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、充填剤又は強化剤（ガラス繊維、炭素繊維など）及び着色剤を添加してもよい。
【００６３】
最終成形は通常の商業用加工工場で行うことができ、例えば射出成形加工、シート押出しと随時後続の加熱圧縮成形、冷間成形、管及びプロフィールの押出し、カレンダー加工を含んでなる。
【００６４】
次の実施例において、示さない限り部は重量部であり且つ％は重量％である。
【００６５】
【実施例】
実施例１
ｄ₅₀値２７７ｎｍ、ｄ₉₀−ｄ₁₀値４４ｎｍ及びゲル含量５８重量％を有するラジカル重合で製造したアニオン的に乳化されたポリブタジエンラテックス（ラテックスＡ）８重量部（固体として計算）及びｄ₅₀値４１５ｎｍ、ｄ₉₀−ｄ₁₀値１４４ｎｍ及びゲル含量８３重量％を有するラジカル重合で製造したアニオン的に乳化されたポリブタジエンラテックス（ラテックスＢ）５０重量部（固体として計算）を、水で固体含量約２０％にし、次いで混合物を６３℃まで加熱し、過硫酸カリウム０．５重量部（水に溶解）を添加した。次いでスチレン７３重量％及びアクリロニトリル２７重量％の混合物４２重量部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を４時間にわたって均一に添加した。これと平行にオレオ樹脂酸混合物のナトリウム塩［ドレシネート（Dresinate）７３１、アルカリ性水に溶解］１重量部（固体物質として計算）を４時間にわたって添加した。４時間の後反応時間後、フェノール性酸化防止剤約１．０重量部を添加してから、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝固させ、水洗後に得られる粉末を真空中７０℃で乾燥した。
【００６６】
このグラフト重合体３５重量部をスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（
【００６７】
【外２】

【００６８】
エチレンジアミンビステアリルアミド２重量部、シリコーン油０．１重量部及び着色混合物［アンスラサイト（anthracite）］１．２８重量部を内部混練機中で混合し、次いで試験棒及び特別なリブ付きシート（色の増強を評価するため）及び平らなシート（表面光沢を評価するため）に加工した。
【００６９】
次のデータを測定した：
ＩＳＯ１８０／１Ａによるノッチ耐衝撃性（単位ｋＪ／ｍ²）：ａ_k ^RT（室温）及びａ_k ^-40℃（−４０℃）、ＤＩＮ５３４５６によるボール凹み硬度（単位Ｎ／ｍｍ²）：Ｈｃ、ＤＩＮ５３４６０による曲げ荷重下での変形温度（単位℃）：ビキャットＢ、ＤＩＮ６７５３０による反射角２０°での表面光沢（反射計値）、ＤＩＮ５３７３５ｕによる流動性ＭＶＩ（単位ｃｍ³／１０分）。色の強さは次の尺度により肉眼で判定した：
１＝非常に弱い〜認識できない
２＝弱い
３＝中程度
４＝強い
５＝非常に強い
結果を表１に要約する。
【００７０】
実施例２
実施例１で用いたラテックスＡ１４．５重量部（固体として計算）及び実施例１で用いたラテックスＢ４３．５重量部（固体として計算）を水で固体含量２０重量％とし、次いで混合物を６３℃まで加熱し、過硫酸カリウム（酸に溶解）０．５重量部を添加した。続いて最初の２時間以内に全単量体量の７０重量％が反応混合物に添加されるように、スチレン７３重量％及びアクリロニトリル２７重量％の混合物４２重量部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を４時間にわたって均一に添加した。これと平行にオレオ樹脂酸混合物のナトリウム塩［ドレシネート（Dresinate）７３１、アルカリ性水に溶解］１重量部（固体物質として計算）を４時間にわたって添加した。４時間の後反応時間後、フェノール性酸化防止剤約１．０重量部を添加してから、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝固させ、水洗後に得られる粉末を真空中７０℃で乾燥した。
【００７１】
スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂及び添加剤と混合した後、実施例１と同様にして試験した。
【００７２】
実施例３
ｄ₅₀値２８２ｎｍ、ｄ₉₀−ｄ₁₀値４８ｎｍ及びゲル含量４９重量％を有するラジカル重合で製造したアニオン的に乳化されたポリブタジエンラテックス２９重量部（固体として計算）及びｄ₅₀値４３２ｎｍ、ｄ₉₀−ｄ₁₀値１２８ｎｍ及びゲル含量８１重量％を有するラジカル重合で製造したアニオン的に乳化されたポリブタジエンラテックス２９重量部（固体として計算）を、水で固体含量約２０％にし、次いで混合物を６３℃まで加熱し、過硫酸カリウム０．５重量部（水に溶解）を添加した。続いて最初の２時間以内に全単量体量の７０重量％が反応混合物に添加されるように、スチレン７３重量％及びアクリロニトリル２７重量％の混合物４２重量部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を４時間にわたって均一に添加した。これと平行にオレオ樹脂酸混合物のナトリウム塩［ドレシネート（Dresinate）７３１、アルカリ性水に溶解］１重量部（固体物質として計算）を４時間にわたって添加した。４時間の後反応時間後、フェノール性酸化防止剤約１．０重量部を添加してから、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝固させ、水洗後に得られる粉末を真空中７０℃で乾燥した。
【００７３】
スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂及び添加剤と混合した後、実施例１と同様にして試験した。
【００７４】
実施例４（対照例）
ポリブタジエンラテックスＡ及びＢの混合物の代りにラテックスＡ５８重量部を用いる以外実施例２を繰返した。他の反応条件並びに処理及びスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂及び添加剤との混合は変えなかった。
【００７５】
実施例５（対照例）
ポリブタジエンラテックスＡ及びＢの混合物の代りにラテックスＢ５８重量部を用いる以外実施例２を繰返した。他の反応条件並びに処理及びスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂及び添加剤との混合は変えなかった。
【００７６】
表１に要約した試験結果から、本発明による成形組成物だけが高靭性、良好な表面光沢及び非常に弱いにすぎない顕著な色の増強を示すということは明白である。
【００７７】
他の技術的に重要なＡＢＳの性質、例えば硬度、曲げ荷重下の変形温度及び特に加工性の尺度としての熱可塑的流動性に対する値が悪い影響を受けないということも重要である。
【００７８】
【表１】

Claims

Ｉ）スチレン及び／又はアクリロニトリルが完全に又は一部α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドで代替されていてよいスチレン及びアクリロニトリルを、９０：１０〜５０：５０の重量比で且つ各が共重合した０〜５０重量％の更なるビニル単量体を含有する（Ａ）及び（Ｂ）型の少くとも２つのブタジエン重合体ラテックスの存在下に、但し用いる単量体と用いるブタジエン重合体の重量比を２５：７５〜７０：３０にして、乳化重合させることによって製造される少くとも１つのグラフト共重合体、及び
ＩＩ）スチレン及び／又はアクリロニトリルが完全に又は一部α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドで代替されていてよいスチレン及びアクリロニトリルの、重量比９０：１０〜５０：５０での少くとも１つの共重合体、
のＡＢＳ型熱可塑性成形組成物であって、
ブタジエン重合体ラテックス（Ａ）が粒子直径ｄ₅₀２６０〜３１０ｎｍ、粒径分布巾（全体の粒径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）４０〜８０ｎｍ及びゲル含量４０〜６５重量％を有し且つブタジエン重合体ラテックス（Ｂ）が粒子直径ｄ₅₀３８０〜４５０ｎｍ、粒径分布巾（全体の粒径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）１００〜４００ｎｍ及びゲル含量７５〜９０重量％を有する、
ＡＢＳ型熱可塑性成形組成物。
更に単量体供給時間の最初の半分以内に単量体の６０〜８０重量％を仕込むように、単量体をブタジエン重合体ラテックス（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に供給することによってグラフト重合を行なう、請求項１記載のＡＢＳ型の熱可塑性成形組成物。
更に芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル及びポリアミドから選択される少くとも１つの樹脂を含有する請求項１又は２記載のＡＢＳ型の熱可塑性成形組成物。
成形部品の製造に対して請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物を使用する方法。