JPH08253657A - Ａｂｓ型の熱可塑性成形組成物 - Google Patents
Ａｂｓ型の熱可塑性成形組成物Info
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- JPH08253657A JPH08253657A JP8068936A JP6893696A JPH08253657A JP H08253657 A JPH08253657 A JP H08253657A JP 8068936 A JP8068936 A JP 8068936A JP 6893696 A JP6893696 A JP 6893696A JP H08253657 A JPH08253657 A JP H08253657A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＡＢＳ型の熱可塑性成形組成物。
【解決手段】 ＡＢＳ型熱可塑性成形組成物は、
Ａ） 乳化重合により製造され且つグラフトゴム粒子
（数）の少くとも５０％が透過型電子顕微鏡写真により
検知できる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不
規則的なセル状内包物を含有しそして粒子の表面が意図
する粒子当り突起が５〜３０存在するように不規則なぎ
ざぎざ構造を有し、また粒子が（直径ｄを有する）理想
的に丸い粒子と直径ｄ＋ｄ／ｘ（但しｘ＝３〜１５）だ
け異なる構造を有するＡＢＳ型の少くとも１つの粒状グ
ラフトゴム重合体１〜６０重量部、 Ｂ） 溶液又はバルク重合により製造され且つバルク型
のＡＢＳに特徴的な形態を有するＡＢＳ型の少くとも１
つの粒状グラフトゴム重合体４０〜９９重量部、及び随
時 Ｃ） 少くとも１つの、ゴムを含まない熱可塑性樹脂０
〜２００重量部、を含んでなるようにして製造される。
（数）の少くとも５０％が透過型電子顕微鏡写真により
検知できる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不
規則的なセル状内包物を含有しそして粒子の表面が意図
する粒子当り突起が５〜３０存在するように不規則なぎ
ざぎざ構造を有し、また粒子が（直径ｄを有する）理想
的に丸い粒子と直径ｄ＋ｄ／ｘ（但しｘ＝３〜１５）だ
け異なる構造を有するＡＢＳ型の少くとも１つの粒状グ
ラフトゴム重合体１〜６０重量部、 Ｂ） 溶液又はバルク重合により製造され且つバルク型
のＡＢＳに特徴的な形態を有するＡＢＳ型の少くとも１
つの粒状グラフトゴム重合体４０〜９９重量部、及び随
時 Ｃ） 少くとも１つの、ゴムを含まない熱可塑性樹脂０
〜２００重量部、を含んでなるようにして製造される。
Description
【０００１】本発明はＡＢＳ型の熱可塑性成形組成物に
関する。ＡＢＳ成形組成物は、すべての種類の成形物の
製造に対する熱可塑性樹脂として、すでに長年の間多量
に使用されてきた。この関連において、これらの樹脂の
性質の範囲は比較的脆いものから極度に強靱なものまで
がある。
関する。ＡＢＳ成形組成物は、すべての種類の成形物の
製造に対する熱可塑性樹脂として、すでに長年の間多量
に使用されてきた。この関連において、これらの樹脂の
性質の範囲は比較的脆いものから極度に強靱なものまで
がある。
【０００２】ＡＢＳ成形組成物の用途の１つの特別な分
野は、衝撃の影響下、特に低温での強靱性、並びに（例
えば自動車部品又はハウジング部品に対する）表面光沢
の故意の調整（光沢とつや消しの間の段階）の可能性に
関して正確な必要条件を有する成形物の製造である。
野は、衝撃の影響下、特に低温での強靱性、並びに（例
えば自動車部品又はハウジング部品に対する）表面光沢
の故意の調整（光沢とつや消しの間の段階）の可能性に
関して正確な必要条件を有する成形物の製造である。
【０００３】高い強靱性と比較的高い表面光沢を有する
ＡＢＳ生成物は、多量のゴムを用いる通常の乳化液ＡＢ
Ｓから製造することができる。しかしながら、これは他
の性質例えば弾性率、熱の作用下での寸法安定性、及び
熱可塑的流動性に関して欠点を伴う。
ＡＢＳ生成物は、多量のゴムを用いる通常の乳化液ＡＢ
Ｓから製造することができる。しかしながら、これは他
の性質例えば弾性率、熱の作用下での寸法安定性、及び
熱可塑的流動性に関して欠点を伴う。
【０００４】比較的低い表面光沢のＡＢＳ生成物は、例
えば溶液又はバルク重合法で製造される。しかし高い低
温強靱性の生成物はこれらの方法では得られない。
えば溶液又はバルク重合法で製造される。しかし高い低
温強靱性の生成物はこれらの方法では得られない。
【０００５】事実、通常の乳化液型のＡＢＳを、溶液又
はバルク型のＡＢＳと混合することにより選択的な改善
が得られる（例えば米国特許第４４３０４７８号を参
照）。しかしながら、靱性及び流動性を、バルクＡＢＳ
に特徴的な低い表面光沢と同時に保有するという正確な
必要条件はこれらの材料では満足されない。
はバルク型のＡＢＳと混合することにより選択的な改善
が得られる（例えば米国特許第４４３０４７８号を参
照）。しかしながら、靱性及び流動性を、バルクＡＢＳ
に特徴的な低い表面光沢と同時に保有するという正確な
必要条件はこれらの材料では満足されない。
【０００６】今回、上述した性質を組合せて有する生成
物は乳化重合で製造され且つ特別なぎざぎざ構造を有す
るＡＢＳ重合体を、溶液又はバルク重合で製造されるＡ
ＢＳ重合体と組合せることにより得られることが発見さ
れた。
物は乳化重合で製造され且つ特別なぎざぎざ構造を有す
るＡＢＳ重合体を、溶液又はバルク重合で製造されるＡ
ＢＳ重合体と組合せることにより得られることが発見さ
れた。
【０００７】本発明は、Ａ） 乳化重合により製造され
且つグラフトゴム粒子（数）の少くとも５０％が透過型
電子顕微鏡写真により検知できる構造、即ち個々の粒子
が樹脂形成重合体の不規則的なセル状内包物を含有しそ
して粒子の表面が意図する粒子当り突起が５〜３０存在
するように不規則なぎざぎざ構造を有し、また粒子が
（直径ｄを有する）理想的に丸い粒子と直径ｄ＋ｄ／ｘ
（但しｘ＝３〜１５）だけ異なる構造を有するＡＢＳ型
の少くとも１つの粒状グラフトゴム重合体１〜６０重量
部、 Ｂ） 溶液又はバルク重合により製造され且つバルク型
のＡＢＳに特徴的な形態を有するＡＢＳ型の少くとも１
つの粒状グラフトゴム重合体４０〜９９重量部、及び随
時 Ｃ） 少くとも１つの、ゴムを含まない熱可塑性樹脂０
〜２００重量部、を含んでなる熱可塑性成形組成物に関
する。
且つグラフトゴム粒子（数）の少くとも５０％が透過型
電子顕微鏡写真により検知できる構造、即ち個々の粒子
が樹脂形成重合体の不規則的なセル状内包物を含有しそ
して粒子の表面が意図する粒子当り突起が５〜３０存在
するように不規則なぎざぎざ構造を有し、また粒子が
（直径ｄを有する）理想的に丸い粒子と直径ｄ＋ｄ／ｘ
（但しｘ＝３〜１５）だけ異なる構造を有するＡＢＳ型
の少くとも１つの粒状グラフトゴム重合体１〜６０重量
部、 Ｂ） 溶液又はバルク重合により製造され且つバルク型
のＡＢＳに特徴的な形態を有するＡＢＳ型の少くとも１
つの粒状グラフトゴム重合体４０〜９９重量部、及び随
時 Ｃ） 少くとも１つの、ゴムを含まない熱可塑性樹脂０
〜２００重量部、を含んでなる熱可塑性成形組成物に関
する。
【０００８】グラフトゴムＡ）は、ラテツクスの形で存
在するゴムの存在下に樹脂形成単量体を乳化重合させる
ことによつて製造される。
在するゴムの存在下に樹脂形成単量体を乳化重合させる
ことによつて製造される。
【０００９】この目的のために、好ましくは４０〜９０
重量部、更に好ましくは４５〜８５重量部、最も好まし
くは５０〜８０重量部の樹脂形成単量体（好ましくはグ
ラフト重合に用いる単量体の全量に関して随時５０重量
％までの１種又はそれ以上の共単量体を含有していても
よいスチレン及びアクリロニトリルの混合物）を、（そ
れぞれの場合に固体として計算して）１０〜６０重量
部、好ましくは１５〜５５重量部、最も好ましくは２０
〜５０重量部の、膨潤指数（トルエン中）＞３０、好ま
しくは＞４０、好ましくは＞５０を有するゴムラテツク
ス（好ましくはポリブタジエンラテツクス）の存在下
に、（その時点までに使用された全単量体に関して）５
〜７０重量％、好ましくは７.５〜６０重量％、最も好
ましくは１０〜５０重量％の未反応の単量体が全反応時
間の２５〜９０％、好ましくは３０〜８０％、最も好ま
しくは３５〜７５％の期間反応混合物中に存在するよう
にして重合させる。
重量部、更に好ましくは４５〜８５重量部、最も好まし
くは５０〜８０重量部の樹脂形成単量体（好ましくはグ
ラフト重合に用いる単量体の全量に関して随時５０重量
％までの１種又はそれ以上の共単量体を含有していても
よいスチレン及びアクリロニトリルの混合物）を、（そ
れぞれの場合に固体として計算して）１０〜６０重量
部、好ましくは１５〜５５重量部、最も好ましくは２０
〜５０重量部の、膨潤指数（トルエン中）＞３０、好ま
しくは＞４０、好ましくは＞５０を有するゴムラテツク
ス（好ましくはポリブタジエンラテツクス）の存在下
に、（その時点までに使用された全単量体に関して）５
〜７０重量％、好ましくは７.５〜６０重量％、最も好
ましくは１０〜５０重量％の未反応の単量体が全反応時
間の２５〜９０％、好ましくは３０〜８０％、最も好ま
しくは３５〜７５％の期間反応混合物中に存在するよう
にして重合させる。
【００１０】グラフトゴム重合体Ａ）の製造に使用され
るゴムは、好ましくは０℃以下のガラス転移点を有する
ものである。
るゴムは、好ましくは０℃以下のガラス転移点を有する
ものである。
【００１１】次のものは例えば適当である： −ジエンゴム、即ち炭素数４〜８の共役ジエン例えばブ
タジン、イソプレン、クロロプレンの単独重合体或いは
これらの、６０重量％まで、好ましくは１〜３０重量％
のビニル単量体例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲノスチ
レン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスチレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルア
クリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール
ジアクリレート及びメタクリレート、及びジビニルベン
ゼンを含む共重合体； −アクリレートゴム、即ちＣ1〜Ｃ10アルキルアクリレ
ートの単独及び共重合体、例えばアクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルの単
独重合体或いはこれらの、４０重量％まで、好ましくは
高々１０重量％のモノビニル単量体例えばスチレン、ア
クリロニトリル、ビニルブチルエーテル、アクリル酸
（エステル）、メタクリル酸（エステル）又はビニルス
ルホン酸を含む共重合体。好ましくは架橋剤として働く
ジビニル又はポリビニル及び／又はＮ−メチロールアク
リルアミド（又はＮ−メタクリルアミド）誘導体、例え
ばジビニルベンゼン又はトリアリルシアヌレートを０.
０１〜８重量％含有する、但しこの場合ゴムがＣ＝Ｃ二
重結合を含有する上述したようなアクリレートゴム単独
又は共重合体が使用される； −ターポリマーゴム、即ちモノオレフイン炭化水素例え
ばエチレン又はプロピレン、及びジエン例えばブタジエ
ン又はシクロペンタジエンの共重合体。
タジン、イソプレン、クロロプレンの単独重合体或いは
これらの、６０重量％まで、好ましくは１〜３０重量％
のビニル単量体例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲノスチ
レン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスチレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルア
クリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール
ジアクリレート及びメタクリレート、及びジビニルベン
ゼンを含む共重合体； −アクリレートゴム、即ちＣ1〜Ｃ10アルキルアクリレ
ートの単独及び共重合体、例えばアクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルの単
独重合体或いはこれらの、４０重量％まで、好ましくは
高々１０重量％のモノビニル単量体例えばスチレン、ア
クリロニトリル、ビニルブチルエーテル、アクリル酸
（エステル）、メタクリル酸（エステル）又はビニルス
ルホン酸を含む共重合体。好ましくは架橋剤として働く
ジビニル又はポリビニル及び／又はＮ−メチロールアク
リルアミド（又はＮ−メタクリルアミド）誘導体、例え
ばジビニルベンゼン又はトリアリルシアヌレートを０.
０１〜８重量％含有する、但しこの場合ゴムがＣ＝Ｃ二
重結合を含有する上述したようなアクリレートゴム単独
又は共重合体が使用される； −ターポリマーゴム、即ちモノオレフイン炭化水素例え
ばエチレン又はプロピレン、及びジエン例えばブタジエ
ン又はシクロペンタジエンの共重合体。
【００１２】３０重量％までの、重合に組みこまれたス
チレンを含有するポリブタジエンゴム及びＳＢＲゴムは
好適である。ポリブタジエンは特に好適である。
チレンを含有するポリブタジエンゴム及びＳＢＲゴムは
好適である。ポリブタジエンは特に好適である。
【００１３】グラフトゴム重合体Ａ）の製造に使用しう
るゴム重合体は膨潤指数（トルエン中）＞３０、好まし
くは＞４０、最も好ましくは＞５０を有する。これと関
連して、膨潤指数は次のようにして決定される：小片に
切断した無水の安定化されたゴム１ｇをトルエン１００
ｃｍ3と混合し、褐色のビンの中で２４時間振とうす
る。次いで濾液がいずれの沈降物を含まなくなるまで二
重布フイルターを通して吸引濾別する。更にトルエンで
洗浄後、沈降物を湿つた状態で秤量する。次いでこれを
乾燥炉中７０℃において一定重量まで乾燥し、再秤量す
る。膨潤指数（ＱＩ）は次の関係式で与えられる：
るゴム重合体は膨潤指数（トルエン中）＞３０、好まし
くは＞４０、最も好ましくは＞５０を有する。これと関
連して、膨潤指数は次のようにして決定される：小片に
切断した無水の安定化されたゴム１ｇをトルエン１００
ｃｍ3と混合し、褐色のビンの中で２４時間振とうす
る。次いで濾液がいずれの沈降物を含まなくなるまで二
重布フイルターを通して吸引濾別する。更にトルエンで
洗浄後、沈降物を湿つた状態で秤量する。次いでこれを
乾燥炉中７０℃において一定重量まで乾燥し、再秤量す
る。膨潤指数（ＱＩ）は次の関係式で与えられる：
【００１４】
【数１】
【００１５】上述のような膨潤指数を有するゴムの製造
は本質的に公知である。この必要とされる値は適当な反
応条件（例えば低反応温度或いは分子量調節剤例えばメ
ルカプタンの添加など）を用いることによつて達成され
る。
は本質的に公知である。この必要とされる値は適当な反
応条件（例えば低反応温度或いは分子量調節剤例えばメ
ルカプタンの添加など）を用いることによつて達成され
る。
【００１６】グラフトゴム重合体（Ａ）の製造に使用し
うるゴム粒子の寸法は広範に変えることができ、例えば
約５０〜約５００ｎｍの平均直径が本質的に可能であ
る。約２００〜約４００ｎｍ、最も好ましくは約２５０
〜約３５０ｎｍの平均直径を有するゴムは好適である。
この関連において、平均直径は超遠心分離測定で決定さ
れるｄ50値を示す［Ｗ．シヨルタン（Scholtan）及び
Ｈ．ランゲ（Lange）、コロイド（Kolloid）−Ｚ．アン
ドＺ．ポリメーレ（Polymere）、２５０、７８２−７９
６（１９７２）を参照］。
うるゴム粒子の寸法は広範に変えることができ、例えば
約５０〜約５００ｎｍの平均直径が本質的に可能であ
る。約２００〜約４００ｎｍ、最も好ましくは約２５０
〜約３５０ｎｍの平均直径を有するゴムは好適である。
この関連において、平均直径は超遠心分離測定で決定さ
れるｄ50値を示す［Ｗ．シヨルタン（Scholtan）及び
Ｈ．ランゲ（Lange）、コロイド（Kolloid）−Ｚ．アン
ドＺ．ポリメーレ（Polymere）、２５０、７８２−７９
６（１９７２）を参照］。
【００１７】グラフトゴムの製造に使用される樹脂形成
単量体は、好ましくはビニル基を含有する化合物例えば
スチレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸の及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ8脂肪族又
は脂環族アルコールとのエステル、Ｎ−置換マレイミ
ド、或いはこれらの混合物である。スチレン及びアクリ
ロニトリルの、好ましくは重量比６０：４０〜８０：２
０の混合物は特に好適である。この場合スチレン及び／
又はアクリロニトリルは一部が共重合しうる単量体、好
ましくはα−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又は
Ｎ−フエニルマレイミドで代替されていてもよい。
単量体は、好ましくはビニル基を含有する化合物例えば
スチレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸の及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ8脂肪族又
は脂環族アルコールとのエステル、Ｎ−置換マレイミ
ド、或いはこれらの混合物である。スチレン及びアクリ
ロニトリルの、好ましくは重量比６０：４０〜８０：２
０の混合物は特に好適である。この場合スチレン及び／
又はアクリロニトリルは一部が共重合しうる単量体、好
ましくはα−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又は
Ｎ−フエニルマレイミドで代替されていてもよい。
【００１８】更に分子量調節剤は（それぞれの場合グラ
フト重合反応における単量体の全量に関して）好ましく
は０.０５〜２重量％、最も好ましくは０.１〜１重量％
の量でグラフト重合に使用しうる。
フト重合反応における単量体の全量に関して）好ましく
は０.０５〜２重量％、最も好ましくは０.１〜１重量％
の量でグラフト重合に使用しうる。
【００１９】適当な分子量調節剤の例は、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン及び２量体α
−メチルスチレンを含む。
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン及び２量体α
−メチルスチレンを含む。
【００２０】開始剤としては、ラジカル生成剤として機
能する実質的にすべての物質が使用できる。これらの例
は、無機及び有機過酸化物、例えばＨ2Ｏ2、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
ジシクロヘキシルパーカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシ
ド、アゾ開始剤例えばアゾビスイソブチロニトリル、無
機過酸塩例えば過硫酸アンモニウム、ナトリウム又はカ
リウム、過リン酸カリウム又は過ホウ酸ナトリウム、及
び還元剤と概して有機の酸化剤とからなるレドツクス系
を含み、また反応混合物には好ましくは更に重金属イオ
ンが存在する［フーベン（Houben）−ワイル（Weyl）
「有機化学法」におけるＨ．ローゲマン（Logemann）の
部分、第１４／１巻、２６３〜２９７頁を参照］。
能する実質的にすべての物質が使用できる。これらの例
は、無機及び有機過酸化物、例えばＨ2Ｏ2、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
ジシクロヘキシルパーカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシ
ド、アゾ開始剤例えばアゾビスイソブチロニトリル、無
機過酸塩例えば過硫酸アンモニウム、ナトリウム又はカ
リウム、過リン酸カリウム又は過ホウ酸ナトリウム、及
び還元剤と概して有機の酸化剤とからなるレドツクス系
を含み、また反応混合物には好ましくは更に重金属イオ
ンが存在する［フーベン（Houben）−ワイル（Weyl）
「有機化学法」におけるＨ．ローゲマン（Logemann）の
部分、第１４／１巻、２６３〜２９７頁を参照］。
【００２１】好適な開始剤は、過硫酸アンモニウム、ナ
トリウム及びカリウムである。
トリウム及びカリウムである。
【００２２】グラフトゴムの製造中の反応温度は３０〜
１５０℃、好ましくは４０〜９０℃である。
１５０℃、好ましくは４０〜９０℃である。
【００２３】用いる乳化剤は、普通の陰イオン性乳化剤
例えばアルキルサルフエート、アルキルスルホネート、
アルカリ不均化又は水素化アビエチン酸又はトール油酸
の石けん、飽和又は不飽和脂肪酸の石けん、或いは独国
公開特許第３９１９５４８号及び第３９２５６３４号に
よる環式炭化水素を有する化合物に基づく乳化剤であつ
てよい。カルボキシル基を含む乳化剤（例えばＣ10〜Ｃ
18脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸の塩）は好適に使用
される。
例えばアルキルサルフエート、アルキルスルホネート、
アルカリ不均化又は水素化アビエチン酸又はトール油酸
の石けん、飽和又は不飽和脂肪酸の石けん、或いは独国
公開特許第３９１９５４８号及び第３９２５６３４号に
よる環式炭化水素を有する化合物に基づく乳化剤であつ
てよい。カルボキシル基を含む乳化剤（例えばＣ10〜Ｃ
18脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸の塩）は好適に使用
される。
【００２４】グラフトゴム粒子の構造は、透過型電子顕
微鏡法により検知することができる［例えば四酸化オス
ミウムでコントラストを強めることによる方法；Ｊ．
Ｈ．マンソン（Manson）、Ｉ．Ｈ．スパーリング（Sper
ling）著、ポリマーブレンド及び複合物、プレナム出版
（Plenum Press, New York／London, １９７６）、５７
〜５８頁、並びにこれに引用されている参考文献を例え
ば参照］。この関連において、電子顕微鏡写真でのグラ
フトゴム粒子は、樹脂形成重合体の不規則なセル状内包
物（cellular inclusions）を含有しなければならず、
また粒子表面上に不規則なぎざぎざの構造を有さなけれ
ばならない。粒子当りの５〜３０、好ましくは７〜２
５、最も好ましくは１０〜２０の突起が存在しなければ
ならず、その粒子は（直径ｄを有する）理想的に丸い粒
子と直径ｄ＋ｄ／ｘ（但しｘ＝３〜１５、好ましくは４
〜１２、最も好ましくは５〜１０）だけ異なる。
微鏡法により検知することができる［例えば四酸化オス
ミウムでコントラストを強めることによる方法；Ｊ．
Ｈ．マンソン（Manson）、Ｉ．Ｈ．スパーリング（Sper
ling）著、ポリマーブレンド及び複合物、プレナム出版
（Plenum Press, New York／London, １９７６）、５７
〜５８頁、並びにこれに引用されている参考文献を例え
ば参照］。この関連において、電子顕微鏡写真でのグラ
フトゴム粒子は、樹脂形成重合体の不規則なセル状内包
物（cellular inclusions）を含有しなければならず、
また粒子表面上に不規則なぎざぎざの構造を有さなけれ
ばならない。粒子当りの５〜３０、好ましくは７〜２
５、最も好ましくは１０〜２０の突起が存在しなければ
ならず、その粒子は（直径ｄを有する）理想的に丸い粒
子と直径ｄ＋ｄ／ｘ（但しｘ＝３〜１５、好ましくは４
〜１２、最も好ましくは５〜１０）だけ異なる。
【００２５】図式的には次のようである：
【００２６】
【化１】
【００２７】バルク形のＡＢＳに特徴的である形態を有
する実質的にすべてのＡＢＳ重合体は、バルク又は溶液
重合で製造されるＡＢＳ型の粒状グラフトゴム重合体と
して適当である（成分Ｂ）。
する実質的にすべてのＡＢＳ重合体は、バルク又は溶液
重合で製造されるＡＢＳ型の粒状グラフトゴム重合体と
して適当である（成分Ｂ）。
【００２８】一般に、この形態はセル状形態として記述
しうる。しかしながら本質的には、バルク又は溶液重合
中に反応条件を変えることによつて得られる他のすべて
の形態も使用できる（例えば球状、カプセル、貝形、フ
イラメント形又は入り組んだ構造の粒子も使用しう
る）。
しうる。しかしながら本質的には、バルク又は溶液重合
中に反応条件を変えることによつて得られる他のすべて
の形態も使用できる（例えば球状、カプセル、貝形、フ
イラメント形又は入り組んだ構造の粒子も使用しう
る）。
【００２９】本発明に従い成分Ｂ）として適当であるバ
ルクＡＢＳ重合体は、一般に４〜３５重量％、好ましく
は５〜３０重量％、最も好ましくは６〜２５重量％のゴ
ム含量を有する。
ルクＡＢＳ重合体は、一般に４〜３５重量％、好ましく
は５〜３０重量％、最も好ましくは６〜２５重量％のゴ
ム含量を有する。
【００３０】ゴム相の寸法は製造工程中の反応条件に依
存して広範囲に変えることができ、例えば約１００〜１
００００ｎｍ以上のゴム相の平均粒子直径が可能である
（直径は電子顕微鏡の写真を測定して決定）。
存して広範囲に変えることができ、例えば約１００〜１
００００ｎｍ以上のゴム相の平均粒子直径が可能である
（直径は電子顕微鏡の写真を測定して決定）。
【００３１】ゴム相の平均粒子直径が２００〜５０００
ｎｍ、最も好ましくは４００〜２０００ｎｍのバルクＡ
ＢＳ重合体は好適に使用される。
ｎｍ、最も好ましくは４００〜２０００ｎｍのバルクＡ
ＢＳ重合体は好適に使用される。
【００３２】概して（好ましくはブタジエンから又はブ
タジエン／スチレン混合物から、例えばブロツク共重合
体又はスターポリマーの形で合成される）可溶性の架橋
されていないゴムは、バルク又は溶液重合で得られるグ
ラフトゴム成分Ｂ）の製造におけるゴム成分として使用
される。グラフトゴム重合体Ａ）の製造に対して上述し
た単量体、好ましくはスチレン／アクリロニトリル混合
物は本質的に使用することができる。
タジエン／スチレン混合物から、例えばブロツク共重合
体又はスターポリマーの形で合成される）可溶性の架橋
されていないゴムは、バルク又は溶液重合で得られるグ
ラフトゴム成分Ｂ）の製造におけるゴム成分として使用
される。グラフトゴム重合体Ａ）の製造に対して上述し
た単量体、好ましくはスチレン／アクリロニトリル混合
物は本質的に使用することができる。
【００３３】このような重合体の製造は公知であり、ヨ
ーロツパ特許第６７５３６号、第１０３６５７号、第４
１２８０１号及び第５０５７９８号；独国公開特許第２
６５９１７５号；米国特許第４２５２９１１号、第４３
６２８５０号、第５２８６７９２号或いはこれらの明細
書に引用されている参考文献に例えば記述されている。
ーロツパ特許第６７５３６号、第１０３６５７号、第４
１２８０１号及び第５０５７９８号；独国公開特許第２
６５９１７５号；米国特許第４２５２９１１号、第４３
６２８５０号、第５２８６７９２号或いはこれらの明細
書に引用されている参考文献に例えば記述されている。
【００３４】随時更に使用しうる熱可塑性のゴムを含ま
ない樹脂成分Ｃ）の例は、スチレン／アクリロニトリル
共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重
合体、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリ
ルターポリマー、スチレン／メタクリル酸メチル共重合
体、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、
ポリメタクリル酸メチル、及びスチレン／アクリロニト
リル／Ｎ−フエニルマレイミドターポリマーを含んでな
る。これらの樹脂の製造の詳細は例えば独国特許公報第
２４２０３５８号及び第２７２４３６０号に記述されて
いる。バルク又は溶液重合で製造されるビニル樹脂は特
に適当であることが判明した。
ない樹脂成分Ｃ）の例は、スチレン／アクリロニトリル
共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重
合体、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリ
ルターポリマー、スチレン／メタクリル酸メチル共重合
体、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、
ポリメタクリル酸メチル、及びスチレン／アクリロニト
リル／Ｎ−フエニルマレイミドターポリマーを含んでな
る。これらの樹脂の製造の詳細は例えば独国特許公報第
２４２０３５８号及び第２７２４３６０号に記述されて
いる。バルク又は溶液重合で製造されるビニル樹脂は特
に適当であることが判明した。
【００３５】ビニル単量体から合成されるこの種の熱可
塑性樹脂とは別に、例えば芳香族ポリカーボネート、芳
香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル又はポリ
アミドを樹脂成分Ｃ）として用いることができる。
塑性樹脂とは別に、例えば芳香族ポリカーボネート、芳
香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル又はポリ
アミドを樹脂成分Ｃ）として用いることができる。
【００３６】適当な熱可塑性ポリカーボネート又はポリ
エステルカーボネートは公知であり（例えば独国特許公
報第１４９５６２６号；独国公開特許第２２３２８７７
号、第２７０３３７６号、第２７１４５４４号、第３０
００６１０号、第３８２３９６号及び第３０７７９３４
号を参照）、例えば式（Ｉ）及び（ＩＩ）
エステルカーボネートは公知であり（例えば独国特許公
報第１４９５６２６号；独国公開特許第２２３２８７７
号、第２７０３３７６号、第２７１４５４４号、第３０
００６１０号、第３８２３９６号及び第３０７７９３４
号を参照）、例えば式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【００３７】
【化２】
【００３８】［式中、Ａは単結合、Ｃ1〜Ｃ5アルキレ
ン、Ｃ2〜Ｃ5アルキリデン、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキリデ
ン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ
−であり、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に水素、メチル又は
ハロゲン、特に水素、メチル、塩素又は臭素を表わし、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、ハロゲン、好ましくは
塩素又は臭素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはメチル又
はエチル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、好ましくはシクロ
ヘキシル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、好ましくはフエニル、
或いはＣ7〜Ｃ12アラルキル、好ましくはフエニル−Ｃ1
〜Ｃ4アルキル、特にベンジルを表わし、ｍは４〜７、
好ましくは４又は５の整数であり、ｎは０又は１であ
り、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ各Ｘに対して選択することが
でき且つ互いに独立に水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルを表わ
し、そしてＸは炭素を表わす］のジフエノールを、相界
面法により炭酸ハライド、好ましくはホスゲン、及び／
又は芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼ
ンジカルボン酸ジハライド、或いは均一相法によりホス
ゲンと反応させることにより製造でき、その分子量は公
知の方法に従い適当量の公知の延鎖停止剤で調節でき
る。
ン、Ｃ2〜Ｃ5アルキリデン、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキリデ
ン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ
−であり、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に水素、メチル又は
ハロゲン、特に水素、メチル、塩素又は臭素を表わし、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、ハロゲン、好ましくは
塩素又は臭素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはメチル又
はエチル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、好ましくはシクロ
ヘキシル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、好ましくはフエニル、
或いはＣ7〜Ｃ12アラルキル、好ましくはフエニル−Ｃ1
〜Ｃ4アルキル、特にベンジルを表わし、ｍは４〜７、
好ましくは４又は５の整数であり、ｎは０又は１であ
り、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ各Ｘに対して選択することが
でき且つ互いに独立に水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルを表わ
し、そしてＸは炭素を表わす］のジフエノールを、相界
面法により炭酸ハライド、好ましくはホスゲン、及び／
又は芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼ
ンジカルボン酸ジハライド、或いは均一相法によりホス
ゲンと反応させることにより製造でき、その分子量は公
知の方法に従い適当量の公知の延鎖停止剤で調節でき
る。
【００３９】式（Ｉ）及び（ＩＩ）の適当なジフエノー
ルの例は、ハイドロキノン、レゾルシノール、４,４′
−ジヒドロキシジフエニル、２,２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−２−メチルブタン、２,２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフエニル）−プ
ロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジク
ロロフエニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３,５−ジブロモフエニル）−プロパン、１,１
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサ
ン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−３,
３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−３,３−ジメチルシクロヘキ
サン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−３,
３,５,５−テトラメチルシクロヘキサン、又は１,１−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２,４,４−トリメ
チルシクロペンタンを含む。
ルの例は、ハイドロキノン、レゾルシノール、４,４′
−ジヒドロキシジフエニル、２,２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−２−メチルブタン、２,２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフエニル）−プ
ロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジク
ロロフエニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３,５−ジブロモフエニル）−プロパン、１,１
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサ
ン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−３,
３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−３,３−ジメチルシクロヘキ
サン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−３,
３,５,５−テトラメチルシクロヘキサン、又は１,１−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２,４,４−トリメ
チルシクロペンタンを含む。
【００４０】式（Ｉ）の好適なジフエノールは２,２−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン及び１,
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサ
ンであり、式（ＩＩ）の好適なフエノールは１,１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−３,３,５−トリメチ
ルシクロヘキサンである。
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン及び１,
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサ
ンであり、式（ＩＩ）の好適なフエノールは１,１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−３,３,５−トリメチ
ルシクロヘキサンである。
【００４１】ジフエノールの混合物も使用しうる。
【００４２】適当な延鎖停止剤の例は、フエノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール、独国公開特許第２８４
２００５号による長鎖アルキルフエノール例えば４−
（１,３−テトラメチルブチル）−フエノール、独国公
開特許第３５０６４７２号によるアルキル置換基の炭素
数が全部で８〜２０のモノアルキルフエノール、ジアル
キルフエノール例えばｐ−ノニルフエノール、２,５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オク
チルフエノール、ｐ−ドデシルフエノール、２−（３,
５−ジメチルヘプチル）−フエノール及び４−（３,５
−ジメチルヘプチル）−フエノールを含む。延鎖停止剤
の必要量はジフエノール（Ｉ）及び（ＩＩ）に関して一
般に０.５〜１０モル％である。
−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール、独国公開特許第２８４
２００５号による長鎖アルキルフエノール例えば４−
（１,３−テトラメチルブチル）−フエノール、独国公
開特許第３５０６４７２号によるアルキル置換基の炭素
数が全部で８〜２０のモノアルキルフエノール、ジアル
キルフエノール例えばｐ−ノニルフエノール、２,５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オク
チルフエノール、ｐ−ドデシルフエノール、２−（３,
５−ジメチルヘプチル）−フエノール及び４−（３,５
−ジメチルヘプチル）−フエノールを含む。延鎖停止剤
の必要量はジフエノール（Ｉ）及び（ＩＩ）に関して一
般に０.５〜１０モル％である。
【００４３】適当なポリカーボネート又はポリエステル
カーボネートは線状でも分岐鎖状であつてもよい。分岐
鎖の生成物は好ましくは３官能性化合物又は３以上の官
能性の化合物、例えば３つ又は３つ以上のフエノール性
基を含むものを、用いるジフエノールの合計に関して
０.０５〜２.０モル％混入することによつて得られる。
適当なポリカーボネート又はポリエステルカーボネート
は、芳香族に結合したハロゲン好ましくは臭素及び／又
は塩素を含有していてよい。但しそれらは好ましくはハ
ロゲンを含まない。
カーボネートは線状でも分岐鎖状であつてもよい。分岐
鎖の生成物は好ましくは３官能性化合物又は３以上の官
能性の化合物、例えば３つ又は３つ以上のフエノール性
基を含むものを、用いるジフエノールの合計に関して
０.０５〜２.０モル％混入することによつて得られる。
適当なポリカーボネート又はポリエステルカーボネート
は、芳香族に結合したハロゲン好ましくは臭素及び／又
は塩素を含有していてよい。但しそれらは好ましくはハ
ロゲンを含まない。
【００４４】それらは例えば超遠心により或いは光散乱
法の測定により１０,０００〜２００,０００、好ましく
は２０,０００〜８０,０００の平均分子量（Ｍｗ、重量
平均）を有する。
法の測定により１０,０００〜２００,０００、好ましく
は２０,０００〜８０,０００の平均分子量（Ｍｗ、重量
平均）を有する。
【００４５】適当な熱可塑性ポリエステルは好ましくは
ポリアルキレンテレフタレート、即ち芳香族ジカルボン
酸又はその反応性誘導体（例えばジメチルエステル又は
無水物）と脂肪族、脂環族又はアラリフアチツクジオー
ルの反応生成物及びこのような反応生成物の混合物であ
る。
ポリアルキレンテレフタレート、即ち芳香族ジカルボン
酸又はその反応性誘導体（例えばジメチルエステル又は
無水物）と脂肪族、脂環族又はアラリフアチツクジオー
ルの反応生成物及びこのような反応生成物の混合物であ
る。
【００４６】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
公知の方法に従い、テレフタル酸（又はその反応性生成
物）及び炭素数２〜１０の脂肪族又は脂環族ジオールか
ら製造できる［プラスチツクハンドブツク、第ＶＩＩＩ
巻、６９５頁以降、カール・ハンザー出版（Carl Hanse
r Verlag，Munich）１９７３年］。
公知の方法に従い、テレフタル酸（又はその反応性生成
物）及び炭素数２〜１０の脂肪族又は脂環族ジオールか
ら製造できる［プラスチツクハンドブツク、第ＶＩＩＩ
巻、６９５頁以降、カール・ハンザー出版（Carl Hanse
r Verlag，Munich）１９７３年］。
【００４７】好適なポリアルキレンテレフタレートにお
いて、ジカルボン酸基の８０〜１００モル％、好ましく
は９０〜１００モル％はテレフタル酸基であり、そして
ジオール基の８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１
００モル％はエチレングリコール及び／又は１,４−ブ
タンジオール基である。
いて、ジカルボン酸基の８０〜１００モル％、好ましく
は９０〜１００モル％はテレフタル酸基であり、そして
ジオール基の８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１
００モル％はエチレングリコール及び／又は１,４−ブ
タンジオール基である。
【００４８】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
エチレングリコール又は１,４−ブタンジオール基のほ
かに、炭素数３〜１２の脂肪族ジオール、又は炭素数６
〜１２の脂環族ジオール、例えば１,３−ペンタンジオ
ール、２−エチルプロパンジオール−１,３、ネオペン
チルグリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサン−ジメタノール−１,
４、３−メチルペンタンジオール−１,３及び−１,６、
２−エチルヘキサンジオール−１,３、２,２−ジエチル
プロパンジオール−１,３、ヘキサンジオール−２,５、
１,４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、
２,２−ビス−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロ
パン、２,４−ジヒドロキシ−１,１,３,３−テトラメチ
ルシクロブタン、２,２−ビス−（３−β−ヒドロキシ
エトキシフエニル）−プロパン及び２,２−ビス−（４
−ヒドロキシプロポキシフエニル）−プロパンの基を０
〜２０モル％含有していてもよい（独国公開特許第２４
０７６４７号、第２４０７７７６号、第２７１５９３２
号）。
エチレングリコール又は１,４−ブタンジオール基のほ
かに、炭素数３〜１２の脂肪族ジオール、又は炭素数６
〜１２の脂環族ジオール、例えば１,３−ペンタンジオ
ール、２−エチルプロパンジオール−１,３、ネオペン
チルグリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサン−ジメタノール−１,
４、３−メチルペンタンジオール−１,３及び−１,６、
２−エチルヘキサンジオール−１,３、２,２−ジエチル
プロパンジオール−１,３、ヘキサンジオール−２,５、
１,４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、
２,２−ビス−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロ
パン、２,４−ジヒドロキシ−１,１,３,３−テトラメチ
ルシクロブタン、２,２−ビス−（３−β−ヒドロキシ
エトキシフエニル）−プロパン及び２,２−ビス−（４
−ヒドロキシプロポキシフエニル）−プロパンの基を０
〜２０モル％含有していてもよい（独国公開特許第２４
０７６４７号、第２４０７７７６号、第２７１５９３２
号）。
【００４９】ポリアルキレンテレフタレートは、独国公
開特許第１９００２７０号及び米国特許第３６９２７４
４号に記述されているように、比較的少量の３価又は４
価のアルコール或いは３又は４塩基性のカルボン酸を混
入することによつて分岐されていてもよい。好適な分岐
鎖剤の例は、トリメシン酸、トリメリツト酸、トリメチ
ロールエタン及びプロパン、並びにペンタエリスリトー
ルを含む。酸成分に関して、分岐鎖剤を高々１モル％用
いることが得策である。
開特許第１９００２７０号及び米国特許第３６９２７４
４号に記述されているように、比較的少量の３価又は４
価のアルコール或いは３又は４塩基性のカルボン酸を混
入することによつて分岐されていてもよい。好適な分岐
鎖剤の例は、トリメシン酸、トリメリツト酸、トリメチ
ロールエタン及びプロパン、並びにペンタエリスリトー
ルを含む。酸成分に関して、分岐鎖剤を高々１モル％用
いることが得策である。
【００５０】テレフタル酸及びその反応性誘導体（例え
ばそのジアルキルエステル）及びエチレングリコール及
び／又は１,４−ブタンジオールだけから製造したポリ
アルキレンテレフタレートは特に好適である。これらの
ポリアルキレンテレフタレートの混合物も特に好適であ
る。
ばそのジアルキルエステル）及びエチレングリコール及
び／又は１,４−ブタンジオールだけから製造したポリ
アルキレンテレフタレートは特に好適である。これらの
ポリアルキレンテレフタレートの混合物も特に好適であ
る。
【００５１】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
上述したアルコール成分の少くとも２つから製造される
コポリエステルも含んでなる。特に好適なコポリエステ
ルはポリ−（エチレングリコール−１,４−ブタンジオ
ール）テレフタレートを含んでなる。
上述したアルコール成分の少くとも２つから製造される
コポリエステルも含んでなる。特に好適なコポリエステ
ルはポリ−（エチレングリコール−１,４−ブタンジオ
ール）テレフタレートを含んでなる。
【００５２】一般に、適当である好適なポリアルキレン
テレフタレートは、それぞれの場合にフエノール／ｏ−
ジクロロベンゼン（重量比１：１）中２５℃で測定して
０.４〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１.３ｄｌ／
ｇ、特に０.６〜１.２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
テレフタレートは、それぞれの場合にフエノール／ｏ−
ジクロロベンゼン（重量比１：１）中２５℃で測定して
０.４〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１.３ｄｌ／
ｇ、特に０.６〜１.２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００５３】適当なポリアミドは公知のホモポリアミ
ド、コポリアミド、及びこれらのポリアミドの混合物で
ある。これらは部分的に結晶性の及び／又は非晶性のポ
リアミドであつてよい。
ド、コポリアミド、及びこれらのポリアミドの混合物で
ある。これらは部分的に結晶性の及び／又は非晶性のポ
リアミドであつてよい。
【００５４】ポリアミド−６、ポリアミド−６,６、及
びこれらの成分の混合物及び対応する共重合体は部分的
に結晶性のポリアミドとして適当である。適当な部分的
に結晶性のポリアミドは、酸成分が完全に又は部分的に
テレフタル酸及び／又はイソフタル酸及び／又はスベリ
ン酸及び／又はセバシン酸及び／又はアゼライン酸及び
／又はアジピン酸及び／又はシクロヘキサンジカルボン
酸からなり、ジアミン成分が完全に又は部分的にｍ−及
び／又はｐ−キシリレンジアミン及び／又はヘキサメチ
レンジアミン及び／又は２,２,４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン及び／又はイソフオロンジアミンからな
るものも含んでなり、この組成物は本質的に公知であ
る。
びこれらの成分の混合物及び対応する共重合体は部分的
に結晶性のポリアミドとして適当である。適当な部分的
に結晶性のポリアミドは、酸成分が完全に又は部分的に
テレフタル酸及び／又はイソフタル酸及び／又はスベリ
ン酸及び／又はセバシン酸及び／又はアゼライン酸及び
／又はアジピン酸及び／又はシクロヘキサンジカルボン
酸からなり、ジアミン成分が完全に又は部分的にｍ−及
び／又はｐ−キシリレンジアミン及び／又はヘキサメチ
レンジアミン及び／又は２,２,４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン及び／又はイソフオロンジアミンからな
るものも含んでなり、この組成物は本質的に公知であ
る。
【００５５】また完全に又は部分的に環の炭素数が７〜
１２のラクタムから、随時１つ又はそれ以上の上述した
出発成分と組合せて製造されるポリアミドも適当であ
る。
１２のラクタムから、随時１つ又はそれ以上の上述した
出発成分と組合せて製造されるポリアミドも適当であ
る。
【００５６】特に好適な部分的に結晶性のポリアミド
は、ポリアミド−６及びポリアミド−６,６及びこれら
の混合物を含んでなる。公知の生成物は非晶性ポリアミ
ドとして使用できる。それらはジアミン例えばエチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、２,２,４−及び／又は２,４,４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジ
アミン、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタ
ン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、
３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノ−ジシクロヘキ
シルメタン、３−アミノメチル−３,３,５−トリメチル
シクロヘキシルアミン、２,５−及び／又は２,６−ビス
−（アミノメチル）−ノルボルナン及び／又は１,４−
ジアミノメチルシクロヘキサンの、ジカルボン酸、例え
ばシユウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２,２,４−及び／
又は−２,４,４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸との縮重合によつて得られる。
は、ポリアミド−６及びポリアミド−６,６及びこれら
の混合物を含んでなる。公知の生成物は非晶性ポリアミ
ドとして使用できる。それらはジアミン例えばエチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、２,２,４−及び／又は２,４,４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジ
アミン、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタ
ン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、
３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノ−ジシクロヘキ
シルメタン、３−アミノメチル−３,３,５−トリメチル
シクロヘキシルアミン、２,５−及び／又は２,６−ビス
−（アミノメチル）−ノルボルナン及び／又は１,４−
ジアミノメチルシクロヘキサンの、ジカルボン酸、例え
ばシユウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２,２,４−及び／
又は−２,４,４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸との縮重合によつて得られる。
【００５７】アミノカルボン酸例えばε−アミノカプロ
ン酸、ω−アミノウンデカン酸又はω−アミノラウリン
酸或いはこれらのラクタムを添加して得られる共重合体
のように、複数の単量体の縮重合によつて得られる如き
共重合体も適当である。
ン酸、ω−アミノウンデカン酸又はω−アミノラウリン
酸或いはこれらのラクタムを添加して得られる共重合体
のように、複数の単量体の縮重合によつて得られる如き
共重合体も適当である。
【００５８】特に適当であるポリアミドは、イソフタル
酸、ヘキサメチレンジアミン及び他のジアミン例えば
４,４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、イソフ
オロンジアミン、２,２,４−及び／又は２,４,４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、２,５−及び／又は２,
６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネンから、或い
はイソフタル酸、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシルメタン及びラウロラクタムから、
或いはテレフタル酸及び２,２,４−及び／又は２,４,４
−トリメチルヘキサメチレンジアミンを含んでなる異性
体の混合物から製造されるポリアミドである。
酸、ヘキサメチレンジアミン及び他のジアミン例えば
４,４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、イソフ
オロンジアミン、２,２,４−及び／又は２,４,４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、２,５−及び／又は２,
６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネンから、或い
はイソフタル酸、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシルメタン及びラウロラクタムから、
或いはテレフタル酸及び２,２,４−及び／又は２,４,４
−トリメチルヘキサメチレンジアミンを含んでなる異性
体の混合物から製造されるポリアミドである。
【００５９】純粋な４,４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンの代りに、ジアミノジシクロヘキシルメタン
の、 ４,４′−ジアミノ異性体 ７０〜９０モル％ ２,４′−ジアミノ異性体 １〜３０モル％、及び ２,２′−ジアミノ異性体 ０〜２モル％ からなる位置異性体の混合物、並びに随時対応する更に
高度に縮合した及び工業用品質のジアミノジフエニルメ
タンの水素化で得られるジアミンの混合物も使用でき
る。イソフタル酸の３０％までがテレフタル酸で代替し
うる。
ルメタンの代りに、ジアミノジシクロヘキシルメタン
の、 ４,４′−ジアミノ異性体 ７０〜９０モル％ ２,４′−ジアミノ異性体 １〜３０モル％、及び ２,２′−ジアミノ異性体 ０〜２モル％ からなる位置異性体の混合物、並びに随時対応する更に
高度に縮合した及び工業用品質のジアミノジフエニルメ
タンの水素化で得られるジアミンの混合物も使用でき
る。イソフタル酸の３０％までがテレフタル酸で代替し
うる。
【００６０】ポリアミドは好ましくは２.０〜５.０、最
も好ましくは２.５〜４.０の相対粘度（ｍ−クレゾール
中１重量％溶液として２５℃で測定）を有する。
も好ましくは２.５〜４.０の相対粘度（ｍ−クレゾール
中１重量％溶液として２５℃で測定）を有する。
【００６１】個々の成分Ａ、Ｂ及び随時Ｃの混合は種々
の方法で行うことができる。
の方法で行うことができる。
【００６２】グラフトゴム成分Ａ）は、好ましくは公知
の方法により、例えば噴霧乾燥により或いは塩及び／又
は酸の添加、沈殿生成物の洗浄及び粉末の乾燥により単
離でき、続いてグラフトゴム成分Ｂ）及び随時樹脂成分
Ｃ）と（好ましくは多シリンダーミル、混合機−押出
機、又は内部混練機により）混合される。
の方法により、例えば噴霧乾燥により或いは塩及び／又
は酸の添加、沈殿生成物の洗浄及び粉末の乾燥により単
離でき、続いてグラフトゴム成分Ｂ）及び随時樹脂成分
Ｃ）と（好ましくは多シリンダーミル、混合機−押出
機、又は内部混練機により）混合される。
【００６３】樹脂成分を乳化重合で製造した場合には、
このラテツクスを成分Ｃ）のラテツクスと混合し、これ
を一緒に処理してもよい。
このラテツクスを成分Ｃ）のラテツクスと混合し、これ
を一緒に処理してもよい。
【００６４】本発明による成形組成物には、その製造、
処理、更なる加工及び最終工程において必要とされる又
は有益な添加剤を添加してもよい。そのような添加剤の
例は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤、帯電
防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、充填剤又は強化剤（ガ
ラス繊維、炭素繊維など）及び着色剤を含む。
処理、更なる加工及び最終工程において必要とされる又
は有益な添加剤を添加してもよい。そのような添加剤の
例は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤、帯電
防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、充填剤又は強化剤（ガ
ラス繊維、炭素繊維など）及び着色剤を含む。
【００６５】最終工程は、市販されている加工装置で行
うことができ、射出成形加工、随時続く熱成形を伴うシ
ート押出し、冷成形、管及び部品の押出し、及びカレン
ダリングを含んでなる。
うことができ、射出成形加工、随時続く熱成形を伴うシ
ート押出し、冷成形、管及び部品の押出し、及びカレン
ダリングを含んでなる。
【００６６】次の実施例において、断わらない限り記述
する部は常に重量部であり、またパーセントは常に重量
％である。
する部は常に重量部であり、またパーセントは常に重量
％である。
【００６７】
ぎざぎざの構造を有するグラフトゴム重合体（本発明に
よる） ラジカル重合によつて製造したｄ50値２８４ｎｍ及び膨
潤指数５９を有するアニオン性乳化のポリブタジエンラ
テツクス４０重量部（固体として計算）を、固体含量約
２０重量％まで水と混合し、続いて６３℃まで加熱し且
つ過硫酸カリウム（水に溶解）０.５重量部を添加し
た。
よる） ラジカル重合によつて製造したｄ50値２８４ｎｍ及び膨
潤指数５９を有するアニオン性乳化のポリブタジエンラ
テツクス４０重量部（固体として計算）を、固体含量約
２０重量％まで水と混合し、続いて６３℃まで加熱し且
つ過硫酸カリウム（水に溶解）０.５重量部を添加し
た。
【００６８】次いでスチレン７２重量％、アクリロニト
リル２８重量％及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
０.１重量部を含んでなる混合物６０重量部を、重合期
間中反応混合物には次の量の未反応の単量体（試料を採
取し、フエノチアジンを添加し、重合体画分の凝固及び
未反応単量体量の計算によつて決定）が含まれるように
４時間にわたつて添加した。
リル２８重量％及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
０.１重量部を含んでなる混合物６０重量部を、重合期
間中反応混合物には次の量の未反応の単量体（試料を採
取し、フエノチアジンを添加し、重合体画分の凝固及び
未反応単量体量の計算によつて決定）が含まれるように
４時間にわたつて添加した。
【００６９】
【表１】
【００７０】単量体と平行に、樹脂酸混合物のナトリウ
ム塩［ドレシネート（Dresinate）７３１、アルカリ性
にした水に溶解］１重量部（固体物質として計算）を乳
化剤として４時間にわたつて添加した。第２の反応時間
１時間後、フエノール系酸化防止剤約１.０重量部を添
加してからグラフトゴムを水性硫酸マグネシウム溶液及
び酢酸の混合物で凝固させ、得られた粉末を水洗後に７
０℃で真空乾燥した。 ぎざぎざな構造を有さないグラフトゴム重合体Ｘ（対照
例） ｄ50 ２８５ｎｍ及び膨潤指数２０を有するポリブタジ
エンラテツクスを用いて、「グラフトゴム重合体Ａ」に
記述した方法を繰返した。
ム塩［ドレシネート（Dresinate）７３１、アルカリ性
にした水に溶解］１重量部（固体物質として計算）を乳
化剤として４時間にわたつて添加した。第２の反応時間
１時間後、フエノール系酸化防止剤約１.０重量部を添
加してからグラフトゴムを水性硫酸マグネシウム溶液及
び酢酸の混合物で凝固させ、得られた粉末を水洗後に７
０℃で真空乾燥した。 ぎざぎざな構造を有さないグラフトゴム重合体Ｘ（対照
例） ｄ50 ２８５ｎｍ及び膨潤指数２０を有するポリブタジ
エンラテツクスを用いて、「グラフトゴム重合体Ａ」に
記述した方法を繰返した。
【００７１】ぎざぎざ構造を有さないグラフトゴム重合
体Ｙ（対照例） 重合反応中、反応混合物中の未反応の単量体含量が以下
のようになるように単量体を添加して、「グラフトゴム
重合体Ａ」に記述した反応を繰返した。
体Ｙ（対照例） 重合反応中、反応混合物中の未反応の単量体含量が以下
のようになるように単量体を添加して、「グラフトゴム
重合体Ａ」に記述した反応を繰返した。
【００７２】
【表２】
【００７３】グラフトゴム重合体Ｂ１ ゴム含量約７重量％及びゴム相の平均粒子径約８００ｎ
ｍを有するダウ（Dow）製マグナム（Magnum）３１０５
ＦＰバルクＡＢＳ。
ｍを有するダウ（Dow）製マグナム（Magnum）３１０５
ＦＰバルクＡＢＳ。
【００７４】グラフトゴム重合体Ｂ２ ゴム含量約１０重量％及びゴム相の平均粒子径約９００
ｎｍのダウ製マグナム３５０４ＦＰバルクＡＢＳ。
ｎｍのダウ製マグナム３５０４ＦＰバルクＡＢＳ。
【００７５】成形組成物 上述したグラフトゴム重合体成分を、内部混練機によ
り、表１に示す割合でペンタエリスリトールテトラステ
アレート２重量部と混合し、粒状化後に射出成形により
加工して試験棒を製造し且つ（表面の評価のために）平
板シートを製造した。
り、表１に示す割合でペンタエリスリトールテトラステ
アレート２重量部と混合し、粒状化後に射出成形により
加工して試験棒を製造し且つ（表面の評価のために）平
板シートを製造した。
【００７６】以下のデータを決定した：ＩＳＯ １８０
／１Ａによる室温（ａk RT）及び−４０℃（Ａk -40℃）
での刻目入りの試験棒衝撃強度（単位：Ｎ／ｍｍ2）、
ＤＩＮ５３４６０による熱作用下の寸法安定性［ビキヤ
ツト（Vicat）Ｂ］（単位：℃）、ＤＩＮ５３７３５Ｕ
によるＭＶＩ流動挙動（単位：ｃｍ3／１０分間）、及
び反射角６０°におけるＤＩＮ６７５３０による光沢性
（反射計の値）。
／１Ａによる室温（ａk RT）及び−４０℃（Ａk -40℃）
での刻目入りの試験棒衝撃強度（単位：Ｎ／ｍｍ2）、
ＤＩＮ５３４６０による熱作用下の寸法安定性［ビキヤ
ツト（Vicat）Ｂ］（単位：℃）、ＤＩＮ５３７３５Ｕ
によるＭＶＩ流動挙動（単位：ｃｍ3／１０分間）、及
び反射角６０°におけるＤＩＮ６７５３０による光沢性
（反射計の値）。
【００７７】例示するように、本発明による成形組成物
の電子顕微鏡写真を撮つた（実施例４）（四酸化オスミ
ウムで染色）（倍率１００００：１、２３０００：１及
び４００００：１、図１〜３）。
の電子顕微鏡写真を撮つた（実施例４）（四酸化オスミ
ウムで染色）（倍率１００００：１、２３０００：１及
び４００００：１、図１〜３）。
【００７８】実施例からは、本発明の成形組成物は純粋
なバルクＡＢＳ重合体と比べて劇的に増大した強靭性を
有すること、及び同時に他の性質、特に低光沢度が維持
されることを見ることができる。
なバルクＡＢＳ重合体と比べて劇的に増大した強靭性を
有すること、及び同時に他の性質、特に低光沢度が維持
されることを見ることができる。
【００７９】
【表３】
【図１】倍率１００００：１での、実施例４の本発明に
よる成形組成物の電子顕微鏡写真である。
よる成形組成物の電子顕微鏡写真である。
【図２】倍率２３０００：１での、実施例４の本発明に
よる成形組成物の電子顕微鏡写真である。
よる成形組成物の電子顕微鏡写真である。
【図３】倍率４００００：１での、実施例４の本発明に
よる成形組成物の電子顕微鏡写真である。
よる成形組成物の電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−エルビン・ピージコ ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・ウンターシヤイダーベーク７アー (72)発明者 ハインリヒ・アルベルツ ドイツ51519オーデンタール・シユールシ ユトラーセ１アー
Claims (5)
- 【請求項１】 Ａ） 乳化重合により製造され且つグラ
フトゴム粒子（数）の少くとも５０％が透過型電子顕微
鏡写真により検知できる構造、即ち個々の粒子が樹脂形
成重合体の不規則的なセル状内包物を含有しそして粒子
の表面が意図する粒子当り突起が５〜３０存在するよう
に不規則なぎざぎざ構造を有し、また粒子が（直径ｄを
有する）理想的に丸い粒子と直径ｄ＋ｄ／ｘ（但しｘ＝
３〜１５）だけ異なる構造を有するＡＢＳ型の少くとも
１つの粒状グラフトゴム重合体１〜６０重量部、 Ｂ） 溶液又はバルク重合により製造され且つバルク型
のＡＢＳに特徴的な形態を有するＡＢＳ型の少くとも１
つの粒状グラフトゴム重合体４０〜９９重量部、及び随
時 Ｃ） 少くとも１つの、ゴムを含まない熱可塑性樹脂０
〜２００重量部、を含んでなる熱可塑性成形組成物。 - 【請求項２】 Ａ） 乳化重合により製造され且つグラ
フトゴム粒子（数）の少くとも６０％が透過型電子顕微
鏡写真により検知できる構造、即ち個々の粒子が樹脂形
成重合体の不規則的なセル状内包物を含有しそして粒子
の表面が意図する粒子当り突起が７〜２５存在するよう
に不規則なぎざぎざ構造を有し、また粒子が（直径ｄを
有する）理想的に丸い粒子と直径ｄ＋ｄ／ｘ（但しｘ＝
４〜１２）だけ異なる構造を有するＡＢＳ型の少くとも
１つの粒状グラフトゴム重合体２〜５０重量部、 Ｂ） 溶液又はバルク重合により製造され且つバルク型
のＡＢＳに特徴的な形態を有するＡＢＳ型の少くとも１
つの粒状グラフトゴム重合体５０〜９８重量部、及び随
時 Ｃ） 少くとも１つの、ゴムを含まない熱可塑性樹脂０
〜１００重量部、を含んでなる請求項１の熱可塑性成形
組成物。 - 【請求項３】 粒状グラフトゴム重合体がポリブタジエ
ン及びスチレンとアクリロニトリルのグラフトされた共
重合体からなる請求項１及び２の熱可塑性成形組成物。 - 【請求項４】 熱可塑性成分Ｃ）としてα−メチルスチ
レン／アクリロニトリル共重合体、芳香族ポリカーボネ
ート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル
又はポリアミドから選択される少くとも１つの樹脂が含
有される請求項１〜３の熱可塑性成形組成物。 - 【請求項５】 成形物の製造に対する請求項１〜４の熱
可塑性成形組成物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19507749A DE19507749A1 (de) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | Thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ |
| DE19507749.0 | 1995-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253657A true JPH08253657A (ja) | 1996-10-01 |
| JP3565978B2 JP3565978B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=7755745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06893696A Expired - Fee Related JP3565978B2 (ja) | 1995-03-06 | 1996-03-01 | Ａｂｓ型の熱可塑性成形組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5696204A (ja) |
| EP (1) | EP0731138B1 (ja) |
| JP (1) | JP3565978B2 (ja) |
| DE (2) | DE19507749A1 (ja) |
| ES (1) | ES2145947T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002519462A (ja) * | 1998-06-26 | 2002-07-02 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 防炎性ポリカーボネート／ａｂｓプラスチック成形材料 |
| JP2002529564A (ja) * | 1998-11-10 | 2002-09-10 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 改良された機械的性質を有する熱可塑性成形用組成物 |
| KR100497167B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2005-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19713509A1 (de) * | 1997-04-01 | 1998-10-08 | Bayer Ag | Pfropfpolymerisat-Formmassen mit reduzierter Belagsbildung |
| DE19715595A1 (de) * | 1997-04-15 | 1998-10-22 | Bayer Ag | Emulsionsfrei hergestellte ABS-Formmassen mit sehr hohrer Kerbschlagzähigkeit |
| JP2003081937A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Bayer Ag | ベンゼンスルホンアミド誘導体 |
| DE10145773A1 (de) * | 2001-09-17 | 2003-04-03 | Bayer Ag | ABS-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaftskombinationen |
| ZA200507806B (en) | 2003-03-24 | 2007-03-28 | Actimis Pharmaceuticals Inc | 2-phenoxy- and 2-enysulfomamide derivatives with CCR3 antagonistic acitivity for the treatment of asthma and other inflammatory or immunolgical disorders |
| KR100591041B1 (ko) * | 2004-12-01 | 2006-06-22 | 제일모직주식회사 | 중공성형성과 내충격성 및 치수안정성이 우수한 열가소성ａｂｓ 수지 조성물 |
| TW201134820A (en) * | 2010-03-17 | 2011-10-16 | Axikin Pharmaceuticals Inc | Arylsulfonamide CCR3 antagonists |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3044110A1 (de) * | 1980-11-24 | 1982-06-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmasse und formteile aus dieser |
| US4713420A (en) * | 1982-05-21 | 1987-12-15 | The Dow Chemical Company | ABS compositions having trimodal rubber particle distributions |
| DE3735754A1 (de) * | 1987-10-22 | 1989-05-03 | Basf Ag | Thermoplastische formmasse, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
| DE4110008A1 (de) * | 1991-03-27 | 1992-10-01 | Basf Ag | Abs-formmassen mit bimodaler kautschukpartikelgroessenverteilung |
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1995
- 1995-03-06 DE DE19507749A patent/DE19507749A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-02-22 DE DE59605155T patent/DE59605155D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-22 EP EP96102649A patent/EP0731138B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-22 ES ES96102649T patent/ES2145947T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-26 US US08/609,163 patent/US5696204A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-01 JP JP06893696A patent/JP3565978B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002519462A (ja) * | 1998-06-26 | 2002-07-02 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 防炎性ポリカーボネート／ａｂｓプラスチック成形材料 |
| JP2002529564A (ja) * | 1998-11-10 | 2002-09-10 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 改良された機械的性質を有する熱可塑性成形用組成物 |
| JP4906190B2 (ja) * | 1998-11-10 | 2012-03-28 | ランクセス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 熱可塑性ポリマーおよびそれを含む成形用組成物と成形体 |
| KR100497167B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2005-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물 |
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|---|---|
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| US5696204A (en) | 1997-12-09 |
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