KR100852581B1 - 향상된 특성이 조합된 ａｂｓ 조성물 - Google Patents

향상된 특성이 조합된 ａｂｓ 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100852581B1
KR100852581B1 KR1020047003865A KR20047003865A KR100852581B1 KR 100852581 B1 KR100852581 B1 KR 100852581B1 KR 1020047003865 A KR1020047003865 A KR 1020047003865A KR 20047003865 A KR20047003865 A KR 20047003865A KR 100852581 B1 KR100852581 B1 KR 100852581B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
graft
produced
composition
latex
Prior art date
Application number
KR1020047003865A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040039362A (ko
Inventor
허버트 아이케나우어
Original Assignee
란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 란세스 도이치란트 게엠베하 filed Critical 란세스 도이치란트 게엠베하
Publication of KR20040039362A publication Critical patent/KR20040039362A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100852581B1 publication Critical patent/KR100852581B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

본 발명은 탁월한 점성, 양호한 가공성, 조절 가능한 표면 광택, 양호한 고유색 및 감소된 불투명도의 조합을 특징으로 하는 ABS 조성물에 관한 것이다.
인성, 가공성, 조절 가능한 표면 광택, 불투명도, ABS 조성물

Description

향상된 특성이 조합된 ＡＢＳ 조성물{ABS COMPOSITIONS WITH IMPROVED PROPERTY COMBINATIONS}
본 발명은 매우 양호한 인성, 양호한 가공성, 조절 가능한 표면 광택, 양호한 고유색 및 감소된 불투명도가 조합된 ABS 조성물에 관한 것이다.
ABS 성형 조성물은 모든 종류의 성형품의 생산에 대량으로 여러 해에 걸쳐서 사용되어 왔다. 상기 열가소성 수지의 성능 범위는 상대적으로 약한 것부터 극도로 강한 것에 이른다.
ABS 성형 조성물을 사용하는 특별한 분야는 예를 들면 자동차 부문 또는 외피 성형품 생산을 위하여 충격 인성 및 목표하는 표면 광택 조절 가능성 (광택 및 무광택간의 단계적 변화)에 대한 엄격한 요구조건을 만족시켜야 하는 성형품의 생산이다.
높은 인성 수치 및 상대적으로 높은 표면 광택을 나타내는 ABS 제품은 종래의 유화 ABS를 사용하고 다량의 고무를 이용하여 생산될 수 있으나, 이는 다른 성질, 예를 들면 탄성 계수, 열 안정성 및 열가소성 유동성에 관한 단점들과 연관되어 있다.
상대적으로 낮은 표면 광택을 나타내는 ABS 제품은 예를 들면 용액 또는 벌크 중합에 의하여 얻어질 수 있으나 높은 저온 인성을 갖는 제품은 상기 방법에 의 하여 얻어지지 않는다.
비록 종래의 유화 ABS 유형을 용액 또는 벌크 ABS 유형과 혼합하여 일정한 향상이 이루어질 수 있지만 [예를 들면 US-A 4 430 478 참조], 인성 및 유동성에 관한 엄격한 요구조건은 벌크 ABS의 특징인 낮은 표면 광택을 동시에 보존하면서 상기 물질에 의하여 만족되지 않는다.
벌크 중합에 의하여 생산된 ABS 중합체를 유화 중합에 의하여 생산된 작고 큰 입자 크기를 갖는 다양한 그래프트 고무 중합체와 혼합하는 것이 또한 공지이나 [예를 들면 US-A 4 430 478, US-A 4 713 420, EP-A 190 884, EP-A 390 781, EP-A 436 381 및 상기 문헌에 인용된 문헌 참조], 그 결과 생성물은 향상된 저온 인성을 가지고 있지 않다.
EP-A 845 497은 벌크 또는 현탁 중합에 의하여 얻어진 ABS 중합체 및 두 개의 고무 성분을 사용하는 유화 중합에 의하여 얻어진 특별한 그래프트 고무의 혼합물을 기술한다. 그러나 상기로부터 생산된 성형 조성물의 인성은 종종 극도의 압력을 받는 성형품의 생산에 충분치 않다.
모든 상기 ABS 중합체는 상기된 기계적 단점 외에 너무 높은 불투명도 및 불충분한 고유색 때문에 비최적 착색성을 갖는데, 이 결과로 증가된 안료의 양이 성형 조성물을 착색하는데 필요하고, 따라서 인성은 더 손상된다.
유화 중합에 의하여 생산된 2종 이상의 특정 그래프트 고무를 용액, 벌크 또는 현탁 중합에 의하여 생산된 1종 이상의 그래프트 중합체와 혼합하는 것에 의하여 매우 양호한 인성, 양호한 가공성, 조절 가능한 표면 광택, 양호한 고유색 및 감소된 불투명도가 조합된 생성물이 얻어질 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
본 발명은
(A) 1종 이상의 비닐 단량체, 바람직하게는 90:10 내지 50:50의 중량비인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (여기서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있음), 특히 바람직하게는 개시제로서 1종 이상의 퍼옥시디술페이트 화합물을 사용하여 0℃ 미만인 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 고무 (a)의 존재하에, 바람직하게는 라텍스 형태로 존재하는 부타디엔 고무, 특히 바람직하게는 폴리부타디엔의 존재하에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 자유 라디칼 유화 중합에 의하여 생산된 1종 이상의 그래프트 고무,
(B) 1종 이상의 비닐 단량체, 바람직하게는 90:10 내지 50:50의 중량비인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (여기서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있음), 특히 바람직하게는 개시제로서 1종 이상의 적합한 아조 화합물을 사용하여 0℃ 미만인 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 고무 (b)의 존재하에, 바람직하게는 라텍스 형태로 존재하는 부타디엔 고무, 특히 바람직하게는 폴리부타디엔의 존재하에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 자유 라디칼 유화 중합에 의하여 생산된 1종 이상의 그래프트 고무, 및
(C) 고무의 존재하에 90:10 내지 50:50의 중량비인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (여기서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있음)을, 사용된 그래프트 단량체 대 사용된 고무의 질량비를 50:50 내지 97:3, 바람직하게는 70:30 내지 95:5로 하여, 용액, 벌크 또는 현탁 중합시켜 얻어질 수 있는 1종 이상의 그래프트 중합체
를 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르는 바람직한 조성물은 자유 라디칼 유화 중합에 의하여 생산된 그래프트 고무 (A) 및 (B)를 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2.5 내지 45 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량부를 함유하고, 그래프트 중합체 (C)를 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 55 내지 97.5 중량부, 특히 바람직하게는 60 내지 95 중량부를 함유한다.
자유 라디칼 유화 중합에 의하여 생산된 그래프트 고무 (A) 및 (B)는 I) 임의의 양적 비율로 함유될 수 있는데, 일반적으로 (A)가 5 내지 95 중량부이고 (B)가 95 내지 5 중량부 범위이고, 바람직한 양은 (A)가 20 내지 90 중량부이고 (B)가 10 내지 80 중량부이고, 특히 바람직하게는 (A)가 30 내지 80 중량부이고 (B)가 20 내지 70 중량부이고, 가장 특히 바람직하게는 (A)가 40 내지 75 중량부이고 (B)가 25 내지 60 중량부이다 (각각의 경우에 (A) + (B)가 100 중량부인 것을 기준으로 함).
상기 (A) 및 (B) 그래프트 고무는 바람직하게는 고무 함량이 50 중량% 보다 크고, 특히 바람직하게는 55 중량% 보다 크고, 가장 특히 바람직하게는 58 중량% 보다 크고; 상기 그래프트 중합체 (C)는 바람직하게는 고무 함량이 3 내지 50 중량%이고, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%이고, 가장 특히 바람직하게는 6 내지 25 중량%이다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 추가로 성분 (D)로서 1종 이상의 수지 성형 비닐 단량체, 바람직하게는 90:10 내지 50:50의 중량비인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (여기서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있음)의 중합에 의하여 얻어지는 1종 이상의 열가소성의 고무가 없는 중합체 1종 이상을 함유할 수 있다.
만약 성분 (D) 중합체가 추가적으로 사용된다면, 그 양은 100 중량부 이하, 바람직하게는 80 중량부 이하, 특히 바람직하게는 60 중량부 이하이다 (각각의 경우에 (A) + (B) + (C)가 100 중량부인 것을 기준으로 함).
본 발명에 따르는 조성물은 또한 비닐 단량체로부터 합성되지 않은 추가의 고무가 없는 열가소성 수지를 함유할 수 있는데, 상기 열가소성 수지는 선택적으로 1000 중량부 이하, 바람직하게는 700 중량부 이하, 특히 바람직하게는 500 중량부 이하의 양으로 사용된다 (각각의 경우에 (A) + (B) + (C) + (D)가 100 중량부인 것을 기준으로 함).
라텍스 형태로 존재하고 상기 그래프트 고무 (A)의 생산에 사용되는 고무 (a) 및 라텍스 형태로 존재하고 상기 그래프트 고무 (B)의 생산에 이용되는 고무 (b)는 단모드, 이중모드, 삼중모드 또는 다중모드의 입자 크기 분포를 가지는 라텍 스의 형태로 존재할 수 있다.
그래프트 고무 (A) 및 (B)의 상기 조합은 그의 생산에 사용된 고무 라텍스 (a) 및 (b) 중 하나 이상이 이중모드 또는 삼중모드 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다.
생산에 사용된 고무 라텍스 (a)는 단모드 입자 크기 분포를 가지고 생산에 사용된 고무 라텍스 (b)는 이중모드 입자 크기 분포를 가지거나, 또는 생산에 사용된 고무 라텍스 (a)는 단모드 입자 크기 분포를 가지고 생산에 사용된 고무 라텍스 (b)는 삼중모드 입자 크기 분포를 가지거나, 또는 생산에 사용된 고무 라텍스 (a)는 이중모드 입자 크기 분포를 가지고 생산에 사용된 고무 라텍스 (b)는 이중모드 입자 크기 분포를 가지거나, 또는 생산에 사용된 고무 라텍스 (a)는 이중모드 입자 크기 분포를 가지고 생산에 사용된 고무 라텍스 (b)는 삼중모드 입자 크기 분포를 가지거나, 또는 생산에 사용된 고무 라텍스 (a)는 이중모드 입자 크기 분포를 가지고 생산에 사용된 고무 라텍스 (b)는 단모드 입자 크기 분포를 가지는 그래프트 고무 (A) 및 (B)의 조합이 특히 바람직하다.
생산에 사용된 고무 라텍스 (a)는 단모드 입자 크기 분포를 가지고 생산에 사용된 고무 라텍스 (b)는 이중모드 입자 크기 분포를 가지거나, 또는 생산에 사용된 고무 라텍스 (a)는 이중모드 입자 크기 분포를 가지고 생산에 사용된 고무 라텍스 (b)는 이중모드 입자 크기 분포를 가지는 그래프트 고무 (A) 및 (B)의 조합이 가장 특히 바람직하다.
그래프트 고무 (A) 및 (B)의 생산에 사용되는 단모드, 이중모드, 삼중모드 또는 다중모드 고무 라텍스 (a) 및 (b)의 평균 입자 직경 (d50 수치)은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 적합한 입자 직경은 예를 들면 50 내지 600 nm이고, 바람직하게는 80 내지 550 nm이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500 nm이다.
바람직하게는 사용된 고무 라텍스 (a)의 평균 입자 직경 (d50)은 사용된 고무 라텍스 (b)의 평균 입자 직경 (d50) 미만이고, 특히 바람직하게는 사용된 고무 라텍스 (a) 및 (b)의 평균 입자 직경은 40 nm 이상이 다르고, 가장 특히 바람직하게는 80 mn 이상이 다르다.
성분 (A) 및 성분 (B)에 그래프트 고무의 생산하는데 적합한 라텍스 형태로 존재하는 고무 (a) 및 (b)는 원칙적으로 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 모든 고무 중합체이다. 상기 고무 중합체의 예는 폴리디엔, 예를 들면 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌, C1-C8 알킬 아크릴레이트를 기재로 한 알킬 아크릴레이트 고무, 예를 들면 폴리-n-부틸 아크릴레이트 및 폴리실록산 고무, 예를 들면 폴리디메틸실록산을 기재로 한 생성물이다.
그래프트 고무 (A) 및 (B)의 생산을 위한 바람직한 고무 (a) 및 (b)는 부타디엔 중합체 라텍스인데, 상기 라텍스는 부타디엔의 유화 중합에 의하여 생산될 수 있다. 상기 중합 방법은 공지이고 예를 들면 문헌에 기술되어 있다 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Part I, p. 674 (1961), Thieme Verlag Stuttgart]. 상기에서 공단량체로서는 부타디엔과 공중합 가능한 1종 이상의 단량체가 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하 (부타디 엔 중합체 생산에 사용되는 단량체의 총량에 대하여 나타냄)로 사용될 수 있다.
상기 단량체의 바람직한 예는 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C4 알킬스티렌, C1-C8 알킬 아크릴레이트, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠이고; 바람직하게는 부타디엔이 단독으로 사용된다. (a) 및 (b)의 생산에서 먼저 공지의 방법에 의하여 미세한 입상 부타디엔 중합체를 생산하고 그 후 필요한 입자 크기를 조절하기 위하여 공지의 방법으로 상기 중합체를 응집시키는 것이 또한 모두 가능하다. 관련된 기술은 문헌에 기술되어 있다 [EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810; DD-A 144 415; DE-A 12 33 131; DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650; US-A 1 379 391 참조].
또한 원칙적으로 고무 라텍스 (a) 및 (b)는 수성 매질에서 미세한 입상 고무 중합체를 유화시켜서 생산될 수 있다 [JP-A 55-125 102 참조].
이중모드, 삼중모드 또는 다중모드 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스 (a) 및/또는 (b)의 생산을 위하여 상이한 평균 입자 크기 및 좁은 입자 크기 분포의 단모드 고무 라텍스가 바람직하게 서로 혼합된다.
좁은 입자 크기 분포를 갖는 단모드 고무 라텍스는 본 발명의 정황내에서 30 내지 150 nm, 바람직하게는 35 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 40 내지 80 nm의 입자 크기 분포 넓이 (전체 입자 크기 분포로부터 d90-d10로 측정됨)를 갖는 라텍스를 의미하는 것으로 이해된다.
이중모드, 삼중모드 또는 다중모드 입자 크기 분포의 바람직한 생산에서 혼합물에 사용되는 고무 라텍스의 평균 입자 직경의 차이 (전체 입자 크기 분포로부터의 d50)는 바람직하게는 30 nm 이상, 특히 바람직하게는 60 nm 이상, 가장 특히 바람직하게는 80 nm 이상이다.
좁은 입자 크기 분포를 갖는 단모드 고무 라텍스는 소위 시드 (seed) 중합 기술을 이용하여 적합한 단량체, 바람직하게는 부타디엔을 함유하는 단량체 혼합물, 특히 바람직하게는 부타디엔의 유화 중합에 의해 바람직하게 생산되는데, 여기서 우선 미세한 입상 중합체, 바람직하게는 고무 중합체, 특히 바람직하게는 부타디엔 중합체가 시드 라텍스로서 생산되고 그 후에 고무 형성 단량체, 바람직하게는 부타디엔을 함유하는 단량체와의 추가 반응에 의하여 더 큰 입자로 추가로 중합된다 [예를 들면 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe Part I, p. 339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart 참조].
상기와 관련하여 중합은 바람직하게는 시드 배치 (batch) 방법 또는 시드 피드 (feed) 방법을 사용하여 실행된다.
그래프트 고무 (A) 및 (B)의 생산에 사용되는 고무 라텍스 (a) 및 (b)의 겔 함량은 일반적으로 중요하지 않고 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 정상적인 수치는 약 30 중량% 내지 98 중량%이고, 바람직하게는 40 중량% 내지 95 중량%이다.
바람직하게는 사용되는 고무 라텍스 (a)의 겔 함량이 사용되는 고무 라텍스 (b)의 겔 함량보다 높고, 특히 바람직하게는 사용된 고무 라텍스 (a) 및 (b)의 겔 함량은 5 % 이상, 가장 바람직하게는 10 % 이상 다르다.
고무 라텍스 (a) 및 (b)의 겔 함량은 원칙적으로 적절한 반응 조건을 이용하여 공지의 방법으로 조절될 수 있다 (예를 들면 높은 반응 온도 및/또는 높은 전환율까지의 중합 및 필요하다면 높은 겔 함량에 도달하기 위한 가교 물질의 첨가, 또는 예를 들면 낮은 반응 온도 및/또는 과도한 가교가 일어나기 전의 중합 반응의 종결 및 필요하다면 낮은 겔 함량에 도달하기 위한 분자량 조절제, 예를 들면 n-도데실머캅탄 또는 t-도데실머캅탄의 첨가). 상기에서 유화제로는 통상적인 음이온성 유화제, 예를 들면 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 아랄킬 술포네이트, 포화 또는 불포화 지방산 및 알칼린, 불균화 알칼린 또는 수소화 아비에틴산 또는 탈유산의 비누가 사용될 수 있고, 카르복실기를 가진 유화제가 바람직하게 사용된다 (예를 들면 C10-C18 지방산, 불균화 아비에틴산의 염).
평균 입자 직경 (d50) 및 d10 및 d90 수치는 초원심 분리 측정에 의하여 결정될 수 있다 [W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pp. 782 내지 796 (1972)]. 주어진 겔 함량 수치는 톨루엔에서 와이어 케이지 방법 (wire cage method)에 따르는 측정을 가리킨다 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Part I, p. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart].
상기 그래프트 고무 (A) 및 (B)의 생산을 위한 그래프트 중합은 단량체 혼합물이 일부분씩 또는 연속적으로 고무 라텍스 (a) 및/또는 고무 라텍스 (b)에 첨가 되고 그 후 중합되는 방식으로 실행될 수 있다.
상기와 관련하여 특정 단량체:고무 비율이 바람직하게 유지된다.
본 발명에 따르는 상기 그래프트 고무 (A)를 생산하기 위하여 암모늄 퍼옥시디술페이트, 포타슘 퍼옥시디술페이트, 소듐 퍼옥시디술페이트 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 무기 과산염이 사용되어야 한다.
본 발명에 따르는 그래프트 고무 (A)의 생산에서 반응 온도는 넓은 한계내에서 변할 수 있다. 온도는 일반적으로 25 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 90 ℃이고, 반응의 개시와 종결간의 온도 차이는 10 ℃ 이상이고, 바람직하게는 15 ℃ 이상이고 특히 바람직하게는 20 ℃ 이상이다.
본 발명에 따르는 그래프트 고무 (B)를 생산하기 위하여 1종 이상의 적합한 아조 화합물이 개시제로서 사용되어야 한다.
본 발명에 따르는 적합한 아조 화합물은 예를 들면 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 화합물이다:
Figure 112004010766839-pct00001
(여기서 R = CH3, C2H5, C3H7, C4H9 이고, 여기서 이성체 라다칼인 n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9 및 t-C4 H9가 포함됨)
Figure 112004010766839-pct00002
Figure 112004010766839-pct00003
Figure 112004010766839-pct00004
본 발명에 따르는 바람직한 적합한 아조 화합물은 화학식 (I)의 화합물로, 특히 바람직하게는 R = CH3, C2H5, C4H9인 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명에 따르는 그래프트 고무 (B)의 생산에서 반응 온도는 넒은 한계내에서 변할 수 있다. 온도는 일반적으로 25 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 35 ℃ 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 40 ℃ 내지 85 ℃이고, 반응의 개시와 종결간의 온도 차이는 10 ℃ 이상이고, 바람직하게는 15 ℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 20 ℃ 이상이다.
본 발명에 따르는 그래프트 고무 (A)는 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량부의, 1종 이상의 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴 (여기서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸스티 렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있음)의 혼합물을 바람직하게는 40 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 75 중량부 (각 경우에 고형분을 기준으로 함)의 고무 라텍스 (a)의 존재하에 중합시킴으로써 생산된다.
본 발명에 따르는 그래프트 고무 (B)는 바람직하게는 25 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량부의 1종 이상의 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물 (여기서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있음)을 바람직하게는 30 내지 75 중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량부 (각 경우에 고형분 기준으로 함)의 고무 라텍스 (b)의 존재하에 중합시킴으로써 생산된다.
상기 그래프트 중합에 사용된 단량체는 바람직하게는 90:10 내지 50:50 중량비, 특히 바람직하게는 80:20 내지 65:35 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물이다.
또한 분자량 조절제가 그래프트 중합에 사용될 수 있는데, 바람직하게는 (각각의 경우에 그래프트 중합 단계에에서 단량체 총량에 대하여) 0.05 내지 2 중량%의 양이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.
적합한 분자량 조절제는 예를 들면 알킬머캅탄, 예를 들면 n-도데실머캅탄; t-도데실머캅탄; 다이머 α-메틸스티렌; 테르피놀렌이다.
그래프트 중합체 (C)의 생산은 공지이다 [예를 들면 DE-A 1 300 241, DE-A 2 659 175, EP-A 67 536, EP-A 103 657, EP-A 412 801, EP-A 505 798, US-A 4 252 911, US-A 4 362 850, US-A 5 286 792 및 상기 문헌에 인용된 문헌 참조].
예를 들면 스티렌 및 아크릴로니트릴은 90:10 내지 50:50의 중량비, 바람직하게는 65:35 내지 75:25의 중량비로 중합될 수 있는데, 여기서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 공지된 용액, 벌크 또는 현탁 중합 방법에 따라서 가용성 고무의 존재하에 공중합 가능한 단량체에 의하여, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의하여 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 고무가 사용되는데, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 (예를 들면 램덤 공중합체, 블록 공중합체, 스타 (star) 공중합체), 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리이소프렌이 바람직하다.
그래프트 중합체 (C)의 생산을 위한 특히 바람직한 고무는 폴리부타디엔 및 부타디엔/스티렌 공중합체이다.
본 발명에 따르는 그래프트 중합체 (C)의 고무 함량은 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 25 중량%이다.
상기 고무는 약 100 nm 내지 10,000 nm 초과의 평균 입자 직경을 갖는 고무상의 형태로 그래프트 중합체 (C)에 존재하고, ABS 중합체는 바람직하게는 200 nm 내지 5,000 nm, 특히 바람직하게는 400 nm 내지 2,000 nm, 특히 500 내지 1,500 nm의 고무상의 평균 입자 직경을 갖는 것이 사용된다.
고무가 없는 열가소성 수지 (D)로서 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴 의 공중합체가 95:5 내지 50:50의 중량비로 사용되는데, 여기서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의하여 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
아크릴로니트릴 단위의 혼입량이 30 중량% 미만인 공중합체 (D)가 특히 바람직하다.
상기 공중합체는 바람직하게는 20,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량
Figure 112004010766839-pct00005
및/또는 20 내지 110 ml/g의 고유 점도 [η] (25 ℃에서 디메틸포름아미드에서 측정됨)를 갖는다.
상기 수지의 생산은 예를 들면 DE-A 2 420 358 및 DE-A 2 724 360에 자세히 기술되어 있다. 벌크 또는 용액 중합에 의하여 생산된 비닐 수지는 특히 적합한 것으로 증명되었다. 공중합체는 단독으로 또는 임의의 혼합물로 첨가된다.
비닐 단량체로부터 합성된 열가소성 수지외에 본 발명에 따르는 조성물에서 고무가 없는 공중합체로서 중축합 생성물, 예를 들면 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 열가소성 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 공지이고 [예를 들면 DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, DE-A 3 077 934 참조], 예를 들면 하기 화학식 (V) 및 (VI)의 디페놀을 상계면 중축합에 의하여 카르본산 할리드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르복실산 디할리드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할리드와, 균등상 중축합 (일명 피리딘 방법)에 의하여 포스겐과 반응시켜서 생산할 수 있다 (분자량은 공지의 연쇄 종결자의 적합한 양에 의하여 공지의 방법으로 조절될 수 있음).
Figure 112004010766839-pct00006
Figure 112004010766839-pct00007
여기서,
A는 단일결합, C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C 6 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소, 메틸 또는 염소 또는 브롬을 나타내고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, C5-C6 시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실, C6-C10 아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C7-C12 아랄킬, 바람직하게는 페닐 C1-C4 알킬, 특히 벤질을 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수이고, 바람직하게는 4 또는 5이고,
n은 0 또는 1이고,
R3 및 R4는 개별적으로 각각의 X에 대하여 선택될 수 있고 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타내고,
X는 탄소를 나타낸다.
화학식 (V) 및 (VI)의 적합한 디페놀은 예를 들면 히드로퀴논, 레소르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-2,4,4-트리메틸시클로펜탄이다.
화학식 (V)의 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이고, 화학식 (VI)의 바람직한 페놀은 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
디페놀의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
적합한 연쇄 종결자는 예를 들면 페놀, p-tert-부틸페놀, 장쇄 알킬페놀, 예를 들면 DE-A 2 842 005에 따르는 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀, 모노알킬 페놀, DE-A 3 506 472에 따르는 알킬 치환기에서 총 8 내지 20 C 원자를 갖는 디알킬페놀, 예를 들면 p-노닐페놀, 2,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 연쇄 종결자의 필요한 양은 일반적으로 디페놀 (V) 및 (VI)의 합계에 대하여 0.5 내지 10 몰%이다.
적합한 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 선형 또는 분지될 수 있는데; 분지된 생성물은 바람직하게는 사용된 디페놀의 합계 기준으로 0.05 내지 2.0 몰%의 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들면 세 개 이상의 페놀 OH기를 갖는 화합물을 혼입함으로써 얻어질 수 있다.
적합한 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 방향족 할로겐, 바람직하게는 브롬 및/또는 염소를 함유할 수 있으나 바람직하게는 할로겐이 없는 것이다.
상기 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 예를 들면 초원심분리 또는 광산란 측정에 의하여 결정된 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 평균 분자량 (
Figure 112004010766839-pct00008
, 중량 평균)을 갖는다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응 유도체 (예를 들면 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 디올로부터 제조된 반응 생성물 및 상 기 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지의 방법을 이용하여 테레프탈산 (또는 그의 반응 유도체) 및 2 내지 10 C 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디올로부터 생산될 수 있다 [Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Munich, 1973].
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카르복실산 잔기의 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%는 테레프탈산이고, 디올 잔기의 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%는 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 잔기이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 잔기 외에 3 내지 12 C 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 12 C 원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들면 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 3-메틸-1,6-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판 0 내지 20 몰%를 함유할 수 있다 [DE-A 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932].
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 DE-A 1 900 270 및 US-A 3 692 744에 기술된 것과 같이 비교적 소량의 삼가 또는 사가 알콜 또는 삼염기 또는 사염기 카르복실산을 혼입하여 분지될 수 있다. 바람직한 분지제의 예는 트리메스산, 트리멜리트 산, 틀리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 상기 산 성분에 대하여 분지제를 1 몰% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
테레프탈산 및 그의 반응 유도체 (예를 들면 그것의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올로부터만 생산된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직하게 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 상기한 2종 이상의 알콜 성분으로부터 생산된 코폴리에스테르이고, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(에틸렌 글리콜 1,4-부탄에티올)-테레프탈레이트이다.
바람직하게 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 고유 점도가 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 특히 0.6 내지 1.2 dl/g인데, 각각 경우는 25 ℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)에서 측정되었다.
적합한 폴리아미드는 공지의 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드의 혼합물이다. 상기는 부분적으로 결정질이고/이거나 또는 무정형 폴리아미드일 수 있다.
폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 상기 성분의 혼합물 및 상응하는 공중합체가 부분적 결정질 폴리아미드로서 적합하다. 또한 적합한 부분적 결정질 폴리아미드는 산 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세바크산 및/또는 아젤라산 및/또는 아디프산 및/또는 시클로헥산디카르복실산으로 이루어지고, 디아민 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 m- 및/또는 p-크실리렌디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사 메틸렌디아민 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민으로 이루어지는데, 그의 조성물은 원칙적으로 공지이다.
고리에 7 내지 12 C 원자를 가진 락탐으로부터, 선택적으로 상기 1종 이상의 출발 성분을 함께 사용하여, 전체적으로 또는 부분적으로 생산된 폴리아미드가 또한 언급될 수 있다.
폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6 및 그의 혼합물이 특히 바람직한 부분적 결정질인 폴리아미드이다. 공지 생성물은 무정형 폴리아미드로서 사용될 수 있다. 상기는 디아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및/또는 p-크실리렌디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및/또는 1,4-디아미노메틸시클로헥산을 디카르복실산, 예를 들면 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 중축합시켜서 얻을 수 있다.
몇 개의 단량체의 중축합에 의하여 얻어지는 공중합체 및 아미노카르복실산, 예를 들면 ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산 또는 그의 락탐의 첨가 하에 생산된 공중합체가 또한 적합하다.
이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 추가의 디아민, 예를 들면 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아 민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르렌으로부터 생산된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터 생산된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터 생산된 폴리아미드; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성체 혼합물로부터 생산된 폴리아미드가 특히 적합한 무정형 폴리아미드이다.
순수한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에:
4,4'-디아미노 이성체 70 내지 99 몰%
2,4'-디아미노 이성체 1 내지 30 몰%
2,2'-디아미노 이성체 0 내지 2 몰%, 및
선택적으로 기술 등급의 디아미노디페닐메탄의 수소화에 의하여 얻어지는 상응하는 더 고도로 축합된 디아민
으로 이루어지는 위치 이성체적 디아미노디시클로헥실메탄의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이소프탈산의 30 % 까지 테레프탈산에 의하여 대체될 수 있다.
폴리아미드는 상대 점도 (25 ℃에서 m-크레솔 중의 1 중량% 용액에서 측정됨)가 바람직하게는 2.0 내지 5.0이고, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다.
또한 비닐 단량체로부터 합성되지 않은 추가의 고무가 없는 열가소성 수지가 사용된다면, 그 양은 1,000 중량부 이하이고, 바람직하게는 700 중량부 이하이고, 특히 500 중량부 이하이다 (각각의 경우에 (A) + (B) + (C) + (D)가 100 중량부인 것을 기준으로 함).
필요하거나 또는 유리한 첨가제가 생산, 가공, 추가 가공 및 최종 성형 동안에 본 발명에 따르는 조성물에 첨가될 수 있는데, 예를 들면 항산화제, UV 안정제, 퍼옥시드 제거제, 대전방지제, 윤활제, 탈성형제, 난연제, 충전제 또는 강화재 (유리 섬유, 카본 섬유 등) 및 색소제이다.
본 발명에 따르는 조성물의 생산은 종래의 혼합 장치 (바람직하게는 다중 롤 밀 (roll mill), 혼합 압출기 또는 내부 혼련기)에서 성분 (A) + (B) + (C) 및 선택적으로 추가의 구성 성분을 혼합하여 실행된다.
본 발명은 따라서 추가로 본 발명에 따르는 조성물의 제조 방법을 제공하는데, 여기서 성분 (A) + (B) + (C) 및 선택적으로 추가 성분이 150 ℃ 내지 300 ℃인 고온에서 혼합되고 그 후 배합되고 일반적으로 압출된다.
최종 성형은 통상적인 가공 장치에서 실행될 수 있고 예를 들면 가능하게는 열성형, 상온성형, 파이프 및 이형의 압출 및 캘린더링 공정이 뒤따르는 사출 성형 공정, 시트 압출을 포함한다.
하기 실시예에서 달리 명시되지 않으면 부는 중량부 (pbw)이고 %는 중량%이다.
사용된 성분:
(A) 개시제로서 퍼옥시디술페이트를 사용하여 생산된 그래프트 고무:
(A1) 평균 입자 직경 d50이 244 nm (196nm 및 291nm이 입자 크기 피크)이고 겔 함량이 66중량%인 이중모드 폴리부타디엔 라텍스 70 중량부 (고체로서 계산된 것임)를 물을 이용하여 약 20 중량%의 고형분으로 조절하였다. 라텍스를 그 후 59 ℃로 가열하고 K2S2O8 (물에 용해됨) 0.45 중량부를 첨가하였다. 단량체 혼합물 (스티렌:아크릴로니트릴의 중량비 = 73:27) 30 중량부, tert-도데실머캅탄 0.08 중량부 및 알칼리수에 용해된 수지 산 혼합물 (드레시네이트 (Dresinate, 등록상표) 731, 아비에타 케미 게엠베하 (Abieta Chemie GmbH), 게르스토펜 (Gersthofen)) 1.0 중량부 (고체 물질로서 계산됨)를 6 시간 내에 동시에 배분하였다.
반응 온도를 6 시간 내에 80 ℃로 상승시키고, 상기 온도에서 2 시간 동안 후반응 시켰다. 페놀 항산화제 약 1 중량부를 첨가한 후에 상기 반응 혼합물을 황산 마그네슘/아세트산 혼합물을 이용하여 응고시키고 결과 분말을 물을 이용하여 세척하고 그 후 70 ℃에서 건조하였다.
(A2) (A1)에 기술된 폴리부타디엔 라텍스 60 중량부 (고체로서 계산됨), 단량체 혼합물 (스티렌:아크릴로니트릴의 중량비 = 73:27) 40 중량부 및 tert-도데실머캅탄 0.12 중량부가 사용되는 것을 제외하고 (A1)에서 기술된 방법을 반복하였다. 다른 양 (K2S2O8, 수지 산 혼합물의 나트륨 염) 및 반응 및 가공 조건은 동일하였다.
(B) 아조 개시제를 사용하여 생산된 그래프트 고무:
(B1) 평균 입자 직경 d50이 355 nm (291 nm 및 415 nm에서 입자 크기 피크)이고 겔 함량이 65 중량%인 이중모드 폴리부타디엔 라텍스의 60 중량부 (고체로서 계산됨)를 물을 이용하여 약 20 중량%의 고형분으로 조절하였다. 라텍스는 그 후 59 ℃로 가열하고, 단량체 혼합물의 10 %에 용해된 R = C2H5인 화합물 (I) (바조 (Vaso) 67, 듀폰 저머니 게엠베하 (DuPont Germany GmbH), 배드 홈버그 (Bad Homburg), 생산자로부터 입수 가능) 1 중량부를 첨가하였다. 단량체 혼합물 (스티렌:아크릴로니트릴의 중량비 = 73:27) 40 중량부 및 tert-도데실머캅탄의 0.12 중량부를 그 후 6 시간 내에 함께 배분하고, 상기 기간 동안에 온도를 80 ℃로 상승시켰다.
수지 산 혼합물 (드레시네이트 (등록상표) 731, 아비에타 케미 게엠베하, 게르스토펜)의 나트륨 염 1.38 중량부 (고체 물질로서 계산됨)를 6 시간의 기간에 걸쳐서 단량체에 함께 배분하였다.
80 ℃에서 2 시간 동안 후반응 후에, 페놀 항산화제 약 1 중량부를 첨가하고 반응 혼합물을 황산 마그네슘/아세트산 혼합물을 이용하여 응고시키고 결과 분말을 물을 이용하여 세척하고 그 후 70 ℃에서 건조하였다.
(B2) 평균 입자 직경 d50이 298 nm (196 nm, 291 nm 및 415 nm에서 입자 크기 피크)이고 66 중량%의 겔 함량을 갖는 삼중모드 폴리부타디엔 라텍스 60 중량부 (고체로서 계산됨)가 사용된 것을 제외하고 (B1)에서 기술된 방법을 반복하였다. 다른 양 (단량체, 개시제, 유화제) 및 반응 및 가공 조건은 동일하였다.
(C) 용액, 벌크 또는 현탁 중합에 의하여 생산된 그래프트 고무:
(C1) 벌크 ABS 마그넘 3504 (다우 케미칼 유럽 에스.에이. (Dow Chemical Europe S.A.), 호르겐 (Horgen), 스위스 (Switzerland)).
성형 조성물의 시험
상기 기술된 중합체 성분을 표 1에서 명시된 비율로 내부 혼련기에서 에틸렌디아민 비스스테아릴아미드 2 중량부 및 실리콘 오일 0.1 중량부와 혼합하고 시험편으로 과립화한 후에 편평 시트로 가공하였다 (표면 및 대비율을 평가하기 위함, 크기는 60 x 40 x 2 mm).
하기 자료가 결정되었다:
ISO 180/1A에 따르는 실온 노치 충격 강도 (aκ(RT)) (유닛: kJ/m2),
20°반사각에서 DIN 67 530에 따르는 표면 광택 (반사계 수치),
등식 YI = (128X - 106Z)/Y (여기서 X, Y, Z = DIN 5033에 따르는 색상 좌표)에 따르는 ASTM 표준 D 1925 (광원의 유형: C, 관측장치: 2°, 측정 개구: 큰 면적 값)에 따르는 황변 지수 (YI),
흑색 배경 및 백색 배경에 대해 샘플을 측정하여 얻어진, 물질의 불투명도의 측정인 하기와 같이 표현되는 대비율 (CR)
CR = Y (흑색 배경에 대한 것)/ (백색 배경에 대한 것) x 100
여기서 Y는 광원 D 65 및 10°관측장치를 이용하여 CIElab 컬러 스페이스 (color space)로부터 얻은 정상적인 색상 수치를 나타낸다. 측정은 데이타플래쉬 (Dataflash) SF 600과 CT 분광 광도계를 사용하여 실행되었다 [DIN 5033, Ulbricht sphere 참조].
성형 조성물의 가공성을 240 ℃에서 필요한 사출 압력을 측정하여 평가하였다 (유닛: 바) [S. Anders 등, Kunststoffe 81 (1991), 4, pp. 336 내지 340 및 상기 문헌에 인용된 문헌 참조].
결과를 표 2에 요약하였다.
표로부터 본 발명에 따르는 성형 조성물이 두드러지게 감소된 불투명도 수치 및 황변 지수 (YI) 수치를 갖는다는 것이 분명하다. 다른 중요한 성질, 예를 들면 노치 충격 강도 또는 열가소성 가공성은 마찬가지로 향상되거나 또는 손상되지 않는다.
Figure 112004010766839-pct00009
Figure 112004010766839-pct00010

Claims (22)

  1. (A) 개시제로서 1종 이상의 퍼옥시디술페이트 화합물을 사용하여, 0℃ 미만인 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 고무 (a)의 존재하에 1종 이상의 비닐 단량체의 자유 라디칼 유화 중합에 의하여 생산된 1종 이상의 그래프트 고무,
    (B) 개시제로서 1종 이상의 아조 화합물을 사용하여, 0℃ 미만인 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 고무 (b)의 존재하에 1종 이상의 비닐 단량체의 자유 라디칼 유화 중합에 의하여 생산된 1종 이상의 그래프트 고무, 및
    (C) 고무의 존재하에 90:10 내지 50:50의 중량비인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (여기서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있음)을, 사용된 그래프트 단량체 대 사용된 고무의 질량비를 50:50 내지 97:3으로 하여, 용액, 벌크 또는 현탁 중합시켜 얻어질 수 있는 1종 이상의 그래프트 중합체
    를 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고무가 없는 열가소성 비닐 중합체 및/또는 비닐 단량체로부터 합성되지 않은 열가소성 수지를 추가로 함유하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 비닐 단량체로부터 합성되지 않은 열가소성 수지로서 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 그의 혼합물 중에서 선택된 수지를 함유하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 및 (B)를 1 내지 50 중량부로 함유하고 (C)를 50 내지 99 중량부로 함유하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 및 (B)를 2.5 내지 45 중량부로 함유하고 (C)를 55 내지 97.5 중량부로 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (A) 개시제로서 1종 이상의 퍼옥시디술페이트 화합물을 사용하여, 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 부타디엔 고무의 존재하에, 90:10 내지 50:50의 중량비인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (여기서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있음)의 자유 라디칼 유화 중합에 의하여 생산된 1종 이상의 그래프트 고무,
    (B) 개시제로서 1종 이상의 아조 화합물을 사용하여, 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 부타디엔 고무의 존재하에, 90:10 내지 50:50의 중량비인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (여기서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있음)의 자유 라디칼 유화 중합에 의하여 생산된 1종 이상의 그래프트 고무,
    (C) 고무의 존재하에 90:10 내지 50:50의 중량비인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (여기서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있음)을, 사용된 그래프트 단량체 대 사용된 고무의 질량비를 70:30 내지 95:5로 하여, 용액, 벌크 또는 현탁 중합시켜 얻어질 수 있는 1종 이상의 그래프트 중합체, 및 선택적으로
    (D) 90:10 내지 50:50의 중량비인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (여기서, 상기 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있음)의 중합에 의하여 얻어지는 1종 이상의 열가소성의 고무가 없는 중합체
    를 함유하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가 하기 화학식 I, II, III 및 IV의 화합물 또는 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 아조 화합물을 이용한 개시에 의하여 생산되는 조성물:
    <화학식 I>
    Figure 112007039546705-pct00011
    (여기서 R = CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9 및 t-C4H9임)
    <화학식 II>
    Figure 112007039546705-pct00012
    <화학식 III>
    Figure 112007039546705-pct00013
    <화학식 IV>
    Figure 112007039546705-pct00014
  8. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 고무 (A) 및 (B)가 각각의 경우에 단모드 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 생산되는 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 고무 (A) 및 (B)가 각각의 경우에 이중모드 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 생산되는 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 고무 (A)가 단모드 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 생산되고 그래프트 고무 (B)가 이중모드 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 생산되는 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 고무 (A)가 단모드 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 생산되고 그래프트 고무 (B)가 삼중모드 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 생산되는 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 고무 (A)가 이중모드 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 생산되고 그래프트 고무 (B)가 삼중모드 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 생산되는 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 고무 (A)가 이중모드 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 생산되고 그래프트 고무 (B)가 단모드 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스를 사용하여 생산되는 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 고무 (A) 및 (B)가 50 내지 600 nm의 평균 입자 직경 (d50)을 갖는 고무 라텍스를 사용하여 생산되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 고무 (A) 및 (B)가 100 내지 500 nm의 평균 입자 직경 (d50)을 갖는 고무 라텍스를 사용하여 생산되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 그래프트 고무 (A)의 생산에 사용된 고무 라텍스의 평균 입자 직경 (d50)이 그래프트 고무 (B)의 생산에 사용된 고무 라텍스의 평균 입자 직경 (d50) 보다 작은 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)의 고무가 100 nm 내지 10,000 nm의 평균 입자 직경을 가지는 조성물.
  18. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)의 고무가 200 nm 내지 5,000 nm의 평균 입자 직경을 가지는 조성물.
  19. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)의 고무가 400 nm 내지 2,000 nm의 평균 입자 직경을 가지는 조성물.
  20. (A) 개시제로서 1종 이상의 퍼옥시디술페이트 화합물을 사용하여, 0℃ 미만인 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 고무 (a)의 존재하에 1종 이상의 비닐 단량체의 자유 라디칼 유화 중합에 의하여 생산된 1종 이상의 그래프트 고무,
    (B) 개시제로서 1종 이상의 아조 화합물을 사용하여, 0℃ 미만인 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 형태로 존재하는 1종 이상의 고무 (b)의 존재하에 1종 이상의 비닐 단량체의 자유 라디칼 유화 중합에 의하여 생산된 1종 이상의 그래프트 고무,
    (C) 고무의 존재하에 90:10 내지 50:50의 중량비인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (여기서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있음)을, 사용된 그래프트 단량체 대 사용된 고무의 질량비를 50:50 내지 97:3으로 하여, 용액, 벌크 또는 현탁 중합시켜 얻어질 수 있는 1종 이상의 그래프트 중합체
    및 선택적으로 추가 성분
    을 혼합하고 그 후 배합하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 따르는 조성물로부터 얻어지는 성형품.
KR1020047003865A 2001-09-17 2002-09-04 향상된 특성이 조합된 ａｂｓ 조성물 KR100852581B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10145775.8 2001-09-17
DE10145775A DE10145775A1 (de) 2001-09-17 2001-09-17 ABS-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaftskombinationen
PCT/EP2002/009865 WO2003025060A1 (de) 2001-09-17 2002-09-04 Abs-zusammensetzungen mit verbesserten eigenschaftskombinationen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040039362A KR20040039362A (ko) 2004-05-10
KR100852581B1 true KR100852581B1 (ko) 2008-08-14

Family

ID=7699310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047003865A KR100852581B1 (ko) 2001-09-17 2002-09-04 향상된 특성이 조합된 ａｂｓ 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6951903B2 (ko)
EP (1) EP1446449B1 (ko)
JP (1) JP4224398B2 (ko)
KR (1) KR100852581B1 (ko)
CN (1) CN1269901C (ko)
AT (1) ATE410477T1 (ko)
DE (2) DE10145775A1 (ko)
WO (1) WO2003025060A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7799855B2 (en) 2001-11-12 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use and method thereof
US7223804B2 (en) * 2003-12-30 2007-05-29 General Electric Company Polycarbonate composition
US20060004154A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-05 Derudder James L Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US7638091B2 (en) * 2004-07-02 2009-12-29 Sabic Innovative Plastics Ip B. V. Methods of sterilizing polycarbonate articles and methods of manufacture
US7119140B2 (en) * 2004-07-22 2006-10-10 Ronald Basham Transparent films, compositions, and method of manufacture thereof
US20090023871A9 (en) * 2004-08-05 2009-01-22 General Electric Company Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US20060030647A1 (en) * 2004-08-05 2006-02-09 Thomas Ebeling Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use, and method of manufacture thereof
US7365125B2 (en) 2004-08-16 2008-04-29 General Electric Company Polycarbonate compositions, articles, and method of manufacture
US20060142486A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Derudder James L Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture
KR100665803B1 (ko) * 2004-12-28 2007-01-09 제일모직주식회사 환경응력 저항성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지 조성물
US7432327B2 (en) 2004-12-30 2008-10-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent polymeric compositions comprising polysiloxane-polycarbonate copolymer, articles made therefrom and methods of making same
US7227149B2 (en) * 2004-12-30 2007-06-05 General Electric Company Method and system for positron emission tomography image reconstruction
US7498401B2 (en) 2005-03-03 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture
US20070072960A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US20070072961A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US7544745B2 (en) * 2005-10-25 2009-06-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US7649051B2 (en) 2005-10-25 2010-01-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions
US20070135569A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-14 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US8674007B2 (en) 2006-07-12 2014-03-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
CN101139416B (zh) * 2006-09-05 2010-07-28 中国石油天然气股份有限公司 马来酰亚胺类耐热树脂乳液的制备方法
US8222351B2 (en) * 2007-02-12 2012-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss polycarbonate compositions
US8222350B2 (en) * 2007-02-12 2012-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss polycarbonate compositions
CN101311223B (zh) * 2007-05-25 2012-11-21 佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司 高抗冲玻纤增强阻燃工程塑料及制备方法
CN101311222B (zh) * 2007-05-25 2013-03-20 佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司 一种高抗冲玻纤增强工程塑料及制备方法
CN101311221A (zh) * 2007-05-25 2008-11-26 佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司 一种玻纤增强阻燃工程塑料及制备方法
KR101012526B1 (ko) * 2009-05-08 2011-02-07 송정언 고가수조 급배수를 이용한 소수력발전설비가 구비된 육상양식장
CN101885893B (zh) * 2009-05-13 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 Abs树脂及其制备方法
KR20110027080A (ko) * 2009-09-09 2011-03-16 제일모직주식회사 성형체 조립품
CN101667006B (zh) * 2009-09-25 2011-05-25 武汉科技学院 新型光学全息记录材料及制备方法
CN102101932B (zh) * 2010-12-01 2012-08-08 福建奥峰科技有限公司 高光阻燃耐热abs合金及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989005836A1 (en) * 1987-12-14 1989-06-29 The Dow Chemical Company Abs compositions having trimodal rubber particle distributions
EP0436381A2 (en) * 1990-01-02 1991-07-10 The Dow Chemical Company Trimodal ABS compositions having good gloss and reduced gloss sensitivity
US5883190A (en) 1996-11-28 1999-03-16 Bayer Ag Thermoplastic moulding compositions of the ABS type
WO2001062812A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Aktiengesellschaft Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz
WO2001062848A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Aktiengesellschaft Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3044110A1 (de) * 1980-11-24 1982-06-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse und formteile aus dieser
US4713420A (en) * 1982-05-21 1987-12-15 The Dow Chemical Company ABS compositions having trimodal rubber particle distributions
AU594039B2 (en) * 1985-02-01 1990-03-01 Dow Chemical Company, The ABS compositions having trimodal rubber particle distributions and process
US5270387A (en) * 1990-01-02 1993-12-14 The Dow Chemical Company High heat styrenic copolymer blends having improved tensile properties
JP2002509970A (ja) * 1998-03-31 2002-04-02 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 高い貫通抵抗力および良好な帯電防止性能を有する熱可塑性成形材料
DE10145773A1 (de) * 2001-09-17 2003-04-03 Bayer Ag ABS-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaftskombinationen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989005836A1 (en) * 1987-12-14 1989-06-29 The Dow Chemical Company Abs compositions having trimodal rubber particle distributions
EP0436381A2 (en) * 1990-01-02 1991-07-10 The Dow Chemical Company Trimodal ABS compositions having good gloss and reduced gloss sensitivity
US5883190A (en) 1996-11-28 1999-03-16 Bayer Ag Thermoplastic moulding compositions of the ABS type
WO2001062812A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Aktiengesellschaft Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz
WO2001062848A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Aktiengesellschaft Polymerzusammensetzungen mit verbesserter eigenschaftskonstanz

Also Published As

Publication number Publication date
JP4224398B2 (ja) 2009-02-12
WO2003025060A1 (de) 2003-03-27
US20030119986A1 (en) 2003-06-26
EP1446449B1 (de) 2008-10-08
CN1555399A (zh) 2004-12-15
ATE410477T1 (de) 2008-10-15
US6951903B2 (en) 2005-10-04
DE50212879D1 (de) 2008-11-20
EP1446449A1 (de) 2004-08-18
JP2005503464A (ja) 2005-02-03
DE10145775A1 (de) 2003-04-03
CN1269901C (zh) 2006-08-16
KR20040039362A (ko) 2004-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100852581B1 (ko) 향상된 특성이 조합된 ａｂｓ 조성물
KR100852580B1 (ko) 향상된 특성이 조합된 ａｂｓ 조성물
AU738243B2 (en) Thermoplastic high-gloss moulding compositions of the ABS type
US5883190A (en) Thermoplastic moulding compositions of the ABS type
US7060741B2 (en) Polymer compositions with improved property constancy
EP2606073A1 (en) Process for the preparation of agglomerated rubber latices and the use thereof for the manufacture of polymer compositions
US6767964B2 (en) Polymer compositions with an improved constancy of characteristics
US5741853A (en) ABS moulding compositions with improved properties
KR100736310B1 (ko) 개선된 가공성 및 고광택성을 갖는 ａｂｓ 성형 재료
US6384133B1 (en) ABS-moulding compounds with an improved combination of properties
KR100829640B1 (ko) 열가소성 성형재
JP3565978B2 (ja) Ａｂｓ型の熱可塑性成形組成物
KR100615494B1 (ko) 높은 내충격성 ａｂｓ 성형재
KR100829336B1 (ko) 개선된 일정한 특성을 갖는 중합체 조성물
US6646045B2 (en) Thermoplastic molding compositions
MXPA02008730A (es) Composiciones termoplasticas de moldeo a partir de componentes especificos de caucho de injerto.
MXPA01006149A (en) Highly impact-resistant abs moulding materials
MXPA01004976A (en) Abs-moulding compounds with an improved combination of properties

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee