KR100736310B1 - 개선된 가공성 및 고광택성을 갖는 ａｂｓ 성형 재료 - Google Patents

개선된 가공성 및 고광택성을 갖는 ａｂｓ 성형 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ABS 성형 재료에 관한 것이다. 상기 재료에서, 고무 그래프트 중합체는 폴리부타디엔 라텍스 1종 이상이 시드 중합 반응에 의해 제조된, 정해진 입자 크기, 입도 및 겔 함량의 중합체 라텍스 3종을 갖는다.

Description

개선된 가공성 및 고광택성을 갖는 ＡＢＳ 성형 재료{ＡＢＳ Moulding Material with Improved Workability and High Lustre}
성분
ABS 그래프트 중합체 1 (본 발명에 따름)
평균 입자 직경 d50이 191 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 42 nm이고, 겔 함량이 69 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (d50 값이 46 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 15 중량부 (고형분으로 계산됨), 평균 입자 직경 d50이 297 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 77 nm이고, 겔 함량이 61 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (시드 라텍스로서 d50 값이 125 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 30 중량부 (고형분으로 계산됨), 평균 입자 직경 d50이 422 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 63 nm이고, 겔 함량이 80 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (시드 라텍스로서 d50 값이 125 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 15 중량부 (고형분으로 계산됨)를 물로 고체 함량이 약 20 중량％가 되도록 조정한 다음, 59 ℃로 가열하고 나서, 과산화이황산 칼륨 0.5 중량부 (물에 용해)를 첨가하였다.
스티렌 73 중량％, 아크릴로니트릴 27 중량％의 혼합물 40 중량부 및 tert.-도데실 메르캅탄 0.12 중량부를 6시간 내에 균일하게 계량하여 넣고, 이와 동시에, 수지 산 혼합물의 나트륨 염 1 중량부 (고형분으로 계산) (게르스트호펜 소재 아비에타 케미 게엠베하, 드레시네이트 731, 염기성으로 조정한 물 중에 용해시킴)를 6시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 6시간 동안 반응 온도를 59 ℃에서 77 ℃로 올렸다. 80 ℃에서 2시간의 후-반응 후에, 페놀계 항산화제 약 1.0 중량부를 황산 마그네슘/아세트산 혼합물과 함께 첨가한 다음, 그래프트 라텍스를 응집시키고, 물로 세척한 후, 결과의 축축한 분말을 70 ℃에서 건조시켰다.
ABS 그래프트 중합체 2 (본 발명에 따름)
평균 입자 직경 d50이 189 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 50 nm이고, 겔 함량이 76 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (d50 값이 46 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 15 중량부 (고형분으로 계산됨), 평균 입자 직경 d50이 285 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 60 nm이고, 겔 함량이 67 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (시드 라텍스로서 d50 값이 119 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 30 중량부 (고형분으로 계산됨), 평균 입자 직경 d50이 399 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 56 nm이고, 겔 함량이 85 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스(시드 라텍스로서 d50 값이 189 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 15 중량부 (고형분으로 계산됨)를 물로 고체 함량이 약 20 중량％가 되도록 조정한 다음, 55 ℃로 가열하고 나서, 과산화이황산 칼륨 0.5 중량부 (물에 용해)를 첨가하였다.
스티렌 73 중량％, 아크릴로니트릴 27 중량％의 혼합물 40 중량부 및 tert.-도데실 메르캅탄 0.12 중량부를 5시간 내에 균일하게 계량하여 넣고, 이와 동시에, 수지 산 혼합물의 나트륨 염 1 중량부 (고형분으로 계산) (게르스트호펜 소재 아비에타 케미 게엠베하, 드레시네이트 731, 염기성으로 조정한 물 중에 용해시킴)를 6시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 5시간 동안 반응 온도를 55 ℃에서 80 ℃로 올렸다. 80 ℃에서 2시간의 후-반응 후에, 페놀계 항산화제 약 1.0 중량부를 황산 마그네슘/아세트산 혼합물과 함께 첨가한 다음 그래프트 라텍스를 응집시키고,물로 세척한 후, 결과의 축축한 분말을 70 ℃에서 건조시켰다.
ABS 그래프트 중합체 3 (본 발명에 따름)
평균 입자 직경 d50이 185 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 51 nm이고, 겔 함량이 69 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (d50 값이 48 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 15 중량부 (고형분으로 계산됨), 평균 입자 직경 d50이 297 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 77 nm이고, 겔 함량이 61 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (시드 라텍스로서 d50 값이 125 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 30 중량부 (고형분으로 계산됨), 평균 입자 직경 d50이 422 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 63 nm이고, 겔 함량이 80 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (시드 라텍스로서 d50 값이 185 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 15 중량부 (고형분으로 계산됨)를 물로 고체 함량이 약 20 중량％가 되도록 조정한 다음, 59 ℃로 가열하고 나서, 과산화이황산 칼륨 0.5 중량부 (물에 용해)를 첨가하였다.
스티렌 73 중량％, 아크릴로니트릴 27 중량％의 혼합물 40 중량부 및 tert.-도데실 메르캅탄 0.12 중량부를 5시간 내에 균일하게 계량하여 넣고, 이와 동시에, 수지 산 혼합물의 나트륨 염 1 중량부 (고형분으로 계산) (게르스트호펜 소재 아비에타 케미 게엠베하, 드레시네이트 731, 염기성으로 조정한 물 중에 용해시킴)를 5시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 5시간 동안 반응 온도를 55 ℃에서 80 ℃로 올렸다. 80 ℃에서 2시간의 후-반응 후에, 페놀계 항산화제 약 1.0 중량부를 황산 마그네슘/아세트산 혼합물과 함께 첨가한 다음 그래프트 라텍스를 응집시키고, 물로 세척한 후, 결과의 축축한 분말을 70 ℃에서 건조시켰다.
ABS 그래프트 중합체 4 (본 발명에 따름)
평균 입자 직경 d50이 185 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 51 nm이고, 겔 함량이 69 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (d50 값이 48 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 20 중량부(고형분으로 계산됨), 평균 입자 직경 d50이 297 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 77 nm이고, 겔 함량이 61 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (시드 라텍스로서 d50 값이 125 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 27.5 중량부 (고형분으로 계산됨), 평균 입자 직경 d50이 422 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 63 nm이고, 겔 함량이 80 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (시드 라텍스로서 d50 값이 185 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 12.5 중량부 (고형분으로 계산됨)를 물로 고체 함량이 약 20 중량％가 되도록 조정한 다음, 55 ℃로 가열하고 나서, 과산화이황산 칼륨 0.5 중량부 (물에 용해)를 첨가하였다.
스티렌 73 중량％, 아크릴로니트릴 27 중량％의 혼합물 40 중량부 및 tert.-도데실 메르캅탄 0.12 중량부를 5시간 내에 균일하게 계량하여 넣고, 이와 동시에, 수지 산 혼합물의 나트륨 염 1 중량부 (고형분으로 계산) (게르스트호펜 소재 아비에타 케미 게엠베하, 드레시네이트 731, 염기성으로 조정한 물 중에 용해시킴)를 5시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 5시간 동안 반응 온도를 55 ℃에서 80 ℃로 올렸다. 80 ℃에서 2시간의 후-반응 후에, 페놀계 항산화제 약 1.0 중량부를 황산 마그네슘/아세트산 혼합물과 함께 첨가한 다음 그래프트 라텍스를 응집시키고, 물로 세척한 후, 결과의 축축한 분말을 70 ℃에서 건조시켰다.
ABS 그래프트 중합체 5 (본 발명에 따름)
평균 입자 직경 d50이 189 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 50 nm이고, 겔 함량이 76 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (d50 값이 46 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 17.5 중량부(고형분으로 계산됨), 평균 입자 직경 d50이 285 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 60 nm이고, 겔 함량이 67 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (시드 라텍스로서 d50 값이 119 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 35 중량부 (고형분으로 계산됨), 평균 입자 직경 d50이 399 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 56 nm이고, 겔 함량이 85 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (시드 라텍스로서 d50 값이 189 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 17.5 중량부 (고형분으로 계산됨)를 물로 고체 함량이 약 20 중량％가 되도록 조정한 다음, 55 ℃로 가열하고 나서, 과산화이황산 칼륨 0.5 중량부 (물에 용해)를 첨가하였다.
그 다음 스티렌 73 중량％, 아크릴로니트릴 27 중량％의 혼합물 30 중량부 및 tert.-도데실 메르캅탄 0.1 중량부를 6시간 내에 균일하게 계량하여 넣었다. 추가의 제조는 ABS 그래프트 중합체 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.
ABS 그래프트 중합체 6 (본 발명에 따름)
평균 입자 직경 d50이 176 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 48 nm이고, 겔 함량이 60 중량％인 음이온 유화 중합된 부타디엔/스티렌 (90:10) 공중합체 라텍스 (d50 값이 39 nm인 부타디엔/스티렌 (90:10) 공중합체 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 15 중량부 (고형분으로 계산됨), 평균 입자 직경 d50이 285 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 60 nm이고, 겔 함량이 67 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (시드 라텍스로서 d50 값이 119 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 30 중량부 (고형분으로 계산됨), 평균 입자 직경 d50이 391 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 75 nm이고, 겔 함량이 74 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 (시드 라텍스로서 d50 값이 176 nm인 부타디엔/스티렌 (90:10) 공중합체 라텍스를 사용하는 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조됨) 15 중량부 (고형분으로 계산됨)를 물로 조정하여, 고체 함량이 약 20 중량％가 되도록 한 다음, 55 ℃로 가열하고 나서, 과산화이황산 칼륨 0.5 중량부 (물에 용해)를 첨가하였다.
그 다음 스티렌 73 중량％, 아크릴로니트릴 27 중량％의 혼합물 40 중량부를 5시간 내에 균일하게 계량하여 넣고, tert.-도데실 메르캅탄 0.12 중량부를 전반 4시간 내에 균일하게 계량하여 넣었다. 이와 동시에, 수지 산 혼합물의 나트륨 염 1 중량부 (고형분으로 계산) (게르스트호펜 소재 아비에타 케미 게엠베하, 드레시네이트 731, 염기성으로 조정한 물 중에 용해시킴)를 5시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 5시간 동안 반응 온도를 55 ℃에서 80 ℃로 올렸다. 추가의 제조는 ABS 그래프트 중합체 1에 기재된 바에 따라 수행하였다.
ABS 그래프트 중합체 7 (비교 물질, 본 발명에 따르지 않음)
"ABS 그래프트 중합체 1"에 기재된 제조를 반복하되, 시드 라텍스를 사용하지 않고 제조된 평균 입자 직경 d50 값이 183nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 103 nm이고, 겔 함량이 79 중량％인 폴리부타디엔 라텍스를 미립질 고무 성분으로서 사용하고, 평균 입자 직경 d50이 305 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 108 nm이고, 겔 함량이 55 중량％인 폴리부타디엔 라텍스를 평균 입자 크기의 고무 성분으로서 사용하고, 시드 라텍스를 사용하지 않고 제조된 평균 입자 직경 d50이 423 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 99 nm이고, 겔 함량이 78 중량％인 폴리부타디엔 라텍스를 조립질 고무 성분으로서 사용하였다.
ABS 그래프트 중합체 8 (비교 물질, 본 발명에 따르지 않음)
"ABS 그래프트 중합체 1"에 기재된 제조를 반복하되, 폴리부타디엔 라텍스 혼합물 대신에, 시드 라텍스를 사용하지 않고 제조된 평균 입자 직경 d50 값이 131 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 76 nm이고, 겔 함량이 88 중량％인 폴리부타디엔 라텍스 60 중량부를 사용하였다.
ABS 그래프트 중합체 9 (본 발명에 따름)
"ABS 그래프트 중합체 1"에 기재된 제조를 반복하되, 폴리부타디엔 라텍스 혼합물 대신에, 시드 라텍스를 사용하지 않고 제조된 평균 입자 직경 d50 값이 423 nm이고, 입도 폭 d90 - d10이 99 nm이고, 겔 함량이 78 중량％인 폴리부타디엔 라텍스 60 중량부를 사용하였다.
수지 성분 1
가 약 85,000이고 인 랜덤 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (스티렌:아크릴로니트릴 중량비 72:28)를 자유 라디칼 용액 중합 반응으로 수득하였다.
수지 성분 2
가 약 115,000이고 인 랜덤 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (스티렌:아크릴로니트릴 중량비 72:28)를 자유 라디칼 용액 중합 반응으로 수득하였다.
성형 조성물
상기 중합체 성분을 내부 혼련기 내에서 표 1에 주어진 비율로 에틸렌디아민 비스스테아릴 아미드 2 중량부 및 실리콘 오일 0.1 중량부와 혼합하고, 과립화시킨 후, 시험 조각 및 플랫 시트로 만들었다 (표면 평가를 위함).
다음의 데이타를 얻었다:
ISO 180/1A에 따른 실온 (aK RT)에서의 노치 충격 강도 (단위: kJ/m2), DIN 53735 U 에 따른 열가소성 유동성 (MVI)(단위: ㎤/10 분) 및 DIN 67530에 따른 20 °각도에서의 표면 광택(반사율 값)
실시예들로부터 (표 2의 시험 데이타 참조) 명백히 본 발명에 따른 성형 조성물이 높은 강도 값, 매우 우수한 가공성 및 극도로 높은 고광택성의 조합을 특징으로 하였다.
ABS 성형 조성물은 이미 여러 해 동안 모든 유형의 성형 부품 제조용 열가소성 수지로서 다량 사용되고 있다. 또한, 이 수지의 특성 스펙트럼은 광역의 범위 내에서 달라질 수 있다.
많은 분야의 부품, 특히 하우징 부품의 제조를 위해, 매우 우수한 가공성, 특히 매우 높은 열가소성 유동성을 특징으로 하며, 그리고 매우 높은 표면 광택을 갖는 성형 부품을 제조하는데 사용할 수 있는 ABS 중합체가 요구되고 있다. 또한 다른 특성 (예를 들면 강도, 탄성 팽창 계수)에는 악영향을 주지 않아야 한다.
열가소성 수지 매트릭스에서 다양한 그래프트 고무 성분을 병용함으로써 요구된 특성을 갖는 생성물을 제조하는 유화 중합 반응 기술을 사용하는 시도가 있었다.
그 예로서 DE-A 24 20 357 및 DE-A 24 20 358은 그래프트 고무에서 및 매트릭스 수지에서 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비가 특정값을 가져야 하는, 조립 질 그래프트 고무를 미립질 그래프트 고무와 배합시킴으로써 수득된 높은 강도, 높은 표면 광택도 및 보다 쉬운 가공성을 갖는 열가소성 성형 조성물을 설명한다.
상기 ABS형 성형 조성물의 단점은 두 개의 별개로 제조된 그래프트 고무 중합체가 요구된다는 점이다. 또한 유동 특성은 현대 가공 기술의 요구에 부합하지 못한다.
EP-A 470 229, EP-A 473 400 및 WO 91/13118은 내충격성 고광택 열가소성 수지를, 높은 고무 함량 및 상대적으로 큰 입자 직경을 갖는 그래프트 고무와 낮은 고무 함량 및 작은 입자 직경을 갖는 그래프트 중합체를 배합함으로써 제조할 수 있음이 기재되어 있다.
이 생성물의 단점은 두 개의 별개의 그래프트 중합 단계가 필요할 뿐만 아니라 열가소성 유동성이 항상 충분하지는 않다는 것이다.
DE-A 41 13 326은 그래프트 고무의 고무 함량이 각각 30 중량％ 이하인 두 개의 다른 그래프트 생성물로 된 열가소성 성형 조성물을 설명한다. 따라서 상대적으로 많은 양의 그래프트 고무를 사용하는 것이 필요한데, 이는 열가소성 유동성이 좁은 범위 내에서만 달라질 수 있다는 것을 의미한다. 또한 달성될 수 있는 광택치는 만족스럽지 못하고, 여기서도 역시 두 개의 별개의 그래프트 중합 단계가 필요하다.
또한 개선된 ABS 생성물 제조용 그래프트 고무를 합성하기 위해 그래프트 베이스로서 두 가지의 고무 라텍스의 혼합물을 사용하는 시도가 있었다.
그 예로서 EP-A 288 298은 약 40 ％의 낮은 고무 함량을 갖는 그래프트 고무 만을 설명하지만, 그래프트 베이스로서 미립질 및 보다 조립질인 고무 라텍스를 이용한 생성물의 제조를 설명한다. 그로부터 제조된 열가소성 수지는 열가소성 유동성이 열악하여 가공성이 만족스럽지 못하고, 또한 아크릴로니트릴 함량이 높은 수지 성분을 사용하여야 하기 때문에 보통 ABS 생성물은 변색된다.
EP-A 745 624는 립 (rib) 구조를 갖는 성형 부품에서 색 농도를 진하게 하지 않는 ABS 성형 조성물의 제조를 위해 정해진 입도 폭을 갖는 두 개의 고무 라텍스를 사용하는 것을 설명한다. 그러나 이러한 생성물의 특징은 강도와 열가소성 가공성 (유동성) 사이의 관련성이 약하다는 것이다.
그러므로 본 발명의 목적은 상기 단점들을 나타내지 않으면서, 매우 우수한 열가소성 가공성을 갖고, 매우 높은 표면 광택을 갖는 성형 부품을 제조하는데 사용될 수 있는 ABS형 열가소성 성형 조성물의 제조에 있다. 또한 ABS 성형 조성물은 50 중량％ 초과, 바람직하게는 55 중량％ 초과의 고무 함량을 가져야 하는, 바람직하게는 단일 가공 단계로 제조되는 그래프트 고무 생성물을 함유한다.
따라서 본 발명은
I) 평균 입자 직경 d50이 250 nm 이하, 바람직하게는 100 내지 240 nm, 특히 바람직하게는 130 내지 230 nm, 가장 특히 바람직하게는 150 내지 220 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 20 내지 80 nm, 바람직하게는 30 내지 60 nm이고, 겔 함량이 30 내지 95 중량％, 바람직하게는 40 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 85 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (A) (바람직하게는 평균 입자 직경 d50이 10 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 90 nm, 특히 바람직하게는 30 내지 80 nm인 시드 라텍스를 사용하는 시드 중합 반응에 의해 얻음), 평균 입자 직경 d50이 250 nm 초과 내지 350 nm, 바람직하게는 260 내지 340 nm, 특히 바람직하게는 270 내지 320 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 30 내지 100 nm, 바람직하게는 40 내지 80 nm이고, 겔 함량이 30 내지 80 중량％, 바람직하게는 40 내지 75 중량％, 특히 바람직하게는 45 내지 70 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (B) (바람직하게는 평균 입자 직경 d50이 30 내지 150 nm, 바람직하게는 35 내지 140 nm, 특히 바람직하게는 40 내지 130 nm인 시드 라텍스를 사용하는, 가장 특히 바람직하게는 폴리부타디엔 중합체 라텍스 (A)의 제조에서 사용된 것과 같은 시드 라텍스를 사용하는 시드 중합 반응에 의해 얻음) 및 평균 입자 직경 d50이 350 nm 초과, 바람직하게는 360 내지 450 nm, 특히 바람직하게는 370 내지 440 nm, 가장 특히 바람직하게는 375 내지 430 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 40 내지 150 nm, 바람직하게는 50 내지 100 nm이고, 겔 함량이 50 내지 95 중량％, 바람직하게는 55 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (C) (바람직하게는 평균 입자 직경 d50이 100 내지 250 nm, 바람직하게는 120 내지 240 nm, 특히 바람직하게는 150 내지 220 nm인 시드 라텍스를 사용하는, 가장 특히 바람직하게는 폴리부타디엔 중합체 라텍스 (A)를 시드 라텍스로서 사용하는 시드 중합 반응에 의해 얻음) (각각의 상기 부타디엔 중합체 라텍스는 공중합반응에 의해 혼입된 추가의 비닐 단량체를 0 내지 50 중량％ 함유하고, 사용되는 그래프트 단량체의 사용되는 부타디엔 중합체에 대한 중량비가 5:95 내지 70:30, 바람직하게는 10:90 내지 60:40, 특히 바람직하게는 20:80 내지 50:50임)의 존재 하에 , 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 유화 중합 반응에 의해 얻은 그래프트 고무 중합체, 및
II) 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 무-고무 공중합체 1종 이상
을 함유하는, 상기 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)로부터 선택된 1종 이상의 라텍스, 바람직하게는 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)로부터 선택된 두 개의 라텍스, 특히 바람직하게는 세 개의 모든 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)가 시드 중합 반응에 의해 제조된 것인 중합체 조성물을 제공한다.
원칙적으로 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)는 그래프트 고무 중합체 (I)의 제조에서 임의의 양으로 사용될 수 있다.
부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)는 바람직하게 그래프트 고무 중합체 (I)의 제조에서 (A)가 5 내지 70 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량％, (B)가 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 15 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 55 중량％, (C)가 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 7.5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 45 중량％ (각각의 경우, 라텍스의 각각의 고체 함량에 대한 상대값)의 양으로 사용된다.
일반적으로 본 발명에 따른 성형 조성물은 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 (I), 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 50 내지 95 중량부의 (II)를 함유한다.
또한 본 발명은 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 유화 중합 반응에 의해 얻을 수 있는 그래프트 고무 중합체를, 평균 입자 직경 d50이 250 nm 이하이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 20 내지 80 nm이고, 겔 함량이 30 내지 95 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (A), 평균 입자 직경 d50이 250 nm 내지 350 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 30 내지 100 nm이고, 겔 함량이 30 내지 80 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (B) 및 평균 입자 직경 d50이 350 nm 초과이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10 으로서 측정됨)이 40 내지 150 nm이고, 겔 함량이 50 내지 95 중량％, 바람직하게는 55 내지 90 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (C) (각각의 공중합반응에 의해 혼입될 수 있는 추가의 비닐 단량체를 0 내지 50 중량％ 함유하고, 사용되는 그래프트 단량체의 사용되는 부타디엔 중합체에 대한 중량비는 5:95 내지 70:30이고, 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)로부터 선택된 1종 이상의 라텍스는 시드 중합 반응에 의해 제조된 것임)의 존재 하에 제조하고, 그래프트 중합체는 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 무-고무 공중합체 1종 이상과 혼합되는 것인 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명에 따른 성형 조성물은 추가로 비닐 단량체로부터 제조된 것 이외의 무-고무 열가소성 수지를 함유하며, 이 열가소성 수지는 1000 중량부 이하, 바람직하게는 700 중량부 이하, 특히 바람직하게는 500 중량부 (각각의 경우, I+II의 합 100 중량부에 대한 상대값) 이하의 양으로 사용된다.
부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)는 공지된 방법에서 부타디엔의 유화 중합 반응에 의해 제조될 수 있다(문헌[Houben-Wyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Part 1, p. 674 (1961), Thieme Verlag Stuttgart]참조). 공단량체로서, 부타디엔과 공중합가능한 1종 이상의 단량체를 50 중량％ 이하 (부타디엔 중합체 제조에 사용되는 단량체 총량에 대한 상대값)로 사용할 수 있다.
상기 단량체의 예에는 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬 아크릴레이트, C 1-C8-알킬 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠이 포함된다; 바람직하게는 부타디엔을 단독으로 또는 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하의 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴과 혼합하여 사용한다.
바람직하게 중합 반응은 먼저 초미립자성 중합체, 바람직하게는 부타디엔 중합체를 시드 라텍스로서 제조한 다음, 부타디엔-함유 단량체와의 추가 반응에 의하여 더 큰 입자로 제조하는, 소위 시드 중합 반응 기술에 의해 수행된다.
시드 라텍스 중합체로서, 바람직하게는 예를 들면 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 또는 상기 단량체로부터 형성된 중합체와 같은 부타디엔 중합체가 사용된다.
원칙적으로, 예를 들면 다른 비닐 단량체의 중합체 뿐만 아니라 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체, 폴리(메틸 메타그릴레이트) 또는 메틸 메타크릴레이트 공중합체와 같은 미립질 라텍스 중합체가 사용될 수 있다.
시드 라텍스 중합체는 폴리부타디엔 라텍스가 바람직하다.
또한, 평균 입자 직경 d50이 10 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 90 nm, 특히 바람직하게는 30 내지 80 nm인 시드 라텍스가 부타디엔 중합체 라텍스 (A)의 제조에 사용된다.
부타디엔 중합체 라텍스 (B)의 제조에서, 평균 입자 직경 d50이 30 내지 150 nm, 바람직하게는 35 내지 140 nm, 특히 바람직하게는 40 내지 130 nm인 시드 라텍스를 사용하고, 부타디엔 중합체 라텍스 (A)의 제조에서 사용한 것과 같은 시드 라텍스를 사용하는 것이 가장 특히 바람직하다.
부타디엔 중합체 라텍스 (C)의 제조에서, 평균 입자 직경 d50이 100 내지 250 nm, 바람직하게는 120 내지 240 nm, 특히 바람직하게는 150 내지 220 nm인 시드 라텍스를 사용하고, 시드 라텍스로서 부타디엔 중합체 라텍스 (A)를 사용하는 것이 가장 특히 바람직하다.
시드 라텍스 중합체는 10 내지 95 중량％, 바람직하게는 20 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 85 중량％의 겔 함량을 갖는다.
부타디엔 중합체 라텍스 (A)는 평균 입자 직경 d50이 250 nm 이하, 바람직하게는 100 내지 240 nm, 특히 바람직하게는 130 내지 230 nm, 가장 특히 바람직하게는 150 내지 220 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 20 내지 80 nm, 바람직하게는 30 내지 60 nm이고, 겔 함량이 30 내지 95 중량％, 바람직하게는 40 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 85 중량％이다.
부타디엔 중합체 라텍스 (B)는 평균 입자 직경 d50이 250 nm 내지 350 nm 초과, 바람직하게는 260 내지 340 nm, 특히 바람직하게는 270 내지 320 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 30 내지 100 nm, 바람직하게는 40 내지 80 nm이고, 겔 함량이 30 내지 80 중량％, 바람직하게는 40 내지 75 중량％, 특히 바람직하게는 45 내지 70 중량％이다.
부타디엔 중합체 라텍스 (C)는 평균 입자 직경 d50이 350 nm 초과, 바람직하게는 360 내지 450 nm, 특히 바람직하게는 370 내지 440 nm, 가장 특히 바람직하게는 375 내지 430 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 40 내지 150 nm, 바람직하게는 50 내지 100 nm이고, 겔 함량이 50 내지 95 중량％, 바람직하게는 55 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량％이다.
평균 입자 직경 d50 뿐만 아니라 d10 값 및 d90 값은 초원심분리 측정 (문헌[W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pp.782 to 796 (1972)]참조)에 의해 결정될 수 있고, 겔 함량의 구체화된 값은 톨루엔 중의 와이어 케이지 (wire cage) 방법 (문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Part I, p. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart]참조)에 의해 결정될 수 있다.
시드 중합체 라텍스의 겔 함량 뿐만 아니라 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)의 겔 함량은 원칙적으로 적합한 반응 조건 (높은 겔 함량을 달성하기 위하여, 예를 들면 높은 반응 온도 및(또는) 고 전환율의 중합 반응 뿐만 아니라 임의로 가교 결합 물질의 추가, 또는 낮은 겔 함량을 달성하기 위하여, 예를 들면 낮은 반응 온도 및(또는) 가교 결합이 너무 높은 수준으로 일어나기 전 중합 반응의 종결 뿐만 아니라 임의로 분자량 조절제, 예를 들면 n-도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄의 추가)를 사용하는 공지된 방법에서 조정될 수 있다. 유화제로서, 알칼린 불균형화 또는 수소화 아비에틴산 또는 톨유산 (tall oil acid) 뿐만 아니라 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 아랄킬 술포네이트, 포화된 또는 불포화된 지방산으로된 비누와 같은 통상적인 음이온성 유화제가 사용될 수 있고 바람직하게는 카르복실기를 함유한 유화제가 사용된다 (예를 들면, C10-C18 지방산의 염, 불균형화 아비에틴산, DE-OS 36 39 904 및 DE-OS 39 13 509에 따른 유화제).
본 발명에 따른 결과를 달성하기 위하여, 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)로부터 선택된 하나 이상의 라텍스, 바람직하게는 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)로부터 선택된 두 개의 라텍스, 특히 세 개의 모든 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)가 시드 중합 반응에 의해 제조되어야 한다.
그래프트 중합체 I)의 제조에서 그래프트 중합 반응은 임의의 적합한 방법에 따라 수행될 수 있으나, 바람직하게는 단량체 혼합물을 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)의 혼합물에 계속 첨가하고, 중합 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
바람직하게는 특정 단량체/고무 비율을 중합 반응 동안 유지하고, 단량체는 공지된 방법으로 고무에 첨가된다:
본 발명에 따른 성분 (I)을 제조하기 위하여, 바람직하게는 15 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량부의, 임의로 50 중량％ (그래프트 중합 반응 중에 사용되는 단량체 총량에 대한) 이하의 공단량체 1종 이상을 함유할 수 있는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 바람직하게는 50 내지 85 중량부, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량부 (각각의 경우, 고형분 기준)의 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C) 혼합물의 존재 하에 중합 반응시켰다.
그래프트 중합 반응에서 사용된 단량체는 바람직하게는 중량비 95:5 내지 50:50, 특히 바람직하게는 중량비 80:20 내지 65:35인 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴의 혼합물인데, 여기서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 그의 적분 또는 일부가 공중합가능한 단량체, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있다. 원칙적으로 임의의 추가의 공중합가능한 비닐 단량체 또한 약 10 중량％ (단량체 총량에 대한 상대값) 이하의 양으로 추가적으로 사용될 수 있다.
또한 분자량 조절제가 바람직하게는 0.01 내지 2 중량 ％의 양으로, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량％ (각각의 경우, 그래프트 중합 반응 단계에서의 단량체 총량에 대한 상대값)의 양으로 그래프트 중합 반응에 사용될 수 있다.
적합한 분자량 조절제는 예를 들면 n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄; α-메틸스티렌 이량체; 테르피놀렌이다.
사용할 수 있는 적합한 개시제는 예를 들면 H2O2, 디-tert.-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카르보네이트, tert.-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드와 같은 무기 및 유기 퍼록시드, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 또는 과황산 칼륨, 과인산 칼륨, 과붕산 나트륨과 같은 과산염 뿐만 아니라 산화환원 개시제계를 포함한다. 산화환원 개시제계는 대체로 유기 산화제 및 환원제로 구성되는데, 중금속 이온 또한 반응 매질 중에 존재할 수 있다(문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 14/1, pp. 263 to 297]참조).
일반적으로 중합 반응 온도는 25 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 90 ℃이다. 적합한 유화제는 상기에 언급되어 있다.
그래프트 중합 반응을 통상의 온도조건, 예를 들면 등온 하에서 수행할 수 있다; 그러나 바람직하게는 그래프트 중합 반응을 반응의 개시 및 종결 온도 사이의 온도 차이가 10 ℃ 이상, 바람직하게는 15 ℃이상, 특히 바람직하게는 20 ℃ 이상이 되도록 하여 수행한다.
본 발명에 따른 성분 I)을 제조하기 위하여, 그래프트 중합 반응에서 사용될 단량체 총량의 55 내지 90 중량％, 바람직하게는 60 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 65 내지 75 중량％을, 단량체를 계량하여 넣는 전체 시간의 전반부 동안 계량하여 넣고; 단량체의 잔여량을, 단량체를 계량하여 넣는 전체 시간의 후반부 동안 계량하여 넣는 방법으로 단량체를 추가함으로써 그래프트 중합 반응을 수행할 수 있다.
무-고무 공중합체 II)로서, 바람직하게는 중량비 95:5 내지 50:50인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 사용되는데, 또한 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전체 또는 그 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있다.
30 중량％ 미만의 비율로 혼입된 아크릴로니트릴 단위를 함유하는 공중합체 II)가 특히 바람직하다.
이 공중합체는 바람직하게 20,000 내지 200,000의 평균 분자량 및 20 내지 110 ml/g의 고유 점도 [η]를 갖는다 (25 ℃에서 디메틸포름아미드 중에 측정).
이들 수지의 생산에 관련된 상세한 설명은, 예를 들어 DE A 2 420 358호 및 DE-A 2 724 360호에 기술되어 있다. 괴상 중합 반응 또는 용액 중합 반응에 의해 제조된 비닐 수지가 특히 적합한 것으로 증명되었다. 이 공중합체는 단독으로 또는 임의의 혼합물로 첨가될 수 있다.
비닐 단량체로부터 제조된 열가소성 수지를 사용하는 것 이외에도, 무-고무 공중합체로서 축중합체, 예를 들면 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 본 발명에 따른 성형 조성물에서 사용하는 것도 가능하다.
적합한 열가소성 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 공지되어 있고 (참고. 예를 들어, DE-AS 1 495 626호, DE-OS 2 232 877호, DE-OS 2 703 376호, DE-OS 2 714 544호, DE-OS 3 000 610호, DE-OS 3 832 396호, DE-OS 077 934호), 예를 들어 화학식 (III) 및(또는) 화학식 (IV)의 디페놀을 카본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시키거나, 상 계면 축중합 반응에 의하거나, 또는 포스겐과 균질상 중에서의 축중합 (소위 피리딘 공정) 반응에 의해 제조할 수 있으며, 분자량은 적정량의 공지된 연쇄 정지제를 통해 공지된 방식으로 조정할 수 있다.
식 중,
A는 단일 결합 C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C 6-시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 C7-C12-아랄킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질이고,
m은 4 내지 7인 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
n은 0 또는 1이고,
R3 및 R4는 각각의 X마다 개별적으로 선택할 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
X는 탄소이다.
화학식 (III) 및 (IV)의 적합한 디페놀은, 예를 들어 히드로퀴논, 레소르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디브로모-페닐) -프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산 또는 1,1-비스-(4-히드록시-페닐)-2,4,4-트리메틸시클로펜탄이다.
화학식 (III)의 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이고, 화학식 (IV)의 바람직한 페놀은 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
디페놀의 혼합물도 사용될 수 있다.
적합한 연쇄 정지제는, 예를 들어 페놀, p-tert.-부틸페놀, DE-A 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀과 같은 장쇄 알킬페놀, 모노알킬페놀, DE-A 3 506 472호에 따른 총 탄소수 8 내지 20의 알킬 치환기를 갖는 디알킬페놀, 예를 들어 p-노닐페놀, 2,5-디-tert.-부틸페놀, p-tert.-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 연쇄 정지제의 필요량은 일반적으로 0.5 내지 10 몰％ (디페놀 (III) 및 (IV)의 합에 대한 상대값)이다.
적합한 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 분지쇄 산물은 바람직하게는 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어 세 개 또는 세 개 이상의 페놀 OH 기를 갖는 화합물을 0.05 내지 2.0 몰％ (사용된 디페놀의 합에 대한 상대값)을 혼입시킴으로써 얻는다.
적합한 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트는 방향족 고리에 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및(또는) 염소를 함유할 수 있으나, 바람직하게는 할로겐을 포함하지 않는다.
폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 예를 들어 초원심분리 또는 광 산란 측정법에 의해 결정된 평균 분자량 (, 중량 평균)이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 디올과 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물)와의 반응 생성물 및 그러한 반응 생성물의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, pp. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Munich 1973] 참조).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카복실산 잔기의 80 내지 100 몰％, 바람직하게는 90 내지 100 몰％가 테레프탈산 잔기이고, 디올 잔기의 80 내지 100 몰％, 바람직하게는 90 내지 100 몰％가 에틸렌 글리콜 잔기 및(또는) 1,4-부탄디올 잔기이다.
에틸렌 글리콜이나 1,4-부탄디올 잔기 뿐만 아니라, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 탄소수 3 내지 12인 다른 지방족 디올 잔기 또는 탄소수 6 내지 12인 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판디올-1,3, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 시클로헥산디메탄올-1,4, 3-메틸펜탄디올-1,3 및 -1,6, 2-에틸헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-4-(히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판의 잔기 (DE-OS 2 407 647호, 2 407 776호, 2 715 932호)를 0 내지 20 몰％ 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 DE-OS 1 900 270호 및 US-A 3 692 774호에 기술된 바와 같이, 상대적으로 소량의 트리히드록시 또는 테트라히드록시 알코올 또는 삼염기성 또는 사염기성 카복실산을 혼입시킴으로써 분지화할 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. 분지화제는 1 몰％ 이하 (산 성분에 대한 상대량)로 사용하는 것이 좋다.
또한 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 상기 언급된 알코올 성분 둘 이상으로부터 제조된 코폴리에스테르이고; 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌글리콜 부탄디올-1,4)-테레프탈레이트이다.
적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 고유 점도가 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 특히 0.6 내지 1.2 dl/g (모두 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (중량부 1:1) 중에서 측정됨)이다.
적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들 폴리아미드의 혼합물이다. 이 폴리아미드들은 부분 결정질 및(또는) 비결정질일 수 있다.
적합한 부분 결정질 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 혼합물 및 이들 성분으로부터 제조된 대응 공중합체이다. 또한 산성분의 전부 또는 일부가 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 코르크산 및(또는) 세박산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산디카복실산으로 구성된 산 성분 및 전부 또는 일부가 m- 및(또는) p-크실릴렌 디아민 및(또는) 헥사메틸렌 디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민 및(또는) 이소포론 디아민으로 구성된 부분 결정질 폴리아미드가 적합하며 그 조성은 일반적으로 공지되어 있다.
또한 언급될 수 있는 폴리아미드는 전부 또는 일부가 고리의 탄소수가 7 내지 12인 락탐으로부터 임의로 상기 언급된 출발 성분 하나 이상과 함께 생성된 화합물들이다.
특히 바람직한 부분 결정질 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 및 그의 혼합물이다. 사용될 수 있는 비결정질 폴리아미드는 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, m- 및(또는) p-크실릴렌 디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 같은 디아민을 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카복실산, 헵타데칸디카복실산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카복실산과 중축합시켜 얻는 공지 생성물이다.
또한 ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산 또는 그의 락탐과 같은 아미노카복실산을 첨가하여 제조한 공중합체 뿐만 아니라 수 개의 단량체를 중축합시켜 얻은 공중합체도 적합하다.
특히 적합한 비결정질 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌 디아민 및 추가로 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론 디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨과 같은 디아민으로부터 제조된 폴리아미드류; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터 제조된 폴리아미드류; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터 제조된 폴리아미드류; 또는 테레프탈산과 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드류이다.
순수한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에,
4,4'-디아미노 이성질체 70 내지 99 몰％
2,4'-디아미노 이성질체 1 내지 30 몰％
2,2'-디아미노 이성질체 0 내지 2 몰％ 및
임의로 그에 대응하는 공업용 등급의 디아미노디페닐메탄을 수소화시킴으로써 얻은 보다 높은 정도로 융합된 디아민으로 구성된 디아미노디시클로헥실메탄의 위치 이성질체 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이소프탈산의 30 ％ 이하를 테레프탈산으로 대체하여도 무방하다.
폴리아미드는 바람직하게는 상대 점도 (25 ℃에서 m-크레졸 중의 1 중량％ 용액 상에서 측정)가 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다.
본 발명에 따른 바람직한 성형 조성물은 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 그래프트 중합체 성분 I) 및 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 50 내지 95 중량부의 무-고무 공중합체 II)를 함유한다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 제조는 통상의 혼합 장치를 이용해 성분 I) 및 II)을 혼합함으로써 수행된다(바람직하게는 다중압연기, 혼합 압출기, 내부 혼련기로).
또한 본 발명은 성분 I) 및 II)을 혼합한 다음, 배합하고, 상승 온도, 일반적으로 150 ℃ 내지 300 ℃에서 압출시키는, 본 발명의 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
예를 들면 항산화제, UV 안정화제, 퍼록시드 제거제, 대전방지제, 윤활제, 이형제, 방염제, 충전제 또는 강화물질 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 및 안료와 같은 필요한 및(또는) 이로운 첨가제를 제조, 가공, 추가 가공 및 최종 성형 단계 동안 본 발명에 따른 성형 조성물에 첨가할 수 있다.
최종 성형은 통상의 상용 가공 장치로 수행될 수 있고, 예를 들면 주입 성형, 판 압출과 임의의 후속 과정으로 열성형, 냉각 성형, 도관 및 프로파일 압출 및 캘린더 가공을 포함한다.
하기 실시예에서는 달리 언급하지 않는 한, 명시된 부는 항상 중량부이며 명시된 ％는 항상 중량％이다.

Claims (22)

  1. I) 평균 입자 직경 d50이 100 nm 내지 250 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 20 내지 80 nm이고, 겔 함량이 30 내지 95 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (A), 평균 입자 직경 d50이 250 nm 초과 내지 350 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 30 내지 100 nm이고, 겔 함량이 30 내지 80 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (B) 및 평균 입자 직경 d50이 350 nm 내지 450 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 40 내지 150 nm이고, 겔 함량이 50 내지 95 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (C) (각각의 상기 부타디엔 중합체 라텍스는 공중합반응에 의해 혼입되는 추가의 비닐 단량체를 0 내지 50 중량％ 함유하며, 사용되는 그래프트 단량체와 사용되는 부타디엔 중합체의 중량비가 5:95 내지 70:30임)의 혼합물의 존재 하에, 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 유화 중합 반응에 의해 얻을 수 있는 그래프트 고무 중합체, 및
    II) 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 무-고무 공중합체 1종 이상
    을 함유하는, 상기 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)가 시드 중합 반응에 의해 제조된 것인 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 부타디엔 중합체 라텍스 (A)는 평균 입자 직경 d50이 100 내지 240 nm, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 30 내지 60 nm, 겔 함량이 40 내지 90 중량％이고, 부타디엔 중합체 라텍스 (B)는 평균 입자 직경 d50이 260 내지 340 nm, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 40 내지 80 nm, 겔 함량이 40 내지 75 중량％이고, 부타디엔 중합체 라텍스 (C)는 평균 입자 직경 d50이 360 내지 450 nm, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 50 내지 100 nm이고, 겔 함량이 55 내지 90 중량％인 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 부타디엔 중합체 라텍스 (A)는 평균 입자 직경 d50이 130 내지 230 nm, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 30 내지 60 nm, 겔 함량이 50 내지 85 중량％이고, 부타디엔 중합체 라텍스 (B)는 평균 입자 직경 d50이 270 내지 320 nm, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 40 내지 80 nm, 겔 함량이 45 내지 70 중량％이고, 부타디엔 중합체 라텍스 (C)는 평균 입자 직경 d50이 375 내지 430 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 50 내지 100 nm이고, 겔 함량이 60 내지 85 중량％인 중합체 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 평균 입자 직경 d50이 100 nm 내지 250 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 20 내지 80 nm, 겔 함량이 30 내지 95 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (A), 평균 입자 직경 d50이 250 nm 초과 내지 350 nm, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 30 내지 100 nm, 겔 함량이 30 내지 80 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (B) 및 평균 입자 직경 d50이 350 nm 내지 450 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 40 내지 150 nm, 겔 함량이 50 내지 95 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (C) (각각의 상기 부타디엔 중합체 라텍스가 공중합반응에 의해 혼입되는 추가의 비닐 단량체를 0 내지 50 중량％ 함유하고, 사용되는 그래프트 단량체와 사용되는 부타디엔 중합체의 중량비가 5:95 내지 70:30임)의 혼합물의 존재 하에, 시드 중합 반응에 의해 제조된 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)를 사용하여, 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 유화 중합 반응에 의해 얻을 수 있는 그래프트 고무 중합체를 제조하고, 이 그래프트 중합체를 중량비 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 무-고무 공중합체 1종 이상과 혼합하는 중합체 조성물 제조 방법.
  7. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 그들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 수지를 추가로 함유하는 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 고무 중합체 제조에서 그래프트 중합 반응에서 사용될 단량체 총량의 55 내지 90 중량％을, 단량체를 계량하여 넣는 전체 시간의 전반부 동안 계량하여 넣고, 단량체의 잔여량을, 단량체를 계량하여 넣는 전체 시간의 후반부 동안 계량하여 넣는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 고무 중합체의 제조에서 그래프팅 반응의 개시 및 종결 온도의 온도 차이가 15 ℃이상인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제1항에 따른 성분 I) 및 II)를 혼합한 다음, 배합하고 150℃ 내지 300℃에서 압출하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 사용하여 성형 부품을 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로부터 얻을 수 있는 성형 부품.
  13. 평균 입자 직경 d50이 100 nm 내지 250 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 20 내지 80 nm이고, 겔 함량이 30 내지 95 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (A), 평균 입자 직경 d50이 250 nm 초과 내지 350 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 30 내지 100 nm이고, 겔 함량이 30 내지 80 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (B) 및 평균 입자 직경 d50이 350 nm 내지 450 nm이고, 입도 폭(적분 입도로부터 d90 - d10으로서 측정됨)이 40 내지 150 nm이고, 겔 함량이 50 내지 95 중량％인 부타디엔 중합체 라텍스 (C) (각각의 상기 부타디엔 중합체 라텍스는 공중합반응에 의해 혼입될 수 있는 추가의 비닐 단량체를 0 내지 50 중량％ 함유하고, 사용되는 그래프트 단량체와 사용되는 부타디엔 중합체 라텍스의 중량비가 5:95 내지 70:30이고, 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)는 시드 중합 반응에 의해 제조된 것임)의 혼합물의 존재 하에, 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 유화 중합 반응에 의해 얻을 수 있는 그래프트 고무 중합체.
  14. 제7항에 있어서, 그래프트 고무 중합체 제조에서 그래프트 중합 반응에서 사용될 단량체 총량의 55 내지 90 중량％을, 단량체를 계량하여 넣는 전체 시간의 전반부 동안 계량하여 넣고, 단량체의 잔여량을, 단량체를 계량하여 넣는 전체 시간의 후반부 동안 계량하여 넣는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  15. 제7항에 있어서, 그래프트 고무 중합체의 제조에서 그래프팅 반응의 개시 및 종결 온도의 온도 차이가 15 ℃이상인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  16. 제8항에 있어서, 그래프트 고무 중합체의 제조에서 그래프팅 반응의 개시 및 종결 온도의 온도 차이가 15 ℃이상인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  17. 제7항에 따른 중합체 조성물을 사용하여 성형 부품을 제조하는 방법.
  18. 제8항에 따른 중합체 조성물을 사용하여 성형 부품을 제조하는 방법.
  19. 제9항에 따른 중합체 조성물을 사용하여 성형 부품을 제조하는 방법.
  20. 제7항에 따른 중합체 조성물로부터 얻을 수 있는 성형 부품.
  21. 제8항에 따른 중합체 조성물로부터 얻을 수 있는 성형 부품.
  22. 제9항에 따른 중합체 조성물로부터 얻을 수 있는 성형 부품.
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